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技術 不飽和アルコールの製造方法及び触媒

出願人 国立大学法人千葉大学昭和電工株式会社
発明者 佐藤智司四元理香子板垣真太朗細木康弘奥村吉邦
出願日 2015年9月25日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2015-188057
公開日 2017年3月30日 (3年7ヶ月経過) 公開番号 2017-061429
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 原料残量 陰性元素 蛍石型結晶構造 ピーク積分強度 スキャンプログラム 固体界面 陽性元素 内標準法
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課題

1,3−ジオール型の原料から、アリル型不飽和アルコールを選択的に製造する方法の提供。

解決手段

式(1)で示されるジオールに対し、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種ドーパントを含有し、且つジルコニウム原子モルに対し、前記ドーパント原子含有量の合計が0.01〜0.5モルであるジルコニア触媒として作用させて、一分子脱水を選択的に進行させ、目的とするアリル型不飽和アルコールを製造する方法。(R1〜R4は各々独立にH、C1〜5のアルキル基又はC6〜12のアリール基

概要

背景

クロルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品医薬品、などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。

従来、このような不飽和アルコール合成方法として、例えば、α,β−不飽和アルデヒドに対する部分水添が知られている。特に近年では、銀、ルテニウムなどを成分とした高選択的還元能を示す触媒報告されている(特許文献1及び2参照)。しかしながら、この方法は一般に液相で行われるため、反応生成物と触媒の分離、触媒の再利用、生産性など、工業的観点からは課題が多い。

アルミニウムアルコキシドなどを触媒として、特に2級のアルコール溶媒中でアルデヒド基を選択的に還元する、所謂メーヤワインポンドルフ・ヴァーレイ還元(Meerwein−Ponndorf−Verley reduction)によっても不飽和アルコールを合成することができる(特許文献3及び4参照)。しかしながら、この方法は過剰量のアルコールを必要とするため、工業的に効率が良い方法とは言えない。

近年、ジオールに対し酸化セリウムを触媒とした選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では気相反応により直接不飽和アルコールを合成することができる(特許文献5及び6参照)。この方法は高い転化率及び選択率を達成することができるが、原料となる酸化セリウムが希土類であり、供給源国外に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。

酸化ジルコニウムを触媒として選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている(特許文献7及び8参照)。これまでの報告では、単斜晶ジルコニア又は単斜晶ジルコニア表面にアルカリ金属アルカリ土類金属又は希土類金属酸化物担持した触媒が選択脱水反応に好適であるとされていた(特許文献9、非特許文献1及び非特許文献2参照)。

概要

1,3−ジオール型の原料から、アリル型不飽和アルコールを選択的に製造する方法の提供。式(1)で示されるジオールに対し、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種ドーパントを含有し、且つジルコニウム原子モルに対し、前記ドーパント原子含有量の合計が0.01〜0.5モルであるジルコニアを触媒として作用させて、一分子脱水を選択的に進行させ、目的とするアリル型不飽和アルコールを製造する方法。(R1〜R4は各々独立にH、C1〜5のアルキル基又はC6〜12のアリール基)なし

目的

本発明の課題は、1,3−ジオール型の原料から一分子脱水を選択的に進行させ、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種ドーパントを含有し、且つジルコニウム原子モルに対し、前記ドーパント原子含有量の合計が0.01モル以上0.5モル以下であるジルコニア触媒として用いることを特徴とする、一般式(1)で示される1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールの製造方法。(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)

請求項2

前記触媒において、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が90%以上である請求項1に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項3

前記触媒において、ドーパントがカルシウムストロンチウムバリウムスカンジウムイットリウムランタンセリウムネオジムエルビウムイッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項4

前記触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項5

前記触媒において、ジルコニウム原子1モルに対し、ドーパント原子の含有量の合計が0.02モル以上0.3モル以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項6

一般式(1)、一般式(2)−1及び一般式(2)−2のR3及びR4が水素原子である請求項1〜5のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項7

一般式(1)で示される1,3−ジオール型の化合物が1,3−ブタンジオールである請求項1〜6のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項8

一分子脱水反応の反応温度が400℃以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項9

一般式(1)で示される1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールの製造に用いられるジルコニア触媒であって、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子1モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が0.01モル以上0.5モル以下であるジルコニア触媒。(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)

