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技術 熱電変換モジュール及び熱電変換装置

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 大井宗太郎西元修司駒崎雅人岩崎航
出願日 2016年8月31日 (4年2ヶ月経過) 出願番号 2016-168783
公開日 2017年3月23日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2017-059823
状態 特許登録済
技術分野 熱電素子 特殊な電動機、発電機
主要キーワード マンガンシリサイド アルミニウム酸化被膜 横断面形 表裏対称 熱応力発生 高温側流路 低温側流路 ピン状フィン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年3月23日)のものです。
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図面 (10)

課題

熱電変換素子電極とを強固に接合するとともに、拡散熱応力発生も防止して、信頼性を高めた熱電変換モジュールを提供する。

解決手段

一組の対向する配線基板2A,2Bの間に、複数の熱電変換素子3,4が組み合わせられた状態で配線基板2A,2Bを介して接続されてなる熱電変換モジュール1であって、配線基板2A,2Bは、セラミックス基板11の一方の面に熱電変換素子3,4に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層12,13が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される電極層12は、表面にガラス層銀層とが積層された状態の銀下地層21が形成されており、銀下地層21の銀層が熱電変換素子3,4に接合されている。

概要

背景

熱電変換モジュールは、一組の配線基板の間に、一対のP型熱電変換素子N型熱電変換素子とを電極接続状態に組み合わせたものを、P,N,P,Nの順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる(P型では電流と同方向、N型では電流と逆方向に移動させる)、あるいは、両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは、発電としての利用が可能である。

このような熱電変換モジュールとして、例えば特許文献1には、配線基板として絶縁基板の一方の面に電極が接合されたものを用いた熱電変換モジュールが開示されており、絶縁基板としては樹脂基板の他に、窒化アルミニウム等のセラミックス基板が例示され、電極としては銅、銀、銀‐パラジウム等からなるものが例示されている。また、配線基板の電極と熱電変換素子との接合には、はんだが用いられている。

一方、特許文献2には、絶縁基板が線膨張係数の小さい材料からなることから、熱歪みによる破損を防止するために、絶縁基板の外面に線状の切り込み部を設けることが開示されている。

また、特許文献3には、高温時に電極材料が熱電変換素子内に拡散する現象を防止するために、電極と熱電変換素子との間に、チタン又はチタン合金等からなる中間層を設けることが開示されている。

概要

熱電変換素子と電極とを強固に接合するとともに、拡散や熱応力発生も防止して、信頼性を高めた熱電変換モジュールを提供する。一組の対向する配線基板2A,2Bの間に、複数の熱電変換素子3,4が組み合わせられた状態で配線基板2A,2Bを介して接続されてなる熱電変換モジュール1であって、配線基板2A,2Bは、セラミックス基板11の一方の面に熱電変換素子3,4に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層12,13が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される電極層12は、表面にガラス層銀層とが積層された状態の銀下地層21が形成されており、銀下地層21の銀層が熱電変換素子3,4に接合されている。

目的

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子と電極とを強固に接合するとともに、セラミックス基板の割れの発生を防止し、また電極材料の熱電変換素子への拡散も防止して、信頼性を高めることを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

一組の対向する配線基板の間に、複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記配線基板は、セラミックス基板の一方の面に前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される前記配線基板の前記電極層は、表面に銀下地層が形成され、該銀下地層が前記熱電変換素子に接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。

請求項2

前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されていることを特徴とする請求項1記載の熱電変換モジュール。

請求項3

前記熱電変換素子には、前記電極層に接続される端面に、金、銀、ニッケルのいずれかからなるメタライズ層が形成されていることを特徴とする請求項1又は2記載の熱電変換モジュール。

請求項4

前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層とが直接接合されていることを特徴とする請求項3記載の熱電変換モジュール。

請求項5

前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層との間に、これらを接合する銀の焼成体からなる銀接合層が設けられていることを特徴とする請求項3記載の熱電変換モジュール。

請求項6

前記メタライズ層が金、銀のいずれかからなり、前記熱電変換素子の前記端面と前記メタライズ層との間に、ニッケル又はチタンのいずれかからなるバリア層が形成されていることを特徴とする請求項3から5のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。

請求項7

前記電極層は純度99.99質量%以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。

請求項8

前記セラミックス基板の他方の面に熱伝達金属層が接合されていることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。

請求項9

請求項8記載の熱電変換モジュールにおける前記熱伝達金属層にヒートシンクが接合されていることを特徴とするヒートシンク付熱電変換モジュール。

請求項10

請求項9記載のヒートシンク付熱電変換モジュールにおいて、低温側に配置されるヒートシンクが液冷式冷却器に固定されていることを特徴とする熱電変換装置

技術分野

0001

本発明は、複数のP型熱電変換素子N型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュール及び該熱電変換モジュールを用いた熱電変換装置に関する。

