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技術 ジグリシジルイソシアヌレート化合物、樹脂組成物およびその利用

出願人 四国化成工業株式会社
発明者 松田晃和奥村尚登藤川和之熊野岳溝部昇
出願日 2015年10月16日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2015-204985
公開日 2017年3月16日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2017-052745
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ樹脂 複数複素環系化合物 高分子組成物
主要キーワード 医療材料用途 ハロゲンオキソ酸 過硫酸アルカリ金属塩 モノ過硫酸水素カリウム 自転公転 過硫酸水素カリウム 非導電性接着剤 ジアリルイソシアヌレート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年3月16日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

樹脂との相溶性に優れ、良好な耐熱性及び機械的特性を付与できる樹脂用添加剤として有効なジグリシジルイソシアヌレート化合物、及び該化合物を含有する樹脂組成物等の提供。

解決手段

式(VI)に代表されるジグリシジルイソシアヌレート化合物等。

概要

背景

イソシアヌレート化合物熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂添加剤改質剤)として用いた場合には、同化合物の有するリジッドトリアジン骨格が、樹脂を構成する重合体分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性耐熱性耐薬品性耐加水分解性耐候性耐光性)、難燃性電気的特性等を改善することができる。そのため、樹脂が使用される用途や、樹脂に求められる特性に応じて、数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用にも供されている。

例えば、特許文献1〜特許文献3には、トリグリシジルイソシアヌレートを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4および特許文献5には、トリグリシジルイソシアヌレートを含有するポリエチレンテレフタレート組成物が開示されている。
しかしながら、トリグリシジルイソシアヌレートは高い融点(約110℃)と高い結晶性を有する固体であるためにエポキシ樹脂との相溶性が悪く、エポキシ樹脂との均一な混合物が得られ難いという問題があった。また、エポキシ樹脂硬化剤との反応性が極めて高いため、硬化反応を制御することが難しく、熱硬化が急激に進行して良好な硬化物が得られないという問題があった。

概要

樹脂との相溶性に優れ、良好な耐熱性及び機械的特性を付与できる樹脂用添加剤として有効なジグリシジルイソシアヌレート化合物、及び該化合物を含有する樹脂組成物等の提供。式(VI)に代表されるジグリシジルイソシアヌレート化合物等。なし

目的

本発明は、樹脂または硬化性化合物との相溶性に優れ、良好な耐熱性および機械的特性を付与する樹脂の添加剤(改質剤)としての用途が期待される新規なジグリシジルイソシアヌレート化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

化学式(I)、化学式(II)または化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物

請求項2

請求項1記載のジグリシジルイソシアヌレート化合物と、樹脂または硬化性化合物を含有する樹脂組成物

請求項3

請求項2記載の樹脂組成物を含有するソルダーレジストインク

請求項4

請求項3記載のソルダーレジストインクにより形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板

請求項5

基材と請求項2記載の樹脂組成物から構成されたプリプレグ

請求項6

銅箔と請求項5記載のプリプレグから構成された銅張積層板

請求項7

請求項2記載の樹脂組成物により形成された層間絶縁材

請求項8

請求項2記載の樹脂組成物により形成された樹脂層を備える樹脂付銅箔

請求項9

請求項2記載の樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板。

請求項10

請求項2記載の樹脂組成物を含有する半導体封止材

技術分野

0001

本発明は、新規ジグリシジルイソシアヌレート化合物と、該化合物を含有する樹脂組成物に関し、そして、該樹脂組成物の利用、即ち、ソルダーレジストインクプリプレグ銅張積層板層間絶縁材樹脂付銅箔プリント配線板および半導体封止材に関する。

背景技術

0002

イソシアヌレート化合物熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂添加剤改質剤)として用いた場合には、同化合物の有するリジッドトリアジン骨格が、樹脂を構成する重合体分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性耐熱性耐薬品性耐加水分解性耐候性耐光性)、難燃性電気的特性等を改善することができる。そのため、樹脂が使用される用途や、樹脂に求められる特性に応じて、数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用にも供されている。