請求項10

アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有したジルコニアを600℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項9に記載のジルコニア触媒の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法、及びかかる製造方法に用いられる触媒に関する。

背景技術

0002

クロルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品医薬品、などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。

0003

従来、このような不飽和アルコールの合成方法として、例えば、α,β−不飽和アルデヒドに対する部分水添が知られている。特に近年では、銀、ルテニウムなどを成分とした高選択的還元能を示す触媒が報告されている(特許文献1及び2参照)。しかしながら、この方法は一般に液相で行われるため、反応生成物と触媒の分離、触媒の再利用、生産性など、工業的観点からは課題が多い。

0004

アルミニウムアルコキシドなどを触媒として、特に2級のアルコール溶媒中でアルデヒド基を選択的に還元する、所謂メーヤワインポンドルフ・ヴァーレイ還元(Meerwein−Ponndorf−Verley reduction)によっても不飽和アルコールを合成することができる(特許文献3及び4参照)。しかしながら、この方法は過剰量のアルコールを必要とするため、工業的に効率が良い方法とは言えない。

0005

近年、ジオールに対し酸化セリウムを触媒とした選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では気相反応により直接不飽和アルコールを合成することができる(特許文献5及び6参照)。この方法は高い転化率及び選択率を達成することができるが、原料となる酸化セリウムが希土類であり、供給源国外に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。

0006

酸化ジルコニウムを触媒として選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている(特許文献7及び8参照)。これまでの報告では、単斜晶ジルコニア又は単斜晶ジルコニア表面にアルカリ金属アルカリ土類金属又は希土類金属酸化物担持した触媒が選択脱水反応に好適であるとされていた(特許文献9、非特許文献1及び非特許文献2参照)。

0007

特開2014−062083号公報
特開2003−245555号公報
特開2014−152137号公報
国際公開第97/032836号
特許第3800205号公報
特許第5075192号公報
特許第4428530号公報
特許第4424746号公報
特許第5115368号公報

先行技術

0008

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical、243巻、p.52−59(2006年)
Applied Catalysis A: General、487巻、p.226−233(2014年)
ACS Catalysis、3巻、p.721−734(2013年)

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の課題は、1,3−ジオール型の原料から一分子脱水を選択的に進行させ、目的とするアリル型不飽和アルコールを選択的に製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、鋭意検討の結果、1,3−ジオール型の化合物に対し、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種ドーパントを含有し、且つジルコニウム原子モルに対し、前記ドーパント原子含有量の合計が0.01モル以上0.5モル以下であるジルコニア(以下、「正方晶/立方晶ジルコニア触媒」と記載することがある。)を触媒として作用させることで、一分子脱水反応によりアリル型不飽和アルコールを高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本明細書において「アリル型不飽和アルコール」とは炭素炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水酸基が結合しているアルコールをいう。

0011

すなわち本発明は以下の[1]〜[10]に関する。
[1]
X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子1モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が0.01モル以上0.5モル以下であるジルコニアを触媒として用いることを特徴とする、一般式(1)で示される1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールの製造方法。



(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)
[2]
前記触媒において、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が90%以上である[1]に記載の不飽和アルコールの製造方法。
[3]
前記触媒において、ドーパントがカルシウムストロンチウムバリウムスカンジウムイットリウムランタンセリウムネオジムエルビウムイッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である[1]又は[2]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[4]
前記触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である[1]〜[3]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[5]
前記触媒において、ジルコニウム原子1モルに対し、ドーパント原子の含有量の合計が0.02モル以上0.3モル以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[6]
一般式(1)、一般式(2)−1及び一般式(2)−2のR3及びR4が水素原子である[1]〜[5]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[7]
一般式(1)で示される1,3−ジオール型の化合物が1,3−ブタンジオールである[1]〜[6]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[8]
一分子脱水反応の反応温度が400℃以下である[1]〜[7]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[9]
一般式(1)で示される1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールの製造に用いられるジルコニア触媒であって、X線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が70%以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子1モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が0.01モル以上0.5モル以下であるジルコニア触媒。



(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)
[10]
アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有したジルコニアを600℃以上の温度で焼成することを特徴とする[9]に記載のジルコニア触媒の製造方法。

