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技術 導電性樹脂組成物

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 赤池寛人山崎和彦
出願日 2015年9月15日 (3年10ヶ月経過) 出願番号 2015-181396
公開日 2017年3月23日 (2年4ヶ月経過) 公開番号 2017-059334
状態 特許登録済
技術分野 導電材料 高分子組成物 塗料、除去剤 電線ケーブルの製造(1)
主要キーワード 接触割合 熱硬化型フェノール樹脂 銀被覆層 樹脂電極 形状崩れ 平均粒径比 室温硬化型シリコーンゴム 印刷パターン形状
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供する。

解決手段

導電性樹脂組成物は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含む。銀被覆粒子Aの粒径変動係数CVA)及び銀被覆粒子Bの粒径の変動係数(CVB)がともに15%以下であり、銀被覆粒子Aの比重(dA)及び銀被覆粒子Bの比重(dB)がそれぞれ2.0〜6.0の範囲内にあり、銀被覆粒子Aの平均粒径(DA)と銀被覆粒子Bの平均粒径(DB)の比(DA/DB)が1.2〜5.0であり、銀被覆粒子Aの質量(WA)と銀被覆粒子Bの質量(WB)の比(WA/WB)が0.5〜3.0であり、銀被覆粒子A及びBの総質量(WA+WB)とバインダ樹脂Cの質量(WC)の比((WA+WB)/WC)が3.0〜8.0である。

概要

背景

従来、銀粒子バインダ樹脂とを含む導電部形成用組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また銀被覆シリカ粒子エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする導電性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。特許文献2には、銀被覆シリカ粒子の比重が2.4〜3.6であることが記載されている。

概要

塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供する。導電性樹脂組成物は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含む。銀被覆粒子Aの粒径変動係数CVA)及び銀被覆粒子Bの粒径の変動係数(CVB)がともに15%以下であり、銀被覆粒子Aの比重(dA)及び銀被覆粒子Bの比重(dB)がそれぞれ2.0〜6.0の範囲内にあり、銀被覆粒子Aの平均粒径(DA)と銀被覆粒子Bの平均粒径(DB)の比(DA/DB)が1.2〜5.0であり、銀被覆粒子Aの質量(WA)と銀被覆粒子Bの質量(WB)の比(WA/WB)が0.5〜3.0であり、銀被覆粒子A及びBの総質量(WA+WB)とバインダ樹脂Cの質量(WC)の比((WA+WB)/WC)が3.0〜8.0である。なし

目的

本発明の目的は、塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含み、前記銀被覆粒子Aの粒径変動係数CVA)及び前記銀被覆粒子Bの粒径の変動係数(CVB)がともに15%以下であり、前記銀被覆粒子Aの比重(dA)及び前記銀被覆粒子Bの比重(dB)がそれぞれ2.0〜6.0の範囲内にあり、前記銀被覆粒子Aの平均粒径(DA)と前記銀被覆粒子Bの平均粒径(DB)の比(DA/DB)が1.2〜5.0であり、前記銀被覆粒子Aの質量(WA)と前記銀被覆粒子Bの質量(WB)の比(WA/WB)が0.5〜3.0であり、前記銀被覆粒子A及び前記銀被覆粒子Bの総質量(WA+WB)と前記バインダ樹脂Cの質量(WC)の比((WA+WB)/WC)が3.0〜8.0である導電性樹脂組成物

請求項2

請求項1記載の導電性樹脂組成物を基材に塗布して導電性塗膜を形成する方法。

技術分野

0001

本発明は、塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来、銀粒子バインダ樹脂とを含む導電部形成用組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また銀被覆シリカ粒子エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする導電性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。特許文献2には、銀被覆シリカ粒子の比重が2.4〜3.6であることが記載されている。

先行技術

0003

特開2014−67492号公報(請求項1、請求項3)
特開2015−26519号公報(請求項1、請求項2)

