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技術 複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法

出願人 株式会社豊田自動織機
発明者 金田潤磯村直彦江口達哉佐藤友哉
出願日 2015年9月8日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2015-176952
公開日 2017年3月16日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2017-054649
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード 二枚一組 矩形状シート 板状シリコン 電気抵抗測定器 櫛型構造 B型粘度計 ポリアニオン系化合物 スピンドル回転速度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年3月16日)のものです。
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図面 (1)

課題

正極の抵抗を好適に抑制し得る、複数の正極活物質導電助剤結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法を提供する。

解決手段

第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、 A)前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、A分散液を製造する工程、 B)前記A分散液、前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程、 を含むことを特徴とする組成物の製造方法。

概要

背景

二次電池正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。

例えば、特許文献1には、正極活物質としてオリビン構造のLiFePO4及びリチウムニッケル複合酸化物のLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。

さて、一般的にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層からなる。ここで、正極活物質層は、集電体上に正極活物質、導電助剤結着剤及び溶剤を含む組成物スラリー)を塗布し、該組成物から該溶剤を除去することにより製造される。そして、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物は、該組成物の構成成分の固形分を混合した後に溶剤を加えて混合することで製造されるか、又は、組成物の成分全てを一度に混合することで製造されるのが通常であった。

実際に、特許文献1の正極活物質及び溶剤を含む組成物は、正極活物質のLiFePO4及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、結着剤のポリフッ化ビニリデン、導電助剤のカーボンを混合し、ここに溶剤のN−メチル−2−ピロリドンを加え混合する製造方法で製造されている(特許文献1の明細書0084段落を参照。)。

概要

正極の抵抗を好適に抑制し得る、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法を提供する。第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、 A)前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、A分散液を製造する工程、 B)前記A分散液、前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程、 を含むことを特徴とする組成物の製造方法。なし

目的

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極の抵抗を一定程度抑制し得る、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、A)前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、A分散液を製造する工程、B)前記A分散液、前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程、を含むことを特徴とする組成物の製造方法。

請求項2

A)工程が、A−1−1)前記導電助剤及び前記溶剤を混合して、A−1分散液を製造する工程、A−1−2)前記A−1分散液及び前記結着剤を混合して、A分散液を製造する工程、を含む請求項1に記載の組成物の製造方法。

請求項3

A)工程が、前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を一度に混合しA分散液を製造する工程、を含む請求項1に記載の組成物の製造方法。

請求項4

前記組成物が分散剤を含んでおり、A)工程が、前記導電助剤、前記結着剤、前記分散剤及び前記溶剤を混合しA分散液を製造する工程、である請求項1に記載の組成物の製造方法。

請求項5

前記分散剤が、ポリビニルピロリドンアミン価及び酸価を示す櫛型構造ポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーの少なくとも1種である請求項4に記載の組成物の製造方法。

請求項6

A)工程が、A−2−1)前記導電助剤、前記分散剤及び前記溶剤を混合して、A−2分散液を製造する工程、A−2−2)前記A−2分散液及び前記結着剤を混合して、A分散液を製造する工程、を含む請求項4又は5に記載の組成物の製造方法。

請求項7

A)工程が、前記導電助剤、前記結着剤、前記分散剤及び前記溶剤を一度に混合しA分散液を製造する工程、を含む請求項4又は5に記載の組成物の製造方法。

請求項8

前記A分散液、前記A−1分散液又は前記A−2分散液の粒度分布は、D50が0.6〜3μmの範囲内であって、D90が3〜7μmの範囲内である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物の製造方法。

請求項9

前記第2正極活物質の平均粒子径が前記第1正極活物質の平均粒子径よりも小さく、前記B)工程が、B−1)前記A分散液及び前記第2正極活物質を混合して、B−1分散液を製造する工程、B−2)前記B−1分散液及び前記第1正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程、を含む請求項1〜8のいずれかに記載の組成物の製造方法。

請求項10

前記B−1分散液の粒度分布は、D50が0.1〜3μmの範囲内である、請求項9に記載の組成物の製造方法。

請求項11

前記第1正極活物質が、一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表される請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物の製造方法。

請求項12

前記第2正極活物質が、一般式:LiMhPO4(MはMn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)で表される請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物の製造方法。

請求項13

請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法で製造された組成物を、集電体に塗布する塗布工程、を含む正極の製造方法。

請求項14

請求項13に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、を含む二次電池の製造方法。

請求項15

導電助剤及び溶剤で構成され、D50が0.6〜3μmの範囲内であって、D90が3〜7μmの範囲内である分散液。

請求項16

さらに分散剤及び/又は結着剤を含む請求項15に記載の分散液。

請求項17

導電助剤、結着剤、一般式:LiMhPO4(MはMn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)で表される正極活物質及び溶剤を含み、D50が0.1〜3μmの範囲内である分散液。

請求項18

さらに分散剤を含む請求項17に記載の分散液。

請求項19

第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤、結着剤、分散剤及び溶剤を含む組成物であって、前記分散剤が、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーの少なくとも1種であることを特徴とする組成物。

請求項20

第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散剤を含む正極活物質層であって、前記分散剤が、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーの少なくとも1種であることを特徴とする正極活物質層。

請求項21

請求項20に記載の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池

技術分野

0001

本発明は、複数の正極活物質導電助剤結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。

0003

例えば、特許文献1には、正極活物質としてオリビン構造のLiFePO4及びリチウムニッケル複合酸化物のLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。

0004

さて、一般的にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層からなる。ここで、正極活物質層は、集電体上に正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物(スラリー)を塗布し、該組成物から該溶剤を除去することにより製造される。そして、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物は、該組成物の構成成分の固形分を混合した後に溶剤を加えて混合することで製造されるか、又は、組成物の成分全てを一度に混合することで製造されるのが通常であった。

0005

実際に、特許文献1の正極活物質及び溶剤を含む組成物は、正極活物質のLiFePO4及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、結着剤のポリフッ化ビニリデン、導電助剤のカーボンを混合し、ここに溶剤のN−メチル−2−ピロリドンを加え混合する製造方法で製造されている(特許文献1の明細書0084段落を参照。)。

