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課題

分岐構造を有する新規モノ官能性分岐オルガノシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。

解決手段

下記一般式(1)Ma−1MRa−2Db−1DRb−2Tc−1TRc−2Qd−1 (1)(M=R13SiO0.5、MR=R12R2SiO0.5、D=R12SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、炭素数1〜30のアルキル基等から選択される基であり、R2は水素原子等から選択される基であり、a−1は1以上の整数、b−1及びc−1はそれぞれ0以上の整数であり、a−2、b−2、c−2及びd−1はそれぞれ0又は1である。但し、c−1、c−2及びd−1が同時に0になることはなく、a−2、b−2及びc−2の合計は1であり、b−1=0の時、a−1は2以上かつc−1とd−1の合計は1以上である。)で表わされ、性状として液状である化合物

概要

背景

分子鎖片末端官能性基を有するオルガノシロキサンは、その官能性基の反応性を利用して、オルガノシロキサン鎖を枝とするグラフト型有機ポリマー原料となっている。当該オルガノシロキサンを組み込んだ有機ポリマーは、粉体分散性撥水性防汚性非接着性耐熱性耐摩耗性生体適合性及び酸素透過性等の高い機能が得られる。

従来、このような分子鎖片末端に官能性基を有するオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン開環重合し、重合後、反応末端を各種官能基含有末端停止剤によってキャップすることにより合成できることが知られている(特許文献1、特許文献2)。

更に、トリメチルシラノール又は3−メタクリロキシプロピルジメチルシラノール開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に(メタアクリル基を有するオルガノシロキサンを合成する方法も公知技術である。

しかしながら、上記の方法では、主鎖のオルガノシロキサンは分岐した構造をとっておらず、酸素透過性、滑り性離型性分散性等が十分ではなかった。

分岐状シロキサン合成方法としては、特許文献3に、酸触媒存在下、加水分解反応により分岐状テトラシロキサンを高収率で得る方法が提案されているが、シロキサンを高分子化する方法までは言及されていなかった。また、Hrecaychoらにより報告された合成方法も(非特許文献1,2)、目的物を高収率で得られるものの、特殊な触媒を必要とするものであった。

オルガノシロキサン鎖が極度に分岐した構造を有する分子鎖片末端官能性のオルガノシロキサン化合物として、特許文献4及び特許文献5において、デンドリマー構造を有する化合物が提案されている。該化合物を用いたものは、被膜形成性に優れているものの、合成の出発原料が特殊である上、工程も煩雑で製造方法に問題があった。

概要

分岐構造を有する新規モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。下記一般式(1)Ma−1MRa−2Db−1DRb−2Tc−1TRc−2Qd−1 (1)(M=R13SiO0.5、MR=R12R2SiO0.5、D=R12SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、炭素数1〜30のアルキル基等から選択される基であり、R2は水素原子等から選択される基であり、a−1は1以上の整数、b−1及びc−1はそれぞれ0以上の整数であり、a−2、b−2、c−2及びd−1はそれぞれ0又は1である。但し、c−1、c−2及びd−1が同時に0になることはなく、a−2、b−2及びc−2の合計は1であり、b−1=0の時、a−1は2以上かつc−1とd−1の合計は1以上である。)で表わされ、性状として液状である化合物。なし

目的

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記一般式(1)Ma−1MRa−2Db−1DRb−2Tc−1TRc−2Qd−1(1)(式中、M=R13SiO0.5、MR=R12R2SiO0.5、D=R12SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基アリール基アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は水素原子ヒドロキシル基メルカプト基を含む基及び重合性不飽和基を含む基から選択される基であり、a−1は1以上の整数、b−1及びc−1はそれぞれ0以上の整数であり、a−2、b−2、c−2及びd−1はそれぞれ0又は1である。但し、c−1、c−2及びd−1が同時に0になることはなく、a−2、b−2及びc−2の合計は1であり、b−1=0の時、a−1は2以上かつc−1とd−1の合計は1以上である。)で表わされ、性状として液状であることを特徴とするモノ官能性分岐オルガノシロキサン化合物

請求項2

前記一般式(1)において、c−2=0であることを特徴とする請求項1に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物。