背景技術

0002

熱電変換モジュールは、一組の配線基板の間に、一対のP型熱電変換素子とN型熱電変換素子とを電極接続状態に組み合わせたものを、P,N,P,Nの順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる(P型では電流と同方向、N型では電流と逆方向に移動させる)、あるいは、両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは、発電としての利用が可能である。

0003

このような熱電変換モジュールとして、例えば特許文献1には、配線基板として絶縁基板の一方の面に電極が接合されたものを用いた熱電変換モジュールが開示されており、絶縁基板としては樹脂基板の他に、窒化アルミニウム等のセラミックス基板が例示され、電極としては銅、銀、銀‐パラジウム等からなるものが例示されている。また、配線基板の電極と熱電変換素子との接合には、はんだが用いられている。

0004

一方、特許文献2には、絶縁基板が線膨張係数の小さい材料からなることから、熱歪みによる破損を防止するために、絶縁基板の外面に線状の切り込み部を設けることが開示されている。

0005

また、特許文献3には、高温時に電極材料が熱電変換素子内に拡散する現象を防止するために、電極と熱電変換素子との間に、チタン又はチタン合金等からなる中間層を設けることが開示されている。

先行技術

0006

特開2014−123596号公報
特開2008−16598号公報
特開2006−49736号公報

発明が解決しようとする課題

0007

特許文献1記載のように、電極と熱電変換素子とをはんだ付けした熱電変換モジュールにおいては、使用温度が高い(例えば300℃〜500℃)と、はんだ層が軟化して、接合信頼性が低下する問題がある。

0008

このため、はんだに代えて、高温時に軟化しない金属を主体とする接合層とすることが考えられるが、セラミックス基板に割れが生じるおそれがある。その対策として、特許文献2記載のように絶縁基板に切り込み部を形成するのでは、切り込み部が割れの起点となるおそれがある。

0009

また、特許文献3に記載のような電極材料の拡散の問題についても対策が必要である。

0010

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子と電極とを強固に接合するとともに、セラミックス基板の割れの発生を防止し、また電極材料の熱電変換素子への拡散も防止して、信頼性を高めることを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明の熱電変換モジュールは、一組の対向する配線基板の間に、複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記配線基板は、セラミックス基板の一方の面に前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される前記配線基板の前記電極層は、表面に銀下地層が形成され、該銀下地層が前記熱電変換素子に接合されている。

0012

銀下地層は高温でも軟化しないため、接合信頼性に優れている。この場合、電極層に特許文献1記載のように銅又は銅合金を用いると、銅の変形抵抗が大きいので、熱応力によりセラミックス基板に割れが生じ易いが、銅よりも変形抵抗の小さいアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層としたことにより、セラミックス基板への熱応力を低減して、割れの発生を抑制することができる。

0013

また、電極層に銀下地層が形成されているので、電極層のアルミニウム成分が熱電変換素子中に拡散することも防止され、長期的に高い信頼性を維持することができる。

0014

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されているものとすることができる。

0015

電極層表面のガラス層が、電極層表面の酸化被膜に反応して除去することができるので、電極層と熱電変換素子とをより確実に接合することができる。

0016

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子には、前記電極層に接続される端面に、金、銀、ニッケルのいずれかからなるメタライズ層が形成されているとよい。メタライズ層により、熱電変換素子の端面と電極層との接合をより強固にすることができる。

0017

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層とは、直接接合されているか、銀の焼成体からなる銀接合層を介して接合されている。

0018

銀下地層と熱電変換素子のメタライズ層とを直接接合する場合、はんだ材等が介在しないので、高温環境下で使用した場合であっても、電極層と熱電変換素子との間で接合材溶融等の発生がなく、電極層と熱電変換素子とが確実に接合される。よって、高温環境下でも安定して使用することができる。一方、銀接合層を介在させる場合、銀下地層と同種金属であるので、より強固に接合することができる。

0019

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記メタライズ層が金、銀のいずれかからなる場合、前記熱電変換素子の前記端面と前記メタライズ層との間に、ニッケル又はチタンのいずれかからなるバリア層が形成されているとよい。これらバリア層は、メタライズ層を金や銀によって構成した場合にわずかに生じるおそれがある金や銀の熱電変換素子への拡散を確実に阻止して、熱電変換素子の特性を良好に維持することができる。

0020

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記電極層は純度99.99質量%以上のアルミニウムからなるとよい。

0021

純度99.99質量%以上のアルミニウム(いわゆる4Nアルミニウム)は、変形抵抗がより小さいので、高温時の熱歪みを吸収して、セラミックス基板の割れを確実に防止することができる。

0022

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記セラミックス基板の他方の面に熱伝達金属層が接合されているとよい。

0023

熱伝達金属層を設けることにより、熱伝達を良好にすることができるとともに、セラミックス基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層が配置されることから、セラミックス基板を中心として表裏対称構造とすることができ、配線基板の反りを防止して、熱電変換モジュールへの組立性が良く、かつ長期的な信頼性を良好にすることができる。