0003

例えば、特許文献1〜特許文献3には、トリグリシジルイソシアヌレートを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4および特許文献5には、トリグリシジルイソシアヌレートを含有するポリエチレンテレフタレート組成物が開示されている。
しかしながら、トリグリシジルイソシアヌレートは高い融点(約110℃)と高い結晶性を有する固体であるためにエポキシ樹脂との相溶性が悪く、エポキシ樹脂との均一な混合物が得られ難いという問題があった。また、エポキシ樹脂硬化剤との反応性が極めて高いため、硬化反応を制御することが難しく、熱硬化が急激に進行して良好な硬化物が得られないという問題があった。

先行技術

0004

特開昭54−10355号公報
特開昭54−10356号公報
特開昭54−10357号公報
特開昭53−81559号公報
特開昭53−143649号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、樹脂または硬化性化合物との相溶性に優れ、良好な耐熱性および機械的特性を付与する樹脂の添加剤(改質剤)としての用途が期待される新規なジグリシジルイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
また、このジグリシジルイソシアヌレート化合物を含有する樹脂組成物、そして、該樹脂組成物を用いて製造されるソルダーレジストインク、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔、プリント配線板および半導体封止材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式(I)、化学式(II)または化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第1の発明は、化学式(I)、化学式(II)または化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物である。

0007

0008

0009

0010

第2の発明は、第1の発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物と、樹脂または硬化性化合物を含有する樹脂組成物である。
第3の発明は、第2の発明の樹脂組成物を含有するソルダーレジストインクである。
第4の発明は、第3の発明のソルダーレジストインクにより形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板である。
第5の発明は、基材と第2の発明の樹脂組成物から構成されたプリプレグである。
第6の発明は、銅箔と第5の発明のプリプレグから構成された銅張積層板である。
第7の発明は、第2の発明の樹脂組成物により形成された層間絶縁材である。
第8の発明は、第2の発明の樹脂組成物により形成された樹脂層を備える樹脂付銅箔である。
第9の発明は、第2の発明の樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板である。
第10の発明は、第2の発明の樹脂組成物を含有する半導体封止材である。

発明の効果

0011

本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物は、樹脂または硬化性化合物や、それらに添加される種々の薬剤あるいは充填剤との相溶性に優れるため、樹脂組成物の添加剤(改質剤)として使用された場合には、均一な樹脂組成物を調製することができる。
また、本発明の樹脂組成物によれば、優れた耐熱性および機械的特性を有する硬化物を与えることができる。そのため、この樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および機械的特性に優れた銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔、プリント配線板および半導体封止材等を得ることができる。

図面の簡単な説明

0012

実施例1で得られた液体IRスペクトルチャートである。

0013

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物は、前記の化学式(I)、化学式(II)または化学式(III)に示されるとおり、イソシアヌレート環の1位と3位にグリシジル基が結合した基本構造を有する。
化学式(I)中のR1(置換基)は、メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、2−メトキシエトキシメチル基ベンジルオキシメチル基、メチルチオメチル基および2−テトラヒドロピラニル基である。
化学式(II)中のR2(置換基)は、2,3−ジヒドロキシプロピル基、メチル基、2−(メチルチオ)エチル基および2−(2−(メチルチオ)エチルチオ)エチル基であり、化学式(III)中のR3(置換基)は、R2と同様である。

0014

化学式(I)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物は、
1,3−ジグリシジル−5−メトキシメチルイソシアヌレート
1,3−ジグリシジル−5−(1−エトキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−(2−メトキシエトキシメチル)イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−ベンジルオキシメチルイソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−メチルチオメチルイソシアヌレートおよび
1,3−ジグリシジル−5−(2−テトラヒドロピラニル)イソシアヌレートを包含する。

0015

化学式(II)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物は、
1,3−ジグリシジル−5−[2−ヒドロキシ−3−{(2,3−ジヒドロキシプロピルチオプロピル]イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−[2−ヒドロキシ−3−メチルチオプロピル]イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−[2−ヒドロキシ−3−{2−(メチルチオ)エチルチオ}プロピル]イソシアヌレートおよび
1,3−ジグリシジル−5−[2−ヒドロキシ−3−{2−(2−(メチルチオ)エチルチオ)エチルチオ}プロピル]イソシアヌレートを包含する。

0016

化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物は、
1,3−ジグリシジル−5−[3−{(2,3−ジヒドロキシプロピル)チオ}プロピル]イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−(3−メチルチオプロピル)イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−[3−{2−(メチルチオ)エチルチオ}プロピル]イソシアヌレートおよび
1,3−ジグリシジル−5−[3−{2−(2−(メチルチオ)エチルチオ)エチルチオ}プロピル]イソシアヌレートを包含する。