先行技術

0006

特開2012−190786号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明者は、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の物性が、その製造方法に因り、変化することを見出した。さらには、組成物から溶剤を除去することにより形成される正極活物質層を具備する正極の抵抗が、組成物の製造方法に因り、変化することを見出した。

0008

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極の抵抗を一定程度抑制し得る、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者が鋭意検討した結果、まず、導電助剤、結着剤及び溶剤を混合して第1の分散液を製造し、次に、第1の分散液に複数の正極活物質を配合して第2の分散液を製造する製造方法で製造された組成物が、好適であることを見出した。

0010

すなわち、本発明の組成物の製造方法は、第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、
A)前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、A分散液を製造する工程、
B)前記A分散液、前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程、
を含むことを特徴とする。

発明の効果

0011

本発明の製造方法で得られた組成物を用いて製造された正極は、その抵抗が一定程度抑制される。

図面の簡単な説明

0012

実施例7及び実施例8のB−1分散液の粒度分布チャートである。

0013

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

0014

本発明の組成物の製造方法は、第1正極活物質、第2正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、
A)前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、A分散液を製造する工程(以下、単に「A)工程」ということがある。)、
B)前記A分散液、前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程(以下、単に「B)工程」ということがある。)、
を含むことを特徴とする。

0015

本発明の製造方法で製造される組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある。)は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、溶剤以外の正極活物質、導電助剤、結着剤並びに必要に応じて用いられる分散剤及びその他の添加剤をいう。本発明の組成物において、溶剤以外の固形分(以下、単に「固形分」ということがある。)の配合量は、30〜90質量%の範囲内が好ましく、50〜75質量%の範囲内がより好ましい。

0016

第1正極活物質は、二次電池において正極活物質として働く材料であればよく、例えば、層状岩塩構造一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表される材料、LiMn2O4及び非化学量論組成LiaMnbO4等(a+b=2)のスピネル構造材料、並びに、層状岩塩構造の材料及びスピネル構造材料で構成される固溶体を挙げることができる。

0017

一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)において、b、c、dの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、0<b<1、0<c<1、0<d<1であるものが良く、また、b、c、dの少なくともいずれか一つが10/100<b<90/100、10/100<c<90/100、5/100<d<70/100の範囲であることが好ましく、12/100<b<80/100、12/100<c<80/100、10/100<d<60/100の範囲であることがより好ましく、15/100<b<70/100、15/100<c<70/100、12/100<d<50/100の範囲であることがさらに好ましい。

0018

a、e、fについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは0.5≦a≦1.5、0≦e<0.2、1.8≦f≦2.5、より好ましくは0.8≦a≦1.3、0≦e<0.1、1.9≦f≦2.1を例示することができる。

0019

第1正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、100μm以下が好ましく、0.1μm以上50μm以下がより好ましく、0.5μm以上20μm以下がさらに好ましく、1μm以上10μm以下が特に好ましい。0.1μm未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。100μmを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、特に規定が無い限り、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置計測した場合のD50の値を意味する。

0020

第2正極活物質は、第1正極活物質以外の材料であって、二次電池において正極活物質として働く材料である。

0021

第2正極活物質としては、LiMn2O4、Li2Mn2O4等のスピネル構造化合物、一般式:LiMhPO4(MはMn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)で表される化合物、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)で表されるポリアニオン系化合物、LiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物、Li2MnO3などを挙げることができる。第2正極活物質としては、二次電池における充放電電位が第1正極活物質よりも低いLiFePO4が特に好ましい。二次電池の正極活物質層にLiFePO4が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。なお、第2正極活物質としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。

0022

第2正極活物質は形状が特に制限されるものではないが、第1正極活物質よりも平均粒子径が小さいものが好ましい。平均粒子径でいうと、100μm以下が好ましく、0.01μm以上30μm以下がより好ましく、0.1μm以上10μm以下がさらに好ましく、0.5μm以上5μm以下が特に好ましい。

0023

本発明の組成物の固形分に対する、第1正極活物質と第2正極活物質の合計配合量は、60〜99.5質量%の範囲内が好ましく、70〜99質量%の範囲内がより好ましく、80〜98質量%の範囲内がさらに好ましく、90〜97質量%の範囲内が特に好ましい。また、本発明の組成物における第1正極活物質と第2正極活物質の配合質量比は、95:5〜50:50の範囲内が好ましく、90:10〜60:40の範囲内がより好ましく、85:15〜70:30の範囲内がさらに好ましく、82:18〜77:23の範囲内が特に好ましい。

0024

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック黒鉛気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラックケッチェンブラック登録商標)、ファーネスブラックチャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。

0025

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、その平均粒子径は小さいほうが好ましい。第1正極活物質よりも平均粒子径が小さいものが好ましく、第1正極活物質及び第2正極活物質の両者よりも平均粒子径が小さいものがより好ましい。導電助剤の平均粒子径を挙げると、10μm以下が好ましく、0.01〜5μmの範囲内がより好ましく、0.02〜3μmの範囲内がさらに好ましく、0.03〜1μmの範囲内が特に好ましい。

0026

本発明の組成物における導電助剤の配合量は、第1正極活物質と第2正極活物質の合計配合量又は本発明の組成物の固形分に対し、0.5〜20質量%の範囲内が好ましく、1〜10質量%の範囲内が特に好ましい。

0027

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンフッ素ゴム等の含フッ素樹脂ポリプロピレンポリエチレン等の熱可塑性樹脂ポリイミドポリアミドイミド等のイミド系樹脂アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基スルホ基シラノール基アミノ基、水酸基リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸カルボキシメチルセルロースポリメタクリル酸ポリ(p−スチレンスルホン酸)を挙げることができる。