請求項3

前記一般式(1)において、a−2=1であることを特徴とする請求項1に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物。

請求項4

分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させることで、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を選択的に得ることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。

請求項5

前記分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、触媒存在下、オルガノハイドロジェンシロキサンと水を反応させることにより得ることを特徴とする請求項4に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。

請求項6

前記オルガノハイドロジェンシロキサンを、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサントリス(トリメチルシロキシシラン、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキサン及び1−ブチル−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサンのいずれかとすることを特徴とする請求項5に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。

請求項7

前記有機クロロシラン化合物を、ジメチルクロロシランメチルジクロロシラントリクロロシランメチルフェニルクロロシランフェニルジクロロシランジメチルビニルクロロシランアリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン及び3−メルカプトプロピルトリクロロシランのいずれかとすることを特徴とする請求項4から請求項6のいずれか1項に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、分岐構造を有する新規モノ官能性分岐オルガノシロキサン化合物及び該新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の選択的製造方法に関する。

背景技術

0002

分子鎖片末端官能性基を有するオルガノシロキサンは、その官能性基の反応性を利用して、オルガノシロキサン鎖を枝とするグラフト型有機ポリマー原料となっている。当該オルガノシロキサンを組み込んだ有機ポリマーは、粉体分散性撥水性防汚性非接着性耐熱性耐摩耗性生体適合性及び酸素透過性等の高い機能が得られる。

0003

従来、このような分子鎖片末端に官能性基を有するオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン開環重合し、重合後、反応末端を各種官能基含有末端停止剤によってキャップすることにより合成できることが知られている(特許文献1、特許文献2)。

0004

更に、トリメチルシラノール又は3−メタクリロキシプロピルジメチルシラノール開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に(メタアクリル基を有するオルガノシロキサンを合成する方法も公知技術である。

0005

しかしながら、上記の方法では、主鎖のオルガノシロキサンは分岐した構造をとっておらず、酸素透過性、滑り性離型性分散性等が十分ではなかった。

0006

分岐状シロキサン合成方法としては、特許文献3に、酸触媒存在下、加水分解反応により分岐状テトラシロキサンを高収率で得る方法が提案されているが、シロキサンを高分子化する方法までは言及されていなかった。また、Hrecaychoらにより報告された合成方法も(非特許文献1,2)、目的物を高収率で得られるものの、特殊な触媒を必要とするものであった。

0007

オルガノシロキサン鎖が極度に分岐した構造を有する分子鎖片末端官能性のオルガノシロキサン化合物として、特許文献4及び特許文献5において、デンドリマー構造を有する化合物が提案されている。該化合物を用いたものは、被膜形成性に優れているものの、合成の出発原料が特殊である上、工程も煩雑で製造方法に問題があった。

0008

特開昭59−78236号公報
特許第2842443号公報
特許第4305635号公報
特許第4236342号公報
特許第4270593号公報

先行技術

0009

New Journal of Chemistry(2011),35(12),2743−2746
European Journal of Inorganic Chemistry(2015),2015(1),67−72

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

上記目的を達成するために、本発明では、下記一般式(1)
Ma−1MRa−2Db−1DRb−2Tc−1TRc−2Qd−1 (1)
(式中、M=R13SiO0.5、MR=R12R2SiO0.5、D=R12SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基アリール基アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は水素原子ヒドロキシル基メルカプト基を含む基及び重合性不飽和基を含む基から選択される基であり、a−1は1以上の整数、b−1及びc−1はそれぞれ0以上の整数であり、a−2、b−2、c−2及びd−1はそれぞれ0又は1である。但し、c−1、c−2及びd−1が同時に0になることはなく、a−2、b−2及びc−2の合計は1であり、b−1=0の時、a−1は2以上かつc−1とd−1の合計は1以上である。)
で表わされ、性状として液状であることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を提供する。

0012

本発明のモノ官能性分岐型(分岐状)オルガノシロキサン化合物は、反応性が良好であり、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。

0013

また、前記一般式(1)において、c−2=0であることが好ましい。

0014

また、前記一般式(1)において、a−2=1であることが好ましい。

0015

このようなモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物であれば、立体障害が少なく、特に高い反応性を有する。