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献1の導電部形成用組成物のように、導電性フィラーとして銀粒子を用いた場合、バインダ樹脂に比べて銀粒子の比重が大きいため、この組成物を塗布した後の乾燥前に、導電性フィラーの自重により塗布した組成物内で沈降し、形状が不安定になりやすく、形状保持性が低い不具合がある。また特許文献2の導電性樹脂組成物のように、銀粒子に比べて比重が小さい銀被覆粒子を導電性フィラーとして用いた場合、導電性フィラーの粒径変動係数が大きいときには、粒径のばらつきにより塗膜中の導電性フィラーの充填率を高くすることができず、塗膜中にボイドを生じて塗膜の導電性が低下する不具合がある。

0005

本発明の目的は、塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明の第1の観点は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含み、前記銀被覆粒子Aの粒径の変動係数(CVA)及び前記銀被覆粒子Bの粒径の変動係数(CVB)がともに15%以下であり、前記銀被覆粒子Aの比重(dA)及び前記銀被覆粒子Bの比重(dB)がそれぞれ2.0〜6.0の範囲内にあり、前記銀被覆粒子Aの平均粒径(DA)と前記銀被覆粒子Bの平均粒径(DB)の比(DA/DB)が1.2〜5.0であり、前記銀被覆粒子Aの質量(WA)と前記銀被覆粒子Bの質量(WB)の比(WA/WB)が0.5〜3.0であり、前記銀被覆粒子A及び前記銀被覆粒子Bの総質量(WA+WB)と前記バインダ樹脂Cの質量(WC)の比((WA+WB)/WC)が3.0〜8.0である導電性樹脂組成物である。

0007

本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく導電性樹脂組成物を基材に塗布して導電性塗膜を形成する方法である。

発明の効果

0008

本発明の第1の観点の導電性樹脂組成物では、銀被覆粒子Aの粒径の変動係数(CVA)及び銀被覆粒子Bの粒径の変動係数(CVB)がともに15%以下であるため、銀被覆粒子Aと銀被覆粒子Bの両方又はどちらか一方が粒径の変動係数が15%を超える場合と比較して、粒径のばらつきに起因する局所的なボイドが低減されるとともに、粒径の異なる銀被覆粒子の表面エネルギーの差に由来する凝集が低減され、樹脂組成物中での均一分散性が向上し、導電性に優れた塗膜が得られる。導電性塗膜中に、銀被覆粒子Aの比重(dA)及び銀被覆粒子Bの比重(dB)がそれぞれ2.0〜6.0の範囲内の値であるため、塗布した後乾燥する前の組成物中、両粒子A、Bの自重による沈降差はなく、均一に存在する。また銀被覆粒子Aの平均粒径(DA)と銀被覆粒子Bの平均粒径(DB)の比(DA/DB)が1.2〜5.0であって、しかも銀被覆粒子Aの質量(WA)と銀被覆粒子Bの質量(WB)の比(WA/WB)が0.5〜3.0であるため、粒子A間に生じた間隙を粒子Bが埋めることによりボイドがなく充填密度の高く導電性に優れた塗膜が得られる。更に銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bの総質量(WA+WB)とバインダ樹脂Cの質量(WC)の比((WA+WB)/WC)が3.0〜8.0であるため、基材上に組成物を塗布し乾燥した塗膜は銀被覆粒子の接触点が多く、導電性に優れる。

0009

本発明の第2の観点の導電性塗膜の形成方法では、スクリーン印刷などの塗布工程において、導電性樹脂組成物の優れたチクソトロピック性により、導電性樹脂組成物を精細印刷することが可能となる。導電性樹脂組成物を塗布した後の乾燥前で、その形状が保持され、所定の形状の塗膜を形成することができる。また塗膜にしたときに銀被覆粒子A、Bの充填密度が高く体積抵抗率の低い塗膜を形成することができる。