0028

本発明の組成物に含まれる固形分における結着剤の配合量は、第1正極活物質、第2正極活物質及び導電助剤の合計配合量又は本発明の組成物の固形分に対し、0.5〜20質量%の範囲内が好ましく、1〜10質量%の範囲内がより好ましく、2〜5質量%の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない場合がある。

0029

溶剤としては、具体的にN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略す場合がある。)、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドメタノールアセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン酢酸メチル酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、1種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0030

本発明の組成物において、その全質量に対する上記溶剤の配合量は、10〜70質量%の範囲内が好ましく、25〜50質量%の範囲内が特に好ましい。

0031

また、本発明の組成物には、分散剤が配合されるのが好ましい。分散剤の存在に因り、本発明の組成物中で正極活物質や導電助剤が好適に分散状態を維持でき、その結果、本発明の組成物の物性がより好適に維持される。分散剤としては、本発明の組成物中で正極活物質及び導電助剤を分散し得るものであればよい。

0032

本発明の組成物に含まれる分散剤の配合量は、本発明の組成物の固形分に対し、0.01〜1質量%の範囲内が好ましく、0.05〜0.7質量%の範囲内がより好ましく、0.1〜0.5質量%の範囲内が特に好ましい。

0033

具体的な分散剤としては、例えば、アクリル酸アクリル酸エステルメタクリル酸メタクリル酸エステルスチレンビニルピロリドンビニルアルコール若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも1種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー又はその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ポリウレタン脂肪酸アミドアルキルアルコールアミンアニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤両性界面活性剤アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーを挙げることができる。分散剤が高分子の場合、その平均分子量は1000〜1000000の範囲内が好ましく、2000〜500000の範囲内がより好ましく、3000〜200000の範囲内が特に好ましい。

0034

これらの分散剤は、1種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0035

好ましい分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーから選択される1種以上を挙げることができる。アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマーにおいて、アミン価の範囲としては5〜20mgKOH/gを、酸価の範囲としては10〜25mgKOH/gを、それぞれ例示できる。アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーにおいて、アミン価の範囲としては3〜70mgKOH/gを例示できる。

0036

なお、櫛型構造とは、直鎖状の主鎖に対して、複数の側鎖がの歯の様に結合したポリマーの構造を意味する。

0037

より好ましい分散剤として、以下のものを具体的に挙げることができる。

0038

例えば商品PVP K−30(株式会社日本触媒)、商品名PVP K−85(株式会社日本触媒)、商品名PVP K−15(ISPジャパン株式会社)として入手可能な、粘度平均分子量5000〜200000のポリビニルピロリドン。

0039

例えば、商品名アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB824、アジスパーPB881(いずれも味の素ファインテクノ株式会社)として入手可能な、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー。各商品のアミン価及び酸価は以下のとおりである。
アジスパーPB821:アミン価10mgKOH/g、酸価17mgKOH/g
アジスパーPB822:アミン価17mgKOH/g、酸価14mgKOH/g
アジスパーPB824:アミン価17mgKOH/g、酸価21mgKOH/g
アジスパーPB881:アミン価17mgKOH/g、酸価17mgKOH/g

0040

例えば、商品名Efka PX4300、Efka PX4310、Efka PX4320、Efka PX4330、Efka PX4340、Efka PX4350、Efka PX4700、Efka PX4701、Efka PX4731、Efka PX4732(いずれもBASFジャパン株式会社)として入手可能な、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー。各商品のアミン価は以下のとおりである。
Efka PX4300:アミン価56mgKOH/g
Efka PX4310:アミン価19mgKOH/g
Efka PX4320:アミン価28mgKOH/g
Efka PX4330:アミン価28mgKOH/g
Efka PX4340:アミン価 4mgKOH/g
Efka PX4350:アミン価12mgKOH/g
Efka PX4700:アミン価60mgKOH/g
Efka PX4701:アミン価40mgKOH/g
Efka PX4731:アミン価25mgKOH/g
Efka PX4732:アミン価25mgKOH/g

0041

次に、A)工程について説明する。A)工程は、導電助剤、結着剤及び溶剤を混合して、A分散液を製造する工程である。

0042

好ましいA)工程として、以下のA−1−1)工程及びA−1−2)工程を含む態様を挙げることができる。

0043

A−1−1)前記導電助剤及び前記溶剤を混合して、A−1分散液を製造する工程
A−1−2)前記A−1分散液及び前記結着剤を混合して、A分散液を製造する工程

0044

他の好ましいA)工程として、導電助剤、結着剤及び溶剤を一度に混合しA分散液を製造する工程を含む態様を挙げることができる。

0045

本発明の組成物が分散剤を含む場合には、A)工程は、導電助剤、結着剤、分散剤及び溶剤を混合しA分散液を製造する工程となる。

0046

本発明の組成物が分散剤を含む場合の好ましいA)工程として、以下のA−2−1)工程及びA−2−2)工程を含む態様を挙げることができる。

0047

A−2−1)前記導電助剤、前記分散剤及び前記溶剤を混合して、A−2分散液を製造する工程
A−2−2)前記A−2分散液及び前記結着剤を混合して、A分散液を製造する工程

0048

本発明の組成物が分散剤を含む場合の他の好ましいA)工程として、導電助剤、結着剤、分散剤及び溶剤を一度に混合しA分散液を製造する工程を含む態様を挙げることができる。

0049

あらかじめ結着剤と分散剤及び溶剤を混合した混合液とすることで、結着剤が有する分散性能と分散剤が有する分散性能とを総合した分散性能を、導電助剤に好適に付与できると推定される。

0050

A)工程で製造されるA分散液、A−1分散液又はA−2分散液としては、その粒度分布につき、D50が0.6〜3μmの範囲内であって、D90が3〜7μmの範囲内であるものが好ましい。D50及びD90が過小又は過大であるA分散液、A−1分散液又はA−2分散液を使用した正極は、その抵抗値が高くなる場合がある。抵抗値が高い正極では、導電助剤による導電パスの形成が十分でないと推定される。

