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技術 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板

出願人 太陽インキ製造株式会社
発明者 舟越千弘湯本昌男
出願日 2016年4月8日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2016-077889
公開日 2017年2月16日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2017-037287
状態 特許登録済
技術分野 印刷回路の非金属質の保護被覆 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード ボトムサイド ドライフィルム層 開口底 遊離塩酸濃度 立方体形 空気吹 タッチ方式 指紋検出装置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年2月16日)のものです。
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課題

高誘電率であって解像性にも優れた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供する。

解決手段

カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、ペロブスカイト型化合物のうちの1種が、チタン酸バリウムである。上記感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有するドライフィルムである。上記感光性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの樹脂層が、硬化されてなる硬化物である。上記の感光性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムが、硬化されてなる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板である。

概要

背景

従来、指紋検出装置は、入退室の管理等の用途に利用されていたが、近年では、携帯端末などにおける本人認証ツールや、コンピュータネットワーク上のセキュリティシステムとして、注目されるようになってきている。特に最近では、スマートフォン等の高度な指紋認証精度が求められる機器には、静電容量方式指紋認証センサーが採用されている。その動作原理は、指紋凹凸によってセンサー内に発生した電荷の差を電極読み取り、指紋を認識するというものである。静電容量式指紋検出装置として用いることができる半導体装置については、例えば、特許文献1に開示されている。

このような指紋認証センサーに用いられるFC−BGAパッケージは、トップサイド(表面側)がセンサー面となり、ボトムサイド(裏面側)にICチップ等の部品実装されるとともに、はんだボールが配置された構造を有する。指紋認証センサーのセンサー面には高い読み取り精度が必要とされるため、センサー面用のソルダーレジストには、高い平坦性高誘電率が求められる。特に、このタイプの指紋認証システムが将来的に現行スワイプ方式からタッチ方式に変更されるであろうことを考慮すれば、指紋認証の精度の向上がますます求められる。また、このような指紋認証センサーには、HAST耐性等の、パッケージ特有信頼性が求められる。

概要

高誘電率であって解像性にも優れた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供する。カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、ペロブスカイト型化合物のうちの1種が、チタン酸バリウムである。上記感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有するドライフィルムである。上記感光性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの樹脂層が、硬化されてなる硬化物である。上記の感光性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムが、硬化されてなる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板である。なし

目的

本発明の目的は、HAST耐性等の信頼性を維持しつつ、静電容量方式の指紋認証センサーにも適用可能な高い誘電率と、高い解像性とを兼ね備えた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ペロブスカイト型化合物のうちの1種が、チタン酸バリウムであることを特徴とする感光性樹脂組成物。

請求項2

前記カルボキシル基含有樹脂の屈折率と、前記チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の屈折率との差の絶対値が、0.4〜1.0である請求項1記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

請求項1または2記載の感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム

請求項4

請求項1または2記載の感光性樹脂組成物、または、請求項3記載のドライフィルムの樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする硬化物

請求項5

請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項3記載のドライフィルムが、硬化されてなる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称する)、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、特に、高誘電率であって解像性にも優れた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板に関する。

背景技術

0002

従来、指紋検出装置は、入退室の管理等の用途に利用されていたが、近年では、携帯端末などにおける本人認証ツールや、コンピュータネットワーク上のセキュリティシステムとして、注目されるようになってきている。特に最近では、スマートフォン等の高度な指紋認証精度が求められる機器には、静電容量方式指紋認証センサーが採用されている。その動作原理は、指紋凹凸によってセンサー内に発生した電荷の差を電極読み取り、指紋を認識するというものである。静電容量式指紋検出装置として用いることができる半導体装置については、例えば、特許文献1に開示されている。

0003

このような指紋認証センサーに用いられるFC−BGAパッケージは、トップサイド(表面側)がセンサー面となり、ボトムサイド(裏面側)にICチップ等の部品実装されるとともに、はんだボールが配置された構造を有する。指紋認証センサーのセンサー面には高い読み取り精度が必要とされるため、センサー面用のソルダーレジストには、高い平坦性や高誘電率が求められる。特に、このタイプの指紋認証システムが将来的に現行スワイプ方式からタッチ方式に変更されるであろうことを考慮すれば、指紋認証の精度の向上がますます求められる。また、このような指紋認証センサーには、HAST耐性等の、パッケージ特有信頼性が求められる。