0010

次に本発明を実施するための形態を説明する。

0011

〔銀被覆粒子〕
本実施形態の銀被覆粒子は、平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bからなる。両粒子A、Bは、それぞれコア粒子とこのコア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備える。このコア粒子には樹脂粒子無機粒子がある。樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子スチレン樹脂粒子フェノール樹脂粒子シリコーン樹脂粒子シリコーンゴム粒子メラミン樹脂粒子フッ素ゴム粒子ポリアミド樹脂粒子ポリイミド樹脂粒子等が挙げられる。また、無機粒子としては、シリカ粒子、ガラス粒子マイカ粒子アルミナ粒子アルミニウム粒子タルク粒子等及びこれらの混合粉が挙げられる。これらの粒子は、必要な粒度CV値を得るために分級されたものを用いてもよい。両粒子A、Bは同一の組成で構成される方が製造上好ましいが、互いに異なる組成でもよい。銀被覆層に含まれる銀の量は、両粒子A、Bとも銀被覆粒子100質量部に対して45〜90質量部の範囲にあることが好ましい。また銀被覆層の厚さは、両粒子A、Bとも0.05〜0.70μmの範囲にあることが好ましい。上記銀被覆層に含まれる銀の量及び銀被覆層の厚さに応じて、銀被覆粒子Aの比重dA及び銀被覆粒子Bの比重dBとも、2.0〜6.0の範囲にある。これらの比重は導電性樹脂組成物に使用する有機溶媒を用いた液浸法により測定した。

0012

銀の被覆量(含有量)は樹脂の平均粒径と必要とされる導電性により決められる。銀被覆層に含まれる銀の量が下限値の45質量部未満では、また銀被覆層の厚さが0.05μm未満では、導電性フィラーとして銀被覆粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できない。一方、銀の含有量が90質量部を超えると、また銀被覆層の厚さが0.70μmを超えると、銀被覆粒子の比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和してしまう。この銀の含有量は更に好ましくは50〜88質量部である。銀の被覆量については、例えば銀被覆粒子を酸分解した後、ICP発光分光測定により求める。

0013

銀被覆粒子Aのコア粒子の平均粒径は1.0〜20μmの範囲にあることが好ましく、1.5〜5.0μmの範囲にあることが更に好ましい。また銀被覆粒子Bのコア粒子の平均粒径は、銀被覆粒子Aのコア粒子の平均粒径より小さく、0.3〜12μmの範囲にあることが好ましく、0.5〜3μmの範囲にあることが更に好ましい。両粒子A、Bともコア粒子は凝集のない単一粒子が好ましい。銀被覆粒子Bのコア粒子の下限値の0.3μm未満では、コア粒子が凝集し易く、またコア粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要があり、また良好な銀被覆層を形成しにくいからである。また銀被覆粒子Aのコア粒子の平均粒径が20μmを超えると、樹脂電極皮膜表面平滑性が低下する、導電粒子接触割合が減少し抵抗値が増大するなどの不具合を生じる。なお、本明細書において、コア粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製型式名:S−4300SE)を用いて、ソフトウェア(品名:PC SEM)により、倍率5000倍で、300個の銀被覆樹脂の直径を測定し、算出された平均値をいう。真球以外は長辺を平均した値をいう。コア粒子は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。

0014

銀被覆粒子Aの平均粒径DAは、コア粒子の粒径に銀被覆層の厚さを加えて、1.1〜21μmの範囲にあることが好ましく、1.6〜5.1μmの範囲にあることが更に好ましい。また銀被覆粒子Bの平均粒径DBは、同様に、銀被覆粒子Aのコア粒子の平均粒径より小さく、0.4〜3.5μmの範囲にあることが好ましく、0.8〜2.0μmの範囲にあることが更に好ましい。銀被覆粒子Aの平均粒径DAに対する銀被覆粒子Bの平均粒径DBの比DA/DBは、1.2〜5.0である。1.2未満である場合、両粒子A、Bの平均粒径の差が小さくなり過ぎ、粒子A間に生じた間隙を粒子Bが埋めることができない。また5.0を超えると、両粒子A、Bの平均粒径の差が大きくなり過ぎ、やはり粒子A間に生じた間隙を粒子Bが埋めることができない。比DA/DBの好ましい範囲は1.5〜3.0である。