0017

まず、化学式(I)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物の合成方法(第1工程と第2工程)について説明する。

0018

[第1工程]
1,3−ジアリルイソシアヌレートと、前述の置換基R1に対応する導入剤(以下、R1導入剤と云う)を、塩基性物質または酸性物質の存在下、適宜の溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、化学式(IV)で示される前駆体のジアリルイソシアヌレート化合物を得ることができる。

0019

0020

[第2工程]
次いで、第1工程において得られた前駆体のジアリルイソシアヌレート化合物のアリル基を、適宜の溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて酸化剤によってエポキシ化することにより、化学式(I)で示される本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を得ることができる。

0021

前述の第1工程において用いられるR1導入剤としては、メトキシメチルクロリドエチルビニルエーテル、2−メトキシエトキシメチルクロリド、ベンジルオキシメチルクロリド、メチルチオメチルクロリドや、3,4−ジヒドロ−2H−ピランを挙げることができる。
R1導入剤は、1,3−ジアリルイソシアヌレート1モルに対して、通常、1.0〜5.0モルの割合で用いられ、好ましくは、1.0〜1.5モルの割合で用いられる。

0022

第1工程において用いられる塩基性物質としては、水素化ナトリウムや、炭酸ナトリウム炭酸カリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム等を挙げることができる。

0024

これらの塩基性物質または酸性物質の使用量は、1,3−ジアリルイソシアヌレート1モルに対して、通常、0.01〜2.0モルの割合とすることが好ましい。

0025

第1工程において用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミドDMF)等の極性溶剤を挙げることができる。

0026

第1工程における反応温度は、通常、0〜50℃の範囲であり、好ましくは、20〜30℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、1〜24時間の範囲であり、好ましくは、3〜12時間の範囲である。

0027

第1工程の反応終了後不溶物をろ別し、溶媒を留去した後、洗浄濃縮操作により前駆体のジアリルイソシアヌレート化合物を取り出し、これを第2工程の反応(酸化)に供する。
なお、第1工程の反応終了後、得られた反応混合物をそのまま、第2工程の反応(酸化)に供してもよい。

0028

第2工程において用いられる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過硫酸水素ナトリウム過硫酸水素カリウムモノ過硫酸水素カリウム複塩等の過硫酸アルカリ金属塩類、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カルシウム等の過ホウ酸塩類、過炭酸ナトリウム過酢酸メタクロロ過安息香酸等の他、触媒としてタングステン酸ナトリウムを併用する過酸化水素を挙げることができる。
これらの酸化剤は、前駆体のジアリルイソシアヌレート化合物の有するアリル基に対して、好ましくは、0.5〜3.0当量の割合で用いられる。

0029

第2工程において用いられる溶媒としては、アセトンと水の混合液の他、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶剤アセトニトリル等の極性溶剤等を挙げることができる。

0030

第2工程における反応温度は、通常、20〜60℃の範囲であり、好ましくは、25〜45℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、1〜12時間の範囲であり、好ましくは、1〜5時間の範囲である。

0031

第2工程の反応終了後に不溶物をろ別し、溶媒を留去した後、洗浄、濃縮操作により化学式(I)で示される本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を取り出すことができる。

0032

次に、化学式(II)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物の合成方法について説明する。

0033

1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレートと、前述の置換基R2に対応する導入剤(以下、R2導入剤と云う)を、塩基性物質の存在下、適宜の溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、化学式(II)で示される本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を得ることができる。

0034

R2導入剤としては、1−チオグリセロールメチルメルカプタン、2−(メチルチオ)エタンチオールや、2−[{2−(メチルチオ)エチル}チオ]−1−エタンチオールを挙げることができる。
R2導入剤は、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート1モルに対して、通常、0.1〜1.0モルの割合で用いられ、好ましくは、0.2〜0.3モルの割合で用いられる。

0035

塩基性物質としては、トリエチルアミンジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属塩を挙げることができる。
これらの塩基性物質の使用量は、R2導入剤1モルに対して、通常、0.01〜2.0モルの割合とすることが好ましい。

0036

溶媒としては、トルエンヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類や、ジメチルスルホキシドDMSO)等を挙げることができる。