0051

なお、A分散液、A−1分散液又はA−2分散液の粒度分布の値は、各分散液を一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、以下の条件で測定した値を意味する。実質的に、A分散液、A−1分散液又はA−2分散液の粒度分布の値は、A)工程、A−1−1)工程又はA−2−1)工程における、導電助剤の分散状態を示したものである。

0052

A分散液、A−1分散液又はA−2分散液の粒度分布の値は、何らかの分散工程を経ていない導電助剤のみを循環溶媒に分散して測定した値ではないこと、及び、導電助剤の各粒子同士を完全に分離した状態の粒子(いわゆる一次粒子)の分布の値でもないことを確認的に記載しておく。

0053

<条件>
分散液を最適な測定濃度まで循環溶媒で希釈
循環溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
循環速度:52mL/sec.
粒子屈折率:1.81
循環溶媒屈折率:1.479

0054

A分散液、A−1分散液又はA−2分散液において、溶剤以外の固形分の配合量としては、5〜30質量%、7〜20質量%、10〜15質量%の範囲を例示できる。

0055

A)工程に用いる混合装置としては、混合攪拌機ボールミルサンドミルビーズミル分散機超音波分散機ホモジナイザーホモミキサープラネタリーミキサー遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサープライミクス株式会社)、商品名クレアミクスエムテクニック株式会社)、商品名フィルミックス(プライミクス株式会社)、商品名ペイントコンディショナーレッドビル社)、商品名DYNO-MILL(株式会社シンマルエンタープライゼス)、商品名アイリッヒインテンシブミキサー(日本アイリッヒ株式会社)、商品名脱泡機DP-200(エム・テクニック株式会社)、商品名あわとり練太郎(株式会社シンキー)、商品名スターミルアシザワファインテック株式会社)、商品名ホモディスパー(プライミクス株式会社)を挙げることができる。

0056

A)工程における混合速度及び混合時間は、各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度及び時間を適宜設定すればよい。具体的な混合速度としては、例えば、回転数500〜50000rpmや、周速5〜70m/sなどの範囲内で適宜適切に設定すればよい。例えば、好適なA分散液として上述した、D50が0.6〜3μmの範囲内であって、D90が3〜7μmの範囲内である粒度分布を示すA分散液となるように、A)工程における混合速度及び混合時間を適宜設定するのが好ましい。混合速度や混合時間の違いにより、A分散液に含まれる導電助剤の凝集が促進又は解除されたり、導電助剤の形状が変化したりするため、A分散液の粒度分布は変動する。そのため、A分散液の粒度分布を適宜測定しつつ、混合速度や混合時間を決定するのが好ましい。

0057

A)工程において、正極活物質の配合の前に予め導電助剤を結着剤と共に分散しておくことで、本発明の組成物における導電助剤の分散性が好適化し、その結果、本発明の製造方法で得られた組成物を用いて製造された正極においても、導電助剤が好適に分散した状態となるため、正極の抵抗が好適に抑制されると推定される。

0058

次に、B)工程について説明する。B)工程は、A分散液、第1正極活物質及び第2正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程である。

0059

第2正極活物質の平均粒子径が第1正極活物質の平均粒子径よりも小さい場合には、B)工程が、以下のB−1)工程及びB−2)工程を含む態様であるのが好ましい。
B−1)A分散液及び第2正極活物質を混合して、B−1分散液を製造する工程
B−2)B−1分散液及び第1正極活物質を混合して、B分散液を製造する工程

0060

一般に粒子の凝集は、平均粒子径が小さいものほど比表面積が大きくなり、速やかに進行する。第1正極活物質、該第1正極活物質よりも平均粒子径が小さい第2正極活物質を含む組成物においては、第2正極活物質の凝集が第1正極活物質の凝集に優先して生じる。しかし、B−1)工程及びB−2)工程を含む本発明の製造方法においては、先にB−1)工程を実施して第2正極活物質粒子周りに結着剤及び溶剤を存在させることで第2正極活物質粒子の凝集を抑制しているため、該凝集に伴う組成物の粘度増加及び不均一化を抑制することができる。なお、この原理は、導電助剤と正極活物質の関係においても成り立つ。

0061

B−1)工程で製造されるB−1分散液としては、その粒度分布につき、D50が0.1〜3μmの範囲内であるB−1分散液が好ましい。D50が過小又は過大であるB−1分散液を使用した正極は、その抵抗値が高くなる場合がある。B−1分散液の粒度分布の値は、B−1分散液を一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、以下の条件で測定した値を意味する。B−1分散液の粒度分布の値は、実質的に、B−1)工程における、導電助剤と第2正極活物質の分散状態を示したものである。

0062

<条件>
B−1分散液を最適な測定濃度まで循環溶媒で希釈
循環溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
循環速度:52mL/sec.
粒子屈折率:1.81
循環溶媒屈折率:1.479

0063

基本的にB分散液が本発明の組成物となる。本発明の組成物には、正極活物質層に配合され得る公知の添加剤が配合されても良いし、また、第1正極活物質及び第2正極活物質以外の正極活物質が配合されても良い。

0064

B)工程に用いる混合装置としては、A)工程で述べたものを用いれば良い。A)工程に用いる混合装置とB)工程に用いる混合装置とは、同一の混合装置でもよいし、他の種類の混合装置でもよい。B)工程における混合速度及び混合時間は、各成分が好適に分散できる速度及び時間を適宜設定すればよい。具体的な混合速度としては、例えば、回転数500〜50000rpmや、周速5〜70m/sなどの範囲内で適宜適切に設定すればよい。特に、B−1)工程を経る場合には、好適なB−1分散液として上述した、D50が0.1〜3μmの範囲内である粒度分布を示すB−1分散液となるように、適切な粒度分布を示す第2正極活物質を選択しつつ、B−1)工程における混合速度及び混合時間を適宜設定するのが好ましい。B−1)工程後のB−2)工程においても、各成分が好適に分散できる速度及び時間を適宜設定すればよい。一例として、B−1)工程及びB−2)工程において、同じ混合装置を使用し、同程度の混合速度としてもよい。

