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技術 農業用の油基剤懸濁製剤の物理的安定性を強化するための組成物および方法

出願人 ハンツマン・コーポレーシヨン・オーストラリア・ピーテイワイ・リミテツド
発明者 アンドリユー・デイビツド・ホリデイデイレク・セイリクローワン・ブラウンカレン・バン・デル・サンドアンドリユー・エフ・カービーロバート・イー・ボハン
出願日 2016年10月27日 (4年1ヶ月経過) 出願番号 2016-210349
公開日 2017年2月23日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2017-039769
状態 特許登録済
技術分野 農薬・動植物の保存
主要キーワード 流動実験 非流動状態 ブロック形 炭素分布 追加容量 非溶解固体 添加剤無し モノブロック
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図面 (7)

課題

農業用油基剤懸濁製剤に使用できるポリマーを提供する。

解決手段

油中微細に分割された状態で懸濁された有効成分、および少なくとも1つの不飽和ゴムコポリマーまたはそれらの混合物を含んでなる農業用の油基剤懸濁製剤であって、ゴム型コポリマーが残基として少なくとも1つのスチレンを含んでなる。

概要

背景

連続相の主要な成分として、油中に懸濁された農業用活性固体を含んでなる製剤は、農業用基質(agricultural substrate)の処理に有利であることが分かった。そのような製剤の例は、CropLife InternationalによりOD(“油分散体”)およびOF(“油混和性フロワブル剤”)製剤と名付けられた。

そのような製剤は最終消費者に特定の利益を提供する。それらは成分が加水分解的不安定性により水中に配合することができない有効成分の製剤を、固体の懸濁状態にすることができる。またそのような製剤は、効力強化するために油基剤補助剤が製剤に取り込まれることを可能にする。さらに多くの場合で、有効成分には乳剤製剤のように製剤に負荷できる量について溶解性限界があるので、油基剤系の懸濁液は別の方法で可能になるより恐らく高い有効成分濃度の製剤を導くことができる。

ODおよびOF製剤のような油基剤の農業用製剤に関する主要な限界は、それを後の最終消費者が一貫して使用可能な状態とすることができるように、長期間に及ぶ可能性がある貯蔵において製剤を物理的に安定化する必要性である。一般にODまたはOF製剤は堅く詰まった(hard−packed)非−再分散性層への経時的な有効成分粒子の沈降、すなわち液柱下層への粒子の沈降を現わす可能性があり、相分離外観を導く。これが一般に所謂「離液(syneresis)」と言われるものである。有効成分および使用する油相密度に依存して、液柱の上層に移動する有効成分の粒子を見出すことも可能である。これはよく「逆」または「上部」離液と説明される。そのような物理的不安定性は、分散する粒子のフロキュレーション(flocculation)を防ぐように設計される油基剤の表面活性分散剤の存在にかかわらず生じる可能性がある。

安定化剤が油基剤の農業用懸濁剤で有用となるためには、広い温度範囲、すなわち0℃〜54℃にわたり長期の物理的安定性を提供しなければならないと同時に、製剤の生産およびその後の最終的使用に現実的となる十分に低い粘度も維持しなければならない。必要な一般的粘度は、2,000センチポイズ(“cP”)未満、そして好ましくは1200cP未満である。

油基剤製剤の様々な安定化法が知られている。現在、油基剤製剤に使用されている一般的な安定化剤には、有機的に修飾されたヘクトライト粘土、例えばElementis Specialtiesから入手可能なBentone(登録商標)類のものがある。これまでに試験した多くの系で、本発明者はこれらの安定化剤が、許容し得る粘度で促進される貯蔵について、所望の温度範囲にわたる安定性を常に与えるわけではないことを見出した。さらに幾つかの例で使用される増粘剤は、使用する幾つかの一般的な非水性分散剤阻害するようである。

当該技術分野では、疎水的に修飾されたシリカも現在使用されている。しかしそのような安定化剤は、必要な疎水性の程度を、使用する油の疎水性の程度に常に十分に合わせる
ことができるわけではないという点で限界がある。さらにそのような安定化剤は油相中の増粘構造の形成を助けるために、水のような少量の親水性作用物質の使用を必要とすることが多い。多くの場合でシリカと水の使用は、有効成分の化学分解を回避するために無水である製剤の目的を無効にする。多くの場合で、望ましくない沈降を防止するために必要なシリカ安定化剤の量も、高度に粘稠で使用には現実的でない製剤を導く。

さらに特定の有効成分は、それらを最も望ましい濃度で安定化することの難しさに遭遇してきた。したがって油基剤の農業用懸濁製剤用に改善された安定化剤が必要である。

接着剤およびコーティング用に、合成の不飽和ゴムコポリマー、例えばスチレンブタジエンコポリマーおよびスチレン−ポリエチレンポリプロピレンを増粘剤または流動性改質剤として使用することは周知である。しかし出願人の知っている限りでは、そのようなポリマーはこれまでに農業用の油基剤懸濁製剤で現実的な使用を見出されてこなかった。これは恐らく、有効成分が分散され、そして粉砕された後、そのようなポリマーが高剪断下での固体添加により加えられるような通常の様式で油基剤懸濁液に加えられた時、満足な結果が得られなかったからであろう。

本発明は改善され、安定化された油基剤の農業用懸濁製剤およびその生産法を提供するものである。より詳細には本発明は、従来技術に見出される不利益および問題を最少とし、または改善するものである。

概要

農業用の油基剤懸濁製剤に使用できるポリマーを提供する。油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分、および少なくとも1つの不飽和ゴム型コポリマーまたはそれらの混合物を含んでなる農業用の油基剤懸濁製剤であって、ゴム型コポリマーが残基として少なくとも1つのスチレンを含んでなる。

目的

本発明は改善され、安定化された油基剤の農業用懸濁製剤およびその生産法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

油中微細に分割された状態で懸濁された有効成分;および少なくとも1つの不飽和ゴムコポリマーまたはそれらの混合物、を含んでなる農業用油基剤懸濁製剤であって、ゴム型コポリマーが、残基として少なくとも1つのスチレンを含んでなり、製剤が、さらに、ブタジエンエチレンプロピレンイソプレンおよびブチレンの1もしくは複数から選択される別のオレフィン分子、および少なくとも1つのC8−C20有機酸またはそれらの塩またはそれらの混合物を含んでなる、上記製剤。

請求項2

コポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ポリエチレンポリプロピレンまたはスチレン−イソプレンコポリマーから選択される、請求項1に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項3

製剤が油分散体(“OD”)または油混和性フロワブル(“OF”)製剤から選択される、請求項1に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項4

有機酸塩が、脂肪酸の塩;置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩;および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される、請求項1に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項5

脂肪酸塩の脂肪酸が、オレイン酸ステアリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸から選択され;そして造塩カチオンナトリウムカルシウムマグネシウムカリウムアルミニウムアンモニウムアルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価二価および三価イオンから選択される、請求項4に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項6

脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウムオレイン酸カリウムステアリン酸ナトリウムジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される、請求項5に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項7

有機塩が、C10−C18炭素鎖を含んでなり、造塩アニオン硫酸スルホン酸リン酸またはホスホン酸イオンから選択され;そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、請求項1に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項8

有機塩が、ラウリル硫酸ナトリウムを含んでなる、請求項7に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項9

有機酸塩がC12−C16炭素鎖を含んでなるアルケニルまたはアリール基の塩を含んでなり、そして造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、請求項1に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項10

有機酸塩が、直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、請求項9に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項11

製剤がOD製剤である、請求項3に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項12

さらに約10より上のHLBを有する少なくとも1つのアルキルアルコキシレートを含んでなる、請求項11に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項13

さらに約10より上のHLBを有する少なくとも1つのモノまたはジブロックEO/POブロックコポリマーを含んでなる、請求項11に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項14

さらに乳化剤を含んでなる、請求項11に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

請求項15

有効成分がMancozeb,Diuron,AtrazineまたはCaptanから選択される、請求項1に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。

技術分野

0001

本発明は、農業用活性微細に分割された固体油基剤(oil−based)懸濁製剤の安定化に関する。より詳細には本発明は、改良された安定性を有する農業用の活性な固体を含んでなる油基剤懸濁製剤に関する。

