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図面 (5)

課題

感光性樹脂組成物としたときに、樹脂膜耐熱性を向上させるポリマーの提供。

解決手段

式(1)で表される単量体と、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の半エステル由来繰り返し単位とを含むポリマー。(R1〜R4の内、一つ以上は環状エーテル含有基;他はH又はC1〜30の有機基;nは0〜2の整数

概要

背景

概要

感光性樹脂組成物としたときに、樹脂膜耐熱性を向上させるポリマーの提供。式(1)で表される単量体と、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の半エステル由来繰り返し単位とを含むポリマー。(R1〜R4の内、一つ以上は環状エーテル含有基;他はH又はC1〜30の有機基;nは0〜2の整数)なし

目的

本発明は、感光性樹脂組成物としたときに、樹脂膜の耐熱性を向上させるポリマーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

以下の式(1)、式(2a)および式(2b)で示される繰り返し単位を含むポリマー。(式(1)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、R1、R2、R3およびR4のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。nは0、1または2である。)(式(2b)中、R5は炭素数1〜18の有機基である。)

請求項2

請求項1に記載のポリマーであって、重量平均分子量(Mw)が2500以上35000以下である、ポリマー。

請求項3

請求項1または2に記載のポリマーであって、アルカリ溶解速度が500Å/秒以上30000Å/秒以下である、ポリマー。

請求項4

請求項1ないし3のいずれか一項に記載のポリマーと、感光剤と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物

請求項5

請求項4に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、前記感光剤は、ジアゾキノン系感光剤である、ポジ型感光性樹脂組成物。

請求項6

請求項4または5に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化物の5%重量減少温度が335℃以上である、ポジ型感光性樹脂組成物。

請求項7

請求項4ないし6のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、さらに着色剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。

請求項8

請求項1ないし3のいずれか一項に記載のポリマーと、光ラジカル発生剤と、を含む、ネガ型感光性樹脂組成物

請求項9

請求項8に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、前記式(2b)中のR5は、その構造中に炭素炭素二重結合を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。

請求項10

請求項8または9に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、前記式(2b)中のR5は、その構造中に、ビニル基ビニリデン基アクリロイル基メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。

請求項11

請求項8ないし10のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、硬化物の5%重量減少温度が335℃以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。

請求項12

請求項8ないし11のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、さらに着色剤を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。

請求項13

請求項4ないし7のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物または請求項8ないし12のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜

請求項14

請求項13に記載の樹脂膜を備える電子装置

技術分野

0002

電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献1に記載のものが挙げられる。特許文献1には、不飽和カルボン酸重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、1,2−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。

先行技術

0003

特開平9−230596号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、近年、電子装置を構成する樹脂膜に求められる耐熱性として、さらに高い水準となることが求められており、従来存在する重合体を含む樹脂組成物では、この要求を十分に満足することができなかった。

0005

このような事情を鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物としたときに、樹脂膜の耐熱性を向上させるポリマーを提供するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明によれば、
以下の式(1)、式(2a)および式(2b)で示される繰り返し単位を含むポリマーが提供される。

0007

(式(1)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、R1、R2、R3およびR4のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。nは0、1または2である。)

0008

0009

(式(2b)中、R5は炭素数1〜18の有機基である。)

0010

また、本発明によれば、
上記のポリマーと、
感光剤と、
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が提供される。

0011

また、本発明によれば、
上記のポリマーと、
光ラジカル発生剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。

0012

また、本発明によれば、上記のポジ型感光性樹脂組成物または上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜が提供される。

0013

また、本発明によれば、上記の樹脂膜を備える電子装置が提供される。

発明の効果

0014

本発明のポリマーは、その構造中に環状エーテル基を備え、結果、樹脂膜を形成する際に密な連結構造をとることとなる。
これにより、本発明のポリマーは、樹脂膜を形成するような用途(感光性樹脂組成物等)に適用した場合において、樹脂膜としての耐熱性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

0015

本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るカラーフィルタの一例を示す断面図である。
実施例で用いたポリマーA1の1H−NMRチャートである。
実施例で用いたポリマーA2の1H−NMRチャートである。
実施例で用いたポリマーB1の1H−NMRチャートである。

0016

以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

0017

[ポリマー]
まず、本実施形態のポリマーについて説明する。
本実施形態のポリマーは、以下の式(1)、式(2a)および式(2b)で示される繰り返し単位を含むものである。

0018

(式(1)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、R1、R2、R3およびR4のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。nは0、1または2である。)