0016

更に本発明では、分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させることで、上記本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を選択的に得ることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法を提供する。

0017

本発明の製造方法は簡便かつ高収率であるため、効率よく本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造することができる。

0018

この場合、前記分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、触媒存在下、オルガノハイドロジェンシロキサンと水を反応させることにより得ることが好ましい。

0019

分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンは、このような反応を用いることで収率良く製造することができる。従って、このようにして得られた分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを用いるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法であれば、モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物をより低コストで製造することができる。

0020

また、この場合、前記オルガノハイドロジェンシロキサンを、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサントリス(トリメチルシロキシシラン、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキサン及び1−ブチル−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサンのいずれかとすることが好ましい。

0021

このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは入手が容易であり、また製造することも容易であるため、これを用いることにより分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを容易に製造することができる。従って、このようにして得られた分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを用いるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法であれば、モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を更に容易に製造することができる。

0022

また、この場合、前記有機クロロシラン化合物を、ジメチルクロロシランメチルジクロロシラントリクロロシランメチルフェニルクロロシランフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランアリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン及び3−メルカプトプロピルトリクロロシランのいずれかとすることが好ましい。

0023

このような有機クロロシラン化合物は市販されていて入手容易なものであるため、これを用いることによりモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を更に容易に製造することができる。

発明の効果

0024

本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、反応性が良好であり、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。また、本発明の製造方法は簡便かつ高収率であるため、効率よく本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造することができる。

0025

以下、本発明をより詳細に説明する。

0026

上記のように、分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法が求められている。

0027

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記一般式(1)で表わされ、性状として液状であるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物であれば上記目的に一致する化合物となり、本発明の製造方法であればこれを収率良く製造可能なことを見出して、本発明を完成させた。

0028

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0029

本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、下記一般式(1)で表わされ、性状として液状であり、1つの官能性基を有し、分岐構造を有する。このような化合物は、反応性が良好であり、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。
Ma−1MRa−2Db−1DRb−2Tc−1TRc−2Qd−1 (1)
(式中、M=R13SiO0.5、MR=R12R2SiO0.5、D=R12SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基を含む基及び重合性不飽和基を含む基から選択される基であり、a−1は1以上の整数、b−1及びc−1はそれぞれ0以上の整数であり、a−2、b−2、c−2及びd−1はそれぞれ0又は1である。但し、c−1、c−2及びd−1が同時に0になることはなく、a−2、b−2及びc−2の合計は1であり、b−1=0の時、a−1は2以上かつc−1とd−1の合計は1以上である。)

0030

上記R1で示されるアルキル基としては、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ドデシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特にメチル基が好ましい。

0031

上記R1のアリール基としては、フェニル基トリル基キシリル基ナフチル基が挙げられ、この中では特にフェニル基が好ましい。

0032

上記R1のアラルキル基としては、ベンジル基フェニルエチル基フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基、フェニルプロピル基が好ましい。

0033

上記R1のフッ素置換アルキル基としては、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

0034

R1は、互いに同一でも異なっていてもよい。

0035

上記R2のメルカプト基を含む基としては、メルカプト基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。

0036

上記R2の重合性不飽和基を含む基は下記式(2)、
−(CH2)e−(OCO)fC(R3)=CH2 (2)
(式中、R3は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素数6〜12のアリール基のうちいずれかであり、eは0〜10の整数、fは0又は1であるが、fが1の時、eは1〜10である。)の構造であることが好ましい。

0037

上記式(2)中のR3は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素数6〜12のアリール基のうちいずれかであるが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。

0038

上記eは0〜10の整数であるが、特に好ましくは0〜5の整数であり、fは0又は1である。但し、fが1の時、eは1〜10の整数であり、特に好ましくは2〜5の整数である。

0039

a−1、b−1及びc−1は前述した通り、a−1は1以上の整数、好ましくは1〜200の整数、より好ましくは1〜100の整数である。b−1は、0以上の整数、好ましくは、0〜500、より好ましくは1〜200の整数である。c−1は0以上の整数、好ましくは0〜100、より好ましくは1〜50の整数である。d−1は0又は1であり好ましくは1である。