0024

また、前記熱電変換モジュールの前記熱伝達金属層にヒートシンクが接合されているヒートシンク付熱電変換モジュールとしてもよい。そして、低温側に配置されるヒートシンクが、液冷式冷却器に固定されている構造の熱電変換装置とすることもできる。

発明の効果

0025

本発明によれば、電極層に銀下地層を形成して、熱電変換素子と接合したので、接合信頼性に優れており、また、電極層材料の熱電変換素子への拡散も防止することができ、かつ、電極層の変形抵抗が小さいので、セラミックス基板の割れの発生も防止することができ、長期的信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることができる。

図面の簡単な説明

0026

本発明の第1実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。
図1のA−A線の矢視方向の平断面図である。
図1のB−B線に矢視方向の平断面図である。
図1における配線基板の電極層と熱電変換素子との接合部付近の拡大断面図である。
電極層への銀下地層の接合状態を示す拡大断面図である。
使用時の温度変化に伴う熱電変換モジュールの反りの変化を模式化したグラフである。
本発明の第2実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。
図7における配線基板の電極層と熱電変換素子との接合部付近の拡大断面図である。
熱電変換モジュールにヒートシンクを取り付けた熱電変換装置の例を示す縦断面図である。

0027

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

0028

<熱電変換モジュールの全体構造
まず、第1実施形態の熱電変換モジュールについて説明する。この実施形態の熱電変換モジュール1は、図1図3に示すように、一組の対向配置した配線基板2A,2Bの間に、P型熱電変換素子3及びN型熱電変換素子4を線状(一次元状)又は面状(二次元状)に配列した構成である。簡便にするため、図1図3には、P型熱電変換素子3及びN型熱電変換素子4が二対で配列された例を示しており、合計4個の熱電変換素子3,4が一列に並んで設けられる。また、図中、P型熱電変換素子3には「P」、N型熱電変換素子4には「N」と表記する。この熱電変換モジュール1は、全体がケース5内に収容され、高温ガスが流れる高温側流路6と、冷却水が流れる低温側流路7との間に介在するように取り付けられることにより、熱電変換装置81を構成する。

0029

なお、高温側流路6内には、棒状のフィン8aを有するヒートシンク8が設けられ、このヒートシンク8を配線基板2Aに向けて押圧接触させるバネ等の弾性部材9が設けられている。

0030

<配線基板、熱電変換素子、及びこれらの接合部の細部構造
配線基板2A,2Bは、セラミックス基板11の一方の面に電極層12,13が形成され、他方の面に熱伝達金属層14が形成されている。セラミックス基板11としては、窒化アルミニウム(AlN)、アルミナ(Al2O3)、窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ケイ素(SiC)、カーボン板グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性セラミックス基板が用いられる。セラミックス基板11の厚みは0.2mm〜1.5mmとされる。

0031

電極層12,13は、一方の配線基板である図1の上側の第1配線基板2Aには、図2に示すように、隣合うP型熱電変換素子3とN型熱電変換素子4との対ごとにそれぞれ接続する平面視長方形状の2個の電極部12A,12Bからなる電極層12が形成されている。他方の配線基板である図1の下側の第2配線基板2Bには、図3に示すように、第1配線基板2Aの電極層12により接続状態となる各対の両熱電変換素子3,4のうち、一方の対のN型熱電変換素子4と他方の対のP型熱電変換素子3とを接続状態とする電極部13Aが熱電変換素子3,4の列の中央部に形成され、両端部に、一方の対のP型熱電変換素子3及び他方の対のN型熱電変換素子4に接続された電極部13B,13Cがそれぞれ形成され、これら3個の電極部13A〜13Cにより電極層13が構成されている。そして、両端部の電極部13B,13Cにそれぞれ外部配線部15が一体に又は別部材を溶接するなどにより、形成されている。

0032

これら電極層12,13は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、セラミックス基板11の表面に接合されることにより形成されている。電極層12,13の材料としては、純度99.99質量%以上のアルミニウム(いわゆる4Nアルミニウム)が好ましい。各電極部12A,12B,13A〜13Cの大きさ(面積)は、これら電極部に接続される熱電変換素子3,4の大きさに応じて、熱電変換素子3,4の端面の面積より若干大きく設定される。電極層12,13の厚さは0.05mm〜2.0mmとされる。

0033

また、熱伝達金属層14も電極層12,13と同様、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、セラミックス基板11の表面に接合されることにより形成されている。その材料としては、純度99.99質量%以上のアルミニウム(いわゆる4Nアルミニウム)が好ましい。厚さも特に限定されるものではないが、電極層12,13と同程度の厚さとするのが好ましい。