0065

本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造でき、さらに、該正極活物質層を具備する正極、及び該正極を具備する二次電池を製造できる。以下、二次電池の代表としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて、説明する。

0066

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層で構成される。

0067

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウムマグネシウムタングステンコバルト亜鉛ニッケル、鉄、白金、錫、インジウムチタンルテニウムタンタルクロムモリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

0068

集電体は箔、シートフィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔ニッケル箔アルミニウム箔ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが10μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。

0069

集電体の表面に正極活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法ディップコート法ドクターブレード法スプレーコート法カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の組成物を塗布すればよい。具体的には、本発明の組成物を集電体の表面に塗布する塗布工程後、乾燥により溶剤を除去して正極活物質層を形成させ、正極とする。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後の正極を圧縮しても良い。なお、本発明の組成物は、比較的経時安定性に優れているので、必ずしもその調製直後塗布工程に用いる必要はない。

0070

リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

0071

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。

0072

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。

0073

集電体、結着剤及び導電助剤は、正極又は本発明の組成物で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

0074

負極活物質としては、リチウム吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

0075

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素天然黒鉛人造黒鉛コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体炭素繊維活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類フラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

0076

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Biが例示でき、特に、珪素(Si)または錫(Sn)が好ましい。

0077

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にZnLiAl、AlSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、 CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSiO あるいはLiSnOを例示でき、特に、SiOx(0.3≦x≦1.6)が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金(Cu−Sn合金、Co−Sn合金等)などの錫化合物を例示できる。

0078

高分子材料としては、具体的にポリアセチレンポリピロールを例示できる。

0079

また、負極活物質として、CaSi2と酸とを反応させてCaを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素離脱させる方法で製造されるシリコン材料を挙げることができる。当該シリコン材料は、複数枚板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。当該シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが10nm〜100nmの範囲内のものが好ましく、20nm〜50nmの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、(長軸方向の長さ)/(厚さ)が2〜1000の範囲内であるのが好ましい。

0080

当該シリコン材料には、アモルファスシリコン及び/又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、0.5nm〜300nmの範囲内が好ましく、1nm〜100nmの範囲内がより好ましく、1nm〜50nmの範囲内がさらに好ましく、1nm〜10nmの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してX線回折測定(XRD測定)を行い、得られたXRDチャートのSi(111)面の回折ピーク半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

0081

一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径(D50)が1〜30μmの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径(D50)が1〜10μmの範囲内であることを例示できる。

0082

必要に応じ、負極活物質はカーボンコートを施されてもよい。

0083

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を1種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

0084

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

0085

溶媒としては、環状エステル類鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートブチレンカーボネートガンマブチロラクトンビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネートジエチルカーボネートジブチルカーボネートジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステルマロン酸ジアルキルエステル酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンを例示できる。また、溶媒として、上記の具体的な溶媒の化学構造を構成する水素の一部又は全部がフッ素置換された溶媒を採用しても良い。電解液には、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

0086

電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。

0087

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

0088

リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の組成物を用いて製造された正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

0089

リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

0090

車両としては、電池による電気エネルギー動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車ハイブリッド自動車プラグインハイブリッド自動車ハイブリッド鉄道車両電動フォークリフト電気車椅子電動アシスト自転車電動二輪車が挙げられる。

0091

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

0092

以下に、実施例、比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

0093

(実施例1)
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ポリフッ化ビニリデン8質量%含有のNMP溶液(株式会社クレハ・バッテリーマテリアルズ・ジャパン製のL#7208)を使用)、分散剤としてのPVP K—30(株式会社日本触媒、平均分子量80000〜120000)、及び、溶剤としてのNMPを混合装置で混合して混合液とした。

0094

上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品一次粒径35nm)を加え、混合装置で混合して実施例1のA分散液を製造した。実施例1のA分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は13質量%であった。また、実施例1のA分散液における、結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、結着剤:導電助剤:分散剤=3:2.9:0.1であった。

0095

実施例1のA分散液に、第2正極活物質として、表面をカーボンコートしたLiFePO4を添加して、混合装置で混合し、実施例1のB−1分散液を製造した。使用した第2正極活物質のD50は2.6μmであった。

0096

次いで、実施例1のB−1分散液に、第1正極活物質として層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を添加して、混合装置で混合し、実施例1のB分散液を製造した。使用した第1正極活物質のD50は6μmであった。実施例1のB分散液を実施例1の組成物とした。

0097

実施例1の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は65質量%であった。また、実施例1の組成物における、正極活物質と結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、正極活物質:結着剤:導電助剤:分散剤=94:3:2.9:0.1であり、第1正極活物質と第2正極活物質との質量比は、第1正極活物質:第2正極活物質=79:21であった。

0098

実施例1の正極を以下のように製造した。

0099

正極用集電体として厚み15μmのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に実施例1の組成物をのせ、ドクターブレードを用いて該組成物が膜状になるように塗布した。

0100

組成物を塗布したアルミニウム箔を100℃で10分間乾燥することで、NMPを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、実施例1の正極を得た。

0101

実施例1の正極の製造には複数日を要したが、製造条件特段変更することもなく、作業を完了することができた。

0102

(実施例2)
A分散液に第1正極活物質及び第2正極活物質を同時に添加して、混合装置で混合し、B分散液を製造した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の組成物、実施例2の正極を製造した。ただし、実施例2の正極を製造する際の組成物の塗布作業においては、製造時間の経過に伴い、製造条件の修正が必要であった。

0103

(比較例1)
組成物の製造方法を以下のとおりとした以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の組成物、比較例1の正極を製造した。ただし、比較例1の正極を製造する際の組成物の塗布作業においては、製造時間の経過に伴い、製造条件の修正が必要であった。

0104

分散剤及び溶剤を混合装置で混合して混合液とした。当該混合液に導電助剤を加え、混合装置で混合し比較例1のA′分散液を製造した。比較例1のA′分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は15質量%であった。また、比較例1のA′分散液における、導電助剤と分散剤との質量比は、導電助剤:分散剤=2.9:0.1であった。