背景技術

0002

連続相の主要な成分として、油中に懸濁された農業用の活性な固体を含んでなる製剤は、農業用基質(agricultural substrate)の処理に有利であることが分かった。そのような製剤の例は、CropLife InternationalによりOD(“油分散体”)およびOF(“油混和性フロワブル剤”)製剤と名付けられた。

0003

そのような製剤は最終消費者に特定の利益を提供する。それらは成分が加水分解的不安定性により水中に配合することができない有効成分の製剤を、固体の懸濁状態にすることができる。またそのような製剤は、効力強化するために油基剤の補助剤が製剤に取り込まれることを可能にする。さらに多くの場合で、有効成分には乳剤製剤のように製剤に負荷できる量について溶解性限界があるので、油基剤系の懸濁液は別の方法で可能になるより恐らく高い有効成分濃度の製剤を導くことができる。

0004

ODおよびOF製剤のような油基剤の農業用製剤に関する主要な限界は、それを後の最終消費者が一貫して使用可能な状態とすることができるように、長期間に及ぶ可能性がある貯蔵において製剤を物理的に安定化する必要性である。一般にODまたはOF製剤は堅く詰まった(hard−packed)非−再分散性層への経時的な有効成分粒子の沈降、すなわち液柱下層への粒子の沈降を現わす可能性があり、相分離外観を導く。これが一般に所謂「離液(syneresis)」と言われるものである。有効成分および使用する油相密度に依存して、液柱の上層に移動する有効成分の粒子を見出すことも可能である。これはよく「逆」または「上部」離液と説明される。そのような物理的不安定性は、分散する粒子のフロキュレーション(flocculation)を防ぐように設計される油基剤の表面活性分散剤の存在にかかわらず生じる可能性がある。

0005

安定化剤が油基剤の農業用懸濁剤で有用となるためには、広い温度範囲、すなわち0℃〜54℃にわたり長期の物理的安定性を提供しなければならないと同時に、製剤の生産およびその後の最終的使用に現実的となる十分に低い粘度も維持しなければならない。必要な一般的粘度は、2,000センチポイズ(“cP”)未満、そして好ましくは1200cP未満である。

0006

油基剤製剤の様々な安定化法が知られている。現在、油基剤製剤に使用されている一般的な安定化剤には、有機的に修飾されたヘクトライト粘土、例えばElementis Specialtiesから入手可能なBentone(登録商標)類のものがある。これまでに試験した多くの系で、本発明者はこれらの安定化剤が、許容し得る粘度で促進される貯蔵について、所望の温度範囲にわたる安定性を常に与えるわけではないことを見出した。さらに幾つかの例で使用される増粘剤は、使用する幾つかの一般的な非水性分散剤阻害するようである。

0007

当該技術分野では、疎水的に修飾されたシリカも現在使用されている。しかしそのような安定化剤は、必要な疎水性の程度を、使用する油の疎水性の程度に常に十分に合わせる
ことができるわけではないという点で限界がある。さらにそのような安定化剤は油相中の増粘構造の形成を助けるために、水のような少量の親水性作用物質の使用を必要とすることが多い。多くの場合でシリカと水の使用は、有効成分の化学分解を回避するために無水である製剤の目的を無効にする。多くの場合で、望ましくない沈降を防止するために必要なシリカ安定化剤の量も、高度に粘稠で使用には現実的でない製剤を導く。

0008

さらに特定の有効成分は、それらを最も望ましい濃度で安定化することの難しさに遭遇してきた。したがって油基剤の農業用懸濁製剤用に改善された安定化剤が必要である。

0009

接着剤およびコーティング用に、合成の不飽和ゴムコポリマー、例えばスチレンブタジエンコポリマーおよびスチレン−ポリエチレンポリプロピレンを増粘剤または流動性改質剤として使用することは周知である。しかし出願人の知っている限りでは、そのようなポリマーはこれまでに農業用の油基剤懸濁製剤で現実的な使用を見出されてこなかった。これは恐らく、有効成分が分散され、そして粉砕された後、そのようなポリマーが高剪断下での固体添加により加えられるような通常の様式で油基剤懸濁液に加えられた時、満足な結果が得られなかったからであろう。

0010

本発明は改善され、安定化された油基剤の農業用懸濁製剤およびその生産法を提供するものである。より詳細には本発明は、従来技術に見出される不利益および問題を最少とし、または改善するものである。

0011

ここで今、限定するわけではないがスチレンおよびブタジエン;スチレン、エチレンおよびプロピレン;およびスチレンおよびイソプレンを含んでなるモノマーに基づく不飽和ゴム型コポリマーが、本明細書に記載する方法によるプレミックス組成物に配合される場合、ODまたはOF製剤のような油基剤の農業用製剤の物理的安定性を大きく改善できることが予期せず見出された。

0012

したがって本発明の一局面では、油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分;および少なくとも1つのゴム型コポリマーまたはそれらの混合物を含んでなる農業用の油基剤懸濁製剤が提供され、ここでゴム型コポリマーは残基として少なくとも1つのスチレンを含んでなる。より詳細にはこのコポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ポリエチレン/ポリプロピレンまたはスチレン−イソプレンコポリマーから選択されるスチレン含有ポリマーである。そのようなコポリマーはランダム、交互またはブロック形、またはそれらの混合物である。

0013

追加のモノマーは、油溶液または分散物中のコポリマーの全体的形態を実質的に変化させない濃度で含めることができる。その最も好適な状態では、製剤はさらにブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンまたはブチレン、またはそれらの混合物から選択される別のオレフィン分子を含んでなる。そのようなモノマーにはアルファオレフィンおよびビニルオレフィンを含んでよい。そのようなポリマーの例には、Kraton Polymersから入手可能なKRATON(登録商標)ポリマー類がある。最も好適であるのはKRATON(登録商標) Gシリーズのポリマー、例えばKRATON(登録商標) G−1701ポリマーである。

0014

OD製剤に含むために適する有効成分は、好ましくは少なくとも1つの殺菌・カビ剤殺虫剤除草剤植物成長調節剤殺ダニ剤殺線虫剤、なめくじ駆除剤殺藻剤、または他の農薬、またはそれらの混合物を含んでなる。より詳細には有効成分は限定するわけではないが、殺菌・カビ剤、例えばアルキレンビスジチオカルバメート)、例えばMancozeb(すなわちMgおよびZnとのエチレンビスジチオカルバメート錯体);Z
ineb(すなわち亜鉛(エチレンビスジチオカルバメート)ポリマー、またはZiram(すなわち亜鉛ビスジメチル−ジチオカルバメート);ホセチルアルミニウム(すなわちアルミニウムトリス−O−エチルホスホネート);Tebuconazole(すなわち(RS)−1−(4−クロロフェニル)−4,4−ジメチル−3−(1H−1,2,4−トリアゾ−1−イルメチル)−ペンタン−3−オール);水酸化銅;およびオキシ塩化銅;フタルイミド、例えばCaptan(すなわちN−(トリクロロメチルチオ)−シクロヘキサ−4−エン−1,2−ジカルボキシミド);スルホニルウレアのような除草剤、例えばNicosulfuron(すなわち2−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイルスルファモイル]−N,N−ジメチルニコチンアミド);およびAzimsulfuron(すなわち1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−3−[1−メチル−4−(2−メチル−2H−テトラゾール−5−イル)ピラゾール−5−イルスルホニルウレア);トリアゾロピリミジン、例えばFlumetsulam(すなわち2′\6′−ジフルオロ−5−メチル[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアニリド);およびPenoxsulam(すなわち.2−(2,2−ジフルオロエトキシ)−N−(5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−イル)−6−(トリフルオロ−メチル)ベンゼンスルホンアミド);トリアジン、例えばAtrazine(すなわち6−クロロ−N−エチル−N’−(1−メチルエチル)−1,3,5,−トリアジン−2,4−ジアミン);フェニルウレア除草剤、例えばDiuron(すなわち3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア);殺虫剤、例えばAldicarb(すなわち2−メチル−2−(メチルチオプロピオンアルデヒド−O−メチルカルバモイルオキシム);Carbaryl(すなわち1−ナフチルメチルカルバメート);およびDiflubenzuron(すなわちN−[[(4−クロロフェニル)−アミノカルボニル]−2,6−ジフルオロベンズアミド)から選択される。