0037

反応温度は、通常、0〜100℃の範囲であり、好ましくは、50〜60℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、1〜24時間の範囲であり、好ましくは、3〜12時間の範囲である。

0038

反応終了後に不溶物をろ別し、溶媒を留去した後、抽出、濃縮操作により化学式(II)で示される本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を取り出すことができる。

0039

次に、化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物の合成方法について説明する。

0040

1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートと、前述の置換基R3に対応する導入剤(以下、R3導入剤と云う)を、必要に応じて触媒の存在下、必要に応じて適宜の溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、化学式(III)で示される本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を得ることができる。

0041

R3導入剤は、前述のR2導入剤と同様である。
R3導入剤は、1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート1モルに対して、通常、1.0〜50モルの割合で用いられ、好ましくは、1.0〜20モルの割合で用いられる。

0042

触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル過酸化ベンゾイルが好ましく用いられる。これらの触媒の使用量は、1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート1モルに対して、通常、0.001〜1.2モルの割合で用いられ、好ましくは、0.005〜0.4モルの割合で用いられる。

0043

溶媒としては、反応を阻害しない限り、特に制限されないが、例えば、水、メタノールエタノールイソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、2−ブタノンのようなケトン類酢酸エチル酢酸ブチルのようなエステル類ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類塩化メチレンクロロホルム四塩化炭素クロロトリフルオロメタンジクロロエタンクロロベンゼンジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテルジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドN−メチル−2−ピロリドンヘキサメチルホスホトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。

0044

反応温度は、通常、−10〜200℃の範囲であり、好ましくは、25〜150℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、1〜24時間の範囲であり、好ましくは、1〜6時間の範囲である。

0045

反応終了後、得られた反応混合物から溶媒を留去して、化学式(III)で示される本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を取り出すことができる。また、例えば、有機溶剤による抽出操作カラムクロマトグラフィー等の方法によって、得られた反応混合物から、化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物を分離、精製してもよい。

0046

本発明の樹脂組成物は、本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物と、樹脂または硬化性化合物とを含有する。なお、当該樹脂組成物の調製に当たっては、化学式(I)、化学式(II)または化学式(III)で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物の内、種類の異なるジグリシジルイソシアヌレート化合物を組み合わせて用いてもよい。

0047

前記の「樹脂または硬化性化合物」は、熱可塑性樹脂と、熱または活性エネルギー線硬化性樹脂モノマーおよび該モノマーの部分重合物半硬化物)を包含する。熱または活性エネルギー線硬化性樹脂については、Aステージ、BステージまたはCステージの何れの状態であってもよい。

0048

このような「樹脂または硬化性化合物」としては、耐熱性や絶縁性に優れた、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂ビスマレイミド樹脂マレイミド樹脂シアネート樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂フッ素含有樹脂ポリエーテルイミド樹脂ポリエーテルエーテルケトン樹脂液晶樹脂等が挙げられ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。これら(樹脂材料)の中では、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、シアネート樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。

0049

当該樹脂組成物中における本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量は、0.001〜80重量%であることが好ましく、0.01〜50重量%であることがより好ましい。ジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量が、該樹脂組成物中0.001重量%未満である場合には、樹脂の耐熱性(ガラス転移温度)や機械的特性の向上効果が十分ではなく、80重量%を超える場合には、機械的特性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、ジグリシジルイソシアヌレート化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。

0050

当該樹脂組成物は、本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物と、樹脂または硬化性化合物の他、用途に応じて、溶剤(水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合液)や、添加剤(硬化剤硬化促進剤難燃剤染料顔料紫外線吸収剤滑剤フィラー等)を適宜量含有してもよい。

0051

前記の有機溶剤としては、特に制限は無いが、メタノール、エタノール、プロパノール2−プロパノールブタノール、tert−ブチルアルコールエチレングリコールプロピレングリコールグリセリンジエチレングリコールトリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールフルフリルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、2−ピロリドン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン炭酸ジメチル、N−メチルピロリドンγ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸酪酸グリセリン酸エチルアミンジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミンイソプロピルアミンブチルアミンアリルアミンエチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンモノエタノールアミントリエタノールアミン、ジプロパノールアミントリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン1−アミノ−2−プロパノール、3−アミノ1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、N,N−ジメチルエタノールアミンシクロヘキシルアミンアニリンピロリジンピペリジンピリジンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートカルビトールアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0053