0015

また銀被覆粒子Aの粒径の変動係数CVA及び銀被覆粒子Aの粒径の変動係数CVBは、ともに15.0%以下であり、粒径が揃っていることが好ましい。変動係数が15.0%を超え、粒径が揃っていないと、導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性を損ねるためである。変動係数(CV値、単位:%)は、上記300個の樹脂の粒径から、式:〔(標準偏差/平均粒径)×100〕により求める。

0016

〔銀被覆粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆粒子A及びBは、それぞれ次の方法により製造される。先ずコア粒子を25〜45℃に保温された錫化合物水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこのコア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応によりコア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。

0017

無電解銀めっきによる銀被覆層の形成方法〕
コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理としてコア粒子の表面に錫吸着層が設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、次の方法により製造される。先ずコア粒子を25〜45℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの錫吸着層に含まない無電解銀めっき液を接触させて、コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応によりコア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。

0018

上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液にコア粒子を添加し攪拌した後、コア粒子を濾別、又は遠心分離して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、0.5〜24時間である。錫化合物の水溶液の温度は、25〜45℃であり、好ましくは25〜35℃であり、更に好ましくは27〜35℃である。錫化合物の水溶液の温度が25℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が45℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。この処理を25〜45℃の水溶液で実施すると、錫の2価イオンがコア粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。

0019

上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、30〜100g/dm3が好ましい。塩化第一錫の含有量が30g/dm3以上であれば、均一な錫吸着層を形成することができる。また塩化第一錫の含有量が100g/dm3以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制する。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。

0020

コア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を含まない無電解めっき液を接触させて、錫と銀の置換反応により、コア粒子の表面に銀置換層を生成し、引き続いて還元剤を無電解銀めっき液に添加して無電解めっきを行うことによりコア粒子の表面に銀被覆層を形成して銀被覆粒子を作製する。無電解銀めっき法としては、(1)錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成したコア粒子を浸漬し、銀塩水溶液滴下する方法、(2)銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成したコア粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、(3)銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に銀置換層を形成したコア粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。

0021

銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニアエチレンジアミン四酢酸エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムニト三酢酸トリエチレンテトラアンミン六酢酸チオ硫酸ナトリウムコハク酸塩コハク酸イミドクエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリンブドウ糖イミダゾールロッシェル塩酒石酸ナトリウムカリウム)、ヒドラジン及びその誘導体ヒドロキノンL−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む2種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

0022

無電解銀めっき処理工程の前段の工程において、錫吸着層の錫は溶液中の銀イオンと接触することにより電子を放出して溶出し、一方、銀イオンは錫から電子を受け取り、金属としてコア粒子の錫が吸着していた部分に置換析出する。その後、すべての錫が水溶液中に溶解すると錫と銀の置換反応は終了する。引き続いて還元剤を無電解めっき液に添加し、還元剤による還元反応によって、コア粒子の表面に銀の被覆層が形成され、銀被覆粒子が作製される。

0023

〔導電性樹脂組成物〕
本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含む。これらの組成比は、銀被覆粒子Aの質量をWAとし、銀被覆粒子Bの質量をWBとし、バインダ樹脂Cの質量をWCとするとき、WA/WBは0.5〜3.0の範囲にあり、(WA+WB)/WCは3.0〜8.0の範囲にある。上記WA/WBの範囲は、上述した両粒子A、Bの平均粒径及び比重の各範囲により決められる。(WA+WB)/WCが3.0未満である場合、バインダ樹脂が多すぎるために粒子の接触が阻害され、導電性が低下する。また8.0を超える場合、バインダ樹脂が少なすぎ、組成物の基材への塗工性及び密着性に劣る。

0024

〔導電性樹脂組成物の製造方法〕
導電性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂Cとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂ウレタン樹脂アクリル樹脂シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂のいずれかである。導電性樹脂組成物は、銀被覆粒子A、銀被覆粒子B及びバインダ樹脂C以外に、硬化剤及び溶剤を含む。