0015

本発明者は、沈降防止(anti−settling)および系の物理的安定化に使用するために、C8−C20ヒドロカルビル部分を有する特定の長い炭化水素鎖有機酸またはそれらの塩を、上記製剤への添加することが特別な利点を生じることを見出した。したがって、本発明の製剤はさらに少なくとも1つの長い炭化水素鎖の有機酸または酸塩を含んでなることができる。

0016

有機酸塩は、好ましくは脂肪酸の塩;置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩;および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される。

0017

有機酸塩が脂肪酸塩を含んでなる場合、脂肪酸は好ましくはオレイン酸ステアリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸のようなC8−C18脂肪酸から選択される。造塩カチオンナトリウムカルシウムマグネシウムカリウム、アルミニウム、アンモニウムアルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価二価および三価イオンから選択される。脂肪酸塩はより好ましくはオレイン酸ナトリウムオレイン酸カリウムステアリン酸ナトリウムジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される。

0018

有機酸塩がアルキル基の塩を含んでなる場合、ヒドロカルビル部分は好ましくはC10−C18炭素鎖から選択される。アルキル基は好ましくは非置換の直鎖アルキル基である。有機酸の造塩アニオンは好ましくは硫酸スルホン酸リン酸またはホスホン酸イオンから選択され;そして造塩カチオンは好ましくはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される。1つの好適な態様では、この有機酸塩はラウリル硫酸ナトリウムである。

0019

有機酸塩がアルケニル基の塩を含んでなる場合、ヒドロカルビル部分は好ましくはC12−C16炭素鎖から選択される。このアルケニル基は好ましくは非置換の直線状アルケニル基である。有機酸の造塩アニオンは好ましくは、硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される。有機酸の造塩アニオンは、最も好ましくはスルホン酸イオンである。造塩カチオンは好ましくはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される。別の好適な態様では、アルケニル基を含んでなる有機塩は、オレフィンスルホン酸ブレンドナトリウム塩である。

0020

有機酸塩がアリール基の塩を含んでなる場合、1つの好適な状態では、アリール基は好ましくはアルキルアリール基であり、ここでアルキル鎖は好ましくはC10−C^炭素鎖から選択される。このアルキル鎖はより好ましくは直線状である。有機酸の造塩アニオンは、好ましくは硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される。さらに別の好適な態様では、アルキルアリール基を含んでなる有機酸塩は、直線状のアルキルベンゼンスルホネートである。

0021

OD製剤は葉へのスプレーを介して通常に散布される前に、水に希釈されるので、表面活性乳化剤の存在が必要である。しかしOF製剤の場合、製剤はさらに油で希釈するように設計されているので、表面活性乳化剤は不要である。そうでなければこの製剤はOD製剤と類似する。OD製剤の要件は有効成分が微細に分割された状態で油中に存在することである。ODおよびOF製剤用の適切な油相には周囲温度で任意の液体を含み、この液体は結晶成長または物理的不安定性を生じてしまうに足る有効成分を溶解しない。

0022

沈降を防止し、そして物理的に安定化する系に一般に存在するこの油は、限定するわけではないがケロシンのようなパラフィン油、例えばExxon Chemicalから入手可能なEXXSOL(登録商標) D類のもの、そしてより好ましくはEXXSOL(登録商標) D130;Caltexから入手可能なPROPAR(登録商標)12;およびTotalから入手可能なHYDROSEAL(登録商標) G250Hを含んでなることができる。種子油エステル、例えばオレイン酸メチルおよびエチル、メチルおよびエチルソイエート(soyate)、およびそれらの対応する脂肪酸も適切である。アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンのような芳香族炭化水素ポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸ジエステル脂肪アルキルアミドおよびジアミドジアルキレンカーボネートケトンおよびアルコールも適している。

0023

本発明の懸濁製剤は、例えば一旦有効成分が油中に懸濁されれば加えるべき表面活性乳化剤;油相が乳化状態送達できるようにするためのさらなる添加剤;沈降防止または離液防止剤として機能することができる本発明のもの以外の表面活性分散剤および物理的安定性剤を含んでなることができる。表面活性分散剤が存在する場合、粉砕した後に固相コロイド状態の安定化に必要な濃度まで、それを任意の適切な量で含めることができる。

0024

ODおよびOF製剤に適切な表面活性分散剤は、好ましくは限定するわけではないがTERSPERSE(登録商標) 2510分散剤のような脂肪酸−ポリアルキレングリコール縮合物;TERSPERSE(登録商標) 4890分散剤のようなポリアミン−脂肪酸縮合物;TERSPERSE(登録商標) 2520分散剤のようなランダムポリエステル縮合物;およびTERSPERSE(登録商標) 2422分散剤のようなポリオレフィン縮合物の塩から選択され、これらすべてがHuntsman Corporationの製品である。

0025

OD製剤用の乳化剤の選択は、使用する油の種類により指定される傾向がある。一般に低い親水性−新油性バランス(“HLB”)の表面活性剤が適切である。ODまたはOF製剤で使用されるほとんどの油相に必要なHLBは通常、10未満である。そのような表面活性剤は限定するわけではないが、好ましくは1もしくは複数のエトキシル化脂肪アルコールソルビタンエステル、およびそれらの対応するエトキシレートエトキシル化脂肪酸、エトキシル化ヒマシ油アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウムおよびアンモニウムおよびアルキルアンモニウム塩アルキルスルホコハク酸塩エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルフェノールから選択される。

0026

有効成分としてMancozebを含んでなるOD製剤用の乳化剤は、例えばヒマシ油エトキシレート、特にTERMUL(登録商標) 3512乳化剤、アルコールエトキシレート、特にTERIC(登録商標) 12A3,12A4および17A2脂肪酸エトキシレート、例えばTERIC(登録商標) OF6、ソルビタンエステルエトキシレート、例えばECOTERIC(登録商標) T85、スルホスクシネート、例えばTERMUL(登録商標) 3665乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸アミンおよびカルシウム塩、例えばNANSA(登録商標)EVMの商品群の群から選択することができ、これらすべてがHuntsman Corporationから入手可能である。

0027

追加の乳化剤を、製剤の内部構造および粘度を維持するために必要に応じて加えることができる。このような状況では、本発明の製剤はさらに好ましくは連続油相の通常のHLBより高いHLBを有する乳化剤を含んでなる。関与する厳密なメカニズムは不確実であるが、本発明者は、より親水性分子の添加が製剤の内部構造の再構成援助できると考える。

0028

追加の作用物質は、より好ましくは1もしくは複数のアルキルアルコキシレートまたはエチレンオキシド/プロピレンオキシドジブロックコポリマー、またはアルキル開始型エチレンオキシド/プロピレンオキシドモノブロックコポリマーから選択され、これらは連続油相に必要なHLBを越えるHLBを有する。この作用物質はさらに好ましくは約10より高いHLBを有し、そして最も好ましくは約13のHLBを有する。

0029

アルキルアルコキシレートは好ましくはアルコールエトキシレートから選択され、ここでエトキシレートは最も好ましくはC10−C18鎖を含んでなる脂肪アルコールに基づき、そしてここで加えられるエチレンオキシドのモル数は20を越える。1つの好適な態様では、アルコキシレートはHuntsman Corporationから入手可能なEMILAN(登録商標) KM20表面活性剤である。

0030

最も好適なエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーは、約10より高いHLBを有するものであり、そしてここで分子量は2500amuを越え、例えばTERIC(登録商標) PE75、TERIC(登録商標) PE103から選択されるジブロックコポリマー、およびブチルアルキル開始型モノブロックコポリマー、例えばTERMUL(登録商標)5429であり、これらはすべてHuntsman Corporationから入手可能である。

0031

製剤に加えることができるさらなる添加剤には、着色剤、例えば顔料および染料補助の表面活性剤;pH調整剤および他の化学的安定化剤;消泡剤香料臭気遮蔽剤;およびさらに密度調整溶媒がある。製剤はさらに薬害軽減剤を含むことができる。

0032

また本発明の範囲は、不飽和ゴム型コポリマー、油および/または芳香族溶媒、および場合により有機酸または有機酸塩および/または油基剤懸濁製剤のフロキュレーションお
よびアグロメション(agglomeration)を防ぐために適する分散剤を含んでなるプレミックス組成物にも及ぶ。

