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技術 熱可塑性樹脂、及びそれよりなる光学成形体

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 並木慎悟平見優一
出願日 2015年10月15日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2015-203954
公開日 2017年4月20日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-075255
状態 特許登録済
技術分野 高分子成形体の製造 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 部材表 運転機器 低配向性 残存フェノール量 水用フィルター 次条件 テトラフェニルホウ酸ナトリウム ビニルホスホン酸ジエチル
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課題

耐熱性光学特性機械物性溶融加工性等の種々の特性に優れた熱可塑性樹脂、及びそれからなる光学フィルムを提供すること。

解決手段

特定の構造単位を少なくとも含有する重縮合系の熱可塑性樹脂であり、該樹脂から作成された延伸フィルム波長550nmにおける面内複屈折の絶対値が0.001以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂。

概要

背景

近年、オプトエレクトロニクスの進歩に伴い、光学用透明高分子需要が高まっている。各種の光学関連機器で用いられる光学部材の中には、大きな複屈折を有することが好ましくない場合がある。液晶ディスプレイ有機ELディスプレイにおいては、複屈折の大きなフィルムが存在することで画像表示に悪影響が生じるおそれがあるため、これらに用いられる偏光板保護フィルム等には、複屈折の低い光学フィルムの使用が望まれる。また、光学ディスク光学プリズム光学レンズといった光学材料では、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線結像点ぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。

光学部材の複屈折は、一般に屈折率方性を有するポリマー分子鎖配向することによって発現するが、ポリマー分子鎖の配向は、射出成形押出成形延伸などの材料の流動を伴うプロセスで生じ、材料が冷却される過程で配向が固定化されることで成形品に複屈折が生じる。
上述の材料の複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ物質同士を組み合わせて、互いの屈折率異方性を打ち消しあう手法が挙げられる。例えば特許文献1には、正の複屈折を有するビスフェノールAと、負の複屈折を有する9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルフルオレンとの共重合ポリカーボネートからなる、複屈折の小さな光学レンズが開示されている。また、特許文献2には、N−置換マレイミドアクリル酸エステル由来する構成単位を含むアクリル重合体からなる、複屈折の小さな光学フィルムが開示されている。

特許文献3、特許文献4には、2価のフルオレンを繰り返し構造単位に有するポリカーボネートポリエステルカーボネートポリエステルが開示されているが、位相差フィルム輝度向上フィルムなどの大きな複屈折を発現させることが求められる用途に適用可能な材料が検討されていた。

概要

耐熱性光学特性機械物性溶融加工性等の種々の特性に優れた熱可塑性樹脂、及びそれからなる光学フィルムを提供すること。特定の構造単位を少なくとも含有する重縮合系の熱可塑性樹脂であり、該樹脂から作成された延伸フィルム波長550nmにおける面内複屈折の絶対値が0.001以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂。なし

目的

この複屈折の発現には樹脂の光弾性係数という物性値が関わっており、あらゆる状況下でも複屈折の発現に伴う問題を引き起こさないようにするには、光弾性係数の低い樹脂の使用が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)又は(2)で表される構造単位を含有する熱可塑性樹脂であり、該樹脂から作成された延伸フィルム波長550nmにおける面内の配向複屈折の絶対値が0.001以下である、熱可塑性樹脂。(式(1)及び(2)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、直接結合置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基であり、R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子ハロゲン原子ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。)

請求項2

ガラス転移温度が120℃以上、180℃以下である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。

請求項3

樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、下記式(3)で表される構造単位を10重量%以上、70重量%以下含有する、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂。

請求項4

測定温度240℃、剪断速度91.2sec−1における溶融粘度が500Pa・s以上、6000Pa・s以下である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂。

請求項5

熱可塑性樹脂がポリカーボネートポリエステルポリエステルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂。

請求項6

請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂を成形してなるフィルム又はシート

請求項7

ナトリウムD線(589nm)における屈折率が1.49〜1.57である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂を成形してなるフィルム又はシート。

請求項8

請求項6又は7に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸されてなるフィルム。

請求項9

請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂を射出成形してなる射出成形品

請求項10

ナトリウムD線(589nm)における屈折率が1.62以上である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂を射出成形してなる射出成形品。

技術分野

0001

本発明は、複屈折が小さく、透明性や耐熱性溶融加工性にも優れた熱可塑性樹脂、及びそれよりなる光学成形体に関する。

背景技術

0002

近年、オプトエレクトロニクスの進歩に伴い、光学用透明高分子需要が高まっている。各種の光学関連機器で用いられる光学部材の中には、大きな複屈折を有することが好ましくない場合がある。液晶ディスプレイ有機ELディスプレイにおいては、複屈折の大きなフィルムが存在することで画像表示に悪影響が生じるおそれがあるため、これらに用いられる偏光板保護フィルム等には、複屈折の低い光学フィルムの使用が望まれる。また、光学ディスク光学プリズム光学レンズといった光学材料では、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線結像点ぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。

0003

光学部材の複屈折は、一般に屈折率方性を有するポリマー分子鎖配向することによって発現するが、ポリマー分子鎖の配向は、射出成形押出成形延伸などの材料の流動を伴うプロセスで生じ、材料が冷却される過程で配向が固定化されることで成形品に複屈折が生じる。
上述の材料の複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ物質同士を組み合わせて、互いの屈折率異方性を打ち消しあう手法が挙げられる。例えば特許文献1には、正の複屈折を有するビスフェノールAと、負の複屈折を有する9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルフルオレンとの共重合ポリカーボネートからなる、複屈折の小さな光学レンズが開示されている。また、特許文献2には、N−置換マレイミドアクリル酸エステル由来する構成単位を含むアクリル重合体からなる、複屈折の小さな光学フィルムが開示されている。

0004

特許文献3、特許文献4には、2価のフルオレンを繰り返し構造単位に有するポリカーボネートポリエステルカーボネートポリエステルが開示されているが、位相差フィルム輝度向上フィルムなどの大きな複屈折を発現させることが求められる用途に適用可能な材料が検討されていた。

先行技術

0005

国際公開第2007/142149号
特開2011−242754号公報
特開2015−25111号公報
米国特許出願公開第2012/0170118号明細書

発明が解決しようとする課題

0006

光学部材の複屈折には、前述のポリマー分子鎖の配向に起因する複屈折以外にも、部材の弾性的な変形に伴って引き起こされる複屈折も存在する。例えば、光学部材を常温で機器に固定した状態で受ける外力によっても、部材に応力が発生して複屈折が発現する。この複屈折の発現には樹脂光弾性係数という物性値が関わっており、あらゆる状況下でも複屈折の発現に伴う問題を引き起こさないようにするには、光弾性係数の低い樹脂の使用が望まれている。また、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイにおいて、画像表示に悪影響が生じないようにしたり、光学ディスク、光学プリズム、光学レンズといった光学
材料で、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じたりするおそれがあるため、面内位相差の小さい樹脂の使用が望まれている。