0034

これら電極層12,13及び熱伝達金属層14のセラミックス基板11への接合はろう付等によって行われる。

0035

そして、電極層12,13の表面には、銀下地層21が形成されており、この銀下地層21に熱電変換素子3,4の端面が接合されている。

0036

銀下地層21は、電極層12,13の表面にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより形成された層であり、図4及び図5に示すように、電極層12,13側に形成されたガラス層23と、このガラス層23上に形成された銀層24との二層構造となっている。また、ガラス層23の内部に、粒径が数ナノメートル程度の微細導電性粒子31が分散されている。この導電性粒子31は、銀又はアルミニウムの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされる。このガラス層23内の導電性粒子31は、例えば透過型電子顕微鏡TEM)を用いることで観察することができる。また、銀層24の内部にも平均粒径が数ナノメートル程度の微細なガラス粒子32が分散されている。

0037

なお、電極層12,13を純度99.99質量%以上のアルミニウムで構成する場合、電極層12,13の表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化被膜35が形成されている。しかし、前述の銀下地層21が形成された部分においては、ガラス層23の形成により、このアルミニウム酸化被膜35が除去され、電極層12,13上に直接銀下地層21が形成されている。つまり、図5に示すように、電極層12,13を構成するアルミニウムと銀下地層21のガラス層23とが直接接合されているのである。

0038

本実施形態においては、図5に示すように、電極層12,13上に自然発生するアルミニウム酸化被膜35の厚さt0が、1nm≦t0≦6nmの範囲内とされている。また、ガラス層23の厚さtgが0.01μm≦tg≦5μmの範囲内、銀層24の厚さtaが1μm≦ta<100μmの範囲内となるように構成されている。また、銀下地層21全体の厚さが1.01μm〜105μmとなるように構成されている。銀層24は、銀の体積密度が55%〜90%、ガラスの体積密度が1%〜5%、残部は気孔とされる。

0039

なお、この銀下地層21の厚さ方向の電気抵抗値Pが0.5Ω以下とされている。ここで、本実施形態においては、銀下地層21の厚さ方向における電気抵抗値Pは、銀下地層21の表面(銀層24の表面)と電極層12,13の表面との間の電気抵抗値としている。これは、電極層12,13を構成するアルミニウム(4Nアルミニウム)の電気抵抗が銀下地層21の厚さ方向の電気抵抗に比べて非常に小さいためである。なお、この電気抵抗の測定の際には、銀下地層21の表面中央点と、銀下地層21の表面中央点から銀下地層21周縁までの面方向に沿う距離と同距離分だけ銀下地層21の周縁から離れた電極層12,13上の点と、の間の電気抵抗を測定することとしている。

0040

一方、P型熱電変換素子3及びN型熱電変換素子4の材料としては、シリサイド系材料、酸化物系材料スクテルイト遷移金属とプニクトゲン金属間化合物)、ハーフホイスラー等を用いることができる。その中でも特に、環境への影響が少なく、資源埋蔵量豊富なシリサイド系材料が注目されており、マンガンシリサイド(MnSi1.73)がP型熱電変換素子3、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)がN型熱電変換素子4となる。これら熱電変換素子3,4は、例えば横断面が正方形(例えば、一辺が1mm〜8mm)の角柱状に形成され、長さ(配線基板2A,2Bの対向方向に沿う長さ)は2mm〜8mmとされる。なお、各熱電変換素子3,4の両端面にはニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層25が形成されている。また、このメタライズ層25が銀または金からなる場合、メタライズ層25と各熱電変換素子3,4との間に、さらに、ニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層26が形成される。なお、このメタライズ層25を銀により形成すると、銀下地層21と同種金属どうしの接合となり、より良好な接合状態を得ることができる。

0041

このように構成された熱電変換モジュール1を製造する方法について説明する。

0042

<配線基板の製造>
配線基板2A,2Bは、セラミックス基板11の一方の面に電極層12,13、他方の面に熱伝達金属層14をAl−Si系ろう材等により接合することにより得られる。具体的には、セラミックス基板11に電極層12,13となるアルミニウム板及び熱伝達金属層14となるアルミニウム板をそれぞれろう材を介して積層し、これらを積層方向加圧した状態で610℃〜650℃に加熱することにより、セラミックス基板11に電極層12,13及び熱伝達金属層14が接合される。

0043

この場合、セラミックス基板11と電極層12,13及び熱伝達金属層14とは熱膨張係数が異なるため、その接合部分に熱歪みが生じ易いが、電極層12,13及び熱伝達金属層14がアルミニウム又はアルミニウム合金により形成されていることから、熱歪みを吸収することができる。また、電極層12,13と熱伝達金属層14とがセラミックス基板11を介して対称的に設けられているので、反りの発生も防止することができる。

0044

<銀下地層の形成>
次に、電極層12,13の上にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより銀下地層21を形成する。

0045

ガラス含有銀ペーストは、銀粉末と、ガラス(無鉛ガラス粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤とを含有しており、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分含有量が、ガラス含有銀ペースト全体の60質量%以上90質量%以下とされ、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。銀粉末は、その粒径が0.05μm以上1.0μm以下とされており、例えば平均粒径0.8μmのものが好適である。ガラス粉末は、主成分として酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ホウ素(B2O3)、酸化鉛(PbO2)、酸化リン(P2O5)のいずれか1種または2種以上を含むものとされており、そのガラス転移温度が300℃以上450℃以下、軟化温度が600℃以下、結晶化温度が450℃以上とされている。例えば、酸化鉛と酸化亜鉛と酸化ホウ素とを含有し、平均粒径0.5μmのガラス粉末が好適である。