0033

プレミックス組成物中のゴム型コポリマーは、好ましくは4〜20重量/重量%の範囲で存在し、そして芳香族溶媒が使用される場合は、10〜85重量/重量%の範囲であり、そして最も好ましくは10〜50重量/重量%の範囲である。油または溶媒またはそれらの組み合わせは、好ましくはプレミックス組成物中に全組成物の80〜95%の範囲で存在する。プレミックス組成物中に有機酸塩が存在する場合、これは好ましくは全組成物の0〜15重量/重量%の範囲で存在し、そしてより好ましくは全組成物の10〜15重量/重量%の範囲で存在する。プレミックス組成物中の表面活性分散剤の量は、一般に0〜5重量/重量%の範囲で存在し、そして好ましくは全組成物の2.0〜3.0重量/重量%の範囲で存在する。

0034

さらなる観点では、本発明の範囲は最初のプレミックス組成物から油基剤懸濁製剤を調製する方法に及ぶ。プレミックス組成物は、好ましくは本発明の不飽和ゴム型コポリマーを油に高温で、一般には70〜100℃で、そして好ましくは80〜90℃で加熱することにより溶解して、ゲルおよび非溶解固体を含まない透明の均一な液体を得ることにより作成される。通常、これを達成するために必要なことは効率的撹拌だけである。次いでこの油溶液に有機酸またはそれらの塩を加えることができ、それらはこの溶液に実質的に分散または溶解する。コポリマー、有機酸またはそれらの塩、および油の混合物は、次いで好ましくは60℃に冷却され、その後、特定量の分散剤をプレミックス組成物に実質的に溶解することができる。次いでこのプレミックス組成物は、周囲温度に冷却され、そして後日使用するように貯蔵される。あるいは固体相(有効成分)を好ましくはプレミックス組成物に60℃以下に達した時に加えることができる。

0035

さらに好適な局面では、本発明はODまたはOF製剤のような油基剤の農薬懸濁製剤を調製する方法を対象とし、この方法は好ましくは本発明の上記方法に従いプレミックス組成物を調製し、次いで有効成分をプレミックス組成物に追加の油および場合により追加の分散剤なしで、またはそれらと一緒に実質的に分散する工程を含んでなる。プレミックス組成物は一般に最終組成物中、約10%濃度で使用されるので、ゴム型コポリマーは好ましくは最終製剤中に0.05〜2重量/重量%の範囲、そして最も好ましくは1.0〜2.0重量/重量%の範囲で存在する。同様に有機酸またはそれらの塩が最終製剤中に存在する場合、それらは好ましくは全組成物の0〜1.5重量/重量%の範囲、そしてより好ましくは0.4〜1.0重量/重量%の範囲で存在する。最終製剤中の表面活性分散剤の量は通常、全組成物の0〜10重量/重量%の範囲、そして好ましくは2.0〜5重量/重量%の範囲で存在する。最終的なOD/OF製剤のバランスは油成分を含んでなる。

0036

有効成分は通常、プレミックス組成物にSilverson(登録商標)ミキサーにより得られるような高剪断混合で分散され、次いでDynomill(登録商標) KDLのようなビーズミルで得られるような大変高い剪断条件下で粉砕される。粉砕は通常、数時間内での沈降を防ぐために適する範囲に有効成分の粒子サイズを下げるために必要とされ、そしてまた適用した時に適切な効力を与えるために必要とされる。必要なそのような粒子サイズは通常、活性および油相の各密度により影響を受けるが、一般に1〜10ミクロン、そして好ましくは1〜3ミクロンの平均サイズが必要である。

0037

さらなる観点において本明細書に記載する本発明は、有効成分を含んでなるOD製剤の調製法であり:
a)上記の方法に従いプレミックス組成物を調製し;
b)追加の油および場合により追加の分散剤なしに、またはそれと一緒に、有効成分をプレミックス組成物に分散し;
c)粒子サイズの平均を1〜12ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し;
d)場合により少なくとも1つの追加の有機酸またはそれらの塩を加え;
e)表面活性乳化剤を加え;そして
f)場合により連続相を達成するため、さらに追加の油を加えることにより有効成分の最終濃度を調整する;
工程を含んでなり、ここで工程a)〜e)は任意の順序で行われる。

0038

本発明の1つの特に好適な態様では、有効成分がMancozebを好ましくは400g/Lより高い濃度で含んでなる。別の好適な形態では、製剤はMancozebを580g/Lより高い濃度で含んでなる。本発明者は有利なことにMancozebを480g/Lより高い濃度で含んでなる製剤を生成することができ、この製剤は粘度に悪影響を及ぼすことなく長期にわたり安定であることが見出された。この製剤では、堅く詰まった層が観察されず、そして製剤は54℃で6週間以上の期間貯蔵した時に流体/注げる状態(pourable)のままである。本発明により提供される利点は、Mancozebの極めて安定な高負荷の懸濁製剤を達成する点であり、ここで修飾ヘクトライト粘土のような別の沈降防止剤は非効果的と思われる。

0039

本発明者は、分散媒体の主要部分を構成してもしなくてもよい油中のポリマー安定化剤のプレミックス組成物を使用することにより、試験した難しいODおよびOF製剤に大変強化された安定性をもたらすことができることが分かった。一旦配合されれば、本発明の方法により生成されたODまたはOF製剤は、−5℃〜54℃の温度範囲で2週間までの貯蔵についての安定性を、そしてまた周囲温度で2年までの安定性を現わすと期待される。

0040

発明の詳細な説明
以下の記載は本発明の具体的態様に関するのみであり、本発明の範囲をこれらの具体的態様に限定することを全く意図していない。特に以下の記載は本質的に限定と言うより例である。本発明の本質から必ずしも逸脱しない開示した方法に対する変更および修飾は、当業者には明白となるだろう。

0041

ここで本発明を、それぞれMancozeb,Diuron,AtrazineまたはCaptanの主に高負荷懸濁製剤に関連して記載する。同様な結果が、連続相に溶解性ではない他の固体有効成分の油中懸濁製剤について見出すことができると想定される。

0042

典型的なOD製剤は、以下の表1に記載する組成を有する。

0043

0044

流動学的実験
脂肪酸塩を含む有機酸塩、硫酸およびスルホン酸塩;高HLB非イオン性表面活性剤;分散剤および乳化剤を系に加える効果を調査するために、油とゴム型コポリマーの組み合わせ物は有効成分を含めずに作成した。これは後に証明する製剤に関するモデルを与える。

0045

流動および振動測定
測定はTA instrumentsからのAR 2000ex流動計を使用して行った。

0046

流動手順:
円錐幾何形状4cm 2°,gap 51μπιまたは平板幾何形状4cm,gap 150μτη;温度20℃;剪断速度0s-1から100s-1,ピーク保持100s-1で、そして速度低下100s-1から0s-1。

0047

温度スウィープ
円錐幾何形状4cm 2°,gap 51μmまたは平板幾何形状4cm,gap 150μm;LVR内で定めた引っ張り%および1Hzの周波数での温度スウィープ5℃から55℃。

0048

実施例1〜4は油中のゴム型コポリマーに及ぼす分散剤および乳化剤の効果を見る。

0049

実施例1
ゴム型コポリマー基剤の調製
88重量/重量部のPROPAR(登録商標) 12を4部のKRATON(登録商標) G1701に加える。生じたブレンドを撹拌しながら70℃で数時間、ゲルが形成するまで加熱する。形成したゲルは今後KRATON(登録商標)基剤と呼ぶ。

0050

実施例2
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標) G1701基剤に、10重量/重量%のTERPSERSE(登録商標) 2510をこれが溶解するまで40℃で加熱しながら加える。

0051

実施例3
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標) G1701基剤に、10%の1:1のECOTERIC(登録商標) T85(ソルビタントリオレートエトキシレート)とEMPILAN(登録商標)KBE 3(アルコールエトキシレート)のブレンドを加える。このブレンドの参照名はEDSA08/09である。これらはPROPAR(登録商標) 12油の乳化に使用される典型的な水中油型乳化剤である。

0052

実施例4
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標) G1701基剤に、10重量/重量%のTERMUL(登録商標) 3665(芳香族溶媒中のジアルキルスルホコハク酸塩)を加える。これはPROPAR(登録商標) 12型油の乳化に使用される別の典型的な乳化剤である。