0007

また、近年、光学フィルムや光学レンズの用途では、部材の組み立て工程中の加熱を伴うプロセスや、高温高湿度使用環境下等において、成形体光学物性や寸法が変化しないように、材料への耐熱性向上の要求もある。しかしながら、一般的に樹脂の耐熱性(ガラス転移温度)を上げると、樹脂は脆くなり、加工しにくくなる傾向にある。そのため、光学部材に求められる種々の物性をバランス良く満足する樹脂を得るためには、樹脂の分子設計材料設計を工夫する必要がある。

0008

本発明の目的は、前記の種々の課題を解決し、光学特性、耐熱性、機械物性、溶融加工性等の種々の特性に優れた熱可塑性樹脂、及びそれよりなる光学成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の2価のオリゴフルオレン繰り返し単位として有する重合体を含有し、特定の光学特性を有する樹脂組成物が、物性の調整がしやすく、フィルムに成形した際に、優れた光学特性や優れた機械特性を示すという目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は以下を要旨とする。
[1] 下記式(1)又は(2)で表される構造単位を含有する熱可塑性樹脂であり、該樹脂から作成された延伸フィルム波長550nmにおける面内の配向複屈折の絶対値が0.001以下である、熱可塑性樹脂。

0010

0011

0012

(式(1)及び(2)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、直接結合置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基であり、R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のエチニル基、置換基を有する硫黄
子、置換基を有するケイ素原子ハロゲン原子ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。)
[2]ガラス転移温度が120℃以上、180℃以下である、[1]に記載の熱可塑性樹脂。
[3]樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、下記式(3)で表される構造単位を10重量%以上、70重量%以下含有する、[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂。

0013

0014

[4]測定温度240℃、剪断速度91.2sec−1における溶融粘度が500Pa・s以上、6000Pa・s以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[5] 熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を成形してなるフィルム又はシート
[7]ナトリウムD線(589nm)における屈折率が1.49〜1.57である、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を成形してなるフィルム又はシート。
[8] [6]又は[7]に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸されてなるフィルム。
[9] [1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を射出成形してなる射出成形品
[10] ナトリウムD線(589nm)における屈折率が1.62以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を射出成形してなる射出成形品。

発明の効果

0015

本発明の熱可塑性樹脂は、フィルムに成形した際に、優れた光学特性を示し、樹脂中の割合が低くても所望の光学特性を効率よく発現する繰り返し単位を用いることで、樹脂設計の自由度を高め、耐熱性、溶融加工性、機械強度などの諸物性を兼ね備えていることから、光学用途、特に位相差フィルム用の材料として有用である。

0016

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。尚、本発明において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合反応性基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。また、連結基とはカーボネート結合部分(カーボネート基)、エステル結合部分(エステル基)のことをいう。

0017

また、本発明においてポリエステルカーボネート樹脂とは、樹脂を構成する構造単位がカーボネート結合で連結された部分とエステル結合で連結された部分の両方を含む樹脂のことをいう。
本発明の樹脂は、下記式(1)又は(2)で表される構造単位を含有する熱可塑性樹脂であり、該樹脂から作成された延伸フィルムの波長550nmにおける面内の配向複屈折の絶対値が0.001以下である、熱可塑性樹脂である。

0018

0019

0020

(式(1)及び(2)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基であり、R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。)

0021

本発明において、前記の面内の配向複屈折の絶対値を0.001以下にした結果、プレート成形品の面内位相差を小さくすることができ、例えば、フィルムを保護フィルムとして画像表示装置に組み込んだ際に、外部の圧力による位相差の変化を防止することができ、極めて良好な色調と視認性を維持できるようになる。前記の面内の配向複屈折の絶対値は0.0008以下がより好ましく、0.0005以下が特に好ましい。一方、前記複屈折の絶対値が前記範囲よりも大きい場合、複屈折によって不具合を生じる用途には適用できないことがある。尚、前記のフィルムの作製方法、及び複屈折の測定方法は後掲の通りである。

0022

[熱可塑性樹脂の構造と原料
(熱可塑性樹脂)
本発明の熱可塑性樹脂は従前知られる熱可塑性樹脂であれば、いかなるものであってもかまわないが重縮合系の樹脂が好ましい、重縮合系樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリアミドポリイミドなどが挙げられるが、本発明の樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートからなる
群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。前記の樹脂は、以下詳述のオリゴフルオレン構造単位を組み込むことが可能であり、各種モノマーを共重合することで非晶性とすることも可能である。また、前記の樹脂は、光学機器に要求される物性に応じて、光学特性や機械物性、耐熱性などの種々の物性を好ましい範囲に調整しやすいことが利点として挙げられる。

0023

(オリゴフルオレン構造単位)
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式(1)又は(2)で表される構造単位から選ばれる構造単位を含有する。尚、下記式(1)及び(2)で表される構造単位を「オリゴフルオレン構造単位」と称することがある。

0024

0025

0026

(式(1)及び(2)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基であり、R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。)

0027

多くのポリマーは正の固有複屈折を有しているが、オリゴフルオレン構造単位は負の固有複屈折を有しており、熱可塑性樹脂中の正の固有複屈折を有する構造単位と、負の固有複屈折を有する構造単位の比率を調整することで、樹脂の複屈折をほぼゼロにすることが可能となる。オリゴフルオレン構造単位は光弾性係数が比較的小さい特徴も持っており、また、比較的大きな負の固有複屈折を有していることから、少ない含有量で樹脂の複屈折をゼロに調整することができるため、その分、極めて光弾性係数が低い特徴を有するオリゴフルオレン構造単位とは異なる構造単位を樹脂に組み込むことによって、樹脂の光弾性係数をさらに低減することもできる。また、このオリゴフルオレン構造単位は、芳香族構造を高い密度で有しているため、光学レンズの用途などの高い屈折率が求められる場合に
も好適に用いることができる。

0028

前記式(1)及び(2)で表される構造単位は、R1〜R9の構造によって負の固有複屈折の大きさは異なるが、熱可塑性樹脂中の前記構造単位の含有量の下限は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、1重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上がより好ましく、10重量%以上がさらに好ましく、15重量%以上が特に好ましい。一方、熱可塑性樹脂中の前記構造単位の含有量の上限は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、70重量%以下含有することが好ましく、50重量%以下がより好ましく、40重量%以下がさらに好ましく、35重量%以下が特に好ましい。

0029

前記式(1)及び(2)で表される構造単位の含有量が前記上限より大きい場合、熱可塑性樹脂中の前記式(1)及び(2)で表される構造単位以外の構造単位の比率が少なくなるため、耐熱性や機械物性等の他の特性のバランスを調整することが難しくなる。一方、前記式(1)及び(2)で表される構造単位の含有量が前記下限を満たさない場合、熱可塑性樹脂に十分な負の固有複屈折を与えることができない。

0030

前記式(1)及び(2)中のR1及びR2において、「置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基;メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、(1−メチルエチル)メチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,1−ジメチルエレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、R1及びR2における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が1位となるように付与した番号により示した。