0019

0020

(式(2b)中、R5は炭素数1〜18の有機基である。)

0021

また、本実施形態のポリマーは、以下の式(2c)、式(2d)で表される構造単位を有していてもよい。

0022

(R6、R7は、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。)

0023

本実施形態のポリマー中における構造単位(2a)〜(2d)のモル含有率(mol%)の合計(ただし、(2c)、(2d)は含まない場合もある)をm、構造単位(1)のモル含有率(mol%)をlとした場合、l+m=1となり、好ましくは0.4≦l≦0.6、0.4≦m≦0.6である。

0024

R1、R2、R3およびR4を構成する炭素数1〜30の有機基は、その構造中にO、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい。また、R1、R2、R3およびR4を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。

0025

本実施形態において、R1、R2、R3およびR4を構成する有機基としては、たとえばアルキル基アルケニル基アルキニル基アルキリデン基アリール基アラルキル基アルカリル基シクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。

0026

さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素塩素臭素、およびヨウ素が挙げられる。
具体的にはアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が挙げられる。R1、R2、R3およびR4の少なくともいずれか1つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。

0027

また、本実施形態において、R1、R2、R3およびR4のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。より具体的には、その構造中に、グリシジル基オキセタニル基を含む形態が挙げられる。
これにより、本実施形態のポリマーから樹脂膜を得た際に、高耐熱性発現することができる。

0028

このような、構造中に環状エーテル基を備える基としては、たとえば、以下の式(20)、(21)、(22)に示されるような基を挙げることができる。

0029

0030

式(20)中、Y1は、炭素数20以下の二価の有機基である。このような有機基を有することにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐熱性をより効果的に向上させることが可能となる。Y1を構成する二価の有機基は、酸素窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Y1を、たとえば炭素数20以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基とすることができる。耐クラック性を向上させる観点からは、Y1として直鎖状のアルキレン基を採用することがより好ましい。Y1を構成する有機基のうちの一以上の水素原子は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
また、Y1の炭素数は、好ましくは1以上18以下であり、より好ましくは1以上15以下であり、さらに好ましくは1以上10以下である。

0031

0032

上記式(21)中、Y2は単結合または炭素数1以上10以下の二価の有機基である。Y2を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Y2を、たとえば炭素数1または2のアルキレン基とすることができる。Y2を構成する有機基のうちの一以上の水素原子は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。

0033

R1、R2、R3およびR4を構成するオキセタニル基を有する炭素数1〜30の有機基としては、たとえば以下の式(22)により示される有機基が挙げられる。

0034

0035

式(22)中、X1は単結合または炭素数1〜7の二価の有機基であり、X2は水素または炭素数1〜7のアルキル基である。X1を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基(−NR−)、アミド結合(−NHC(=O)−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)またはエーテル結合(−O−)等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、エステル結合、カルボニル基またはエーテル結合を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、X1を構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、X2を構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられる。なお、X2を構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
上記式(22)により示される有機基としては、下記式(22a)に示されるものや、下記式(22b)により示されるものが例示として挙げられる。

0036

0037

0038

式(2b)におけるR5としては、炭素数1〜18の有機基が採用される。ここでの、有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
また、このR5も、前述のR1、R2、R3およびR4と同様に、その構造中に環状エーテル基を備えていてもよい。
これにより、得られる樹脂膜について、一段と耐熱性を向上させることができる。

0039

また、本実施形態のポリマーをネガ型感光性樹脂組成物として適用するに際しては、R5は、光ラジカル発生剤により、ラジカル重合を開始するラジカル重合性基を有していることが好ましい。より具体的にはR5は、その構造中に炭素炭素二重結合を有することが好ましく、また、ビニル基、ビニリデン基アクリロイル基メタクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかの基を含むことがより好ましい。ここでの、R5としては、炭素数2〜18の脂肪族炭化水素基があげられる。この場合、たとえば、R5として以下式(I)、式(II)のいずれかの基を採用することができる。

0040

(式(I)において、fは1〜5の整数であり、式(II)においてeは1〜9の整数である。)

0041

なお、R5は式(2b)で示される複数の繰り返し単位において同じであることが好ましいが、式(2b)で示される繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。

0042

また、R5として、芳香環を含む炭素数8〜18の有機基を用いてもよい。この場合、たとえばR5としては、ビニルアリール基(−Ar−CH=CH2、Arは芳香族炭化水素基を表す)を採用することができる。
なお、R5は酸性官能基を含まないものとすることができる。