先行技術

0004

特開2002−71307号公報

発明が解決しようとする課題

0005

そこで本発明の目的は、HAST耐性等の信頼性を維持しつつ、静電容量方式の指紋認証センサーにも適用可能な高い誘電率と、高い解像性とを兼ね備えた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物を用いるとともに、そのうちの1種としてチタン酸バリウムを必須成分として含有する樹脂組成物とすることで、高誘電率と高解像性とを高度に両立できることを見出して、本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ペロブスカイト型化合物のうちの1種が、チタン酸バリウムであることを特徴とするものである。

0008

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記カルボキシル基含有樹脂の屈折率と、前記チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の屈折率との差の絶対値が、0.4〜1.0であることが好ましい。

0009

本発明のドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするものである。

0010

本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とするものである。

0011

本発明のプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムが硬化されてなる硬化皮膜を有することを特徴とするものである。

発明の効果

0012

本発明によれば、HAST耐性等の信頼性を維持しつつ、高誘電率であって解像性にも優れた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板は、静電容量方式の指紋認証センサーにも好適に適用可能である。

0013

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
なお、本明細書において、(メタアクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

0014

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物とを含有する。また、本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物のうちの1種が、チタン酸バリウムである点に特徴がある。

0015

本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも2種のペロブスカイト型化合物を含有するとともに、そのうちの1種としてチタン酸バリウムを含有させたことで、所望の高誘電率と高解像性とを、両立させることが可能となった。チタン酸バリウムは高誘電率材料であるため、ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムを含まないと、所望の高誘電率が得られない。一方、チタン酸バリウムはi線(365nm)の波長の光を殆んど透過しないため、1種のみで用いると、十分な解像性が得られない。ここで、ペロブスカイト型化合物とは、一般に化学式ABO3(A,Bはいずれも金属原子を表す)で示される複合酸化物に見られるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のことをいう。

0016

[ペロブスカイト型化合物]
本発明において、チタン酸バリウムとともに用いることのできるペロブスカイト型化合物としては、例えば、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウムジルコン酸バリウムジルコン酸カルシウムジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物を挙げることができる。これらのなかでもチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、またはこれらを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。

0017

チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。また、このようなペロブスカイト型化合物は、樹脂などの有機化合物に対する十分な濡れ性を得るために、例えば、アミノシランメルカプトシランビニルシランなどのカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。

0018

本発明に用いるチタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の市販品としては、具体的には例えば、堺化学工業社製のST−03、CT−03、SZ−03、CZ−03などが挙げられる。

0019

また、チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物としては、屈折率が、カルボキシル基含有樹脂の屈折率との差の絶対値で、0.4〜1.0となるものを用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の屈折率とチタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の屈折率との差が上記範囲であると、解像性がより良好となる。すなわち、樹脂の屈折率は一般的に1.5〜1.6であるが、ペロブスカイト型化合物の屈折率が樹脂の屈折率に近いと、得られる樹脂組成物において解像性が良好となるため、好ましい。

0020

特には、ペロブスカイト型化合物として、チタン酸バリウムとジルコン酸カルシウムとの組合せを用いることで、屈折率の点からも、高誘電率および高解像性が良好に得られ、好ましい。

0021

このようなペロブスカイト型化合物は、その平均粒子径が0.01〜1.0μmであることが好ましく、0.05〜0.5μmであることがより好ましい。平均粒子径がこの範囲内であるペロブスカイト型化合物を用いることで、解像性をより高めることができる。平均粒子径は、例えば、SEM走査型電子顕微鏡写真を用いて測定することができる。