0025

〔導電性樹脂組成物中の銀被覆粒子の割合〕
導電性樹脂組成物中の銀被覆粒子A及びBの合計した割合は、導電性樹脂組成物100質量%中、70〜90質量%の割合とするのが好ましく、75〜85質量%の割合にするのが更に好ましい。70質量%未満では、導電性樹脂組成物を塗布硬化させて形成される電極又は配線等の抵抗値が上がり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、90質量%を超えると、良好な流動性を持つ組成物が得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極等を形成しにくくなる。

0026

〔導電性樹脂組成物中のバインダ樹脂〕
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール型ビフェニル型ビフェニル混合型ナフタレン型、クレゾールノボラック型ジシクロペンタジエン型、トリスフェノールエタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第3級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物フェノール樹脂系硬化剤酸無水物系硬化剤ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第3級アミン類には、ピペリジンベンジルジアミンジエチルアミノプロピルアミンイソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。

0027

フェノール系硬化剤には、フェノールノボラック樹脂パラキシリレンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ‐7‐エン等の3級アミン及びその塩類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛オクチル酸スズアルコキシチタン等の有機金属塩白金パラジウム等の貴金属類等が挙げられる。

0028

導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化性型フェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド/フェノールモル比が1〜2の範囲であることが好ましい。該熱硬化型フェノール樹脂重量平均分子量は300〜5000であることが好ましく、より好ましくは1000〜4000である。300未満の場合、加熱硬化時に発生する水蒸気が多く膜中にボイドができ易く、充分な膜強度が得られ難い。5000より大の場合は、可溶性が不充分であり、ペースト化が困難となる。本発明に用いる熱硬化型フェノール成分の一部を他のフェノール性水酸基を持つ化合物に置き換えても差し支えない。

0029

導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのウレタン樹脂は、一般に接着用として用いられているものが使用できる。具体的にはポリオール系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂ポリカプロラクタム系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂ポリカーボネート系ウレタン樹脂ウレタンアクリレート樹脂等が挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。 また、必要に応じてイソシアネートブロックイソシアネート等の硬化剤を添加することができる。

0030

導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に接着用として用いられているものならば、付加型及び縮合型のいずれの構造のものも使用可能である。このシリコーン樹脂としては、具体的には各種オルガノポリシロキサン変性ポリシロキサンエラストマー変性ポリシロキサン、室温硬化型シリコーンゴム等が挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。

0031

導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのアクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型溶媒蒸発型のものが使用可能である。例えば、アクリルメラミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリルースチレン共重合体シリコン変性アクリル樹脂エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。また必要に応じて、イソシアネート等の熱硬化剤アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用できる。

0032

導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのポリイミド樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、芳香族ポリイミド脂環式ポリイミドポリイミドシロキサン、エポキシ変性ポリイミド感光性ポリイミド等を挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。

0033

上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂は、導電性樹脂組成物の経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物耐熱性耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。バインダ樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じる。上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。

0034

〔導電性樹脂組成物中の溶剤〕
溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノn−ブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコルモノブチルエテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテルトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤エチレングリコールプロピレングリコールテルピネオールミネラルスピリットトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤ジメチルホルムアミド、N−メチル—2−ピロリドンジメチルスルホキシドジアセトンアルコールジメチルアセトアミドγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらはバインダ樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはN−メチル2−ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテートブチルカルビトールアセテート、α—テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。

0035

バインダ樹脂及びその混合物に対しては、導電性、密着性、形状保持性を阻害しない範囲で添加物を混合することができる。添加物としては、シランカップリング剤チタンカップリング剤銀ナノ粒子増粘剤分散剤難燃剤消泡剤及び酸化防止剤等が挙げられる。