0105

比較例1のA′分散液に、結着剤含有のNMP溶液及び第2正極活物質を添加して、混合装置で混合し、比較例1のB−1′分散液を製造した。

0106

次いで、比較例1のB−1′分散液に、第1正極活物質を添加して、混合装置で混合し、比較例1のB′分散液を製造した。比較例1のB′分散液を比較例1の組成物とした。比較例1の組成物における溶剤以外の固形分の配合量、正極活物質と結着剤と導電助剤と分散剤との質量比、及び、第1正極活物質と第2正極活物質との質量比は、実施例1と同じである。

0107

(評価例1)
実施例1、実施例2、比較例1の正極をΦ16mmの大きさにそれぞれ切断した。Φ16mmの大きさの正極を電気抵抗測定器型式IMC−0240:株式会社井元製作所)に配置し、5kgの荷重をかけた状態で30秒後の抵抗値を測定した。抵抗値と正極の体積から、正極の体積抵抗率(Ω・cm)を算出した。結果を表1に示す。なお、表1以降の表においては、体積抵抗率が200Ω・cm未満の正極を◎、体積抵抗率が200〜400Ω・cmの正極を○、体積抵抗率が400超〜600Ω・cmの正極を△、体積抵抗率が600Ω・cm超の正極を×で示す。

0108

0109

実施例1、実施例2の正極の体積抵抗率が好適に抑制されていることが確認できた。特に、実施例1の正極の体積抵抗率は著しく好適に抑制されていた。組成物の製造方法の違いが、正極の抵抗に影響を与えたといえる。

0110

(評価例2)
実施例1、実施例2、比較例1の組成物につき、製造直後の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から3日経過後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドB型粘度計DV−II +Proにて、スピンドル64を用い、スピンドル回転速度20rpm、25℃の条件で測定した。以下の計算式で粘度増加率を算出した。
粘度増加率(%)=100×(3日後粘度−製造直後粘度)/製造直後粘度

0111

また、各組成物塗布性につき、製造条件を特段変更することなく塗布作業を完了することができた組成物を◎、時間の経過に伴い製造条件の修正が必要であった組成物を○、塗布作業を完了できない組成物を×で示した。

0112

各組成物の粘度増加率と塗布性の結果を表2に示す。

0113

0114

実施例1の組成物の粘度増加率が著しく低く抑えられ、かつ、実施例1の組成物の塗布性が著しく優れていることがわかる。組成物の製造方法の違いが、組成物の粘度増加率と塗布性に影響を与えたといえる。

0115

(評価例3)
実施例1、実施例2、比較例1の正極につき、JIS Z 0237に準拠した剥離強度試験を行った。試験方法について詳細に述べる。まず、正極の正極活物質層を引張試験機台座に固定した。次に、集電体を台座に対して上向きに90°の角度で引張り、集電体から正極活物質層が剥離した荷重を測定した。測定された荷重と試験に用いた正極の幅から、剥離強度(N/cm)を算出した。結果を表3に示す。

0116

0117

実施例1の正極の剥離強度が高いことがわかる。組成物の製造方法の違いが、正極の剥離強度に影響を与えたといえる。

0118

(実施例3)
分散剤としてのPVP K—30(株式会社日本触媒、平均分子量80000〜120000)及び溶剤としてのNMPを混合装置で混合して混合液とした。当該混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品:一次粒径35nm)を加え、混合装置で混合し実施例3のA−2分散液を製造した。

0119

実施例3のA−2分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は15質量%であった。また、実施例3のA−2分散液における、導電助剤と分散剤との質量比は、導電助剤:分散剤=2.9:0.1であった。

0120

実施例3のA−2分散液を最適な測定濃度までNMPで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3300EXII、日機装株式会社)に供して、以下の条件で、粒度分布を測定した。
循環速度:52mL/sec.
粒子屈折率:1.81
循環溶媒屈折率:1.479

0121

実施例3のA−2分散液の粒度分布は、D50:0.8μm、D90:3.5μmであった。

0122

実施例3のA−2分散液及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ポリフッ化ビニリデン8質量%含有のNMP溶液(株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のL#7208)を使用)を混合して、実施例3のA分散液を製造した。実施例3のA分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は13質量%であった。また、実施例3のA分散液における、結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、結着剤:導電助剤:分散剤=3:2.9:0.1であった。

0123

上述の条件で、実施例3のA分散液の粒度分布を測定したところ、D50:0.8μm、D90:3.5μmであった。

0124

以後、A分散液として実施例3のA分散液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3の組成物、実施例3の正極を製造した。

0125

(実施例4)
結着剤、導電助剤、分散剤及び溶剤を、一度に混合し、A分散液を製造した以外は、実施例3と同様の方法で、実施例4のA分散液、実施例4の組成物、実施例4の正極を製造した。実施例4のA分散液の粒度分布を測定したところ、D50:0.8μm、D90:3.5μmであった。

0126

(実施例5)
A−2分散液及びA分散液を製造する際の混合速度と混合時間を減じた以外は、実施例3と同様の方法で、実施例5のA−2分散液、実施例5のA分散液、実施例5の組成物、実施例5の正極を製造した。

0127

実施例5のA−2分散液の粒度分布は、D50:1.5μm、D90:4.5μmであった。実施例5のA分散液の粒度分布は、D50:1.5μm、D90:4.5μmであった。

0128

(実施例6)
A分散液を製造する際の混合速度と混合時間を減じた以外は、実施例4と同様の方法で、実施例6のA分散液、実施例6の組成物、実施例6の正極を製造した。

0129

実施例6のA分散液の粒度分布は、D50:1.5μm、D90:4.5μmであった。

0130

(比較例2)
A−2分散液及びA分散液を製造する際の混合装置を変えて、混合条件を激しい条件とした以外は、実施例3と同様の方法で、比較例2のA−2分散液、比較例2のA分散液、比較例2の組成物、比較例2の正極を製造した。