発明の効果

0012

本発明によれば、目的のアリル型不飽和アルコールを対応する原料から高効率で製造することができる。

図面の簡単な説明

0013

実施例1で使用した触媒AのX線回折スペクトルである。
実施例2で使用した触媒BのX線回折スペクトルである。
実施例3で使用した触媒CのX線回折スペクトルである。
実施例4で使用した触媒DのX線回折スペクトルである。
比較例1で使用した比較触媒EのX線回折スペクトルである。

0014

<触媒>
以下、本発明で使用される正方晶/立方晶ジルコニア触媒について説明する。

0015

一般に、ジルコニウムを主成分とし、ドーパントを含む複合酸化物は「安定化ジルコニア」と呼ばれることがある。本発明の正方晶/立方晶ジルコニア触媒は安定化ジルコニアの一種であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントがジルコニアの骨格内のジルコニウムサイトの一部を置換した触媒である。本明細書では特に断らない限り、「ドーパント」とは、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を指すものとする。ドーパントが骨格内のジルコニウムサイトを置換することにより、結晶構造が蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶となり、そのような結晶構造を有する複合酸化物が1,3−ジオールの一分子脱水反応に対して高活性かつ高選択性を示す触媒として機能する。

0016

単斜晶ジルコニア又はドーパントの酸化物をそれぞれ単独で用いても1,3−ジオールの脱水反応にはあまり活性を示さない(酸化セリウムを除く)。また、単斜晶ジルコニア表面にドーパントの酸化物を担持した触媒を用いた場合には、アリル型アルコール主生成物として得られるものの、副生成物の割合が多い。しかしながら、驚くべきことに、ドーパントでジルコニアの骨格内のジルコニウムサイトを置換することで1,3−ジオールの脱水反応に対する活性と選択性飛躍的に向上することが判明した。

0017

結晶構造の効果は明らかではないが、非特許文献3には以下の機構が記載されている。すなわち、蛍石型立方晶系の結晶構造を有する酸化セリウムにおいてみられる酸素欠陥周りの金属の配置が活性点として寄与できるというものである。単斜晶系の結晶構造から蛍石型正方晶系又は蛍石型立方晶系の結晶構造へと変化することによって、このような活性点が発現していることが推測される。

0018

蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率は70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が70%以上であることで単斜晶ジルコニアにより進行する副反応が抑制され、脱水反応の選択性が良好になる。

0019

蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶のそれぞれの含有率を求めることは、それらのXRD(X線回折)パターンがほぼ同一であるため困難であり、一般的な測定手法では見分けがつかない。よって、単斜晶の含有率から蛍石型正方晶及び立方晶の合計含有率を算出することができる。すなわち、XRDにおける単斜晶ジルコニアの最強線(11−1)面のピーク積分強度(28.30°±0.02)(Imと略す)、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶ジルコニアの最強線(101)面又は(111)面のピーク積分強度(30.2°±0.2)(It−cと略す)を用いて、下記式から求めることができる。

0020

0021

ジルコニアへのドーパントにはアルカリ土類元素又は希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。二種類以上のドーパントを用いてもよい。

0022

ドーパントとして用いられるアルカリ土類元素として、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましい。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムが好ましい。更に好ましいドーパントは、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム、及びイッテルビウムであり、最も好ましいドーパントはカルシウム、及びイットリウムである。

0023

ドーパントの導入量は、ジルコニウム原子1モルに対してドーパント原子の含有量が0.01〜0.5モルである。ジルコニウム原子1モルに対してドーパント原子の含有量が0.02〜0.3モルであることがより好ましく、0.04〜0.1モルであることがさらに好ましい。ドーパントの含有量が0.01モル以上であることで、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶のジルコニアの割合を多くできるために触媒の活性と選択性を高めることができる。一方、ドーパントの含有量が0.5モル以下であると、余剰のドーパント由来の酸化物の表面析出を抑えることができるために副反応の割合を少なくすることができる。