0053

実施例1〜4の流動曲線図1に示す。

0054

KRATON(登録商標) G1701ポリマーは、実施例1のようにPROPAR(登録商標) 12油中に単独で存在する場合、十分な降伏強度を提供し、そし適用した温度範囲で弾性である。これはOF製剤の構造化剤(structuring agent)として適することを示す。

0055

実施例2のようなTERSPERSE(登録商標) 2510分散剤の添加は降伏強度を強化するが、系は室温より上で弾性を失う。これはTERSPERSE(登録商標) 2510が室温で良好な粘度を提供するが、OD製剤に必要なより高温の貯蔵条件で、良好な安定化を与えないことを示唆している。

0056

実施例3のような典型的な乳化剤の使用は、弾性が劣る、すなわち室温未満での安定性が劣ることを示したが、温度を上げると見かけの改善が示された。これはゴム型コポリマーの存在ではこれらの乳化剤は低温での構造化効果が最適とは言えないことを示唆している。

0057

実施例4のようなTERMUL(登録商標) 3665の使用は、流動実験中の降伏値および全温度範囲における弾性を破壊することが示された。この乳化剤の添加は降伏強度(流動)および低温での弾性を妨害する。このことは他の添加剤無しでTERMUL(登録商標) 3665がゴム型コポリマーの構造を阻害することを示唆している。

0058

実施例5〜8は他の分散剤をKRATON(登録商標)基剤に加える効果を示す。

0059

実施例5
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標)基剤に、10重量/重量%のポリヒドロキシステアリン酸を、これが溶解するまで40℃で加熱しながら加える。

0060

実施例6
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標)基剤に、10重量/重量%のポリエチレングリコールMW 1500(PEG 1500)を、均一になるまで40℃で加熱しながら加える。

0061

実施例7
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標)基剤に、10重量/重量%のTERSPERSE(登録商標) 4890(ポリアミン−脂肪酸縮合物)に加え、そしてこれが溶解するまで撹拌する。

0062

実施例8
実施例1からの90重量/重量%のKRATON(登録商標)基剤に、10重量/重量%のTERSPERSE(登録商標) 2422(ポリオレフィン縮合物塩)を加え、そしてこれが溶解するまで撹拌する。

0063

実施例5〜8の流動曲線を実施例1および2と比較しながら図2に示す。

0064

実施例5のようなポリヒドロキシステアリン酸、実施例7のようなTERSPERSE(登録商標) 4890および実施例8のようなTERSPERSE(登録商標) 2422の添加は、構造に好ましくない効果を示した。実施例7のようなPEG 1500の添加は幾らか有益な効果を示した。

0065

これらの実施例は、TERSPERSE(登録商標) 2510が他の添加剤の不存在下で、ゴム型コポリマーと一緒に使用するために最適な分散剤であることを示唆している。

0066

ゴム型コポリマーに及ぼす脂肪酸塩の効果
実施例9〜16は、HYDROSEAL(登録商標)油中でゴム型コポリマーと組み合わせた種々の脂肪酸塩の効果を示す。(注意:HYDROSEAL(登録商標)油はC12−C18炭化水素油である。これは前の実施例で使用したPROPAR(登録商標) 12よりも低い炭素分布を有する)。実施例9は今後、KRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤と呼ぶ。

0067

ゴム型コポリマーのプレミックスは、実施例1および2に記載したように調製した。脂肪酸塩は、オーバーヘッド撹拌機を使用してこの塩を直ちに分散することにより、または必要な場合には高剪断混合を介するいずれかにより取り込んだ。

0068

0069

実施例9〜16に関する流動曲線を図3および図4に示す。

0070

図3は脂肪酸塩のKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤への添加効果を示す。すべての場合で、必要な温度範囲にわたる良好な弾性が、単独で使用した場合の基剤に強化された効果を及ぼした。

0071

図4は、TERSPERSE(登録商標) 2510分散剤の存在下で脂肪酸塩のKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤への添加効果を示す。脂肪酸塩は高温でのTERSPERSE(登録商標) 2510の弾性喪失を補い、オレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸カルシウムが最も良く作用することが分かる。

0072

ゴム型コポリマーに及ぼす硫酸塩およびスルホン酸塩の効果
実施例17および18は、硫酸塩およびスルホン酸塩のKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤への添加効果を示す。EMPICOL(登録商標) LZ/Bはラウリル硫酸ナトリウム塩表面活性剤である。TERWET(登録商標) 1004はオレフィンスルホネートブレンドのナトリウム塩表面活性剤である。実施例は実施例9〜16に記載の様式で調製した。

0073

0074

実施例17および18の流動曲線を図5に示し、実施例9,10および12を比較のために示す。

0075

EMPICOL(登録商標) LZ/Bの添加は、TERSPERSE(登録商標) 2510を含有する構造化ブレンドの弾性の維持に対して同様に有益である。TERWET(登録商標) 1004もTERSPERSE(登録商標) 2510の使用により遭遇する高温での弾性の損失を部分的に克服する。

0076

結論として、アルキル硫酸塩およびアルキルスルホン酸塩は、ゴム型コポリマーの性能をさらに補助する点で脂肪酸塩と同様の様式で挙動することができる。

0077

より高いHLBのアルコールエトキシレートのKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤への添加効果
この実験はHYDROSEAL(登録商標) G250Hを用いて行った。実施例9からのKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤を10% HYDROSEAL(登録商標) G250Hおよび5% TERSPERSE 2510で希釈した後、流動性を測定した。

0078

EMPILAN(登録商標) KMシリーズはC16−C18アルコールエトキシレートである。KMの後の数字は存在するエチレンオキシドのモル数を表す。

0079

実施例19〜23は、TERSPERSE(登録商標) 2510分散剤の存在下でアルコールエトキシレートをKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤に加える効果を示す。

0080

0081

実施例19〜23の流動曲線を図6に示す。

0082

図6からアルコールエトキシレートの添加は、KRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤中でTERSPERSE(登録商標) 2510が実質的にその弾性を失う温度を同様に広げることが分かる。最高の結果は、20〜50のエトキシル化の範囲で見出される。これは80モルのエトキシレートが油相にほとんど溶解せず、これが最適な性能にならない理由らしい。

0083

このことは10より大きいHLB、すなわち油を乳化するために必要なHLBより高いHLBのアルコールエトキシレートの添加が有利な効果を示唆し、13より上のHLBが最高の効果を示す。

0084

製剤例
一連の例となるOD製剤はKRATON(登録商標) G−1701を使用して調製して、基本的なモデル製剤に与える機能的な流動学的効果を、3種の農業用有効成分を使用して測定した。KRATON(登録商標) G−1701は芳香族溶媒で前調製したゲルとして、パラフィン油で前調製したゲルとして単独で使用するか、または種々の有機酸塩と組み合わせて使用する。

0085

すべての製剤は、別に述べないかぎり54℃の促進される(accelerated)貯蔵に供し、そして可能ならば、懸濁性の測定をCIPACMT161に従い20ppmの環境用水中、2重量/容量%での前貯蔵(pre−storage)で行った。そのような試験はOD製剤に関する国際連合食糧農業機関(“FAO”)の公的要件ではないにもかかわらず、この場合、残渣の懸濁性を測定して、一旦希釈した油/固体分散物品質を最も良く特性決定した。

0086

実施例24(比較)
Bentone(登録商標)沈降防止剤を含んでなるOD製剤の調製
製剤は以下のように調製した

0087

0088

製剤は、油分散剤TERSPERSE(登録商標) 2510分散剤を90%の油相に溶解し、そしてMancozeb(85重量/重量%、工業用粉末をそれに高剪断混合を用いて加えてスラリーを形成し、次いでこれをビーズミルで粉砕して5ミクロン(μm)未満の平均粒子サイズ(d0.5)のミルベースを生成することにより当業者に知られている様式で作成した。次いでこのミルベースに他の表面活性剤およびBentone(登録商標)増粘剤を撹拌しながら加える。

0089

製剤を54℃の貯蔵に置いた。この製剤の乳化は満足できたが、その後5日かからずに製剤は再分散性ではない堅く詰まった沈降層を含む濃いゲルを形成した。

0090

この製剤は、たとえ比較的高い量のBentone(登録商標)増粘剤でも沈降を防ぐことができず、そしてこの生成物に満足な粘度を与えることができないことも示す。

0091

構造化剤を含まないOD製剤の調製
実施例25(比較)
製剤は以下のように調製した:

0092

0093

製剤は活性Diuronを油およびTERSPERSE(登録商標) 2510分散剤に、剪断混合を用いて添加して、58重量/重量%のプレミックスを作成することにより調製した。次いでこのプレミックスを2ミクロン未満の平均粒子サイズに粉砕してミルベースを得た。このミルベースにTERMUL(登録商標) 3665乳化剤を高剪断混合(7000rpm,2分)で加え、次にさらにHYDROSEAL(登録商標) G250Hを所定量まで加え、続いて均一になるまでさらに高剪断混合した。

0094

この製剤を54℃および20℃での貯蔵に置き、そして7日後、濃く堅く詰まった層が
観察された。製剤は53%の離液も示した。

0095

実施例26(比較)
有効成分としてDiuron 400g/Lを使用して作成したOD製剤
製剤は以下のように調製した:

0096

0097

適切なサイズのビーカーに、約150g/LのEXXSOL(登録商標) D130を加え、続いて必要量のTERSPERSE(登録商標) 2510,TERIC(登録商標) 12A3NおよびTERMUL(登録商標) 3665を加えた。次いで混合物を数分間、穏やかな加熱にかけ(約30〜40℃)、次いで高剪断混合に暴露して均一な前分散物(pre−dispersion)を形成した。一旦、周囲温度に冷却したら、必要量の非粉砕Diuron (95重量/重量%、工業用)を分散し、そして高剪断混合を数分間続行した。次いで製剤を静置させ、追加容量のEXXSOL(登録商標) D130(必要ならば)で必要容量とし、そして均一になるまで剪断に戻した。

0098

製剤は最初は比較的低粘度の均一な白色分散物として現れるが、これは20ppmの環境用水で希釈すると直ちに乳化する。注目すべきは数分内での離液の発生である。54℃で14日間貯蔵した後、上記製剤は浸透性だが幾分硬いゲル様のマトリックスの存在と関連して55%の離液を生じたことが観察され、これは撹拌しても流動化することが難しいと判明した。

0099

この製剤は、適切な流動性改質剤を欠くことにより比較的良くない安定性を示す。

0100

実施例27(比較)
有効成分としてAtrazine 400g/Lを使用して作成されたOD製剤
この製剤は実施例26に概説した方法に従い調製した:

0101

0102

製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れ、これは20ppmの環境用水中で適切な乳化性能を与える。54℃で14日間貯蔵した後、製剤は48%の離液を示し、大部分が均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌するとその前−貯蔵外観に類似する流動可能な粘稠度へと可逆的であった。

0103

沈降防止剤としてゴム型コポリマー(KRATON(登録商標) G−1701ポリマー)を直接使用したOD製剤の調製
実施例28
KRATON(登録商標) G−1701ポリマーは、ジブロックとしてスチレンおよびポリエチレン/ポリプロピレンのポリマーとして説明される。

0104

以下の製剤を実施例24で使用した様式に準じて調製した;しかしKRATON(登録商標) G−1701ポリマーおよびオレイン酸ナトリウムを高剪断混合で粉砕する前に加えた:

0105

0106

製剤は2週間、54℃での貯蔵に置き、その後の時間に粘度の有意な上昇を示したが、堅く詰まったフロキュレーションの兆候はなかった。

0107

この製剤は貯蔵安定性に幾らかの改善を与える。しかし水中に希釈した際の乳化特性は良くなかった。

0108

油および脂肪酸塩を含んでなる構造化剤プレミックス組成物を使用した例
実施例29
構造化剤プレミックスの調製:
プレミックス組成物は以下のように調製した:

0109

0110

必要な油の全量を80℃〜90℃に加熱する。KRATON(登録商標) G−1701ポリマーを高温の油に加え、そして効率的撹拌を使用して可溶化し、透明なゲル/細片(bit)無しの液体を与える。

0111

次いでオレイン酸ナトリウムを、KRATON(登録商標) G−1701ポリマー/油混合物に均一に分散させる。混合物を80℃〜90℃に維持すると同時に、外観が均一になるまで撹拌した後、混合物を60℃に冷却する。

0112

油混合物が60℃になった時、TERSPERSE(登録商標) 2510分散剤を加え、そして分散剤を油混合物に完全に溶解する。

0113

一旦調製されたら、混合物は60℃で使用するか、または周囲温度に冷却し、そして後に使用するまで貯蔵することができる。混合物は貯蔵中、極めて安定で、流体を維持する。

0114

実施例30
ODプレミックス組成物を含んでなるMancozeb(480g/L)製剤の調製
この製剤は以下のように調製した:

0115

0116

さらにTERSPERSE(登録商標) 2510分散剤を実施例29で調製した油ブレンドに、必要な残りの90%の油と一緒に加える。TERSPERSE(登録商標) 2510分散剤を高剪断混合により最高15分間、油に溶解した後、直ちにMancozeb(85重量/重量%、工業用)を油ブレンドに連続的な高剪断混合で加える。Mancozebプレミックスをビーズミルに移し、そして5ミクロン(μm)未満の平均粒子サイズ(d0.5)が得られるまで粉砕を続行する。

0117

次いで乳化剤を、粉砕したプレミックスに高剪断混合下にて1回で加え、各乳化剤の完全な均一化を確実にする。

0118

次いで最終製剤は追加のEXXSOL(登録商標) D130を用いて所定容量とする。

0119

製剤は2週間、54℃の貯蔵に置き、その後の時間に、わずかな粘度の上昇が示されたが、フロキュレーションの堅く詰まった層の兆候はなく、そして離液は最少(<1%)であった。水中への希釈で、乳液の特性は前の実施例に比べて改善されたが、それでも最適にはならなかった。

0120

実施例31
ODプレミックス組成物を含んでなるMancozeb(567g/L)製剤の調製
以下の製剤は実施例30に記載した方法に従い調製した:

0121

0122

製剤は2週間、54℃の貯蔵に置いた。製剤は優れた貯蔵安定性を示し、製剤の粘度の上昇または堅く詰まった層、および離液(<1%)は無かった。水中への希釈で、乳液特性は大きく改善された。この製剤は54℃で6週間後でも良好な流動性を示した。

0123

実施例32
脂肪酸塩を含まず、EXXSOL(登録商標) D−130を含んでなるプレミックス
以下の構造化剤を調製した:

0124

0125

必要な油の全量を80℃〜90℃に加熱する。KRATON(登録商標) G−1701ポリマーを高温の油に加え、そして効率的撹拌を使用して可溶化して、透明なゲル/細片が無い液体を与える。

0126

混合物を80℃〜90℃に維持すると同時に、外観が均一になるまで撹拌した後、混合物を60℃に冷却する。

0127

油混合物が60℃になった時、TERSPERSE(登録商標) 2510分散剤を加え、そして分散剤を油混合物に完全に溶解する。

0128

一旦調製されたら、混合物は60℃で使用するか、または周囲温度に冷却し、そして後に使用するまで貯蔵することができる。混合物は貯蔵中、極めて安定で、流体を維持する。

0129

実施例33
実施例32のプレミックスを使用して作成した製剤
以下の製剤は実施例30に記載した方法により作成した:

0130

0131

54℃で2週間貯蔵した後、製剤は粘度にわずかな上昇を示したが、堅く詰まった層またはフロキュレーションの兆候はなかった。水中への希釈で乳液特性は実施例30と同様であった。

0132

実施例34
SOLVESSO(登録商標) 150を含んでなる以下のプレミックスを調製した:

0133

0134

適切な容器に、必要量のSOLVESSO(登録商標) 150およびKRATON(登録商標) G−1701を加える。次いで生じた混合物を、穏やかに撹拌しながら、ゼラチン状ではあるが流動性の均一な粘稠度が観察されるまで加熱する。冷却すると粘度は上がり、さらに使用可能なゲルを形成し、これは後に使用するまで貯蔵される。

0135

実施例35
以下のOD製剤を調製した:

0136

0137

適切なサイズのビーカーに、約150g/LのEXXSOL(登録商標) D130を加え、続いて必要量の残りの不活性化成分を加えた。次いで混合物は構造化剤が取り込まれるまで、中温から高温の加熱にかけ(約50〜60℃)、次いで高剪断混合を開始して均一な前分散物を形成した。一旦周囲温度に冷却したら、必要量の非粉砕Diuron(95重量/重量%、工業用)を分散し、そして高剪断混合を5分間続行した。次いで製剤を静置し、追加のEXXSOL(登録商標) D130(必要ならば)で必要容量とし、そして確実に均一にするために10分間、剪断に戻した。