0022

このようなペロブスカイト型化合物は、その比表面積が0.1〜50m2/gであることが好ましく、2〜30m2/gであることがより好ましい。

0023

このようなペロブスカイト型化合物の形状としては、円柱状、リング状、球状、立方体形状、ハニカム状等が挙げられるが、無機フィラーの高充填の観点から、球状が好ましい。

0024

本発明において、ペロブスカイト型化合物の配合量は、全組成物中に、固形分基準で5〜80質量%であることが好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%であることがさらに好ましい。ペロブスカイト型化合物の配合量がこのような範囲内であれば、目的の高誘電率および高解像性を容易に得ることができる。

0025

また、本発明において、チタン酸バリウムとチタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物との配合比率は、チタン酸バリウム:チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物=1:99〜99:1であることが好ましく、10:90〜90:10であることがより好ましく、25:75〜75:25であることがさらに好ましい。配合比率がこのような範囲内であれば、目的の高誘電率および高解像性を容易に得ることができる。

0026

[ペロブスカイト型化合物以外のフィラー
本発明の硬化性樹脂組成物には、その塗膜物理的強度等を上げるため、ペロブスカイト型化合物以外のフィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用無機または有機フィラーが使用できるが、特に、硫酸バリウム球状シリカタルククレイカオリンハイドロタルサイトノイブルグ珪度粒子などが好ましく使用される。さらに、難燃性を得るために金属酸化物水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物体質顔料フィラーとしても使用することができる。この中でも、炭酸基とのイオン交換によってイオン性不純物固定化でき、HAST耐性がより優れることより、ハイドロタルサイトを使用することがより好ましい。このような、ペロブスカイト型化合物以外のフィラーの配合量は、組成物全体量の20質量%以下が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。フィラーの配合量がこのような範囲内であれば、塗布、成形性により優れ、良好な硬化物が得られる。

0027

[カルボキシル基含有樹脂]
本発明の硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等を用いることができる。このようなカルボキシル基含有樹脂はアルカリ可溶性を有し、本発明の樹脂組成物を、パターニング可能なアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物とすることができるため、センサー面に部品を実装する場合を考慮すると、生産性の観点からも好ましい。

0028

また、本発明において、カルボキシル基含有樹脂としては、特に、水酸基などの高誘電率に寄与する極性基を有するものを用いることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂出発原料として用いたカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を有するため樹脂組成物の高誘電率に寄与できるが、樹脂組成物をパッケージ用ソルダーレジストに用いる場合の必要性能である、HAST耐性やPCT耐性に劣ると考えられる。一方、カルボキシル基含有樹脂として共重合樹脂を用いると、HAST耐性やPCT耐性が良好となる。さらに、パッケージ用ソルダーレジストでは、HAST耐性やPCT耐性にも影響を及ぼすことより、不純物としての塩素含有量が少ない、すなわち、ハロゲンフリーを要求される場合があるため、樹脂組成物をパッケージ用ソルダーレジストに用いる場合には、ハロゲンフリーの樹脂を用いることが好ましい。

0029

エチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレンα−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物、および、感光性モノマーとの共重合により得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数1〜5のアルキル基を指す。
(2)脂肪族ジイソシアネート分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオールポリエーテル系ポリオールポリエステル系ポリオールポリオレフィンポリオールアクリル系ポリオールビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオールフェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
(5)上記(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
(6)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートペンタエリスリトールトリアクリレート等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
(7)多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。ここで、多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
(8)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。ここで、2官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
(9)2官能オキセタン樹脂ジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシドプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネートプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
(12)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸無水ピロメリット酸アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかの樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。

0030

上記エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の中でも、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。従って、上述したカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、(2),(3),(10),(11)のいずれか1種以上のエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。中でも、(10)のエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることが特に好ましい。

0031

このように、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、塩素イオン不純物量を例えば100ppm以下と非常に少なく抑えることができる。本発明において好適に用いられるエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は好ましくは0〜100ppm、より好ましくは0〜50ppm、さらに好ましくは0〜30ppmである。塩素イオン不純物含有量を少量に抑えられる結果、HAST耐性のような信頼性試験において、高い信頼性が得られる。