0046

また、銀粉末の重量Aと、ガラス粉末の重量Gとの重量比A/Gは、80/20から99/1の範囲内、例えばA/G=80/5に調整される。

0047

溶剤は、沸点が200℃以上のものが適しており、例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテルが用いられる。

0048

樹脂は、ガラス含有銀ペーストの粘度を調整するものであり、350℃以上で分解されるものが適している。例えば、エチルセルロースが用いられる。

0049

また、ジカルボン酸系の分散剤が適宜添加される。分散剤を添加することなくガラス含有銀ペーストを構成してもよい。

0050

このガラス含有銀ペーストは、銀粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末と、溶剤と樹脂とを混合した有機混合物とを、分散剤とともにミキサーによって予備混合し、得られた予備混合物ロールミル機によって練り込みながら混合した後、得られた混練物をぺ-ストろ過機によってろ過することによって製出される。このガラス含有銀ペーストは、その粘度が10Pa・s以上500Pa・s以下、より好ましくは50Pa・s以上300Pa・s以下に調整される。

0051

このガラス含有銀ペーストをスクリーン印刷法等によって電極層12,13に塗布し、乾燥後に350℃以上645℃以下の温度で1分以上60分以下の時間をかけて焼成する。このとき、ガラス層23が形成される際に、電極層12,13の表面に自然発生していたアルミニウム酸化被膜35が溶融除去されることになり、電極層12,13に直接ガラス層23が形成され、このガラス層23の上に銀層24が形成される。このガラス層23が電極層12,13に強固に固着されることにより、電極層12,13の上に銀層24が確実に保持固定される。

0052

前述したように、ガラス層23には銀又はアルミニウムの少なくとも一方を含有する導電性粒子(結晶性粒子)31が分散されるが、焼成の際にガラス層23内部に析出したものと推測されている。また、銀層24の内部にも微細なガラス粒子32が分散される。このガラス粒子32は、銀粒子の焼成が進行していく過程で、残存したガラス成分が凝集したものと推測される。

0053

この実施形態では、銀下地層21を形成するための熱処理条件は、加熱温度が350℃以上645℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が1分以上60分以下の範囲内に設定されており、このような条件で熱処理を行うことにより、熱処理後に形成される銀下地層における銀層の平均結晶粒径が0.5μm以上3.0μm以下の範囲内に調整される。

0054

ここで、加熱温度が350℃未満及び加熱温度での保持時間が1分未満の場合には、焼成が不十分となり、銀下地層21を十分に形成することができないおそれがある。一方、加熱温度が645℃を超える場合及び加熱温度での保持時間が60分を超える場合には、焼成が進行し過ぎて、熱処理後に形成される銀下地層21における銀層24の平均結晶粒径が0.5μm以上3.0μm以下の範囲内とならないおそれがある。

0055

なお、銀下地層21を確実に形成するためには、熱処理時の加熱温度の下限を400℃以上とすることが好ましく、450℃以上とすることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間は5分以上とすることが好ましく、10分以上とすることがより好ましい。

0056

一方、焼成の進行を確実に抑制するためには、熱処理時の加熱温度を600℃以下とすることが好ましく、575℃以下とすることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間を45分以下とすることが好ましく、30分以下とすることがより好ましい。

0057

<熱電変換素子の製造>
熱電変換素子3,4については、例えば、シリサイド系材料であるマンガンシリサイド(MnSi1.73)、及びマグネシウムシリサイド(Mg2Si)は、それぞれ母合金を作製して、ボールミルにて例えば粒径75μm以下に粉砕後、プラズマ放電焼結ホットプレス、熱間等方加圧法により例えば円盤状、角板状のバルク材を作製し、これを例えば角柱状に切断することにより、熱電変換素子3,4として形成される。なお、この熱電変換素子3,4の両端面に、ニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層25と、必要に応じてニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層26とが形成されている。これらメタライズ層25及びバリア層26はめっき、スパッタリング等によって形成される。

0058

<接合工程>
配線基板2A,2Bの電極層12,13の銀下地層21に、熱電変換素子3,4の端面のメタライズ層25を重ね合わせるようにして両配線基板2A,2Bの間にP型熱電変換素子3及びN型熱電変換素子4を並べて配置し、加熱炉内で、積層方向の加圧力:5MPa以上40MPa以下、加熱温度:200℃以上400℃以下、その加熱温度での保持時間:1分以上60分の範囲内の条件で加熱することにより、電極層12,13の銀下地層21の銀層24と熱電変換素子3,4のメタライズ層25とが固相拡散接合により直接接合される。