0040

前述した通り、a−2、b−2及びc−2はそれぞれ0又は1である。但し、高い機能性を有する分岐構造とするためには、b−1=0の時、a−1は2以上かつc−1とd−1の合計は1以上でなければならない。また、c−1、c−2及びd−1が同時に0になることはない。また、モノ官能性とするため、a−2、b−2及びc−2の合計は1であるが、好ましくは、c−2=0、より好ましくは、a−2=1である。特に高い反応性を必要とする場合は、立体障害の少ないa−2=1乃至b−2=1、特にa−2=1とするのが好ましい。

0041

また、一般式(1)のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、性状として液状であるが、これは室温で流動性を示すもの、より詳細な定義としては、20±5℃において試験管内径30mm,高さ120mmの平底円筒型透明ガラス製)の管底から55mm[A線],85mm[B線]の高さに標線のついたものを用意し、A線まで試料を入れ横に倒した時、90秒以内にB線を越える場合を液状とする。

0042

次に、本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法について説明する。本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法は、分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させることで、上記本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を選択的に得る方法である。このような製造方法は簡便かつ高収率であるため、効率よく本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造することができる。具体的には、以下の方法がある。

0043

[工程1]
分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキサンを、触媒存在下、水と反応させることにより得ることができる。分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンは、このような反応を用いることで収率良く製造することができる。[工程1]で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記一般式(3)で示されるものが挙げられる。
Ma−3MHa−4Db−3DHb−4Tc−3THc−4Qd−3 (3)
(式中、M=R13SiO0.5、MH=R12HSiO0.5、D=R12SiO、DH=HR1SiO、T=R1SiO1.5、TH=HSiO1.5、Q=SiO2であり、R1は前述の通り、a−3は1以上の整数、b−3及びc−3はそれぞれ0以上の整数であり、a−4、b−4、c−4、d−3はそれぞれ0又は1である。但し、a−4、b−4及びc−4の合計は1である。)

0044

このオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキサン、1−ブチル−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン等が挙げられる。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンであれば、入手が容易であり、また製造することも容易である。

0045

上記一般式(3)で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法は既に公知技術であるが、SiH基を有する有機ケイ素化合物とアルキル基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合リビング重合によるものが挙げられ、必要に応じて、蒸留等の精製処理を行うことも可能である。

0046

[工程1]で使用する触媒としては、遷移金属触媒又はルイス酸触媒が挙げられる。遷移金属触媒としては、ルテニウム触媒ロジウム触媒パラジウム触媒イリジウム触媒白金触媒金触媒等が挙げられ、特にパラジウム触媒が好ましい。また、ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム硫酸アルミニウム塩化第二スズ硫酸塩化第二スズ、塩化第二鉄三フッ化ホウ素ペンタフルオロフェニルホウ素等が挙げられ、特にペンタフルオロフェニルホウ素が好ましい。

0047

[工程1]では必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である[工程1]で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンや触媒、Si−H基を有する有機ケイ素化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタンヘキサンヘプタンデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒ジエチルエーテルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。

0048

[工程1]で、分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを製造するに当り、[工程1]で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンと触媒との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、[工程1]で用いるオルガノハイドロジェンシロキサン1モルに対し、触媒を0.000001〜0.1モル、特に0.000001〜0.01モルの範囲で反応させることが望ましい。0.000001モル以上の場合は、反応速度が遅くならないため、反応時間が短くなり、0.1モル以下の場合は、反応生成物である分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンが再分配反応により高分子化して収率が低下するおそれがないために好ましい。

0049

また、分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを製造するに当り、[工程1]で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンと水との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、[工程1]で用いるオルガノハイドロジェンシロキサン1モルに対し、水1〜5モル、特に1.05〜3.0モルの範囲で反応させることが望ましい。1モル以上の場合には、反応が完全に進行し、収率が十分なものとなり、5モル以下の場合は、収率を向上させつつ、ポットイールドも十分なものとすることができる。