0043

式(2c)におけるR6およびR7を構成する炭素数1〜18の有機基は、その構造中にO,N,S,P,Siのいずれか1以上の原子を含んでいてもよい。また、R6およびR7を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。

0044

本実施形態において、R6およびR7を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
また、このR6およびR7も、前述のR1、R2、R3およびR4と同様に、その構造中に環状エーテル基を備えていてもよい。

0045

さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。

0046

ポリマーは、たとえば下記式(3)で表されるノルボルネン型モノマー由来した繰り返し単位と、下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記ポリマーは、ランダム共重合体ブロック共重合体であってもよい。
なお、下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上述した式(2a)〜式(2d)に示される構造単位を意味する。

0047

(式(3)中、n、R1、R2、R3およびR4は式(1)で示したものと同義である。)

0048

本実施形態におけるポリマーは、たとえばGPC(Gel Permeation Chromatography)により得られる分子量分布曲線において、分子量1000以下におけるピーク面積が、全体の1%以下であることが好ましい。
本発明者は、ポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える液晶表示装置固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
また、ポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば2500以上35000以下であり、より好ましくは3000以上32000以下であり、さらに好ましくは3500以上30000以下である。

0049

本実施形態におけるポリマーは、たとえばMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が1.5以上2.5以下である。なお、Mw/Mnは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、ポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。

0050

なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布の幅を示す分散度(Mw/Mn)は、たとえばGPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器液体クロマトグラムRI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。

0051

本実施形態におけるポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。ただし、当該ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば10ppm以下である(ここでは、ppmは質量ppmを意味する)。
ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む液晶表示装置や固体撮像素子の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、ポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマー中におけるアルカリ金属濃度が0.01ppm以上である場合を許容するものである。

0052

本実施形態において、ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてN−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態におけるポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程(処理S2)におけるアルカリ水溶液に起因するものである。

0053

本実施形態におけるポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば500Å/秒以上30000Å/秒以下である。ポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を30000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
同様の観点から、ポリマーのアルカリ溶解速度は1000Å/秒以上であることがより好ましく、2000Å/秒以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーのアルカリ溶解速度は28000Å/秒以下であることがより好ましく、25000Å/秒以下であることがさらに好ましい。

0054

(ポリマーの製造方法)
本実施形態に係るポリマーは、たとえば以下のように製造される。

0055

重合工程(処理S1))
はじめに式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式(3)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、n、R1〜R4は、上記式(1)のものと同様とすることができる。
この式(3)で示されるノルボルネン型モノマーは公知の手法に応じ、適宜調製を行えばよい。

0056

また、この重合工程においては、式(3)で示されるノルボルネン型モノマー以外であっても、ノルボルネン骨格を主要骨格としたモノマーを組み合わせることができる。
このようなモノマーとしては、ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−2−エン慣用名:2−ノルボルネン)があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネンなどがあげられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式(3)のR1、R2、R3、R4の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。

0057

次いで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体(共重合体1)を形成する。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比(式(3)で示される化合物のモル数:無水マレイン酸のモル数)は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーのモル数:無水マレイン酸のモル数=0.8:1〜1:0.8であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基メタクリル基マレイミド基や、スチリル基インデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。

0058

重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合溶液重合分散重合乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。

0059

たとえば、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、50〜80℃であり、加熱時間は10〜20時間である。

0060

重合に使用される溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラントルエンメチルエチルケトン酢酸エチル等のうち、いずれか1種以上を使用することができる。

0061

ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリルAIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)があげられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイルベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。

0062

ラジカル重合開始剤の量(モル数)は、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の1%〜10%とすることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)を適切な範囲に調整することができる。

0063

この重合工程(処理S1)により、以下の式(5)で示される繰り返し単位と、以下の式(6)で示される繰り返し単位とを有する共重合体1を重合することができる。
ただし、共重合体1において、式(6)の構造のR1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。

0064

(式(6)中、n、R1、R2、R3およびR4は式(1)で示したものと同義である。)

0065

共重合体1は、式(5)で示される繰り返し単位と、式(6)で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式(5)で示される繰り返し単位と、式(6)で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体1は、以下の式(7)で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。

0066

(式(7)中、n、R1、R2、R3およびR4は式(1)で示したものと同義である。また、aは重合数を示す。)

0067

ここで、式(7)の構造のR1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。

0068

(低分子量成分除去工程(処理S2))
次に、共重合体1と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンメタノールに加えて、共重合体1を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体1を主成分(主生成物)とするポリマーを得ることができる。