前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ジヒドロキシナフタレンフェノールノボラッククレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化フェノールノボラック、レゾルシノール等が挙げられる。

0054

前記の酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物無水トリメリット酸、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸等が挙げられる。

0055

前記のアミン類としては、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンダイマー酸変性エチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェノールエーテル、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等や、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

0056

また、前記の硬化促進剤としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−メチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、酢酸鉛オクチル酸錫ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩等が挙げられる。
なお、これらの物質のうちの一部は、前述のとおり硬化剤としても用いられる。

0057

本発明の樹脂組成物は公知の方法により調製することができる。例えば、本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物を有機溶剤に溶解させ、固形または液状の樹脂材料と混合することにより調製することができる。また、ジグリシジルイソシアヌレート化合物と液状の樹脂材料を混合して調製してもよい。それらの混合には、自転公転ミキサープラネタリーミキサーニーダーディゾルバーなどの公知の装置を用いることができる。

0058

本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジストインク、プリント配線板、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材(層間絶縁膜等)、樹脂付銅箔、半導体封止材に好適である。

0059

本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジストインクの成分として用いることができる。
即ち、本発明の樹脂組成物を、必要により他の成分(助剤)と共に、有効成分として含有するソルダーレジストインクとすることができる。
このソルダーレジストインクを、例えば、銅回路部が形成された銅張積層板の表面に塗布し、乾燥して形成される塗膜を、熱や活性エネルギー線を用いて硬化させることにより、ソルダーレジスト層(樹脂層)が形成されて、プリント配線板が製造される。
基材(紙、ガラスクロスガラス不織布等)に本発明の樹脂組成物を塗布したり、前記基材を当該樹脂組成物中に浸漬して、該樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグ(樹脂層)が製造される。
前記プリプレグと銅箔とを積層することにより、銅張積層板が製造される。
本発明の樹脂組成物を適宜の基板上に塗布し、乾燥、半硬化または硬化させて樹脂層とすることにより、層間絶縁材が形成される。
銅箔上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥、半硬化または硬化させることにより、樹脂付銅箔が製造される。
本発明の樹脂組成物は、前述のソルダーレジストインクの場合と同様に、半導体封止材の成分として用いることができる。
即ち、本発明の樹脂組成物を、必要により他の成分(助剤)と共に、有効成分として含有する半導体封止材とすることができる。

0060

また、本発明の樹脂組成物を適用した部材には、優れた機械強度、耐熱性、絶縁性等を付与できるので、必要に応じて適宜の助剤を併用して、導電性ペーストアンダーフィルダイアタッチ材半導体チップマウンティング材、非導電性接着剤液晶シール剤ディスプレイ材料リフレクター塗料接着剤ワニスエラストマーインクワックスシール剤等とすることができる。

0061

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。

0062

[原材料]
・1,3−ジアリルイソシアヌレート:四国化成工業社製、商品名「DA−ICA
・水素化ナトリウム:和光純薬工業社
・2−メトキシエトキシメチルクロリド:東京化成工業社製
・モノ過硫酸水素カリウム複塩:デュポン社製、商品名「オキソン」(注:登録商標)、組成式:2KHSO5・KHSO4・K2SO4、以下、「オキソン」と云う。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂:三菱化学社製、商品名「jER828」
シリカ:龍森社製、商品名「MSR−25」
・2−エチル−4−メチルイミダゾール:四国化成工業社製、商品名「2E4MZ」、以下、「2E4MZ」と云う。
・1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート:和光純薬工業社製、以下、「TGIC」と云う。

0063

〔実施例1〕
<1,3−ジグリシジル−5−(2−メトキシエトキシメチル)イソシアヌレートの合成>
[第1工程]
温度計を備えた100mLフラスコに、1,3−ジアリルイソシアヌレート4.18g(20.0mmol)とTHF25mLを投入し、5℃まで冷却した。得られた溶液に水素化ナトリウム1.20g(30.0mmol)を30分間かけて添加した後、25℃にて1時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、2−メトキシエトキシメチルクロリド3.24g(26.0mmol)を30分間かけて滴下した。
次いで、反応液を25℃にて3時間撹拌した後、不溶物をろ別し、減圧濃縮をした。続いて、トルエン40mLを加えて、蒸留水15mLで3回洗浄した後、揮発分を留去して、カラムクロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム/ヘキサン=1/2)により精製を行い、無色の液体として、化学式(V)で示される1,3−ジアリル−5−(2−メトキシエトキシメチル)イソシアヌレート3.94g(収率66%)を得た。