0138

製剤は最初は比較的、中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈した時、30分後に78.0%の残渣の懸濁性が観察される。7日間、研究室の周囲温度で貯蔵した後、45%の離液が観察されたが、残りの沈降した大部分の懸濁液は、撹拌すると可逆的で均一な流体分散物を生じる浸透し易いゲルマトリックスを示した。

0139

この製剤では最初に流動性の改変が観察されるが、従来の油乳化剤および芳香族溶媒の存在からの拮抗作用が生じる。

0140

OF製剤、すなわち乳化剤無しの例
実施例36
以下のOF製剤を調製した:

0141

0142

この製剤は、活性Diuronを油およびTERSPERSE(登録商標) 2510分散剤に、剪断混合を用いて添加して、58重量/重量%のプレミックスを作成することにより調製した。次いでこのプレミックスを2ミクロン未満の平均粒子サイズに粉砕してミルベースを得た。このミルベースに実施例3の構造化プレミックスを高剪断混合で加えた。

0143

この製剤を54℃および20℃での貯蔵に置き、そして7日後、堅く詰まった層は観察されなかった。また製剤はわずか20%の離液を示し、これは構造化剤無しの実施例に優る顕著な改善である。

0144

実施例37
以下のOF製剤は実施例35で概略した方法に従い調製した:

0145

0146

製剤は、最初は比較的低粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈した時、適切な乳化剤を含まないことにより良くない懸濁性が観察される。研究室の周囲温度で6日間貯蔵した後、製剤は均一で流動性のままだが7.5%の離液を生じた。54℃で同期間の後、製剤は流動性だが56.1%の離液を示した。

0147

環境条件下でこの製剤は、実施例35と比較して従来の油乳化剤を含まずに予想されたような性能の改善を示す。

0148

実施例38
以下のOF製剤は実施例35に概説した方法に従い調製したが、この場合、KRATON(登録商標) G−1701をそのまま加えて使用率が高められたことに留意されたい:

0149

0150

製剤は、最初は比較的低から中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈した時、適切な乳化剤を欠くことによる良くない懸濁性が観察される。研究室の周囲温度で6日間貯蔵した後に、製剤は流動性を維持するが、わずかな離液が観察される。54℃で同期間貯蔵した後、大部分の製剤は流動性だが55.0%の離液が観察された。

0151

この製剤は、拮抗的乳化剤および芳香族溶媒の排除に関連する改善された安定性が強調される。

0152

脂肪酸を含まないゴム型コポリマーを使用した例
実施例39
以下のOD製剤を調製した:

0153

0154

この製剤は、実施例36に記載したように58重量/重量%のミルベースを作成することにより調製した。このミルベースに、実施例32の構造化プレミックスおよびTERMUL(登録商標) 3665乳化剤を高剪断混合を用いて加えた。

0155

この製剤を54℃および20℃の貯蔵に置き、そして7日後、堅く詰まった層は観察されなかった。製剤は32%の離液を示し、これは構造化剤を含まない実施例に優る顕著な改善である。

0156

構造化プレミックスおよび分散剤のレベルをさらに至適化すると、この製剤の離液レベルを許容できるものにすると期待できる。

0157

実施例40
以下のOD製剤は実施例35に概説した方法に従い調製したが、この場合はKRATON(登録商標) G−1701をそのまま加えて使用率が高められたことに留意されたい:

0158

0159

製剤は最初に比較的高粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈した時、30分後に76.2%の残渣の懸濁性が観察される。54℃で14日間貯蔵した後、41.7%の離液が観察されたが、残りの沈降した大部分の懸濁液は非流動状態に濃くなり、これは撹拌すると可逆性となって均一な流体分散物を生じた。研究室の周囲温度で同期間後、製剤は同じ特性を示したが、32.1%の離液が測定された。

0160

この製剤は、初期の高い粘度にも拘わらず、KRATON(登録商標) G−1701
の使用率が高められても典型的な油乳化剤の使用により与えられる拮抗作用が完全に克服されないことを示す。

0161

実施例41
以下のOD製剤は実施例35に概説した方法に従い調製したが、50g/LのEXXSOL(登録商標) D130のみを最初に加える:

0162

0163

製剤は、最初は比較的低から中程度の粘度の均一な白色分散物として現れ、これは20ppmの環境用水で希釈した時、容易に乳化する。54℃で14日間の貯蔵後に、44%の離液が発生し、大部分は均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌を介して一部が流動性の粘稠度へと可逆的であった。周囲温度で14日後、製剤は流動性を維持し、そして28%の離液を示す。

0164

この製剤はKRATON(登録商標) G−1701と一緒にオレイン酸ナトリウムを使用することで改善された安定性を示し、これにより離液の発生が抑制された。これは初期の調製後および周囲温度で貯蔵したサンプルの両方で特に顕著であった。

0165

実施例42
より多くの脂肪酸塩およびSOLVESSO(登録商標) 150溶媒を含んでなる以下のプレミックス組成物を調製した:

0166

0167

適切な容器に、必要量のSOLVESSO(登録商標) 150,EXXSOL(登録
商標) D130およびKRATON(登録商標) G−1701を加える。次いで生じた混合物を、粘性ではあるが均一な粘稠度が観察される点まで穏やかに撹拌しながら60℃に加熱する。次いでオレイン酸ナトリウムを加え、そして撹拌を続行すると不透明な流動性ゲルが形成する。冷却すると粘度が上昇し、さらに使用可能なゲルを形成し、これを後に使用するために貯蔵する。

0168

実施例43
以下のOD製剤は実施例35に概説した方法に従い調製した:

0169

0170

製剤は、最初は比較的低から中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈すると、製剤は30分後に61.0%の残渣の懸濁性を生じる。54℃で7日間の貯蔵後に、製剤は31.7%の離液を表し、幾らかの増粘効果にもかかわらず大部分は流動性を維持した。周囲温度で7日後、製剤は流動性および均一性を維持し、7.9%の離液が測定される。

0171

製剤は周囲温度および54℃の貯蔵条件の両方で、特に前者で改善された離液を示す。

0172

実施例44
以下のOD製剤は実施例35に概説した方法に従い調製した:

0173

0174

製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈した時、製剤は容易に乳化して30分後に76.7%の残渣の懸濁性を生じる。54℃で5日間の貯蔵後に、製剤はわずか13.8%の離液を表し、大部分の懸濁液は流動性を維持した。周囲温度で同じ期間の後、製剤は流動性を維持し、わずかな離液を示しただけであった。

0175

製剤は、KRATON(登録商標) G−1701,オレイン酸ナトリウム,SOLVESSO(登録商標) 150およびEXXSOL(登録商標) D130を含んでなる実施例42からの構造化ブレンドと一緒に増加したレベルのTERSPERSE(登録商標) 2510を使用して、改善された効果を示す。

0176

実施例45
以下の製剤は実施例35に概説した方法に従い調製したが、この場合、TERSPERSE(登録商標) 4890として知られた別のポリアミン−脂肪酸縮合物を主要な分散剤として使用する:

0177

0178

この製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。20ppmの環境用水で希釈した時、製剤は容易に乳化して30分後に71%の残渣の懸濁性を生じる。54℃で2日間の貯蔵後に、製剤は30.8%の離液を表し、大部分は均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌すると貯蔵前の外観に類似する流動性の粘稠度へと可逆的であった。周囲温度で7日後、製剤は流動性を維持し、わずか6.8%の離液を示す。

0179

製剤は、KRATON(登録商標) G−1701,オレイン酸ナトリウム,SOLVESSO(登録商標) 150およびEXXSOL(登録商標) D130を含んでなる実施例42からの構造化ブレンドが、別の分散剤と一緒に使用した時でも安定化効果を提供できることを示す。

0180

実施例46
以下の製剤は実施例35に概説した方法に従い調製した:

0181

0182

この製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れ、これは20p
pmの環境用水中で適切な乳化性を与える。54℃で14日間の貯蔵後に、製剤は25%の離液を表し、大部分は均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌すると貯蔵前の外観に類似する流動性の粘稠度へと可逆的であった。