0069

(開環工程(処理S3))
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体1中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。
本実施形態においては、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば10%以上の繰り返し単位を開環させることが好ましい。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、20%以上の繰り返し単位を開環することが好ましい。開環率を上記範囲とすることにより、共重合体1に十分なアルカリ現像液を付与することが容易となる。
なお、後述するように、この開環工程は、無水マレイン酸由来の構造単位に対して、(α)塩基としての金属アルコキシドや(β)アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物等を作用することで行われる。すなわち、この工程では、無水マレイン酸由来の構造単位は、開環すると同時に用いられるアルコール(金属アルコキシド)によりエステル化される。
そのため、本明細書中では、この工程を「エステル化工程」とも称する。また、無水マレイン酸由来の構造単位がエステル化される度合いについて「エステル化率」と称することとする。

0070

ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位のエステル化率はNMRを用いて以下のようにして算出することができる。
エステル化率(%)=エステル化されたカルボキシル基(モル)/(エステル化前の酸無水物基(モル))×100

0071

具体的には、
(α)塩基としての金属アルコキシド
(β)アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体1が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、50〜100℃で10〜20時間攪拌して、反応液L1を得る。反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。

0072

本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の50%以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の40%以下とすることが好ましく、さらには、30%以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンマイグレートを抑制することができる。
なお、本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の10%以上とすることができる。

0073

前述した金属アルコキシドとしては、M(OR5)で示されるもの(Mは1価の金属、R5は炭素数1〜18の有機基である。)が好ましい。金属Mとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。R5としては、式(2b)におけるR5と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを2種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。

0074

一方で、前述したように、共重合体1の無水マレイン酸由来の構造体を(β)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(R5OH)が好ましい。有機基であるR5は、前述したものを使用できる。
上記のアルコールあるいは金属アルコキシドの原料となるアルコールは、たとえば、アリルアルコールメタリルアルコール、3−ブテン−1オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートがあげられ、これらのうちいずれか1以上使用することができる。

0075

この開環工程(処理S3)で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式(8)で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式(8)の構造を有するものを、共重合体2とよぶ。なお、式(8)の構造、また、後述する式(10)で示される構造は対応する金属イオンとしてナトリウムイオンが記載されているが、金属アルコキシドの反応性を鑑み、他の金属イオンを採用することもできる。

0076

(式(8)において、R5は、前述したR5と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。)

0077

なお、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(9)で示す構造体が形成されることもある。なお、式(9)中におけるR5も、前述したR5と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。

0078

0079

また、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(10)で示す構造体が形成されることもある。

0080

0081

次いで、反応液L1に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体2を酸処理して、金属イオン(Na+)をプロトン(H+)へと置換する。これにより、共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3においては、式(8)で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式(11)のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。

0082

(式(11)において、R5は、前述したR5と同様である。)

0083

なお、共重合体2において、式(10)で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式(12)のような構造となる。

0084

0085

共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3は、前述した式(6)で示される繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、場合により式(9)の構造体および式(12)の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、式(5)で示される繰り返し単位が60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましい。式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位(式(9)の構造体、式(12)の構造体が含まれる場合には、式(11)で示される繰り返し単位と、式(9)の構造体と、式(12)の構造体との合計)との比率(モル比(式(5):式(11)(式(9)の構造、式(12)の構造が含まれる場合には、式(11)+式(9)+式(12))))は、たとえば、10:1〜1:10である。

0086

なかでも、以下の式(13)および(14)を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。

0087

0088

式(13)および式(14)において、n、R1〜R4は、式(1)に示されるものと同義である。また、式(14)の構造には、Zが−OHおよび−OR5のうちのいずれか一方を示し、Wは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ZおよびWがいずれも、−OR5である構造とが含まれる。R5は、前述したR5と同様である。
また、わずかではあるが、式(14)で示される繰り返し単位には、ZおよびWがいずれも、−OHである構造も含まれる場合がある。

0089

また、式(13)が繰り返し単位となる場合には、R1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。
同様に、式(14)が繰り返し単位となる場合には、R1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4、W、Zにおいても同様である。