0031

R1及びR2の選択は、負の複屈折の発現に特に重要な影響を及ぼす。オリゴフルオレン構造単位中のフルオレン環が主鎖方向(延伸方向)に対して垂直に配向した状態において、最も大きな負の複屈折を発現する。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、大きな負の複屈折を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が2〜3であるR1及びR2を採用することが好ましい。炭素数が1の場合は意外にも負の複屈折を示さない場合がある。この要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、負の複屈折が小さくなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する傾向にある。光学特性や種々の物性が優れていることと、製造の容易さの観点から、R1及びR2は直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

0032

前記式(1)及び(2)に示すように、R1及びR2は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子、又はカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び負の複屈折の発現性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル(以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする)の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。また、製造の容易さの観点からは、R1及びR2に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。

0033

R3において、「置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基」としては、
例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基;メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、(1−メチルエチル)メチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,1−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。

0034

R3は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が1〜2であることが好ましく、特に炭素数が1であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるR3を採用する場合は、R1及びR2と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、負の複屈折の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の9位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。光学特性や種々の物性が優れていることと、製造の容易さの観点から、R3は直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

0035

前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、R4〜R9の全てが水素原子である構成、或いは、R4〜R9のうちR4及び/又はR9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、その他の置換基が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン環の9位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応適応可能となる傾向がある。前記フルオレン環は、より好ましくは、R4〜R9の全てが水素原子である構成、或いは、R4〜R9のうちR4及び/又はR9がフッ素原子塩素原子臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、その他の置換基が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、R4〜R9の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、前記オリゴフルオレン構造単位におけるフルオレン環の占める比率を高めることができ、かつ、前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。

0036

前記式(1)及び(2)で表される2価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に下記[A]群に例示される骨格を有する構造が挙げられる。
[A]

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記式(4)で表される特定のジヒドロキシ化合物や下記式(5)で表される特定のジエステルが挙げられる。

0044

0045

0046

(式(4)及び(5)中、R1〜R9は前記式(1)及び(2)のR1〜R9と同じ。A1及びA2は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。)

0047

前記2価のオリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、前記式(5)で表される特定のジエステルを用いることが特に好ましい。前記特定のジエステルは、前記式(4)で表される特定のジヒドロキシ化合物よりも熱安定性が比較的良好であり、また、熱可塑性樹脂中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より大きな負の複屈折を発現する傾向がある。

0048

前記式(5)のA1及びA2が水素原子、又は、メチル基エチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられる熱可塑性樹脂の重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記式(5)のA1及びA2は芳香族炭化水素基であることが好ましい。

0049

(ジヒドロキシ化合物)
本発明の熱可塑性樹脂は下記式(3)で表される構造単位を含有していることが好ましい。

0050

0051

前記式(3)で表される構造単位の含有量の下限は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、10重量%以上が好ましく、15重量%以上がより好ましく、20重量%以上が特に好ましい。一方、前記構造単位の含有量の上限は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、70重量%以下が好ましく、65重量%以下がより好ましく、60重量%以下が特に好ましい。

0052

前記式(3)で表される構造単位の含有量が前記範囲より大きい場合、熱可塑性樹脂の耐熱性が過度に高くなり、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記式(3)で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、該構造単位の含有量が過度に高い場合には熱可塑性樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において成形品の光学物性が変化したり、成形品に変形やひび割れ等が起こる懸念がある。一方、前記式(3)で表される構造単位の含有量が前記範囲より小さい場合、熱可塑性樹脂の耐熱性が不十分となったり、熱可塑性樹脂の特長である高光線透過率低光弾性係数等の光学特性が得られなくな
る。

0053

前記式(3)で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド(ISB)、イソマンニドイソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からISBを用いるのが最も好ましい。尚、前記式(3)の構造単位を含むジヒドロキシ化合物を「ジヒドロキシ化合物A」と称する場合がある。

0054

ジヒドロキシ化合物Aは、還元剤抗酸化剤脱酸素剤光安定剤制酸剤、pH安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下でジヒドロキシ化合物Bは変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)における1族又は2族の金属の水酸化物炭酸塩リン酸塩亜リン酸塩次亜リン酸塩硼酸塩及び脂肪酸塩テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドトリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物ジエチルアミンジブチルアミントリエチルアミンモルホリンN−メチルモルホリンピロリジンピペリジン、3−アミノ−1−プロパノールエチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミンジエチルエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等;アミン系化合物、並びにジ−(tert−ブチル)アミン及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。

0055

ジヒドロキシ化合物A中のこれら塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、ジヒドロキシ化合物Aは酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物Aの水溶液のpHが7付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
安定剤の量が少なすぎるとジヒドロキシ化合物Aの変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物Aの変性を招く場合があるので、ジヒドロキシ化合物Aに対して、0.0001重量%〜0.1重量%であることが好ましく、より好ましくは0.001重量%〜0.05重量%である。

0056

また、ジヒドロキシ化合物Aは吸湿しやすく、また、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管又は製造時の取り扱いの際には、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂においては、前述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく(以下、「その他の構造単位」と称することがある。)、その他の構造単位を含有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物脂環式ジヒドロキシ化合物アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分
を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物等が挙げられる。

0057

脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物;ネオペンチルグリコールヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。

0058

脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノールリモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−アダマンタンジオール水添ビスフェノールA、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール及び3級アルコールであるジヒドロキシ化合物。

0059

アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式(6)で表されるスピログリコールや下記構造式(7)で表されるジオキサングリコール、下記構造式(8)で表されるイノシトールから誘導されるジヒドロキシ化合物等を用いることができる。

0060

0061

0062

0063

(上記式(8)中において、R10及びR11は各々独立に、炭素数1〜30の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。)
前記式(8)において、好ましくはR10及びR11は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の有機基である。R10及びR11の置換基を有していてもよい炭素数1〜30の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基、1−プロピオニル基等のアルキニル基フェニル基ナフチル基トルイル基等のアリール基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基ベンジル基フェニルエチル基等のアラルキル基チエニル基ピリジル基フリル基等の複素環基が挙げられる。これらの内、樹脂の安定性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、樹脂の光学特性や耐候性、耐熱性と機械物性のバランスの観点から、アルキル基、シクロアルキル基が特に好ましい。

0064

オキシアルキレングリコール類としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。ジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3−フェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)メタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1
,1’−スピロビインダン、7,7’−ジメチル−6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシナフチル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)フルオレン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物。

0065

ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を用いることができる。テレフタル酸フタル酸イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−2,6−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。

0066

光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましいが、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、熱可塑性樹脂中に前記オリゴフルオレン構造単位以外の芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、芳香族構造を含有する前記その他の構造単位を用いることにより、熱可塑性樹脂中に芳香族成分を導入することができるが、本発明の熱可塑性樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位以外の芳香族構造の含有量は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、10重量%以下が好ましい。前記オリゴフルオレン構造単位以外の芳香族構造の含有量が過度に多くなると光弾性係数が悪化する懸念がある。