0036

〔導電性樹脂組成物の調製方法
導電性樹脂組成物の調製方法は、先ず、好ましくは温度50〜70℃、更に好ましくは60℃の条件で、上記溶剤に上記バインダ樹脂を混合する。このとき、バインダ樹脂の割合は、溶剤100質量部に対して5〜50質量部とするのが好ましく、20〜40質量部とするのが更に好ましい。次に、必要に応じて上記硬化剤を適量混合し、更に上記導電性フィラーを添加して、例えば3本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて、好ましくは0.1〜1時間混練し、ペースト化することにより導電性樹脂組成物が調製される。このとき、調製される導電性樹脂組成物に適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、導電性樹脂組成物によって形成された塗膜中に占める導電性フィラーが75〜89質量%となるように混合する。また、バインダ樹脂の使用量は、上述の理由から、導電性フィラーとの質量比が上述の割合になるよう調整する。その結果、粘度が好ましくは0.5〜3.0Pa・sに調整される。粘度がこの範囲に調整されることで導電性樹脂組成物の印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。

0037

このように調製された導電性樹脂組成物は、例えば基材である4×4cmのアルミナ基板上に塗布され、所定の温度で乾燥、焼成等を行うことにより塗布膜となる。焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは150〜250℃の温度で0.5〜1時間保持することにより行われる。

0038

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

0039

<実施例1>
先ず、塩化第一錫15gと、濃度が35%の塩酸15cm3を、容量1dm3のメスフラスコを用いて水で1dm3に希釈メスアップ)し、30℃に保温した。この水溶液に、母体となるコア粒子として表1に示される種類と平均粒径を有するコア粒子Aを5.0g添加して、1時間撹拌し、その後、これらのコア粒子Aを濾別して水洗することにより前処理を行った。

0040

次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたコア粒子Aの表面に、無電解めっきにより銀被覆層を形成した。具体的には、先ず、水2dm3に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム40g、pH調整剤として水酸化ナトリウム20.0g、還元剤としてホルマリン(ホルムアルデヒド濃度37質量%)15cm3を添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のコア粒子Aを浸漬させることによりスラリーを調製した。

0041

次いで、硝酸銀30g、25%アンモニア水35cm3、水50cm3を混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを12に調整し、25℃の温度に保持しながら撹拌することにより、コア粒子Aの表面に銀を析出させた。その後、洗浄濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて60℃の温度で乾燥させて、銀被覆粒子Aを得た。

0042

表1に示される種類と平均粒径を有するコア粒子B 5.0gに対しても、コア粒子Aと同様の操作を別の系にて行い、銀被覆粒子Bを得た。表4に実施例1の銀被覆粒子A及びBの物性を、表5に実施例1の銀被覆粒子A及びBにおける銀の割合(質量%)をそれぞれ示す。

0043

バインダ樹脂として、表2に示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製 jER807)とビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製NC−3000)の質量比1:1の混合物5.0g、硬化剤としてジシアンジアミド(三菱化学社製DICY7)0.3g、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素0.1g、溶剤としてジプロピレングリコールモノブチルエーテル5.0gを泡取り練太郎(シンキー社)を用いて混合し、バインダワニスを調製した。

0044

表4に示される物性を有する実施例1の銀被覆粒子A 20.0gと銀被覆粒子B 15.0gを導電性フィラーとしてそれぞれ上記調製したバインダワニスに泡取り練太郎(シンキー社)を用いて混合した。この混合物を、三本ロールミル(EXAKT社)にて混練し、実施例1の導電性樹脂組成物を得た。

0045

<実施例2〜10、比較例1〜12>
銀被覆粒子A及びBは、表1に示される種類のコア粒子A及びBを沈降法により分級することで表1に示される平均粒径とした後、表5に示されたような銀の割合(質量%)となるように硝酸銀、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ホルマリンの量を調整し、それ以外は実施例1と同様にして作製した。得られた銀被覆粒子A及びBを表2、表3に示される種類のバインダ樹脂を、表4に示される配合割合にて実施例1と同様な手法により混練し、実施例2〜10及び比較例1〜12の導電性樹脂組成物を得た。

0046

0047

0048

0049

0050

0051

比較試験及び評価>
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物について、塗布時の印刷性と、塗布した後の乾燥前の形状保持性と、塗膜にしたときの導電性(体積抵抗率)とを、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表5に示す。