0090

本開環工程(処理S3)は、上述のように、塩基性触媒や酸触媒を添加することにより行うこともできるが、一方でこれらのいずれも添加しない工程を採用することができる。この場合、触媒の添加に伴う中和工程や水洗工程を行わないものとすることができる。なお、本実施形態に係る開環工程(処理S3)において、酸性触媒および塩基性触媒を添加しないとは、重合工程(処理S1)において添加したノルボルネン型モノマーのモル数(mol)をM3として、0.01×M3(mol)以上の上記触媒を添加しない場合を含む。本実施形態においては、開環工程(処理S3)において、酸性触媒および塩基性触媒を全く添加しない態様も好ましい例として挙げられる。
なお、このように触媒を添加しない工程としては、所定のアルコール化合物を加えた後、加熱処理を施すことで達成することができる。

0091

洗浄工程(処理S4))
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水への再沈あるいは水洗により残留金属成分未反応アルコールを除去する。再沈の場合には、大量の水へ共重合体3を含むポリマーを滴下して凝固沈殿させる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、捕集し、水による洗浄操作を数回繰り返す。水洗の場合には、水と有機溶媒(たとえば、MEK(メチルエチルケトン))との混合物で洗浄して、その後、水層を除去する(第一の洗浄)。その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK(メチルエチルケトン))との混合物を加えて、洗浄する(第二の洗浄)。本実施形態においては、以上のような洗浄工程(処理S4)をたとえば5回以上、より好ましくは10回繰り返す。これにより、共重合体3中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体3中のアルカリ金属濃度が10ppm以下、好ましくは5ppm以下となるように洗浄工程(処理S4)を繰り返し行うことが好ましい。

0092

溶媒置換工程(処理S5))
洗浄工程(処理S4)の後において、溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば減圧蒸留によって処理S1からS4にて使用した化合物を除去し、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)等の製品溶媒を添加しながら系内を置換していくことにより行うことができる。

0093

(加熱工程(処理S6))
本実施形態では、前述した開環工程(処理S3)にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液(たとえば、TMAH水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液))に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程(処理S6)を実施することができる。この加熱工程(処理S6)では、共重合体3を加熱することでポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整することができる。

0094

加熱工程(処理S6)は、たとえば100℃以上140℃以下、0.5時間以上10時間以下の条件で行うことができる。なお、これらの加熱処理条件は、所望する溶解速度に応じて適宜調整することが可能である。

0095

この加熱工程(処理S6)では、共重合体3の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程(処理S6)では、共重合体3の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体4は、前述した式(6)で示す繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、以下の式(15)で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。

0096

0097

式(15)において、R6およびR7は、上記式(2c)におけるR6およびR7と同様であり、独立した炭素数1〜18の有機基である構造を含む。
この式(15)で示した構造は、R7が前述のR5であり、R6の炭素数1〜18の有機基が本加熱工程(処理S6)で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。
また、式(15)で示した構造には、上記式(9)に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式(15)のR6およびR7が、式(9)に示したR5と同一の基なる。
さらに、式(15)で示した構造には、式(12)において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、R6およびR7は、いずれも本加熱工程(処理S6)で使用するアルコールに由来のものとなる。

0098

これにより、共重合体4を主生成物とする生成物(ポリマー)を得ることができる。
この共重合体4においても、共重合体3と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体4は、前述した式(13)、(14)に加えて式(16)で示される構造体を有することが好ましい。

0099

0100

式(16)中、n、R1、R2、R3およびR4は式(1)で示したものと同義である。Xは、−OR6および−OR7のうちのいずれか一方を示し、Yは、いずれか他方を示す。R6、R7は、上記式(15)と同様である。

0101

以上の工程を経ることにより、本実施形態に係るポリマーが得られることとなる。

0102

[ポジ型感光性樹脂組成物]
続いて、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーに加え、感光剤を含むものである。

0103

感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤としては、たとえばジアゾキノン系感光剤(ジアゾキノン化合物)を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン系感光剤(ジアゾキノン化合物)は、たとえば以下に例示するものを含む。

0104

(n2は、1以上5以下の整数である)

0105

以上の各化合物において、Qは、以下に示す構造(a)、構造(b)および構造(c)のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるQのうちの少なくとも一つは、以下に示す構造(a)、構造(b)および構造(c)のうちのいずれかである。得られる樹脂膜の透明性および誘電率の観点からは、Qが構造(a)あるいは構造(b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。

0106

0107

ポジ型感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、前述のポリマー全体100質量部に対して1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、5質量部以上35質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性バランスを効果的に向上させることが可能となる。

0108

ポジ型感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、たとえばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートトリス(4−t−ブチルフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル[4−(フェニルチオフェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートなどのスルホニウム塩類、p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(トリキュミル)ヨードニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビスフェニルスルホニルジアゾメタンなどのジアゾメタン類、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、N−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。