0067

前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−2,6−ジカルボン酸(及びその誘導体)を用いることが特に好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂の光学特性を満足させつつ、耐熱性を向上させる目的においては、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダンや前記式(8)で表されるイノシトールから誘導されるジヒドロキシ化合物を用いることが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む熱可塑性樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。

0068

ジエステル化合物の重合反応性は比較的低いため、反応効率を高める観点からは、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことがより好ましい。
その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られ
る樹脂の要求性能に応じて、単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂中のその他の構造単位の含有量の下限は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、0.1重量%以上が好ましく、1重量%以上がさらに好ましく、3重量%以上が特に好ましい。一方で、熱可塑性樹脂中のその他の構造単位の含有量の上限は、熱可塑性樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を100重量%とした際に、50重量%以下が好ましく、45重量%以下が好ましく、40重量%以下が特に好ましい。その他の構造単位は主に熱可塑性樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。

0069

炭酸ジエステル
本発明の熱可塑性樹脂の好ましい形態である、ポリカーボネート、又はポリエステルカーボネートに含有される連結基であるカーボネート結合は、下記式(9)で表される炭酸ジエステルを重合することで導入される。

0070

0071

(式(9)中、A3及びA4は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、又は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、A3とA4とは同一であっても異なっていてもよい。)
A3及びA4は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸アミド基ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。

0072

前記式(9)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある。)、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びジ−tert−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。

0073

炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
また、前記式(5)で表されるジエステルモノマーと前記式(9)で表される炭酸ジエステルを両方用いて重合反応を行う場合には、前記式(5)のA1、A2及び前記式(9)のA3、A4がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、その成分を回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、A1〜A4はフェニル基であることが特に好ましい。尚、A1〜A4がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。

0074

[熱可塑性樹脂の製造条件
本発明の熱可塑性樹脂の好ましい形態である、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートは、一般に用いられる重合方法で製造することができる。例えば、
ホスゲンカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。

0075

重合に溶媒を使用すると熱可塑性樹脂中に溶媒が残存する場合があり、その可塑化効果によって熱可塑性樹脂のガラス転移温度が低下することによって、後述する成形や延伸などの加工工程での品質変動要因となり得る。また、溶媒としては塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が用いられることが多いが、ハロゲン系の有機溶媒が樹脂中に残存する場合、この熱可塑性樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると金属部の腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られる樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。

0076

溶融重合法により熱可塑性樹脂を製造する際は、前述した構造単位を有するモノマーと、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応(又は重縮合反応とも称する。)を行い、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜き出し、本発明の熱可塑性樹脂が得られる。

0077

重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、0.90〜1.10に調整することが好ましく、0.96〜1.05に調整することがより好ましく、0.98〜1.03に調整することが特に好ましい。ポリエステルやポリエステルカーボネートの場合は、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、0.90〜1.10に調整することが好ましく、0.96〜1.05に調整することがより好ましく、0.98〜1.03に調整することが特に好ましい。

0078

前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の熱可塑性樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された熱可塑性樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、熱可塑性樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、未反応のジヒドロキシ化合物が樹脂中に多く残存し、その後の成形工程成形機汚れや成形品の外観不良の原因となり得る。一方、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度の低下を招いたり、製造された樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加し、この残存低分子成分が同様に成形加工工程での問題を招く可能性がある。

0079

溶融重合法は、通常、2段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、1つの重合反応器を用い、順次条件を変えて2段階以上の工程で実施してもよいし、2つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて2段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、2つ以上、好ましくは3つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。

0080

重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出してしまうおそれがある。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。
また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端と、エステル基末端或いはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は
未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる熱可塑性樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。熱可塑性樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた熱可塑性樹脂を成形加工する際に、溶融粘度が変動し、均一な寸法の成形品が得られない等の問題を招くおそれがある。

0081

さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、熱可塑性樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、機械物性や光学特性にも影響するおそれがある。本発明の熱可塑性樹脂の複屈折や屈折率などの光学特性は、熱可塑性樹脂中のオリゴフルオレン構造単位とその他の共重合成分に由来する構造単位との比率によって制御されるため、重縮合反応中に該比率が崩れると、設計どおりの光学特性が得られなくなるおそれがある。

0082

以下、溶融重縮合反応の工程を、モノマーを消費させてオリゴマーを生成させる段階と、所望の分子量まで重合を進行させてポリマーを生成させる段階に分けて述べる。
具体的に、第1段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温は、通常130℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは170℃以上、かつ、通常250℃以下、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常70kPa以下(以下、圧力とは絶対圧力を表す。)、好ましくは50kPa以下、より好ましくは30kPa以下、かつ、通常1kPa以上、好ましくは3kPa以上、より好ましくは5kPa以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、かつ、通常10時間以下、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下の範囲で設定する。

0083

第1段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第1段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
第1段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるためには、還流冷却器具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。

0084

第2段目の反応は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を5kPa以下、好ましくは3kPa以下、より好ましくは1kPa以下にする。また、内温は、通常210℃以上、好ましくは220℃以上、かつ、通常270℃以下、好ましくは260℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、かつ、通常10時間以下、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を270℃以下、好ましくは265℃以下、さらに好ましくは260℃以下にするとよい。

0085

重合時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある。)は、反応速度や重縮合して得られる樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造された樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における1族又は2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合
物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第2族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物が使用される。

0086

前記の1族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の1族金属化合物を採用することも可能である。水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム水酸化セシウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム炭酸水素リチウム炭酸水素セシウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸リチウム炭酸セシウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸リチウム酢酸セシウムステアリン酸ナトリウムステアリン酸カリウムステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム水素化ホウ素カリウム水素化ホウ素リチウム水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウムテトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム安息香酸カリウム安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレートフェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩。これらのうち、重合活性と得られる樹脂の色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。

0087

前記の2族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の2族金属化合物を採用することも可能である。水酸化カルシウム水酸化バリウム水酸化マグネシウム水酸化ストロンチウム炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム炭酸カルシウム炭酸バリウム炭酸マグネシウム炭酸ストロンチウム酢酸カルシウム酢酸バリウム酢酸マグネシウム酢酸ストロンチウムステアリン酸カルシウムステアリン酸バリウムステアリン酸マグネシウムステアリン酸ストロンチウム。これらのうち、マグネシウム化合物カルシウム化合物バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られる樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。

0088

尚、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第2族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
前記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol〜300μmol、好ましくは0.5μmol〜100μmolである。前記重合触媒として、長周期型周期表第2族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、通常、0.1μmol以上、好ましくは0.3μmol以上、特に好ましくは0.5μmol以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、30μmol以下がよく、好ましくは20μmol以下であり、特に好ましくは10μmol以下である。

0089

また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルやポリエステルカーボネートを製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物スズ化合物ゲルマニウム化合物アンチモン化合物ジルコニウム化合物鉛化合物オスミウム化合物亜鉛化合物マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物1molに対して、金属量として、通常、1μmol〜1mmolの範囲内で用い、好ましくは5μmol〜800μmolの範囲内であり、特に好ましくは10μmol〜500μmo
lである。