0024

ドーパントの導入量は、蛍光X線、SEM−EDX、ICP等の元素分析により求めることができる。

0025

蛍石型結晶構造は、陽性元素Aと陰性元素BとがAB2の組成で、かつイオン半径比が0.73以上である場合に見られる典型的な結晶構造である。蛍石CaF2がそのような構造を有しており、カルシウムイオン面心立方格子をつくり、その正四面体配位位置8か所のすべてにフッ化物イオン入り立方晶系空間群Fm3mの構造となる。SrCl2、BaF2、CuF2、HgF2、ThO2、UO2なども蛍石型構造となるが、イオン半径比がこれらよりも小さくなるとルチル型構造になる。本発明の触媒では、Aがジルコニウム、Bが酸素に相当する。ZrO2のZrの一部がドーパントに置換されることで、単斜晶のZrO2が蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶構造を有するドープZrO2に変化する。結晶構造の詳細については、例えば、「ファインセラミックスの結晶化学、F.S ガッソー著、アグネ技術センター刊、1984年5月31日発行」に詳説されている。

0026

<触媒の製造方法>
酸化ジルコニウムにドーパントを導入して複合酸化物を形成する方法としては、ジルコニウムを含む化合物とドーパントとなる元素(即ちアルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素)を含む化合物とから仮焼成を経て触媒前駆体を得、これを焼成(本焼成)する方法が挙げられる。触媒前駆体を得る方法としては、固相法メカニカルアロイング法共沈法均一沈殿法錯体重合法などが挙げられる。

0027

ジルコニウムを含む化合物としては、ジルコニウム単体、並びにジルコニウムの塩及び酸化物が挙げられる。ジルコニウムの塩は塩基性中性、及び酸性塩のいずれでもよい。ジルコニウムの塩としては、具体的には水酸化ジルコニウムオキシ硝酸ジルコニウムオキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムの酸化物としては酸化ジルコニウムが挙げられる。

0028

ドーパントとなる元素を含む化合物としては、ドーパント元素の塩及び酸化物が挙げられる。共沈法などを適用する場合には溶媒中でドーパント元素がイオンとなる化合物が好ましい。そのような化合物としては、具体的にはドーパント元素の水酸化物硝酸塩炭酸塩硫酸塩、塩化物酢酸塩、及びシュウ酸塩が挙げられる。

0029

触媒前駆体の焼成(本焼成)は600℃以上の温度で行うことが好ましい。上限温度に特に制限はないが、1000℃を超えると触媒表面積が維持できないおそれがあるため、1000℃以下が好ましい。特に好ましい焼成温度は700〜900℃の範囲である。焼成時の雰囲気制約はないが、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。

0030

本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。触媒は本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。

0031

より具体的な触媒調製方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ドーパント元素のイオンを含む水溶液に水酸化ジルコニウムを分散させた後に尿素を加え、加熱することによって生成する炭酸塩を水酸化ジルコニウム表面に析出させる。その後、洗浄及びろ過して得られた粉末を500℃以上の温度で仮焼成することによって、ジルコニアとドーパント元素の炭酸塩との固体界面からドーパント元素のイオンの拡散が生じて、蛍石型正方晶及び/又は立方晶ジルコニアが生成する。次いで、得られた蛍石型正方晶及び/又は立方晶ジルコニアをペレットなどの適切な形状に成形した後、600℃以上で焼成(本焼成)する。

0032

<不飽和アルコールの製造−脱水反応>
本発明の不飽和アルコールの製造方法では、前記正方晶/立方晶ジルコニア触媒を用いて1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応を行う。

0033

1,3−ジオール型の化合物は一般式(1)で示され、一分子脱水反応により、一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示されるアリル型不飽和アルコールを併産する。



(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(1)と同一のものを示す。)

0034

上記一般式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。

0035

炭素数1〜5のアルキル基としてはメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基トリル基メシチル基ナフチル基等が挙げられる。これらの中では脱水反応への選択性の観点から水素原子、及び炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。R3及びR4が水素原子であることが、一分子脱水反応の反応部位周辺立体障害が小さく反応性が高いためより好ましく、R1〜R4のすべてが水素原子であることが最も好ましい。

0036

R1〜R4のすべてが水素原子であるとき、一般式(1)の化合物は1,3−ブタンジオールであり、一般式(2)−1の化合物はクロチルアルコール(2−ブテン−1オール)、一般式(2)−2の化合物は3−ブテン−2−オールとなる。

0037

本発明に係る一分子脱水反応の反応式を以下の式(3)に示す。

0038

本発明の一分子脱水反応で使用される反応装置は、連続式気相流通反応装置であることが好ましい。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンス性などの点から固定床が望ましい。