0109

熱により酸を発生させる酸発生剤(熱酸発生剤)としては、たとえばSI−45L、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−150L(三新化学工業(株)製)等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した熱酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。また、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。

0110

ポジ型感光性樹脂組成物に酸発生剤を含ませる場合、その含有量は、ポリマー全体100質量部に対して0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。

0111

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチルメチルイソブチルカルビノールMIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルn-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールメチルエチルエーテルシクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
この溶媒の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ、適宜設定することができる。

0112

また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー先述のポリマー以外のバインダー樹脂耐熱向上剤、現像助剤可塑剤重合禁止剤紫外線吸収剤酸化防止剤艶消し剤消泡剤レベリング剤帯電防止剤分散剤スリップ剤表面改質剤揺変化剤揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。

0113

[ネガ型感光性樹脂組成物]
続いて、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーに加え、光ラジカル発生剤を含むものである。

0114

光ラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシー2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2'−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2'−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5' −テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5' −テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等を挙げることができる。

0115

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、光ラジカル発生剤は、ポリマー全体100質量部に対し、5質量部以上20質量部以下であることが好ましく、さらには、8質量部以上15質量部以下であることが好ましい。

0116

また、上記光ラジカル発生剤とともに、光増感剤光ラジカル重合促進剤を使用する事により、感度架橋度を更に向上させることができる。例えば、キサンテン色素クマリン色素などの色素系化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプト水素供与体等があげられる。

0117

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルn-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
この溶媒の添加量は、ネガ型感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ、適宜設定することができる。

0118

また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。

0119

着色感光性樹脂組成物
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物は着色剤を含ませることにより、着色感光性樹脂組成物とすることができる。
このような着色感光性樹脂組成物は、たとえば、カラーフィルタを構成するブラックマトリクス着色パターンを作製する際に、好適に用いることができる。

0121

使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色が挙げられる。

0122

また、染料としては、例えば、特開2003−270428号公報や特開平9−171108号公報、特開2008−50599号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。

0123

上述の着色剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。上述の着色剤は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタ用着色レジストのような透明性が要求される場合は、0.1μm以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、0.5μm以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理シリカコーティングワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。

0124

本実施形態の着色感光性樹脂組成物における着色剤の含有割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、着色力と分散安定性のバランスを取る観点から、着色感光性樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量部としたとき、好ましくは3質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上50質量%以下である。

0125

[用途]
本実施形態の感光性樹脂組成物(ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物)は、硬化物とすることにより得られる樹脂膜を得ることができる。
このような樹脂膜は、耐熱性の高さを鑑み、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。

0126

なお、本実施形態の感光性樹脂組成物(ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物)は特定のポリマーを用いているため、硬化物を得る際に、耐熱性に優れた硬化物を与える。
この硬化物の5%重量減少温度としては、好ましくは335℃以上であり、より好ましくは340℃以上である。
なお、この5%重量減少温度は、たとえば、熱天秤装置(ブルカーエイエックスエス社製「TG−DTA2000」)を用いて、大気中の5%重量減少温度として定義することができる。

0127

(電子装置)
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を適用した電子装置100の一例について説明する。
図1に示す電子装置100は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置100を、バンプ52を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜30と、層間絶縁膜30上に設けられた最上層配線34が設けられている。最上層配線34は、たとえばAlにより構成される。また、層間絶縁膜30上および最上層配線34上には、パッシベーション膜32が設けられている。パッシベーション膜32の一部には、最上層配線34が露出する開口が設けられている。

0128

パッシベーション膜32上には、再配線層40が設けられている。再配線層40は、パッシベーション膜32上に設けられた絶縁層42と、絶縁層42上に設けられた再配線46と、絶縁層42上および再配線46上に設けられた絶縁層44と、を有する。絶縁層42には、最上層配線34に接続する開口が形成されている。再配線46は、絶縁層42上および絶縁層42に設けられた開口内に形成され、最上層配線34に接続されている。絶縁層44には、再配線46に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜32、絶縁層42および絶縁層44のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜32、絶縁層42または絶縁層44が形成される。

0129

絶縁層44に設けられた開口内には、たとえばUBM(Under Bump Metallurgy)層50を介してバンプ52が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ52を介して配線基板等に接続される。

0130

(カラーフィルタ)
続いて、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を適用したカラーフィルタの例について図2を示しながら説明する。なお、このようなカラーフィルタは液晶表示装置や固体撮像素子に備えさせることができる。