0059

この場合、加圧力が5MPa未満の場合には、熱電変換素子3,4と電極層12,13との接合強度が不十分となるおそれがあり、加圧力が40MPaを超える場合には、セラミックス基板11に割れが発生するおそれがある。加圧力を10MPa以上35MPa以下とするのがより好ましい。

0060

また、加熱温度が200℃未満及び加熱温度での保持時間が1分未満の場合には、熱電変換素子3,4と電極層12,13との接合強度が不十分となるおそれがあり、加熱温度が400℃を超える場合及び加熱温度での保持時間が60分を超える場合には、熱電変換素子3,4の特性が熱によって劣化してしまうおそれがある。

0061

このようにして、両配線基板2A,2Bの間に、P型熱電変換素子3及びN型熱電変換素子4が直列に接続された状態に一体化される。
そして、この両配線基板2A,2B間に熱電変換素子3,4を接合して一体化したものが、ステンレス鋼等により形成したケース5内に気密に収容され、内部を真空又は減圧状態に保持してパッケージ化され熱電変換モジュール1が製出される。外部配線部15は、ケース5に対して絶縁状態で外部に引き出される。
なお、ケース5は必ずしも必要なものではなく、ケース5を設けなくてもよい。

0062

このように構成した熱電変換モジュール1は、両配線基板2A,2Bのうちの一方の配線基板2A側に外部の熱源として図示例の場合には内燃機関排ガス等の300℃〜500℃の高温流体が矢印で示すように流通する高温側流路6が接触され、他方の配線基板2B側に熱媒体として80℃〜100℃の冷却水が流通する低温側流路7が接触される。これにより、各熱電変換素子3,4に両配線基板2A,2Bの温度差に応じた起電力が発生し、配列の両端の外部配線部15間に、各熱電変換素子3,4に生じる起電力の総和の電位差を得ることができる。

0063

この実施形態の熱電変換モジュール1は、配線基板2A,2Bの電極層12,13及び熱伝達金属層14を変形抵抗の小さいアルミニウム又はアルミニウム合金により形成したので、セラミックス基板11への熱応力を低減して、割れの発生を抑制することができる。また、セラミックス基板11を介して電極層12,13と熱伝達金属層14とが表裏対称的に配置されるので、これらの接合時の反りが低減され、その後の熱電変換素子3,4の組み込み作業も容易になる。

0064

そして、この熱電変換素子3,4が銀下地層21によって電極層12,13に接合されているので、高温での使用時も銀下地層21がはんだのように軟化することはなく、接合信頼性に優れている。

0065

また、電極層12,13と熱電変換素子3,4との間には、銀下地層21が介在するので、電極層12,13のアルミニウム成分が熱電変換素子3,4中に拡散することが防止され、長期的に高い信頼性を維持することができる。

0066

また、この熱電変換モジュール1は、使用時における温度変化に対しても反りの発生が低減され、高い信頼性を有している。

0067

図6は、使用時の温度変化に伴う熱電変換モジュール1の反りの変化を模式化したものであるが、前述したように反りが低減された状態で配線基板2A,2Bが組み立てられるので、常温では反りがほぼ「0」であり、高温側流路6に300℃〜500℃の流体が流通し、低温側流路7に80℃〜100℃の流体が流通したとすると、熱電変換モジュール1には、特に高温側の配線基板2Aの表裏で温度分布が生じることにより、温度上昇に伴って反りが発生するが、電極層12及び熱伝達金属層14ともアルミニウム又はアルミニウム合金により形成されているため、高温時に軟化して反りを低減することができる。したがって、この熱電変換モジュール1は、長期的に安定した性能を維持することができる。

0068

図7及び図8は本発明の第2実施形態を示している。前述の第1実施形態では、電極層12,13の上に形成した銀下地層21と、熱電変換素子3,4の端面(メタライズ層25)とを直接接合したが、この第2実施形態の熱電変換モジュール51では、銀下地層21の上にさらに銀接合層22が形成され、この銀接合層22により熱電変換素子3,4が接合されている。以下では、第1実施形態と共通部分には同一符号を付して説明を簡略化する。

0069

銀接合層22は、銀粒子が焼成されて形成される銀の焼成体とされており、銀粉末と樹脂等からなる銀ペーストを塗布して加熱することにより形成される。この銀接合層22は、銀の体積密度が55%〜95%で、残部は気孔とされる。厚さは、5μm〜50μmとされている。

0070

なお、この銀接合層22においては、銀下地層21の銀層24で観察されたガラス粒子32は存在していない、若しくは、存在する場合でも非常に少ない。

0071

この銀接合層22によって電極層12,13に熱電変換素子を接合するには、まず、配線基板2A,2Bの電極層12,13の銀下地層21の上に銀ペーストを塗布する。この銀ペーストは、粒径0.05μm〜100μmの銀粉末と、樹脂と、溶剤と、を含有している。

0072

銀ペーストに用いられる樹脂としては、エチルセルロース等を用いることができる。銀ペーストに用いられる溶剤としては、α—テルピネオール等を用いることができる。

0073

銀ペーストの組成としては、銀粉末の含有量が銀ペースト全体の60質量%以上92質量%以下とし、樹脂の含有量が銀ペースト全体の1質量%以上10質量%以下とし、残部が溶剤とするとよい。