0039

反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度コントロールして副反応を抑制するため、気化した原料ジオール窒素ガス水蒸気などの不活性ガス希釈して反応に供してもよい。

0040

一分子脱水反応の反応温度は250℃以上、400℃以下の範囲が適している。250℃以上であると、反応が速やかに進む。一方、400℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は300〜350℃である。

0041

直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は0.1〜20kg/(h・L−cat)の範囲とすることができ、好ましくは0.2〜15kg/(h・L−cat)であり、最も好ましくは0.5〜10kg/(h・L−cat)である。導入量が少ない場合は十分な生産量を得ることができないことがある。多い場合には未反応の原料が増加し、分離及び精製に余分な労力が必要となる他、原料からの副反応が進行しやすくなる。

0042

反応生成物に蒸留などの操作を行うことにより、目的生成物を、未反応原料及び副生物から分離することができる。未反応原料は目的生成物から分離した後に容易に再利用することが可能である。そのため、ジオールから不飽和アルコールを高効率に得るためには、副生物の生成を抑えることが有効であり、原料の転化率が多少低くなったとしても、選択率を高くするほうが工業的には有利である。

0043

ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度(SV)は100〜40000h−1の範囲とすることができ、特に500〜10000h−1が好適である。空間速度が低すぎる場合は接触時間の増加により、1,3−ジオール原料及び生成した不飽和アルコールから副生成物が生じる可能性がある。空間速度が高すぎる場合には転化率が低下し、未反応の原料が増加して、その分離に過剰なコストを要することがある。

0044

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

0045

[ドーパント原子含有量の測定]
ドーパント原子含有量を、株式会社リガク製ZSX Primus IIを使用し、EZスキャンプログラムにより測定した。ジルコニウム原子に対するドーパント原子のモル比を下記式から求めた。

0046

0047

[X線回折測定]
株式会社リガク製MultiFlexを用いて触媒のX線回折測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧40kV、管電流40mA、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード3°/minとした。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は下記式より求めた。

0048

0049

ガスクロマトグラフィー
反応液分析にはジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラムTC−1(60m、0.25mmφ)を接続した株式会社島津製作所製GC−17Aを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はFID検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。

0050

BET比表面積
BET比表面積は株式会社島津製作所製TriStar3000を用いて測定した。前処理として触媒0.3gを150℃で3時間真空引きした後に、測定を行った。

0051

[触媒A]:ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒(ZrO2−CaO)の調製
塩化カルシウム(関東化学株式会社、純度95%以上)0.497g(4.5mmol)に蒸留水50mLを加えて調製した水溶液及び尿素100g(関東化学株式会社、純度99%以上)に蒸留水200mLを加えて調製した水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム八水和物(和光純薬工業株式会社、純度99%以上)29.94g(92.92mol)に蒸留水200mLを加えて調製した水溶液に対して添加し、100℃に加熱し、5時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、ケーキを120℃で24時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。

0052

得られた粉末を500℃仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、900℃で3時間焼成(本焼成)して触媒Aを得た。

0053

触媒Aのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は0.045であった。XRD分析を行ったところ、そのスペクトルとPDF(Powder diffraction database)のカード番号(00−000−6209)のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は97%であった。触媒AのBET比表面積は9.5m2/gであった。X線回折のスペクトルを図1に示す。

0054

[触媒B]:ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒(ZrO2−CaO)の調製
硝酸カルシウム四水和物(和光純薬工業株式会社、純度98.5%以上)1.88g(8.0mmol)に蒸留水50mLを加えて調製した水溶液及び尿素80g(関東化学株式会社、純度99%以上)に蒸留水200mLを加えて調製した水溶液を、水酸化ジルコニウムスラリー(第一稀元素化学工業株式会社、ZSL−10T)200g(水酸化ジルコニウム量:165mol)に対して添加し、100℃に加熱し、5時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、ケーキを120℃で24時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。

0055

得られた粉末を500℃仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、900℃で3時間焼成(本焼成)して触媒Bを得た。

0056

触媒Bのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は0.049であった。XRD分析を行ったところ、PDFのカード番号(00−000−6209)のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は97%であった。触媒BのBET比表面積は20.9m2/gであった。X線回折のスペクトルを図2に示す。