0131

比較例2のA−2分散液の粒度分布は、D50:0.4μm、D90:2.0μmであった。比較例2のA分散液の粒度分布は、D50:0.4μm、D90:2.0μmであった

0132

(比較例3)
A分散液を製造する際の混合装置を変えて、混合条件を激しい条件とした以外は、実施例4と同様の方法で、比較例3のA分散液、比較例3の組成物、比較例3の正極を製造した。

0133

比較例3のA分散液の粒度分布は、D50:0.4μm、D90:2.0μmであった。

0134

(評価例4)
実施例3〜実施例6、比較例2〜比較例3の正極につき、評価例1と同様の方法で、正極の体積抵抗率(Ω・cm)を算出した。結果を、分散液の粒度分布と共に、表4に示す。

0135

0136

実施例3〜6の正極は、体積抵抗率が好適に抑制されていた。A−2分散液の粒度分布及びA分散液の粒度分布が、正極の体積抵抗率に影響を与えたことがわかる。A−2分散液のD50及びD90が過小であると、正極の体積抵抗率が高くなるといえる。

0137

(実施例7)
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ポリフッ化ビニリデン8質量%含有のNMP溶液(株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のL#7208)を使用)、分散剤としてのPVP K—30(株式会社日本触媒、平均分子量80000〜120000)、及び、溶剤としてのNMPを混合装置で混合して混合液とした。

0138

上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品:一次粒径35nm)を加え、混合装置で混合して実施例7のA分散液を製造した。実施例7のA分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は13質量%であった。また、実施例7のA分散液における、結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、結着剤:導電助剤:分散剤=3:2.9:0.1であった。

0139

実施例7のA分散液に、第2正極活物質として、表面をカーボンコートしたLiFePO4を添加して、混合装置で混合し、実施例7のB−1分散液を製造した。使用した第2正極活物質のD50は0.8μmであった。また、実施例7のB−1分散液における溶剤以外の固形分の配合量は35.5質量%であった。

0140

実施例7のB−1分散液を最適な測定濃度までNMPで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3300EXII、日機装株式会社)に供して、以下の条件で、粒度分布を測定した。図1に粒度分布チャートを載せる。
循環速度:52mL/sec.
粒子屈折率:1.81
循環溶媒屈折率:1.479

0141

実施例7のB−1分散液の粒度分布は、D50が0.6μmであった。

0142

実施例7のB−1分散液に、第1正極活物質として層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を添加して、混合装置で混合し、実施例7のB分散液を製造した。使用した第1正極活物質のD50は6μmであった。実施例7のB分散液を実施例7の組成物とした。

0143

実施例7の組成物における溶剤以外の固形分の配合量は65質量%であった。また、実施例7の組成物における、正極活物質と結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、正極活物質:結着剤:導電助剤:分散剤=94:3:2.9:0.1であり、第1正極活物質と第2正極活物質との質量比は、第1正極活物質:第2正極活物質=79:21であった。

0144

以後、組成物として実施例7の組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例7の正極を製造した。なお、実施例7の正極の正極活物質層の密度は、2.30g/cm3であった。

0145

(実施例8)
第2正極活物質としてD50が2.6μmのものを用いた以外は、実施例7と同様の方法で、実施例8のB−1分散液、実施例8の組成物、実施例8の正極を製造した。実施例8のB−1分散液の粒度分布は、D50が2.4μmであった。図1に粒度分布チャートを載せる。なお、実施例8の正極の正極活物質層の密度は、2.25g/cm3であった。

0146

(比較例4)
第2正極活物質としてD50が10μmのものを用いた以外は、実施例7と同様の方法で、比較例4のB−1分散液、比較例4の組成物、比較例4の正極を製造した。比較例4のB−1分散液の粒度分布は、D50が3.5μmであった。なお、比較例4の正極の正極活物質層の密度は、2.00g/cm3であった。

0147

(評価例5)
実施例7、実施例8、比較例4の正極につき、評価例1と同様の方法で、正極の体積抵抗率(Ω・cm)を算出した。結果を、B−1分散液の粒度分布、及び、正極活物質層の密度と共に、表5に示す。

0148

0149

実施例7、実施例8の正極は、体積抵抗率が好適に抑制されていた。B−1分散液の粒度分布が、正極活物質層の密度及び正極の体積抵抗率に影響を与えたことがわかる。B−1分散液のD50が適切な範囲であると、正極活物質層の密度が高くなることにより、導電パスが好適に形成され、その結果、正極の体積抵抗率が低くなると推定される。ここで、正極活物質層の高密度化は、集電体の単位面積に対する正極活物質層の形成量(いわゆる目付量)の実質的な増加をもたらすため、二次電池の高容量化が期待できる。また、第1正極活物質と第2正極活物質の平均粒子径の関係が、(第1正極活物質の平均粒子径)>(第2正極活物質の平均粒子径)であることが好適であるともいえる。

0150

(実施例9)
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ポリフッ化ビニリデン8質量%含有のNMP溶液(株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のL#7208)を使用)、分散剤としてのアミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー(アジスパーPB821、味の素ファインテクノ株式会社)、及び、溶剤としてのNMPを混合装置で混合して混合液とした。

0151

上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品:一次粒径35nm)を加え、混合装置で混合して実施例9のA分散液を製造した。実施例9のA分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は13質量%であった。また、実施例9のA分散液における、導電助剤と結着剤と分散剤との質量比は、導電助剤:結着剤:分散剤=3:2.85:0.15であった。

0152

実施例9のA分散液に、第2正極活物質として、表面をカーボンコートしたLiFePO4を添加して、混合装置で混合し、実施例9のB−1分散液を製造した。使用した第2正極活物質のD50は2.6μmであった。

0153

実施例9のB−1分散液に、第1正極活物質として層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を添加して、混合装置で混合し、実施例9のB分散液を製造した。使用した第1正極活物質のD50は6μmであった。実施例9のB分散液を実施例9の組成物とした。