0050

[工程1]の反応温度は、1℃〜70℃、特に5℃〜40℃の範囲とすることが望ましい。反応時間は、反応の進行度合いにもよるが30分〜10時間、特に1時間〜8時間の範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて蒸留等の精製処理を行うことも可能であり、常圧下或いは減圧下で、常法により行うことができる。

0051

[工程2]
[工程2]は、[工程1]で得られた分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させる工程である。

0052

[工程2]において必要とされる原料である塩基は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ナトリウムや、ピリジントリエチルアミンアンモニアメチルアミンエチルアミンジメチルアミン、N−ヘキシルアミン、N−エチルジイソプロピルアミンイミダゾール、N−メチルイミダゾール等のアミン系の塩基が挙げられる。

0053

また、原料の有機クロロシラン化合物は、特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとして、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。

0054

[工程2]では必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である[工程1]で得られたオルガノシロキサンや塩基、有機クロロシラン化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。

0055

また、本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造するに当り、上記[工程1]で得られたオルガノシロキサン(分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサン)と有機クロロシラン化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、[工程1]で得られたオルガノシロキサン1モルに対し、有機クロロシラン化合物中のSi−Cl基を0.01〜2.0モル、特に0.4〜1.2モルの範囲で反応させることが望ましい。0.01モル以上の場合は、モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の収率が十分なものとなり、2.0モル以下の場合は、収率を向上させつつ、ポットイールドも十分なものとすることができる。

0056

また、本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造するに当り、有機クロロシラン化合物と塩基との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、有機クロロシラン化合物中のSi−Cl基1モルに対し、塩基を0.1〜6.0モル、特に0.4〜3.0モルの範囲で反応させることが望ましい。0.1モル以上の場合は、反応速度が遅くならないため、反応時間が短くなり、6.0モル以下の場合は、反応生成物のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の単離が容易になり、収率が十分なものとなる。

0057

[工程2]の反応温度は、1℃〜80℃、特に5℃〜40℃の範囲とすることが好ましい。反応時間は、30分〜20時間、特に1時間〜10時間の範囲とすることが好ましい。

0058

[工程2]において、塩基としてアンモニア等のアミン類を使用する場合、先に有機クロロシランを反応させ、有機シラザンを経由することも可能である。この方法では、塩の副生を抑制することが可能である。また、この時の反応温度は、1℃〜80℃、特に5℃〜50℃の範囲とすることが望ましい。反応時間は、30分〜20時間、特に1時間〜10時間の範囲とすることが好ましい。

0059

一般式(1)において、官能性基がシラノール基の場合、[工程2]で官能性基が水素原子である分岐型オルガノシロキサン化合物を得た後、再び[工程1]を行うことで、シラノール基含有の一般式(1)で表わされるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を得ることも可能である。

0060

得られた一般式(1)のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は必要に応じて蒸留等の精製処理を行うことも可能であり、常圧下或いは減圧下で、常法により行うことができる。

0061

また、[工程2]で得られた一般式(1)のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物が官能性基として水素原子を有する場合、[工程1]のオルガノハイドロジェンシロキサンとして使用することが可能であり、より高度な分岐構造を有する高分子量体を得ることも可能である。

0062

上記一般式(1)で表わされるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物としては、具体的には下記構造のものが例示される。

0063

0064

本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、該オルガノシロキサン化合物が含有する官能性基の反応性を利用して、オルガノシロキサン鎖を枝とするグラフト型有機ポリマーの原料とすることができる。当該オルガノシロキサン化合物を組み込んだ有機ポリマーは、粉体分散性、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性及び酸素透過性等の高い機能を付与するため、電子材料コーティング剤展着剤コンタクトレンズ化粧品原料塗料等にも好適に用いることができる。

0065

以下、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、工程1において、Si−Hの消失とSi−OHの生成は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて確認した。1H−NMR分析は、AVANCE−III(ブルカ—・バイオスピン株式会社製)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。