0131

図2に示されるカラーフィルタ20は、支持体10上に、ブラックマトリクス11と着色パターン12が形成されたものであり、さらに、このブラックマトリクス11と着色パターン12の上部に保護膜13および透明電極層14が設けられている。

0132

支持体10は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステルポリカーボネートポリオレフィンポリスルホン環状オレフィンの重合体などにより構成される。
また、この支持体10は必要に応じて、コロナ放電処理オゾン処理薬液処理等が施されたものであってもよい。
なお、本実施形態において、この支持体10は好ましくはガラスにより構成される。

0133

ブラックマトリクス11は、たとえば、先述の着色剤として黒色顔料や黒色染料を用いた場合における着色感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。

0134

カラーフィルタ20中の着色パターン12は、通常は赤、緑、青の三色が存在する。この着色パターン12は、先述の着色感光性樹脂組成物として、この色に応じた顔料や染料を用いた場合における、着色感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。

0135

図2に示されるカラーフィルタ20は、保護膜13を備える。この保護膜13は、カラーフィルタの保護膜として用いられる公知の無機材料あるいは有機材料の中から適宜選択することができる。

0136

図2に示されるカラーフィルタ20は、透明電極層14を備える。この透明電極層14は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等や、これらの合金等により構成される。
具体的な形成方法は、公知の方法を採用することができるが、たとえば、スパッタリング法真空蒸着法CVD法等の方法を採用することができる。

0137

このようなカラーフィルタ20は、ブラックマトリックス11または着色パターン12作製に際し、本実施形態に係る着色感光性樹脂組成物を適用することができ、これにより、樹脂膜としての耐熱性を向上させることができる。

0138

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

0139

次に、本発明の実施例について説明する。

0140

[実施例A]
まず、実施例Aで用いた各材料については以下に示すように準備を行った。

0141

(ポリマーA1)
撹拌機冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(32.5g、0.33mol)、下記式(25)で示されるオキセタンノルボルネン(78.5g、0.33mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(12.2g、0.05mol)を計量し、酢酸エチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、16時間の条件で熱処理を施した。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のブタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取した。こうして得られたオキセタンノルボルネン−無水マレイン酸共重合体にブタノール20gを混合し、115℃で16時間反応させた。反応後に大量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加し、減圧条件下にてブタノールを留去した。系内からブタノールを完全に除去し、ポリマー固形分32%の溶液110gを得た。

0142

0143

以上のようにして、以下の式(30)に示される構造を有するポリマーA1を得た。なお、式(30)および後述する式(31)、式(32)におけるm、nは各構成単位重合度である。
得られたポリマーA1について、十分に乾燥させた後、d6−DMSOに溶解した上で1H−NMRチャートを測定した。得られたチャート図3に示す。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量(Mw):8,450
・分散度:2.01
・アルカリ溶解速度:4,300A/sec

0144

0145

(ポリマーA2)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(32.5g、0.33mol)、前述の式(25)で表されるオキセタンノルボルネン(78.5g、0.33mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(12.2g、0.05mol)を計量し、酢酸エチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、16時間の条件で熱処理を施した。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取した。真空乾燥機で十分に乾燥させ、オキセタンノルボルネン−無水マレイン酸共重合体を得た。この重合体30gをメチルエチルケトン(MEK)に溶解させ、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン42g、酢酸ナトリウム1.5gを添加し、80℃で15時間反応させた。反応後の溶液にギ酸6.0gを添加したのち、大量の純水を用いて再沈させた後、析出物をろ取した。真空乾燥機で乾燥させ、35gのポリマーを得た。

0146

以上のようにして、以下の式(31)に示される構造を有するポリマーA2を得た。
得られたポリマーA2について、d6−DMSOに溶解した上で1H−NMRチャートを測定した。得られたチャートを図4に示す。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量(Mw):6,770
・分散度:1.94
・アルカリ溶解速度:23,200A/sec

0147

0148

(ポリマーA3)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対してメチルエチルケトン(320g)を加えた後、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88質量%水溶液、49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、メチルエチルケトンおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分20質量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=13,700、Mn=7,030)。

0149

(感光剤A1)
以下の式(B−1)で示される感光剤(ダイトーケミックス株式会社製製品名PA−28)を準備した。

0150

なお、式(B−1)中のQは水素原子または上記式(B−2)により示され、Q全体の内90%が上記式(B−2)である。

0151

(光酸発生剤A1)
三新化学工業株式会社製のカチオン重合開始剤SI−150を準備した。

0152

架橋剤A1)
下記の式で表されるエポキシ化合物(株式会社プリンテック製 VG3101)を準備した。

0153

0154

界面活性剤A1)
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越シリコーン株式会社製製品名KBM−403)を準備した。