0183

この製剤は特に離液に関する安定性に於いて顕著な改善を示す。これはKRATON(登録商標) G−1701およびSOLVESSO(登録商標) 150を含んでなる実施例34で概説する構造化ブレンドの使用に起因する可能性がある。

0184

ビルド(high build)EO/POブロックコポリマーのゴム型コポリマーに及ぼす効果を示す実施例
実施例47
以下の製剤を調製した:

0185

0186

適切なサイズのビーカーに、359.12g/LのHYDROSEAL(登録商標) G250Hを加え、続いて必要量のTERSPERSE(登録商標) 2510,DS 10595,TERMUL(登録商標) 3665およびTERIC(登録商標) PE103を加えた。次いで混合物を数分間、穏やかな加熱(約30〜40℃)に供し、次いで高剪断混合に暴露して均一な前分散物を形成した。一旦周囲温度に冷却したら、必要量のMancozeb(85重量/重量%、工業用)を分散させ、続いてKRATON(登録商標) G−1701およびSOLVESSO(登録商標) 200を含んでなる実施例34からの構造化ブレンドを漸次加えた。次いで生じた混合物を均一な凝集塊(clump)を含まない分散物が得られたと満足するまでさらに高剪断に供した。この場合、DS 10595として知られているポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物ブレンドは二次的分散剤として使用したことに留意されたい。

0187

この製剤は、最初は中程度の粘度の均一な黄色い分散物として現れる。30℃で342ppmの硬水に希釈すると、製剤は30分後に88.1%の残渣の懸濁性を生じる。

0188

54℃で14日間の貯蔵後に、製剤は部分的に流動性を維持し、そして弱く構造化されたゲルマトリックスの存在に起因する粘度のわずかな上昇に加えて、6.9%の離液を示した。少量の柔らかな詰まりも存在し、これはわずかな撹拌で容易に可逆性となった。

実施例

0189

本明細書で用語「含んでなる(comprise)」、「含んでなる(compris
es)」、「含んでなる(comprised)」または「含んでなる(comprising)」が使用される場合、それらは言及した特徴、整数、工程または指摘した成分の存在を特定すると解釈されるが、1もしくは複数の他の特徴、整数、工程、成分、またはそれらの群の存在または付加を排除しない。

図面の簡単な説明

0190

実施例1〜4の流動曲線を示したものである。
実施例5〜8の流動曲線を実施例1及び2と比較しながら示したものである。
実施例9〜16に関する流動曲線を示したものである。脂肪酸塩のKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤への添加効果を示す。
実施例9〜16に関する流動曲線を示したものである。TERSPERSE(登録商標)2510分散剤の存在下でKRATON(登録商標)/HYDROSEAL(登録商標)基剤への添加効果を示す。
実施例17及び18の流動曲線を示したものである。実施例9、10及び12を比較のために示している。
実施例19〜23の流動曲線を示したものである。

0191

以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
1.油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分;および少なくとも1つの不飽和ゴム型コポリマーまたはそれらの混合物、を含んでなる農業用の油基剤懸濁製剤であって、ゴム型コポリマーが残基として少なくとも1つのスチレンを含んでなる上記製剤。
2. コポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ポリエチレン/ポリプロピレンまたはスチレン−イソプレンコポリマーから選択される、1.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
3. 製剤がさらに、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンまたはブチレン、またはそれらの混合物から選択される別のオレフィン分子を含んでなる、1.または2.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
4. 製剤が油分散体(“OD”)または油混和性フロワブル(“OF”)製剤から選択される、1.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
5. さらに少なくとも1つのCe−Q−o有機酸またはそれらの塩、またはそれらの混合物を含んでなる、4.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
6.有機酸塩が、脂肪酸の塩;置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩;および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される、5.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
7.脂肪酸塩の脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸から選択され;そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、6.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
8. 脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される、7.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
9.有機塩が、C10−C18炭素鎖を含んでなり、造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択され;そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、5.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
10. 有機塩が、ラウリル硫酸ナトリウムを含んでなる、9.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
11. 有機酸塩がC12−C16炭素鎖を含んでなるアルケニルまたはアリール基の塩を含んでなり、そして造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、5.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
12. 有機酸塩が、直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、11.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
13. 製剤がOD製剤である、4.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
14. さらに約10より上のHLBを有する少なくとも1つのアルキルアルコキシレートを含んでなる、13.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
15. さらに約10より上のHLBを有する少なくとも1つのモノまたはジブロックEO/POブロックコポリマーを含んでなる、13.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
16. さらに乳化剤を含んでなる、13.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
17. 乳化剤が少なくとも1つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を含んでなり、アルキレングリコール部分の分子量が1500amuを越える、16.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
18. 有効成分がMancozeb,Diuron,AtrazineまたはCaptanから選択される、1.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
19. 有効成分がMancozebである、18.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。20. Mancozebが400g/Lより高い濃度で存在する、19.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
21. 1.に記載の農業用の油基剤懸濁製剤に使用するためのプレミックス組成物であって、組成物が、油中に残基として少なくとも1つのスチレンおよび場合によりブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンおよびブチレンの1もしくは複数から選択される別のオレフィン分子を含んでなる不飽和ゴム型コポリマを含んでなる、上記組成物。
22. さらに少なくとも1つのC8−C20有機酸またはそれらの塩、またはそれらの混合物を含んでなる、21.に記載のプレミックス組成物。
23. 有機塩がC10−C18炭素鎖を含んでなり、造塩アニオンがカルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択され;そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、22.に記載のプレミックス組成物。
24. 有機塩がラウリル硫酸ナトリウムを含んでなる、23.に記載のプレミックス組成物。
25. 有機酸塩が脂肪酸の塩;置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩;および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される、23.に記載のプレミックス組成物。
26. 脂肪酸塩の脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸から選択され、そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、25.に記載のプレミックス組成物。
27. 脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される、26.に記載のプレミックス組成物。
28. 有機酸塩が、C12−C16炭素鎖を含んでなるアルケニル基の塩を含んでなり、そして有機酸の造塩アニオンが好ましくは硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、23.に記載のプレミックス組成物。
29. 有機酸塩が、C10−C16炭素鎖を含んでなるアルキルアリール基の塩を含んでなり、そして有機酸の造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、23.に記載のプレミックス組成物。
30. 有機酸塩が直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、29.に記載のプレミッ
クス組成物。
31. さらに油中に疎水性固体媒体を分散するために適する表面活性分散剤を含んでなる、21.に記載のプレミックス組成物。
32. 表面活性分散剤が少なくとも1つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を含んでなり、アルキレングリコール部分の分子量が1500amuを越える、31.に記載のプレミックス組成物。
33. ゴム型コポリマーが、透明な流体を生じるまで油中で加熱される、21.に記載のプレミックス組成物の調製法。
34. 21.に記載のプレミックス組成物を使用することによる、1.に記載の油基剤懸濁製剤の調製法。
35. OD製剤を生成するために、少なくとも1つの乳化剤または表面活性分散剤を加える工程をさらに含む、34.に記載の方法。
36. 製剤中の有効成分がMancozeb,Diuron,AtrazineまたはCaptanから選択される、35.に記載の方法。
37. 少なくとも1つの乳化剤が、無水状態のジアルキルスルホコハク酸塩、アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルおよびソルビタンエステルエトキシレート、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化ヒマシ油およびエトキシル化アルキルアミン、またはそれらの混合物から選択される、36.に記載の方法。
38. 有効成分を含んでなるOD製剤の調製法であって:
a)21.または22.に記載のプレミックス組成物を調製し;
b)追加の油および場合により追加の分散剤なしに、もしくはそれと一緒に、有効成分をプレミックス組成物に分散し;
c)粒子サイズの平均を1〜12ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し;
d)場合により少なくとも1つの追加の有機酸またはそれらの塩を加え;
e)表面活性乳化剤を加え;そして
f)場合により連続相を達成するため、追加の油を加えることにより有効成分の最終含量を調整する;
工程を含んでなり、ここで工程a)〜e)は任意の順序で行われる、上記調製法。
39. 工程(f)が、少なくとも1つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を加えることを含み、アルキレングリコール部分の分子量が1500amuを越える、38.に記載の方法。
40. 有効成分がMancozeb,Diuron,AtrazineおよびCaptanから選択される、39.に記載の方法。

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