0090

触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量の樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られる熱可塑性樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中揮発して、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応併発し、得られる熱可塑性樹脂の色相の悪化や成形時の熱可塑性樹脂の着色や分解を招く可能性がある。

0091

族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、熱可塑性樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、熱可塑性樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、2μmol以下がよく、好ましくは1μmol以下、より好ましくは0.5μmol以下である。

0092

本発明の熱可塑性樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。

0093

本発明の熱可塑性樹脂は光学用途に好適に用いられるため、熱可塑性樹脂中の異物の含有が少ないことが好ましい。溶融重縮合して得られた熱可塑性樹脂中のヤケゲル等の異物を除去するために、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマー副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、熱可塑性樹脂を前記のベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。

0094

このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型リーフディスク型等公知のものが使用できる。前記フィルターの目開きは、99%の濾過精度として、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは20μm以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは10μm以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱により熱可塑性樹脂が劣化したりする可能性があるため、99%の濾過精度として、1μm以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはISO16889に準拠して決定されるものである。

0095

前記フィルターで濾過された熱可塑性樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、熱可塑性樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。

0096

ペレット化の際には、空冷水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水
中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10〜0.45μmであることが好ましい。

0097

[添加剤]
本発明の熱可塑性樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤触媒失活剤紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、染顔料衝撃改良剤帯電防止剤滑剤潤滑剤、可塑剤相溶化剤核剤難燃剤無機充填剤発泡剤等が含まれても差し支えない。

0098

(熱安定剤)
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤及び/又はリン系熱安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−シクロヘキシル−4−メチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等。中でも、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンを用いることが好ましい。

0099

リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸リン酸亜ホスホン酸ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイトトリオクチルホスファイト、トリオタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェートトリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートトリフェニルホスフェートジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。こ
れらの熱安定剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。

0100

かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、熱可塑性樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
これらの熱安定剤の配合量は、樹脂を100重量部とした場合、0.0001重量部以上が好ましく、0.0005重量部以上がより好ましく、0.001重量部以上がさらに好ましく、また、1重量部以下が好ましく、0.5重量部以下がより好ましく、0.2重量部以下がさらに好ましい。

0101

(触媒失活剤)
本発明の熱可塑性樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基リン酸基スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式(10)又は(11)で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。

0102

0103

0104

前記式(10)又は(11)で表されるリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸ポリリン酸ホスホン酸エステル酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
ホスホン酸としては、ホスホン酸(亜リン酸)、メチルホスホン酸エチルホスホン酸ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸ベンジルホスホン酸アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。

0105

ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチルヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、(2−ヒドロキシエチル)ホスホン酸ジメチル、p−メチルベンジルホスホ
酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸tert−ブチル、(4−クロロベンジル)ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、(メチルチオメチル)ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。

0106

酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチルリン酸ビスブトキシエチル)、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ジイソトリデシルリン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。

0107

これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
熱可塑性樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえって樹脂が着色してしまったり、特に高温高湿度下での耐久試験において、樹脂が着色しやすくなる。前記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属1molに対して、前記リン系化合物はリン原子の量として0.5倍mol以上、5倍mol以下が好ましく、さらに0.7倍mol以上、4倍mol以下が好ましく、特に0.8倍mol以上、3倍mol以下が好ましい。

0108

ポリマーアロイ
本発明の熱可塑性樹脂は、機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート芳香族ポリエステル脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンポリオレフィンアクリルアモルファスポリオレフィン、ABS、AS、ポリ乳酸ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂ゴムエラストマー等の1種又は2種以上と混練してなるポリマーアロイとしてもよい。
前記の添加剤や改質剤は、本発明に用いられる熱可塑性樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序タンブラーV型ブレンダーナウターミキサーバンバリーミキサー混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。

0109

[熱可塑性樹脂の好ましい物性]
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂の分子量は還元粘度で表すことができる。熱可塑性樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は通常0.20dL/g以上であり、0.25dL/g以上であることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常0.80dL/g以下であり、0.70dL/g以下であることが好ましく、0.60dL/g以下であることがより好ましい。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、試料濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。

0110

前記の還元粘度は熱可塑性樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融樹脂移送するギアポンプ吐出圧等を運転管理指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器指示値目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器から熱可塑性樹脂を抜き出したりすることで重合反応を停止させる。
本発明の熱可塑性樹脂の溶融粘度は、温度240℃、剪断速度91.2sec−1の測定条件において、下限として500Pa・s以上であることが好ましく、700Pa・s
以上であることがより好ましく、1000Pa・s以上であることが特に好ましい。一方、該溶融粘度は、温度240℃、剪断速度91.2sec−1の測定条件において、上限として6000Pa・s以下であることが好ましく、5500Pa・s以下がより好ましく、5000Pa・s以下が特に好ましい。尚、溶融粘度はキャピラリーレオメーター((株)東洋精機製作所製)を用いて測定する。溶融粘度が上記範囲内であると、十分な機械物性を持ち、熱可塑性樹脂の熱劣化を抑制できる温度範囲で溶融加工が可能になる。

0111

本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、下限として130℃以上であることが好ましく、高温高湿度における耐久性信頼性を要求される用途に用いられる場合は150℃以上であることが好ましく、155℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることが特に好ましい。一方、該ガラス転移温度の上限としては、180℃以下であることが好ましく、175℃以下であることがより好ましく、170℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、本発明で用いられる構造単位やその他の構造単位の共重合比率によって調整することができる。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、使用環境下における成形体の諸物性(光学特性や機械物性、寸法等)の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと樹脂が脆くなったり、溶融加工性が悪化し、成形品の寸法精度が悪化したり、透明性を損なう場合がある。

0112

重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、副生したモノヒドロキシ化合物が熱可塑性樹脂中に残存するため、溶融加工の際に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、成形機を汚染し、成形品の外観を損ねるおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート(DPC)を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、樹脂中に残存しやすい。

0113

そのため、熱可塑性樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物は550重量ppm以下であることが好ましい。さらには500重量ppm以下が好ましく、特に450重量ppm以下であることが好ましい。尚、モノヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では熱可塑性樹脂中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、モノヒドロキシ化合物の含有量を1重量ppmまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。

0114

熱可塑性樹脂中に残存するモノヒドロキシ化合物をはじめとする低分子成分を低減するためには、熱可塑性樹脂を押出機で脱揮処理することや、重合終盤の圧力を3kPa以下、好ましくは2kPa以下、さらに好ましくは1kPa以下にすることが効果的である。
重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、熱可塑性樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。末端基バランスは全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みモル比により調節することができる。