0032

上記したようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。

0033

また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gの範囲が好ましく、より好ましくは40〜150mgKOH/gの範囲である。上記カルボキシル基含有樹脂の酸価が20mgKOH/g以上の場合には、塗膜の密着性が良好になり、アルカリ現像性が良好になる。一方、酸価が200mgKOH/g以下の場合には、表面硬化性に優れ、現像液による露光部の現像ダメージを低減することができる。

0034

上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000〜150,000であることが好ましい。重量平均分子量が2,000以上の場合では、指触乾燥性に優れた乾燥塗膜が得られる。一方、重量平均分子量が150,000以下の場合では、アルカリ現像性が良好になり、貯蔵安定性も良好となる。より好ましくは、5,000〜100,000である。

0035

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、固形分基準で10〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、15〜40質量%がさらに好ましい。カルボキシル基含有樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、塗膜強度が低下せず、増粘や、作業性の低下が起こらない。

0036

[光重合開始剤]
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

0037

光重合開始剤としては、例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE819)等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURETPO)等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のヒドロキシアセトフェノン類ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノンミヒラーケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類アントラキノン、クロロアトラキノン2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等のケタール類エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2−ニトフルオレンブチロインアニインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリルテトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。中でも、モノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)がより好ましい。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0038

光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対し、0.1〜20質量部とすることが好ましく、0.5〜15質量部とすることがより好ましい。光重合開始剤の配合量が0.1質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、光重合開始剤の配合量が20質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

0039

熱硬化性成分
本発明の樹脂組成物には、熱硬化性成分を含有させることができる。熱硬化性成分は、カルボキシル基含有樹脂と反応するものであればよく、エポキシ化合物、アミノ基を有する化合物、オキセタン化合物イソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。

0040

エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂ビスフェノール型エポキシ樹脂チオエーテル型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。反応性の観点より、2官能以上のエポキシ化合物が好ましい。

0041

アミノ基を有する化合物としては、メラミン誘導体ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂等が挙げられる。例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基アルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基ブトキシメチル基等とすることができる。特に、人体や環境に優しい、ホルマリン濃度が0.2%以下のメラミン誘導体が好ましい。

0042

オキセタン化合物としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールノボラック樹脂ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類カリックスアレーン類カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

0043

イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートおよび2,4−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートメチレンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤により保護されて一時的に不活性化されたブロックイソシアネート化合物であってもよい。

0044

熱硬化性成分は、上記以外の化合物であってもよく、マレイミド化合物ベンゾオキサジン樹脂カルボジイミド樹脂シクロカーボネート化合物エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性成分を用いることができる。熱硬化性成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0045

熱硬化性成分は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対し、カルボキシル基と反応する熱硬化性成分の熱硬化性反応基が0.1〜5当量となるような配合量が好ましい。特に、熱硬化性成分がエポキシ樹脂である場合、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対し、エポキシ基が0.3〜3当量であるような配合量が好ましい。この範囲であると、硬化性が向上し、はんだ耐熱性といった一般の諸特性が良好となる。また、十分な強靭性が得られ、保存安定性も低下しない。

0046

[感光性モノマー]
本発明の樹脂組成物は、さらに、公知慣用の感光性モノマーを含んでもよい。感光性モノマーは、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。感光性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。

0047

感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、公知慣用のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコールポリエチレングリコールプロピレングリコール等のグリコールジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオールトリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトールトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類;その他、ポリエーテルポリオールポリカーボネートジオール水酸基末端ポリブタジエンポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、若しくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、並びに、上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。

0048

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

0049

感光性モノマーの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対し、好適には0.1〜20質量部、より好適には1〜10質量部である。この範囲であると、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後アルカリ現像により、パターン形成が容易となり、また、塗膜強度が向上するからである。

0050

有機溶剤
本発明の樹脂組成物には、組成物の調製や、基板キャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類トルエンキシレンテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトールプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類酢酸エチル酢酸ブチル乳酸ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートブチルカルビトールアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類石油エーテル石油ナフサソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