0057

[触媒C]:ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒(ZrO2−Y2O3)の調製
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸イットリウムn水和物(和光純薬工業株式会社、純度99.9%以上)1.72g(4.5mmol)を用いて、触媒Aと同様の手順でジルコニア−イットリア複合酸化物触媒(ZrO2−Y2O3)(触媒C)を調製した。触媒Cのジルコニウム原子に対するイットリウム原子のモル比は0.051であった。XRD分析を行ったところ、PDFのカード番号(00−000−6364)のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は99%超であった。触媒CのBET比表面積は10.5m2/gであった。X線回折のスペクトルを図3に示す。

0058

[触媒D]:ジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒(ZrO2−Yb2O3)の調製
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸イッテルビウムn水和物(和光純薬工業株式会社、純度99.9%以上)2.66g(4.5mmol)を用いて、触媒Aと同様の手順でジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒(ZrO2−Yb2O3)(触媒D)を調製した。触媒Dのジルコニウム原子に対するイッテルビウム原子のモル比は0.057であった。XRD分析を行ったところ、Y2O3のPDFのカード番号(00−000−6364)のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であると推定された。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は99%であった。触媒DのBET比表面積は2.6m2/gであった。X線回折のスペクトルを図4に示す。

0059

[比較触媒E]:カルシア担持ジルコニア触媒(CaO/ZrO2)の調製
硝酸カルシウム四水和物(和光純薬工業株式会社、純度98.5%以上)5.86g(24.8mmol)に蒸留水11mLを加えて調製した水溶液を、ジルコニア(第一稀元素化学工業株式会社、JRC−ZRO−4、比表面積29m2/g)19g(154mmol)に対して少量ずつ添加し、混練を行った後に110℃で一晩乾燥させた。得られた粉末をペレットに成形し粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、800℃で3時間焼成して比較触媒Eを得た。比較触媒Eのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は0.16であった。XRD分析を行ったところ、PDFのカード番号(00−000−3395)のスペクトルとの比較から単斜晶系であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は0%であった。触媒のBET比表面積は23.3m2/gであった。X線回折のスペクトルを図5に示す。

0060

[反応装置]
以下の実施例及び比較例で示す1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管ステンレス製)として内径16mm、全長300mmのものを用いた。反応器の上部に原料を蒸発させるための気化器が直列に接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されている。反応によって生じた液体を回収し、前記ガスクロマトグラフィー装置にて測定し、検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。

0061

転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。

0062

[実施例1]
調製した触媒A(ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒:ZrO2−CaO)4mLを前記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の1,3−ジオールとして1,3−ブタンジオール(キシダ化学株式会社、特級)をガス化して、25.8mL/hの速度で供給した。脱水反応は340℃で行った。このときの1,3−ブタンジオールの転化率と、アリル型不飽和アルコールであるクロチルアルコール(幾何異性体を含む)及び3−ブテン−2−オール、並びにホモアリル型アルコールである3−ブテン−1−オールの選択率とを表1に示す。

0063

[実施例2〜4]
触媒Aの代わりにそれぞれ触媒B〜触媒D(ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒:ZrO2−CaO、ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒:ZrO2−Y2O3、及びジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒:ZrO2−Yb2O3)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表1に示す。

0064

[比較例1]
触媒Aの代わりに比較触媒E(カルシア担持ジルコニア触媒:CaO/ZrO2)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表1に示す。

0065

[比較例2]
酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業株式会社、HP、ペレット品粉砕、比表面積100m2/g)を800℃で焼成し、比較触媒Fとし、脱水反応を行った。比較触媒F 0.5gを上記常圧式気相流通反応装置に充填し、希釈ガスとして窒素ガスを30mL/分の速度で、原料の1,3−ジオールとして1,3−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社、特級)を1.67mL/hの速度でそれぞれ供給した。脱水反応は325℃で行った。結果を表1に示す。

0066

表1に示すとおり、本発明の方法により1,3−ジオールから目的のアリル型不飽和アルコール化合物への変換が高選択率でなされることがわかる。単斜晶ジルコニアにカルシアを担持させた比較触媒Eでは3−ブテン−1−オール及びその他の副生物が多く生成する。また、酸化ジルコニウムのみの比較例2では3−ブテン−1−オール及びその他の副生物がさらに多く生成している。

実施例

0067

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