0115

上記のモノヒドロキシ化合物だけでなく、熱可塑性樹脂中には未反応のモノマー成分が残存低分子成分となる可能性がある。特に炭酸ジエステルが残存しやすい。残存モノヒドロキシ化合物と同様に、末端基バランスや重合終盤の反応圧力を制御したり、熱可塑性樹脂を押出機で脱揮処理することにより、これらの成分も特定量以下まで低減することが可能になる。本発明の熱可塑性樹脂においては、炭酸ジエステルの残存量は100重量ppm以下が好ましく、75重量ppm以下がより好ましく、55重量ppm以下が特に好ましい。尚、炭酸ジエステルは、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では熱可塑性樹脂中に残存する炭酸ジエステルをゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、炭酸ジエステルの含有量を1重量
ppmまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。

0116

熱可塑性樹脂の光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と貼り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置フレキシブルディスプレイなどに用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。本発明の熱可塑性樹脂は、前記式(1)又は(2)で表される構造単位で構成され、延伸フィルムの波長550nmにおける面内の配向複屈折の絶対値を0.001以下とすることで、光弾性係数を低く抑えることが可能になる。

0117

具体的には例えば本発明の熱可塑性樹脂の光弾性係数は、30×10−12Pa−1以下の値を取ることが可能であり、より好ましくは、20×10−12Pa−1以下の値を取ることが可能であり、さらに好ましくは、10×10−12Pa−1以下の値を取ることが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂の場合、前記式(1)又は(2)で表されるオリゴフルオレン構造単位と、脂肪族の構造単位で構成し、その他の芳香族構造の含有量を必要最小限とすることで、光弾性係数を低く抑えることが可能になる。

0118

本発明の熱可塑性樹脂を光学フィルムなどの高い透過率が要求される用途に用いる場合、樹脂のナトリウムD線(589nm)における屈折率は1.49〜1.57であることが好ましく、1.50〜1.56がより好ましく、1.51〜1.55が特に好ましい。屈折率が低いほど部材表面の反射が抑えられ、高い透過率を得ることができる。本発明で用いられる樹脂はオリゴフルオレン構造単位を含有するため、全脂肪族ポリマーと比較すると屈折率は高くなってしまうが、共重合成分に芳香族化合物を用いないことで、屈折率を前記の範囲に収めることができる。

0119

また、本発明の熱可塑性樹脂を光学レンズなどの高い屈折率や低いアッベ数が要求される用途に用いる場合、樹脂のナトリウムD線における屈折率は1.62以上であることが好ましく、1.63以上がより好ましく、1.64以上が特に好ましい。一般に光学材料の屈折率が高いと、レンズ枚数の低減、レンズの偏心感度の低減、レンズ厚の低減によるレンズ系の小型軽量化を可能にすることができる。また、アッベ数は28以下が好ましく、26以下がより好ましく、24以下が特に好ましい。このような低アッベ数の材料と高アッベ数の材料を組み合わせることで、レンズの色収差補正することができる。

0120

[熱可塑性樹脂の用途]
本発明の熱可塑性樹脂、及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法押出成形法圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができ、光学特性や耐熱性、機械的強度に優れた成形品を得ることができる。

0121

(フィルム又はシートの成形方法
本発明の熱可塑性樹脂を用いて、フィルム又はシートを製膜する方法としては、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに熱可塑性樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはTダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法熱プレス法、共押出法、共溶融法多層押出インフレーション成形法等がある。未延伸フィルム製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、溶融製膜法が好ましく、中でも後の延伸処理のし易さから、Tダイを用いた溶融押出法がより好ましい。

0122

溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を280℃以下とすることが好ましく、270℃以下とすることがより好ましく、265℃以下とすることが特に好
ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常200℃以上、好ましくは210℃以上、より好ましくは220℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押し出すダイス出口樹脂温度を測定した値である。

0123

フィルム中に異物が存在すると、画像表示装置の内部に用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。熱可塑性樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、熱可塑性樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管つなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。

0124

フィルム又はシートは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。透過率が前記下限以上であれば、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。尚、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常99%以下である。

0125

本発明の熱可塑性樹脂からなる前記フィルムを延伸させることにより、複屈折を発現することなく、フィルムの面積を広げることができる。延伸方法としては縦一軸延伸テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。

0126

延伸温度は、原料として用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)に対して、(Tg−20℃)〜(Tg+30℃)の範囲であり、好ましくは(Tg−10℃)〜(Tg+20℃)の範囲内である。延伸倍率は縦、横それぞれ、1.2倍〜4倍、より好ましくは1.5倍〜3.5倍、さらに好ましくは2倍〜3倍である。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。

0127

延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常50〜2000%/分、好ましくは100〜1500%/分、より好ましくは200〜1000%/分、特に好ましくは250〜500%/分となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度(%/分)={延伸速度(mm/分)/原反フィルムの長さ(mm)}×100

0128

フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和処理を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)に対し、60℃〜(Tg)、好ましくは70℃〜(Tg−5℃)の範囲で行う。緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、95%〜99%に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムに
かける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
本発明のフィルム又はシートの面内位相差は、より低い方が好ましいが、20nm以下がより好ましく、15nm以下が更に好ましく、10nm以下が特に好ましい。このような範囲に位相差を抑えることで、材料の持つ複屈折が悪影響を及ぼす用途においても好適に用いることができる。

0129

射出成形体の成形方法)
射出成形体の成形方法は特に限定されものではなく、例えば一般的な熱可塑性樹脂用の射出成形法、ガスアシスト成形法、及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。

0130

前述の押出成形と同様に、成形品の外観を良好にするには、シリンダー温度を280℃以下とすることが好ましく、270℃以下とすることがより好ましく、265℃以下とすることが特に好ましい。一方、光学レンズなど特に低複屈折が求められる場合は、より高温にして、歪みを残さないように成形することが好ましく、シリンダー温度を280〜320℃とすることが好ましい状況も考えられるが、その場合、溶融樹脂の滞留時間を短くして、熱劣化を抑える工夫が必要となる。また、シリンダー温度の下限は通常200℃以上、好ましくは210℃以上、より好ましくは220℃以上である。

0131

本発明の熱可塑性樹脂は複屈折が小さく、透明性や耐熱性、溶融加工性にも優れた樹脂であり、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどの画像表示装置に用いられる光学フィルムや拡散シート、又は、カメラレンズファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどの光学レンズの用途への使用に適しており、その他、光学ディスク、光学プリズムなどにも用いることができる。

0132

以下、実施例、及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明の樹脂、及び位相差フィルムの特性評価は次の方法により行った。尚、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。

0133

(1)還元粘度
樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、精密に0.6g/dLの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0、及び溶液の通過時間tを測定した。得られたt0及びtの値を用いて次式(i)により相対粘度ηrelを求め、さらに、得られた相対粘度ηrelを用いて次式(ii)により比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 (i)
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1 (ii)
その後、得られた比粘度ηspを濃度c[g/dL]で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。

0134

(2)溶融粘度
ペレット状の樹脂試料を90℃で5時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、(株)東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は240℃とし、剪断速度9.12〜1824sec−1間で溶融粘度を測定し、91.2sec−1における溶融粘度の値を用いた。尚、オリフィスには、ダイス径がφ1mm×10mmLのものを用いた。