0052

(1)塗布時の印刷性
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて、250メッシュスクリーン版を用いてL/S(ラインアンドスペース)=300μmの櫛形配線パターンガラス基板上に印刷した。印刷したパターンをレーザー顕微鏡(キーエンス社)にて20倍の対物レンズを用いて観察、測定し、印刷時のにじみ、かすれ等の外観観察及び表面粗さ(Ra値)を測定した。にじみ、かすれ等がなくかつRa値が10μm未満である場合を「良好」とし、にじみ、かすれ等があるか、又はRa値が10μm以上のいずれかの場合を「不良」とした。

0053

(2)塗布した後の乾燥前の形状保持性
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて、250メッシュのスクリーン版を用いてL/S=300μmの櫛形配線10本のパターンをガラス基板上に10セット印刷した。このうち5セットは印刷直後5分以内に焼成炉にて大気雰囲気下、150℃で1時間焼成炉を用いて揮発成分を乾燥及びバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。残りの5セットはデシケータ内部で1時間静置後、同様の条件で揮発成分を乾燥及びバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。導電性塗膜のうち部の線幅をレーザー顕微鏡(キーエンス社)にて20倍の対物レンズを用いて測定した。各測定における10本の櫛形配線5セットの平均値を算出し、形状崩れによる線幅の広がりを比較した。静置後の線幅が静置なしの線幅の1.05倍未満を「良好」とし、1.05倍以上を「不良」とした。

0054

(3)塗膜にしたときの導電性(体積抵抗率)
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて10×10mmの□形状のパターン状にガラス基板に印刷し、大気雰囲気下、150℃で1時間焼成炉を用いて揮発成分を乾燥しかつバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗をロレス抵抗計にて測定し、更にレーザー顕微鏡で求めた導電性塗膜の膜厚から体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が1.0×10−3Ω・cm未満の場合を導電性ありと判断し、1.0×10−3Ω・cm以上の場合を導電性なしと判断した。

0055

表4及び表5から明らかなように、適切な銀被覆粒子の平均粒径比、CV値、比重、混合比とした実施例1〜10においては、印刷性、形状保持性及び体積抵抗率に優れていた。それに対して、銀被覆粒子を単一種類しか混合しなかった比較例1及び2に関しては、チクソトロピック性の不足により印刷性の低下が見られ、また塗膜中に生じたボイドにより十分な体積抵抗率が得られなかった。銀被覆粒子のCV値が15%より大きくなった比較例3及び4に関しては、塗膜中の銀被覆粒子が十分に充填されず、ボイドが生じたことにより十分な体積抵抗率が得られなかった。銀被覆粒子Aの比重が2.0を下回った比較例5に関しては、もう一方の粒子との比重バランスの差により形状保持性が低下した。銀被覆粒子Bの比重が6.3を上回った比較例6に関しては、もう一方の粒子との比重バランスが崩れることにより印刷性、形状保持性及び体積抵抗率が低下した。銀被覆粒子の平均粒径比が1.2〜5.0の範囲外となった比較例7,8に関しては、チクソトロピック性の不足により印刷性の低下が見られ、また塗膜中に生じたボイドにより十分な体積抵抗率が得られなかった。

実施例

0056

樹脂組成物中の銀被覆粒子AとBの質量比が0.5〜3.0の範囲外となった比較例9、10に関しては、塗膜中に生じたボイドにより十分な体積抵抗率が得られなかった。樹脂組成物中の銀被覆粒子の総質量とバインダ樹脂の質量の比が8.0を上回った比較例11に関しては、銀被覆粒子同士の接触が不十分であることにより十分な体積抵抗率が得られなかった。樹脂組成物中の銀被覆粒子の総質量とバインダ樹脂の質量の比が3.0を下回った比較例12に関しては、バインダ分の不足により樹脂組成物の流動性、塗膜の接着性が低下し、十分な印刷性、形状保持性及び体積抵抗率が得られなかった。

0057

本発明の導電性樹脂組成物は、ペースト状、フィルム状、インク状導電性接着剤、異方性又は等方性導電性フィルム及び導電性スペーサに利用することができる。

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