0066

また、下記実施例中、反応生成物の純度は、以下の条件により熱伝導率型検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより確認を行った。
ガスクロマトグラフィー(GC測定条件
ガスクロマトグラフ:Agilent社製
検出器:FID(Flame Ionization Detector)、温度300℃
キャピラリーカラム:J&W社 HP−5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
昇温プログラム:50℃(2分)→10℃/分→250℃(保持)
注入口温度:250℃
キャリアガスヘリウム(1.0ml/分)
スプリット比:50:1
注入量:1μl

0067

[実施例1]
[工程1]
撹拌機還流冷却器滴下ロート及び温度計を備えた3000mlセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン500g、水122g(6.75mol)、パラジウム炭素(30wt%活性炭担持)0.3g(0.00085mol)を仕込み氷水浴で冷却し、内温を10℃以下とした。1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン500g(2.25mol)を内温度5〜10℃に保ちつつ滴下した後、少しずつ温度をあげ25℃で6時間撹拌した。反応液濾紙ろ過、減圧濃縮後に蒸留し、沸点91〜99℃/42〜43mmHgの留分として純度98.4%の化合物Aを得た。収率は92%であった。FT−IRを測定し、2100〜2200cm−1のピークの消失及び、3500〜3700cm−1のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。
(CH3)3SiOSi(CH3)(OH)OSi(CH3)3 〔化合物A〕

0068

[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた500mlセパラブルフラスコに、化合物A23.8g(0.1mol)、n−ヘキサン150ml、トリエチルアミン10.1g(0.1mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を10℃以下とした。ここに、ジメチルクロロシラン9.9g(0.105mol)を内温度5〜15℃に保ちつつ滴下した後、25〜27℃で2時間撹拌した。得られた反応液を、水100gで3回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度99.2%の化合物Bを得た。収率は91%であった。
1H−NMR:4.62〜4.74ppm(1H,m)、−0.18〜0.32ppm(27H,m)

0069

[実施例2]
[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、ジメチルクロロシラン49.4g(0.53mol)、n−ヘキサン300gを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、アンモニア27g(1.59mol)を2時間かけて吹き込み反応させた後、化合物A119.3g(0.5mol)を内温度5〜10℃に保ちつつ滴下した。25〜27℃で6時間撹拌し、得られた反応液を、水130gで2回洗浄し、減圧濃縮した。蒸留を行い、沸点107〜108℃/82mmHgの留分として純度97%の化合物Bを得た。収率は85%であった。
1H−NMR:4.62〜4.74ppm(1H,m)、−0.18〜0.32ppm(27H,m)

0070

[実施例3]
[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2000mlセパラブルフラスコに、化合物A303.8g(1.28mol)、n−ヘキサン500g、トリエチルアミン124.4g(1.23mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、メチルジクロロシラン69g(0.61mol)を内温度5〜10℃に保ちつつ滴下した後、15〜20℃で12時間撹拌した。得られた反応液を、水400gで2回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度95%の化合物Cを得た。収率は97%であった。
1H−NMR:4.62〜4.74ppm(1H,m)、−0.18〜0.32ppm(45H,m)

0071

[実施例4]
[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2000mlセパラブルフラスコに、化合物A303.8g(1.28mol)、n−ヘキサン500g、トリエチルアミン126.5g(1.25mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、3−メルカプトプロピルトリクロロシラン85g(0.41mol)を内温度5〜10℃に保ちつつ滴下した後、15〜20℃で12時間撹拌した。得られた反応液を、水400gで2回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度95%の化合物Dを得た。収率は92%であった。
1H−NMR:2.40〜2.60ppm(2H,m)、1.65〜1.74ppm(2H,m)、1.25ppm(1H,s)、0.44〜0.55(2H,m)、−0.18〜0.32ppm(63H,m)

0072

[実施例5]
[工程1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン310g、水21.6g(1.2mol)、化合物C527.5g(1.02mol)を仕込み、氷水浴で冷却し内温を10℃以下とした。ここに、パラジウム炭素(30wt%活性炭担持)0.0528g(0.00015mol)を添加し、内温度5〜10℃で1時間撹拌した後、少しずつ温度をあげ25℃で12時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過し、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度93%の化合物Eを得た。収率は95%であった。FT−IRを測定し、2100〜2200cm−1のピークの消失及び、3300〜3500cm−1のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。