0135

(3)ガラス転移温度(Tg)
エスアイアイナノテクノロジー社製示差走査熱量計DSC6220を用いて測定した。約10mgの樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移階段状変化部分の曲線勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。

0136

(4)熱可塑性樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの含有量の測定
樹脂試料約1gを精し、塩化メチレン5mLに溶解して溶液とした後、総量が25mLになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液について液体クロマトグラフィーにより測定した。

0137

用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置:(株)島津製作所製
システムコントローラ:CBM−20A
ポンプ:LC−10AD
カラムオーブン:CTO−10ASv
検出器:SPD−M20A
分析カラム:Cadenza CD−18 4.6mmφ×250mm
オーブン温度:60℃
検出波長:220nm
溶離液:A液:0.1%リン酸水溶液、B液:アセトニトリル
A/B=50/50(vol%)からA/B=0/100(vol%)まで10分間でグラジエント、A/B=0/100(vol%)で5分間保持
・流量:1mL/min
試料注入量:10μL

0138

熱可塑性樹脂中の各化合物の含有量は、各化合物について、それぞれ濃度を変更した溶液を調製し、上記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行って検量線を作成し、絶対検量線法により算出した。
以下の実施例および比較例において、熱可塑性樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量が550ppm以下、炭酸ジエステルの残存量が100ppm以下であるものを、成形時における成形機への汚染や成形品の外観不良の防止に優れていると評価した。

0139

(5)フィルムの成形
90℃で5時間以上、真空乾燥をした樹脂ペレットを、いすず化工機(株)製単軸押出機スクリュー径25mm、シリンダー設定温度:220〜260℃)を用い、Tダイ(幅200mm、設定温度:200〜260℃)から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール(設定温度:120〜170℃)により冷却しつつ巻取機ロール状にし、膜厚100μmの未延伸フィルムを作製した。

0140

(6)屈折率、及びアッベ数の測定
(5)の方法で作製したフィルムから、幅8mm、長さ40mmの長方形試験片切り出して測定試料とした。波長656nm(C線)、589nm(D線)、486nm(F線)の干渉フィルターを用いて、(株)アタゴ製多波長アッベ屈折率計DR−M4/1550により各波長の屈折率nC、nD、nFを測定した。測定は界面液としてモノブロ
ナフタレンを用い、20℃で行った。アッベ数νdは次の式で計算した。
νd=(1−nD)/(nC−nF)
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。

0141

(7)全光線透過率の測定
日本電色工業(株)製濁度計COH400を用いて、(5)の方法で作製したフィルムの全光線透過率を測定した。
全光線透過率は、その数値が大きいほど透明性が高く優れているが、以下の実施例および比較例においては、全光線透過率が91%以上であるものを、特に透明性に優れたものであると評価した。

0142

(8)光弾性係数の測定
He−Neレーザー、偏光子補償板検光子光検出器からなる複屈折測定装置振動型粘弾性測定装置レオロジー社製DVE−3)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93−97(1991)を参照。)

0143

(5)の方法で作製したフィルムから幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式より求めた。

0144

C=O’/E’
以下の実施例および比較例において、光弾性係数がより低い値のものを、フィルムを光学部材に組み込んだ際に部材の弾性的な変形に伴って引き起こされる複屈折の発現の防止に優れたものであると評価し、25×10−12Pa以下であるものを特に優れたものであると評価した。

0145

(9)延伸フィルムの作製
(5)の方法で作製したフィルムから幅50mm、長さ125mmのフィルム片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置アイランド工業社製二軸延伸装置BIX−277−AL)を用いて、延伸速度:300%/分、延伸倍率:1.5倍、延伸温度:樹脂のガラス転移温度+15℃の条件で前記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを作製した。

0146

(10)射出成形プレートの成形
90℃で5時間以上、真空乾燥をした樹脂ペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、シリンダー温度:240℃、金型温度:60〜100℃の範囲で温度条件を調整し、プレート成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形した。後述の比較例6のみ、射出時の負荷が大きかったため、シリンダー温度を280℃に設定した。

0147

(11)成形品の位相差、及び配向複屈折(Δn)の測定
(9)の方法で作製した延伸フィルムの中央部を幅4cm、長さ4cmに切り出し、王子計測機器(株)製位相差測定装置KOBRA−WPRを用いて、測定波長450、500、550、590、630nmで位相差を測定し、波長550nmの位相差R550と延伸フィルムの膜厚から、次式より面内の配向複屈折Δnを求めた。尚、遅相軸方向が延
伸方向と一致している場合は、Δnを正の値で示し、遅相軸方向が延伸方向と垂直の方向と一致している場合は、Δnを負の値で示した。
配向複屈折Δn=R550[nm]/(フィルム厚み[mm]×106)

0148

(10)の方法で作製したプレート成形品についても同様に、波長550nmにおけるプレート面内の位相差分布を測定し、その中の最大値をプレート成形品の面内位相差とした。以下の実施例および比較例において、プレート成形品の面内位相差がより低い値のものを優れているものと評価し、特にプレート成形品の面内位相差が20nm以下であるものを、例えば保護フィルムとして画像表示装置に組み込んだ際に外部の圧力による位相差変化の防止に特に優れていると評価した。

0149

(モノマーの合成例)
[合成例1]ビス[9−(2−フェノキシカルボニルエチル)フルオレン−9−イル]メタン(下記式(12))の合成

0150

0151

[合成例2]1,2−ビス(9−ヒドロキシメチルフルオレン−9−イル)エタン(下記式(13))の合成

0152

0153

上記の2つの化合物は特開2015−25111に記載の方法で合成した。
[合成例3]6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダンの合成(下記式(14))
特開2014−114281に記載の方法で合成した。

0154

0155

[合成例4]DL−2,3:5,6−ジ−O−シクロヘキシリデン−myo−イノシトール(下記式(15))
ジムロートを備えた500mLの反応容器窒素置換した後、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF200mL、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg、ジメトキシシクロヘキサン75mLを投入し、100℃で3時間攪拌した。その後、40℃まで冷却し、トリエチルアミン2.5mLを加え、反応溶媒であるDMFを減圧留去した。その後、酢酸エチル250mLを加え、5%炭酸ナトリウム水溶液300mLで分液を実施し、イオン交換水300mLで1回洗浄した。得られた有機相中の有機溶媒を減圧留去し、酢酸エチル50mL/n−ヘキサン70mLで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル50mL/n−ヘキサン70mLで晶析を実施した。得られた固体を60℃で真空乾燥5時間実施することで、目的化合物を9.8g(収率17.2%)得た。

0156

0157

[熱可塑性樹脂の合成例、及び特性評価]
以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・BF1:ビス[9−(2−フェノキシカルボニルエチル)フルオレン−9−イル]メタン
・BF2:1,2−ビス(9−ヒドロキシメチルフルオレン−9−イル)エタン
・SBI:6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン
・DCMI:DL−2,3:5,6−ジ−O−シクロヘキシリデン−myo−イノシトール
・ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB)
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス、トランス混合物、SKケミカル社製)
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール(オクセア社製)
・BPA:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(三菱化学(株)製)
・BHEPF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
・DMT:テレフタル酸ジメチル(東京化成工業(株)製)
・TBT:テトラブトキシチタン(東京化成工業(株)製)