0074

また、銀ペーストに、蟻酸銀酢酸銀プロピオン酸銀、安息香酸銀シュウ酸銀などのカルボン酸金属塩等の有機金属化合物粉末を銀ペースト全体の0質量%以上10質量%以下含有させることもできる。また、必要に応じて、アルコール有機酸等の還元剤を銀ペースト全体に対して、0質量%以上10質量%以下含有させることもできる。
なお、この銀ペーストは、その粘度が10Pa・s以上100Pa・s以下、より好ましくは30Pa・s以上80Pa・s以下に調整されている。

0075

この銀ペーストを配線基板2A,2Bの電極層12,13の銀下地層21の上にスクリーン印刷法等によって塗布し、乾燥した後、その銀ペースト層の上に熱電変換素子3,4の端面のメタライズ層25を重ね合わせるようにして両配線基板2A,2Bの間にP型熱電変換素子3及びN型熱電変換素子4を並べて配置し、加熱炉内で、積層方向の加圧力:0MPa以上10MPa以下、加熱温度:150℃以上600℃以下で保持時間:1分以上60分の範囲内の条件で加熱焼結することにより、銀下地層21が形成された電極層12,13と熱電変換素子3,4とが銀接合層22を介して接合される。

0076

この実施形態の熱電変換モジュール51は、電極層12,13表面の銀下地層21に、銀接合層22を介して熱電変換素子3,4が接合されているので、より大型の熱電変換モジュールなど、直接接合では、部品の高さバラツキ接合性に影響し、部品の平面度や高さ管理幅が厳しくなる場合においても、安定した接合を実現することができる。

0077

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。

0078

第1実施形態では、高温側、低温側の両方の配線基板とも、電極層に銀下地層を形成して熱電変換素子と接合したが、少なくとも高温側の配線基板における電極層に銀下地層を形成して熱電変換素子と接合すればよい。また、第2実施形態においても、高温側、低温側の両方の配線基板とも、電極層に銀下地層を形成して銀接合層により熱電変換素子と接合したが、少なくとも高温側の配線基板における電極層と熱電変換素子との接合部分に、その構造が適用されていればよい。

0079

また、銀下地層は、実施形態のように焼成により形成されたガラス層と銀層とからなる構成のもの以外にも、電極層の上に銀箔ろう付け固相拡散等によって接合した層、銀のめっきによる層、銀のスパッタリングによる層も含むものとする。

0080

また、セラミックス基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層を形成したが、電極層のみを形成する構成としてもよい。

0081

さらに、両配線基板を高温側流路又は低温側流路に接触させたが、必ずしも流路構成のものに限らず、熱源と冷却媒体とに接するものであればよい。

0082

また、一対の配線基板の間にP型又はN型の一方の熱電変換素子のみを直列接続状態に配置して、P型又はN型ごとにユニット化し、そのP型熱電変換素子のユニットとN型熱電変換素子のユニットとを接続して熱電変換モジュールとすることも可能である。

0083

また、各電極部の平面形状、各熱電変換素子の横断面形状も、正方形に限らず、長方形円形等に形成してもよい。

0084

また、第2実施形態において、銀接合層を形成する場合、銀ペーストの代わりに酸化銀ペーストを用いることもできる。酸化銀ペーストは、酸化銀粉末と、還元剤と、樹脂と、溶剤と、を含有しており、これらに加えて有機金属化合物粉末を含有している。酸化銀粉末の含有量が酸化銀ペースト全体の60質量%以上92質量%以下とされ、還元剤の含有量が酸化銀ペースト全体の5質量%以上15質量%以下とされ、有機金属化合物粉末の含有量が酸化銀ペースト全体の0質量%以上10質量%以下とされており、残部が溶剤とされている。

0085

このような、酸化銀と還元剤とを含む酸化銀ペーストを用いることによって、接合(焼成)時に、酸化銀を還元することにより析出する還元銀粒子が、例えば粒径10nm〜1μmと非常に微細であることから、緻密な銀接合層を形成して、より強固に接合することができる。

0086

また、上記実施形態の別の形態として、図9に示すように、図7等に示す熱電変換モジュール51にヒートシンクを接合した構造とすることもできる。

0087

ヒートシンク60,61はアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金、炭化ケイ素からなる多孔体中にアルミニウム又はアルミニウム合金を含浸させてなるアルミニウム炭化ケイ素複合体(AlSiC)等で構成される。また、ヒートシンクにはピン状のフィン62が設けられていても良いし、フィン62を有しない平板状のものでもよい。図9では高温側が平板状のヒートシンク60、低温側がピン状フィン62を有するヒートシンク61が設けられている。平板状のヒートシンク60の厚さ、及びピン状フィン62を有するヒートシンク61の場合は天板部61aの厚さは、それぞれ0.5mm〜8mmとすることができる。図9に示す例では、熱電変換モジュール51の一方側に平板状のヒートシンク60、他方側にフィン62を有するヒートシンク61が備えられている。