0073

[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、化合物E107g(0.2mol)、n−ヘキサン220ml、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、ジメチルクロロシラン20.9g(0.21mol)を内温度5〜15℃に保ちつつ滴下した後、25〜27℃で12時間撹拌した。得られた反応液を、水50gで2回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度93%の化合物Fを得た。収率は99%であった。
1H−NMR:4.62〜4.74ppm(1H,m)、−0.18〜0.32ppm(51H,m)

0074

[実施例6]
[工程1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン64g、トリス(トリメチルシロキシ)シラン107g(0.36mol)、パラジウム炭素(30wt%活性炭担持)0.011g(0.00003mol)を仕込み、氷水浴で冷却し内温を10℃以下とした。ここに、水9.45g(0.525mol)を内温度5〜10℃で1時間撹拌した後、少しずつ温度あげ25℃で12時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過し、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度96%の化合物Gを得た。収率は93%であった。また、FT−IRを測定し、2200〜2300cm−1のピークの消失及び、3500〜3700cm−1のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。

0075

[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、化合物G71.0g(0.23mol)、n−ヘキサン313g、トリエチルアミン24.3g(0.24mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、ジメチルビニルクロロシラン28.8g(0.24mol)を内温度5〜15℃に保ちつつ滴下した後、20〜23℃で12時間撹拌した。反応液を、水400gで2回洗浄した後、減圧濃縮し、純度98%の化合物Hを得た。収率は88%であった。
1H−NMR:6.09〜6.19ppm(1H,m)、5.89〜5.99ppm(1H,d)、5.70〜5.79ppm(1H,d)、−0.18〜0.32ppm(33H,m)

0076

[実施例7]
[工程2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、化合物G71.0g(0.23mol)、n−ヘキサン313g、トリエチルアミン24.3g(0.24mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン53.13g(0.24mol)を内温度5〜15℃に保ちつつ滴下した後、20〜23℃で12時間撹拌した。反応液を、水400gで2回洗浄した後、ジブチルヒドロキシトルエン0.012g(0.00006mol)を加え、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度95%の化合物Iを得た。収率は90%であった。
1H−NMR:6.09ppm(1H,s)、5.53ppm(1H,s)、4.09ppm(2H,t)、1.93ppm(3H,s)、1.65〜1.74ppm(2H,m)、0.44〜0.55(2H,m)、−0.18〜0.32ppm(33H,m)

0077

[比較例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン225g(1.0mol)、テトラヒドロフラン225gを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を10℃以下とした。ここに、n−ブチルリチウム(15%ヘキサン溶液,1.6mol/L)270ml(0.43mol)を添加し、5〜10℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン23g(0.23mol)、ジメチルクロロシラン61.1g(0.65mol)を添加し、40℃で5時間反応させた。メタノール30gで3回洗浄した後、減圧留去し比較化合物Aを合成した。収率は81%であった。
1H−NMR:4.62〜4.74ppm(1H,m)、1.25〜1.35(4H,m)、0.85〜0.95(3H,m)、0.50〜0.60(2H,m)、−0.18〜0.32ppm(42H,m)

0078

[比較例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン225g(1.0mol)、テトラヒドロフラン225gを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を10℃以下とした。ここに、n−ブチルリチウム(15%ヘキサン溶液,1.6mol/L)270ml(0.43mol)を添加し、5〜10℃で2時間撹拌した。ジブチルヒドロキシトルエン0.4g(0.002mol)、トリエチルアミン23g(0.23mol)、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン142g(0.65mol)を添加し、40℃で5時間反応させた。メタノール30gで3回洗浄し、ジブチルヒドロキシトルエン0.4g(0.002mol)を添加した後、減圧留去し比較化合物Bを合成した。収率は80%であった。
1H−NMR:6.09ppm(1H,s)、5.53ppm(1H,s)、4.09ppm(2H,t)、1.93ppm(3H,s)、1.65〜1.74ppm(2H,m)、1.25〜1.35(4H,m)、0.85〜0.95(3H,m)、0.50〜0.60(4H,m)、−0.18〜0.32ppm(42H,m)