0158

[実施例1]
ISB 59.41重量部(0.406mol)、BF1 45.11重量部(0.070mol)、DPC 72.00重量部(0.336mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物7.16×10−4重量部(4.06×10−6mol)を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、150℃で約10分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応1段目の工程として220℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで30分間保持し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応2段目の工程として熱媒温度を15分かけて250℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。

0159

実施例1は、好ましいガラス転移温度及び溶融粘度を有しているので耐熱性、溶融加工性、機械物性に優れている。また、フェノール残存量も好ましく、成形時における成形機への汚染や成形品の外観不良を防止することができ、生産性に優れる。そして、透明性、低配向性(Δn)、低光弾性係数と光学特性にも優れている。また、プレート成形品の面内位相差も小さいので、画像表示装置に用いられる保護フィルムなどに好適である。

0160

[実施例2]
ISB 39.90重量部(0.273mol)、TCDDM 25.26重量部(0.129mol)、BF1 36.65重量部(0.057mol)、DPC 73.37重量部(0.343mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物7.08×10−4重量部(4.02×10−6mol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリエステルカーボネートを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例2も実施例1と同様に耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性に優れている。実施例2の樹脂は、実施例1に比べて光弾性係数の値がより小さいので、より低い複屈折が求められる場合に好適である。

0161

[実施例3]
ISB 52.53重量部(0.359mol)、SBI 10.07重量部(0.033mol)、BF1 40.88重量部(0.064mol)、DPC 70.32重量部(0.328mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物6.91×10−4重量部(3.92×10−6mol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリエステルカーボネートを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。

0162

実施例3も実施例1と同様に耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性に優れている。実施例3の樹脂は、実施例1に比べて、ガラス転移温度が非常に高い樹脂であり、高温での耐久性や信頼性が求められる場合に好適であり、また、溶融粘度も高いので、溶融
押出成形によるフィルム成形にも適している。また、残存フェノール量も好ましく、成形時の成形機への汚染や成形品の外観不良の防止に優れている。

0163

[実施例4]
ISB 52.60重量部(0.360mol)、DCMI10.06重量部(0.030mol)、BF1 40.88重量部(0.064mol)、DPC 69.77重量部(0.326mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物1.37×10−3重量部(7.79×10−6mol)を用い、最終重合温度を245℃とした以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリエステルカーボネートを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例4も実施例1と同様に耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性に優れている。実施例4の樹脂はガラス転移温度が非常に高い樹脂であり、高温での耐久性や信頼性が求められる場合に好適であり、また、溶融粘度も高いので、溶融押出成形によるフィルム成形にも適している。

0164

[実施例5]
BHEPF 65.91重量部(0.150mol)、DMT 20.43重量部(0.105mol)、BF1 28.89重量部(0.045mol)、及び触媒としてTBT5.11×10−3重量部(1.50×10−5mol)を用い、反応1段目の温度を230℃とした以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5でも実施例1と同様に複屈折の発現性が非常に小さい樹脂が得られた。実施例5の樹脂は屈折率が非常に高い樹脂であり、特に高屈折率が求められる光学レンズの用途に適した特性を有している。

0165

[比較例1]
BHEPF 94.40重量部(0.215mol)、DPC 46.12重量部(0.215mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物1.14×10−3重量部(6.46×10−6mol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。

0166

比較例1は実施例と比較して、光弾性係数が大きく、プレート成形品の面内位相差も若干大きいので、複屈折の発現を抑制することができず、画像表示装置の一部に用いた際に位相差の変化による色調や視認性の維持が困難である。比較例1で用いたBHEPFは本発明の樹脂に含まれるオリゴフルオレン構造単位と同様に、側鎖にフルオレン環を含有する構造であるが、オリゴフルオレン構造単位を含有する樹脂と比較して、種々の性能が劣っていた。

0167

[比較例2]
BHEPF 88.42重量部(0.202mol)、BPA 5.69重量部(0.025mol)、DPC 48.53重量部(0.227mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物1.20×10−3重量部(6.80×10−6mol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例2で用いた樹脂は、複屈折の発現性は小さかったが、実施例と比較して光弾性係数が大きく、プレート成形品の面内位相差も若干大きいので、複屈折の発現を抑制することができず、画像表示装置の一部に用いた際に位相差の変化による色調や視認性の維持が困難である。

0168

[比較例3]
ISB 15.28重量部(0.105mol)、BHEPF 77.41重量部(0.177mol)、DPC 60.82重量部(0.284mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物4.95×10−4重量部(2.81×10−6mol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例3で用いた樹脂は、複屈折の発現性は小さかったが、実施例と比較して光弾性係数が大きく、プレート成形品の面内位相差も若干大きいので、複屈折の発現を抑制することができず、画像表示装置の一部に用いた際に位相差の変化による色調や視認性の維持が困難である。また、樹脂中のフェノール残存量も多く、成形時の成形機への汚染や成形品の外観不良を引き起こす恐れがあり、生産性に劣る。

0169

[比較例4]
ISB 29.71重量部(0.203mol)、CHDM12.71重量部(0.408mol)、BF2 47.08重量部(0.112mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物7.12×10−4重量部(4.04×10−6mol)を用い、最終重合温度を240℃とした以外は実施例1と同様に反応を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。

0170

比較例4は実施例と同様のオリゴフルオレン構造単位を含有する樹脂であるが、意外にも正の大きな複屈折が発現した。また、光弾性係数も大きく、プレート成形品の面内位相差も若干大きいので、複屈折の発現を抑制することができず、画像表示装置の一部に用いた際に位相差の変化による色調や視認性の維持が困難である。これはオリゴフルオレン構造単位中のカルボニル基とフルオレン環との距離が近すぎて、カルボニル基の立体障害によって、フルオレン環が好ましい方向に配向できなくなっていることが推測される。前述したように、オリゴフルオレン構造単位の分子設計によっては所望とする特性が発現されないことが分かる。また、樹脂中のフェノール残存量も多く、成形時の成形機への汚染や成形品の外観不良を引き起こす恐れがあり、生産性に劣る。

0171

[比較例5]
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバレックス7022R(BPAポリカーボネート)を用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例6で用いた樹脂は芳香族構造を含有する汎用的な樹脂であり、複屈折の値も非常に大きかった。また、光弾性係数も大きく、プレート成形品の面内位相差も極めて大きいので、複屈折の発現を抑制することができず、画像表示装置の一部に用いた際に位相差の変化による色調や視認性の維持が困難である。また、ガラス転移温度は高いが、溶融粘度の値も極めて大きいため、溶融成形時に樹脂の熱劣化等を引き起こすおそれがあり、生産性や成形品の品質に劣る。

実施例

0172

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