0064

0065

[第2工程]
温度計を備えた200mLフラスコに、1,3−ジアリル−5−(2−メトキシエトキシメチル)イソシアヌレート2.97g(10.0mmol)と、アセトン15mLおよび水15mLを投入した。得られた溶液を45℃に保ちながら、オキソン30.74g(50.0mmol)および炭酸水素ナトリウム12.60g(150.0mmol)を添加し、同温度で1時間撹拌した。
次いで、反応液を室温まで冷却して、不溶物をろ別し、減圧濃縮をした。続いて、クロロホルム20mLで2回抽出し、蒸留水20mLで2回洗浄した後、揮発分を留去することにより、無色の液体2.12g(収率70%)を得た。

0066

得られた液体の1H−NMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(CDCl3)δ:5.44(s,2H), 4.16-4.21(m,2H), 4.03(dd,2H), 3.82-3.84(m,2H), 3.51-3.53(m,2H), 3.34(s,3H), 3.23-3.28(m,2H), 2.82(t,2H), 2.69-2.71(m,2H).
また、この液体のIRスペクトルデータは、図1に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式(VI)で示される標題のジグリシジルイソシアヌレート化合物(以下、「ジグリシジルイソシアヌレート化合物A」と云う。)であるものと同定した。

0067

0068

〔実施例2〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート化合物A、シリカ(フィラー)および2E4MZ(硬化剤)を表1記載の組成となるように室温で配合し、3本ロールミルにより混練し、樹脂組成物(エポキシ樹脂組成物)を調製した。
この調製時において、30℃でのビスフェノールA型エポキシ樹脂に対するジグリシジルイソシアヌレート化合物Aの溶解性について、目視観察により評価を行った。
ジグリシジルイソシアヌレート化合物Aは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対する溶解性が良好であり、30℃で均一に完溶し、混練の作業性も良好であった。
次に、得られたエポキシ樹脂組成物を、140℃/2時間加熱した後、続いて150℃/4時間加熱し硬化させて、板状の硬化物を作製した。
この板状の硬化物について、ガラス転移温度を、JISK7121に規定される方法(TMA法)に準拠して測定した。
また、この板状の硬化物について、曲げ弾性率および曲げ強度を、JISK7171に準拠して測定した。
得られた測定結果は、表1に示したとおりであった。

0069

〔実施例3〕
実施例2と同様にして、表1記載の組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製した。
この調製時において、30℃でのビスフェノールA型エポキシ樹脂に対するジグリシジルイソシアヌレート化合物Aの溶解性について、目視観察により評価を行った。
ジグリシジルイソシアヌレート化合物Aは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対する溶解性が良好であり、30℃で均一に完溶し、混練の作業性も良好であった。
また、実施例2と同様にして、硬化物を作製し、ガラス転移温度、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。

0070

〔比較例1〕
ジグリシジルイソシアヌレート化合物Aを用いない以外は、実施例2と同様にして、表1記載の組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製して、ガラス転移温度、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。

0071

〔比較例2〕
ジグリシジルイソシアヌレート化合物Aの代わりにTGICを用いた以外は、実施例2と同様にして、表1記載の組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製した。
この調製時において、30℃でのビスフェノールA型エポキシ樹脂に対するTGICの溶解性について、目視観察により評価を行った。
TGICはビスフェノールA型エポキシ樹脂に対する溶解性が悪く、30℃では完溶しなかった。なお、混練温度を50℃に昇温しても同様であったが、100℃に昇温した場合には完溶し、均一なエポキシ樹脂組成物が得られた。
また、実施例2と同様にして、硬化物を作製し、ガラス転移温度、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。

0072

実施例

0073

表1に示した試験結果によれば、本発明のジグリシジルイソシアヌレート化合物は、樹脂または硬化性化合物との相溶性に優れるため、樹脂組成物を調製する際の作業性が良好である。
また、本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性および機械的特性を有する硬化物を与えることができる。

0074

本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械的特性に優れた硬化物を与えるので、各種電気電子用途(電気・電子部品等や、プリント配線板等の電子デバイス)、建築用途土木用途、自動車用途医療材料用途等に好適に利用することができる。

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