0154

実施例9の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は65質量%であった。また、実施例9の組成物における、第1正極活物質と第2正極活物質と導電助剤と結着剤と分散剤との質量比は、第1正極活物質:第2正極活物質:導電助剤:結着剤:分散剤=69:25:3:2.85:0.15であった。

0155

実施例9の正極及び実施例9のリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。

0156

正極用集電体として厚み15μmのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に実施例9の組成物をのせ、ドクターブレードを用いて該組成物が膜状になるように塗布した。

0157

組成物を塗布したアルミニウム箔を100℃で10分間乾燥することで、NMPを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、矩形状に切り取り、実施例9の正極を得た。

0158

負極は以下のように製造した。

0159

負極活物質として、平均粒子径D50が4μmのSiO及び平均粒子径D50が20μmの天然黒鉛を準備した。結着剤としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。

0160

上記負極活物質、導電助剤及び結着剤を、SiO:黒鉛:導電助剤:結着剤=32:50:8:10の重量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてNMPを適量入れて混合して、負極用スラリーとした。

0161

このスラリーを負極用集電体である厚み20μmの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように片面塗布した。スラリーを塗布した集電体を100℃、10分で乾燥後、プレスして接合物とした。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、矩形状に切り取り、負極とした。

0162

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造樹脂膜からなる厚さ25μmの矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組ラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネートEMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)をEC:EMC:DMC=3:3:4(体積比)で混合した溶媒にLiPF6を1モル/lとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例9のリチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

0163

(実施例10)
導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を導電助剤:結着剤:分散剤=3:2.95:0.05とした以外は、実施例9と同様の方法で、実施例10のA分散液、実施例10のB−1分散液、実施例10の組成物、実施例10の正極、実施例10のリチウムイオン二次電池を製造した。

0164

(実施例11)
導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を導電助剤:結着剤:分散剤=3:2.7:0.3とした以外は、実施例9と同様の方法で、実施例11のA分散液、実施例11のB−1分散液、実施例11の組成物、実施例11の正極、実施例11のリチウムイオン二次電池を製造した。

0165

(実施例12)
導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を導電助剤:結着剤:分散剤=5:2.75:0.25とし、第1正極活物質と第2正極活物質と導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を第1正極活物質:第2正極活物質:導電助剤:結着剤:分散剤=67.5:24.5:5:2.75:0.25とした以外は、実施例9と同様の方法で、実施例12のA分散液、実施例12のB−1分散液、実施例12の組成物、実施例12の正極、実施例12のリチウムイオン二次電池を製造した。

0166

(実施例13)
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー(Efka PX4732、BASFジャパン株式会社)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で、実施例13のA分散液、実施例13のB−1分散液、実施例13の組成物、実施例13の正極、実施例13のリチウムイオン二次電池を製造した。

0167

(実施例14)
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー(Efka PX4732、BASFジャパン株式会社)を用いた以外は、実施例10と同様の方法で、実施例14のA分散液、実施例14のB−1分散液、実施例14の組成物、実施例14の正極、実施例14のリチウムイオン二次電池を製造した。

0168

(実施例15)
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー(Efka PX4732、BASFジャパン株式会社)を用いた以外は、実施例11と同様の方法で、実施例15のA分散液、実施例15のB−1分散液、実施例15の組成物、実施例15の正極、実施例15のリチウムイオン二次電池を製造した。

0169

(実施例16)
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー(Efka PX4732、BASFジャパン株式会社)を用いた以外は、実施例12と同様の方法で、実施例16のA分散液、実施例16のB−1分散液、実施例16の組成物、実施例16の正極、実施例16のリチウムイオン二次電池を製造した。

0170

(実施例17)
分散剤として、ポリビニルピロリドン(PVP K—30、株式会社日本触媒、平均分子量80000〜120000)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で、実施例17のA分散液、実施例17のB−1分散液、実施例17の組成物、実施例17の正極、実施例17のリチウムイオン二次電池を製造した。

0171

(比較例5)
分散剤を用いず、導電助剤と結着剤との質量比を導電助剤:結着剤=3:3とし、第1正極活物質と第2正極活物質と導電助剤と結着剤との質量比を第1正極活物質:第2正極活物質:導電助剤:結着剤=69:25:3:3とした以外は、実施例9と同様の方法で、比較例5の組成物を製造した。なお、比較例5の組成物を用いて、実施例9と同様の方法で、正極を製造しようとしたが、比較例5の組成物の粘度が高すぎたため、正極の製造が出来なかった。

0172

(評価例6)
実施例9〜実施例17のリチウムイオン二次電池につき、電位差3.6Vまで充電し、この状態から10秒間放電させたときの電池の抵抗を測定した。結果を表6に示す。表6以降で用いる略号の意味は、以下のとおりである。
PB821:アジスパーPB821
PX4732:Efka PX4732
PVP:PVP K—30

0173

0174

実施例9〜実施例17のリチウムイオン二次電池のうち、実施例9、10、12、13、14、16のリチウムイオン二次電池の抵抗が比較的低く、特に、実施例12、16のリチウムイオン二次電池の抵抗が著しく低いことがわかる。

0175

(評価例7)
実施例9〜17、比較例5の組成物につき、製造直後の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から1週間経過後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドB型粘度計DV−II +Proにて、スピンドル64を用い、スピンドル回転速度20rpm、25℃の条件で測定した。以下の計算式で粘度増加率を算出した。結果を表7に示す。
粘度増加率(%)=100×(1週間後粘度−製造直後粘度)/製造直後粘度

0176

0177

比較例5の組成物は、著しく初期粘度が高かった。実施例9〜実施例17の組成物のうち、実施例9、11〜13、15〜17の組成物の初期粘度は低かった。1週間後の組成物については、実施例17と比較例5の組成物はゲル化したため粘度の測定ができなかった。実施例9、11〜13、15の組成物の粘度増加率は低く、特に、実施例11、15の組成物の粘度増加率は顕著に低かった。

実施例

0178

組成物の経時安定性の点では、分散剤として、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーを選択するのが有利といえる。

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