0155

(界面活性剤A2)
フッ素系界面活性剤メガファックF−556(DIC株式会社製)を準備した。

0156

[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
各実施例および各比較例について、表1に示される量の各原料を準備し、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中に溶解し、その後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルター濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
なお、各実施例および各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製するにあたり、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)はポリマーの含有量が25%となるよう調整した。

0157

(5%重量減少温度)
上記で得たポジ型感光性樹脂組成物を、アルミニウム基板上に回転塗布回転数500〜3000rpm)し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークした。その後、ポジ型感光性樹脂組成物全体にg+h+i線を300mJ/cm2で露光した後、オーブン中で220℃、45分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ2μmの樹脂膜とした。
この樹脂膜について熱天秤装置(ブルカーエイエックスエス社製「TG−DTA2000」)を用いて、大気中の5%重量減少温度を測定した。結果を表1に示す。

0158

0159

[実施例B]
まず、実施例Bで用いた各材料については以下に示すように準備を行った。

0160

(ポリマーB1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(29.4g、0.3mol)、前述の式(25)で表されるオキセタンノルボルネン(70.8g、0.3mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(6.9g、0.3mol)を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、16時間の条件で熱処理を施した。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、50gの白色固体を得た。こうして得られたオキセタンノルボルネン−無水マレイン酸共重合体10gに4−ヒドロキシブチルアクリレート40g、酢酸ナトリウム0.5g、ヒドロキノン0.5gを混合し、80℃で16時間反応させた。反応後にアセトン25g、ギ酸1.0gと混合した後、750gの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体10.0gを得た。

0161

以上のようにして、以下の式(32)に示される構造を有するポリマーB1を得た。
得られたポリマーB1について、d6−DMSOに溶解した上で1H−NMRチャートを測定した。得られたチャートを図5に示す。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量(Mw):8,800
・分散度:1.73
・アルカリ溶解速度:23,300A/sec
・エステル化率(NMRにより定量;式中「n/(m+n)」):70%

0162

0163

(ポリマーB2)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(735g、7.5mol)、2−ノルボルネン(706g、7.5mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(69g、0.3mol)を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、15時間の条件で熱処理を施した。これにより、2−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。こうして得られた2−ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体10gにヒドロキシエチルメタクリレート50g、ヒドロキノン0.5gを混合し、100℃で16時間反応させた。反応後にアセトン25gと混合した後、750gの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体9.8gを得た。分子量12200、分散度1.89、アルカリ溶解速度は21,240Å/secであった。

0164

(光ラジカル発生剤B1)
以下の式で示される化合物(BASF社製 Irgacure OXE02)を準備した。

0165

0166

(界面活性剤B1)
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製製品名KBM−403)を準備した。

0167

(界面活性剤B2)
フッ素系界面活性剤メガファックF−556(DIC株式会社製)を準備した。

0168

[ネガ型感光性樹脂組成物の調製]
実施例および比較例について、表2に示される量の各原料を準備し、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中に溶解し、その後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
なお、実施例および比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製するにあたり、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)はポリマーの含有量が25%となるよう調整した。

0169

(5%重量減少温度)
上記で得たネガ型感光性樹脂組成物を、アルミニウム基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークした。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にg+h+i線を300mJ/cm2で露光した後、オーブン中で220℃、45分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ2μmの樹脂膜とした。
この樹脂膜について熱天秤装置(ブルカーエイエックスエス社製「TG−DTA2000」)を用いて、大気中の5%重量減少温度を測定した。結果を表2に示す。

0170

実施例

0171

表1、表2における結果から明らかなように、ポリマー構造内に特定の架橋部位を持たせることにより樹脂膜としての5%重量減少温度の値が向上した。

0172

本発明のポリマーは、たとえば、感光性樹脂組成物として適用した場合に得られる樹脂膜としての耐熱性の向上を行うことができる。
また、感光性樹脂組成物以外の用途であっても、適宜耐熱性の要求される用途に適用することが期待できる。

0173

10支持体
11ブラックマトリクス
12着色パターン
13 保護膜
14透明電極層
20カラーフィルタ
30層間絶縁膜
32パッシベーション膜
34最上層配線
40再配線層
42、44絶縁層
46 再配線
50UBM層
52バンプ
100 電子装置

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