0079

[実施例8〜13、比較例3〜4]
下表1の配合にて、下記方法により、粉体を処理した。

0080

0081

粉体の表面処理法
減圧乾燥及び加熱処理した(150℃,20mmHg、1時間)酸化チタン98g又はセリサイト95gを反応器に仕込み、表1の処方に従い、各処理剤2g又は5gをトルエンに約5倍希釈した溶液を徐々に加えながら攪拌した。更に昇温してトルエンを溜去し、150℃にて3時間更に攪拌した。

0082

次に、得られた表面処理粉体表面活性耐水性水素発生量を測定し、その結果を表2に示す。

0083

0084

測定方法
(1)表面活性:処理粉体40gを60gのヒマシ油混練し、その一定量を石英板に挟み込み、紫外線を一定時間照射した。照射前と照射後の夫々の粉体の色を、色差計で測定し、色差(ΔE)を測定した。粉体の表面活性が高いほど、色差は大きくなる。
(2)耐水性:処理粉体の一定量をアルミ皿(直径50mm)に入れてプレスし、得られた粉体ディスク表面の中央付近に、1,3−ブチレングリコール:水=1:1の混合溶液を滴下し、該滴がディスク内に染み込んで、無くなるまでの時間を測定した。該時間が長い程、耐水性である。
(3)水素発生量:残存するSi−H量を測定するために、一定量の粉体をトルエンに分散し、該分散物に20%KOHアルカリ溶液を滴下した。発生した水素を補集し、その体積を測定した。

0085

表2に示すように、酸化チタンの場合、実施例8,9,10は比較例3に比べて、セリサイトの場合も、実施例11,12,13は、比較例4に比べて色差が小さく、本発明の処理剤(モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物)は直鎖状ジメチルハイドロジェンシロキサンに比べて表面活性をより低下することが分かった。比較例3、4は、耐水性については問題なかったが、水素発生量が多く、未反応のSi−H基がかなり残っていたことがわかった。これに対して、実施例8〜13は耐水性もかなり高く、また水素発生量も少ない。

0086

[実施例14]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、トルエン150gを仕込み、95℃に昇温した後、化合物I45g、メタクリル酸メチル60g、メタクリル酸ブチル30g、アクリル酸2−エチルヘキシル15gとパーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4.5gの混合物を1時間掛けて滴下した。滴下終了後、2時間熟成した後、更にパーブチルOを0.5g加えて3時間加熱した。得られた化合物をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて解析したところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は57000であった。

0087

[比較例5]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、トルエン150gを仕込み、95℃に昇温した後、比較化合物B45g、メタクリル酸メチル60g、メタクリル酸ブチル30g、アクリル酸2−エチルヘキシル15gとパーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4.5gの混合物を1時間掛けて滴下した。滴下終了後、2時間熟成した後、更にパーブチルOを0.5g加えて3時間加熱した。得られた化合物をGPCにて分析したところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は41000であった。

0088

[比較例6]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、トルエン150gを仕込み、95℃に昇温した後、メタクリル酸メチル70g、メタクリル酸ブチル50g、アクリル酸2−エチルヘキシル30gとパーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4.5gの混合物を1時間掛けて滴下した。滴下終了後、2時間熟成した後、更にパーブチルOを0.5g加えて3時間加熱した。得られた化合物をGPCにて解析したところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は21000であった。

0089

実施例14及び比較例5〜6で得られたアクリル共重合体を用いてガラスプレートの上に0.2mm厚の薄膜を形成し、トルエンを揮発させた後、滑り性及び耐水性の評価を行った。結果を表3に示す。

0090

0091

測定方法
(1)滑り性:薄膜表面を指触し、滑り性を確認した。
評価基準:○:良好,△:やや不良,×:不良
(2)耐水性:プレートを水に浸し、6時間振とう機にかけた後、膜の状態を目視にて確認した。

0092

表3に示すように、実施例14のアクリル樹脂すべり性及び耐水性に優れていた。比較例5のアクリル樹脂はすべり性は優れるものの耐水性がやや弱かった。シリコーンを含まない比較例6のアクリル樹脂では、十分なすべり性及び耐水性を得られなかった。

実施例

0093

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

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