0088

そして、高温側は炉壁等の熱源65に平板状のヒートシンク60が接触した状態で固定されており、低温側は冷却水等を流すことができる液冷式冷却器70にフィン62を有するヒートシンク61が固定されて熱電変換装置82を構成している。液冷式冷却器70は内部に流路71が形成され、側壁の開口部72の周囲にヒートシンク61の天板部61aが接触した状態で固定され、開口部72からフィン62が流路71内に挿入された状態に配置される。符号76は液冷式冷却器70とヒートシンク61の天板部61aとの間に介在される樹脂製のシール部材である。

0089

なお、熱伝達金属層14とヒートシンク60,61とは、Al−Si系ろう材等を用いた真空ろう付けや、フラックスを用いた窒素雰囲気でのろう付け、Mg入りAl系ろう材を用いたフラックスレスろう付け、固相拡散接合等により、接合されている。このような構造とすることで、熱電変換素子3,4と熱源65の熱抵抗や、熱電変換素子3,4と液冷式冷却器70との熱抵抗を低減することができる。

0090

次に、本発明の効果確認のために行った実験結果について説明する。

0091

厚さ0.32mmの窒化ケイ素からなるセラミックス基板に、4N−アルミニウムからなる電極層と熱伝達金属層とをAl−Si系ろう材により接合して配線基板を作製した。電極層と熱伝達金属層とは同じ厚さで、0.18mmとした。

0092

そして、電極層の表面に、ガラス含有銀ペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中で500℃〜550℃で焼成することにより、厚さ10μmの銀下地層を形成した。また、電極層の外部接続用の電極部に銅製の端子超音波溶接により接合した。

0093

一方、マンガンシリサイドからなるP型熱電変換素子、マグネシウムシリサイドからなるN型熱電変換素子をそれぞれ角柱状に形成した。この熱電変換素子の端面には、銀からなるメタライズ層を形成した。

0094

そして、電極層の銀下地層の上に、熱電変換素子の端面を重ねるようにして、両配線基板の間に熱電変換素子を挟み、その状態で加熱温度:300℃、加圧力:10MPa、加熱温度での保持時間:30分で、大気中で焼成することにより、メタライズ層を有する熱電変換素子と電極層の銀下地層とを直接接合した熱電変換モジュールの試験体(実施例1)を作製した。
また、他の試験体として、電極層の銀下地層の上に、上記実施形態に記載した銀ペーストをディスペンサーを用いて塗布し、その銀ペーストに熱電変換素子の端面を重ねるようにして、両配線基板の間に熱電変換素子を挟み、その状態で加熱温度:300℃、加圧力:10MPa、加熱温度での保持時間:30分で、大気中で焼成することにより、メタライズ層を有する熱電変換素子を電極層の銀下地層に銀接合層を介して接合した熱電変換モジュールの試験体(実施例2)も作製した。

0095

比較例として、電極層の表面に銀下地層を形成しないで銀接合層により熱電変換素子を接合した熱電変換モジュールの試験体(比較例1)、及び、電極層を銅合金により形成した試験体(比較例2)も作製した。

0096

これらの熱電変換モジュールの試験体について、−40℃と300℃との間の冷熱サイクルを300回負荷した後の状態で、配線基板の電極層と熱電変換素子との接合状態、セラミックス基板の割れの有無をそれぞれ観察し、また、焼成後の初期状態に対する両回路層間の電気抵抗の変化を測定した。

0097

電極層と熱電変換素子との接合部に剥離等の接合不良が認められなかったものを「良」、剥離等の接合不良が認められたものを「不良」とした。

0098

電気抵抗の変化は、初期状態に対して冷熱サイクル後の変化率が5%以下であったものを「良」、5%を超えていたものを「不良」とした。

0099

これらの結果を表1に示す。

0100

0101

比較例1は、電極層と熱電変換素子との接合部に剥離が認められ、セラミックス基板に割れは認められないものの、接合不良であり、また、比較例2は、セラミックス基板に割れが発生していたため、いずれも適切な電気抵抗値が得られなかった。

実施例

0102

これらに対して、実施例は、接合部の剥離やセラミックス基板の割れ等がなく、冷熱サイクル試験後も劣化(電気抵抗の変化)が少なく、長期に高い信頼性を維持できることがわかる。

0103

1,51熱電変換モジュール
2A,2B配線基板
3P型熱電変換素子
4N型熱電変換素子
5ケース
6高温側流路
7低温側流路
8ヒートシンク
8aフィン
9弾性部材
11セラミックス基板
12,13電極層
14熱伝達金属層
15外部配線部
21 銀下地層
22 銀接合層
23ガラス層
24銀層
25メタライズ層
60,61 ヒートシンク
65熱源
70液冷式冷却器
81,82 熱電変換装置

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