0051

[その他の任意成分]
さらに、本発明の樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱硬化触媒熱重合禁止剤紫外線吸収剤シランカップリング剤可塑剤難燃剤帯電防止剤老化防止剤抗菌防黴剤消泡剤レベリング剤増粘剤密着性付与剤チキソ性付与剤着色剤光開始助剤増感剤熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤表面処理剤分散剤分散助剤表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

0052

本発明の樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。

0053

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。指紋認証センサーのセンサー面については平坦性が求められるが、本発明の樹脂組成物をドライフィルムとすると、平坦性が良好となるので、好ましい。

0054

ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーターブレードコーターリップコーターロッドコータースクイズコーターリバースコータートランスファロールコーター、グラビアコータースプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、40〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、5〜150μm、好ましくは15〜60μmの範囲で適宜選択される。

0055

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルムポリイミドフィルムポリアミドイミドフィルムポリプロピレンフィルムポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。より好ましくは15〜130μmの範囲である。

0056

キャリアフィルム上に本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

0057

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

0058

本発明の樹脂組成物は、例えば、以下の方法でプリント配線板の製造に用いられる。
また、本発明の樹脂組成物を液状で用いる場合、樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法カーテンコート法等の方法により塗布した後、60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成することができる。

0059

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂ポリエチレンポリフェニレンエーテルポリフェニレンオキシドシアネート等を用いた高周波回路銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、PETフィルムポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板セラミック基板ウエハ板等を挙げることができる。

0060

本発明の樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレートコンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。

0061

本発明の樹脂組成物が熱硬化性成分を含有する場合は、例えば、100〜220℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜(硬化物)を形成することができる。

0062

本発明の樹脂組成物が光硬化性である場合には、本発明の樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光(光照射)を行うことにより、露光部(光照射された部分)が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像することにより、レジストパターンを形成できる。

0063

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10〜1000mJ/cm2、好ましくは20〜800mJ/cm2の範囲内とすることができる。

0064

上記現像方法としては、ディッピング法シャワー法スプレー法ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムリン酸ナトリウムケイ酸ナトリウムアンモニアアミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

0065

本発明の樹脂組成物は、高誘電率かつ高解像性を有することから、プリント配線板のソルダーレジストや、パッケージ用ソルダーレジスト等として好適に適用でき、特には、指紋認証センサー用のソルダーレジストとして、有用である。

0066

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

0067

カルボキシル基含有樹脂溶液の合成例>
(合成例1)
温度計窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和電工社製、商品名「ショーノールCRG951」、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を仕込み撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。

0068

次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。

0069

次いで、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させた。固形分酸価88mgKOH/g、カルボン酸当量(固形分)638、不揮発分71%、Mw約10,000のカルボキシル基含有感光性樹脂樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をカルボキシル基含有樹脂溶液Aと称する。

0070

(合成例2)
温度計、攪拌機滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびメタクリル酸モル比で1:1:2となるように仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で4時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、95〜105℃で16時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基に対し20モル付加反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分酸価120mgKOH/g、カルボン酸当量(固形分)468、不揮発分71%、Mw約20,000であった。この樹脂溶液をカルボキシル基含有樹脂溶液Bと称する。

0071

<屈折率の測定>
上記カルボキシル基含有樹脂溶液A,Bの屈折率を、JIS K 7105に準拠して測定した。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の測定結果を元に、A,Bの各屈折率として、固形分100%に換算した値を算出した。

0072

(実施例1〜8および比較例1〜3)
下記表1に示す配合に従って、各成分を3本ロールミル混練し、実施例1〜8および比較例1〜3の樹脂組成物を得た。

0073

実施例1〜8および比較例1〜3で得られた組成物を用いて、以下の操作にてドライフィルムおよびプリント配線板を作製した。

0074

<ドライフィルムの作製>
実施例1〜8および比較例1〜3で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が20μmになるようにPETフィルム(東レ社製、FB−50:厚み16μm)上に塗布し、80℃で30分乾燥させて、ドライフィルムを得た。

0075

評価基板の作製>
回路形成された基板の表面をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター(名機製作所社製MVLP登録商標)−500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートして、未露光の感光性樹脂組成物の樹脂層(ドライフィルム)を有する評価基板を得た。

0076

この基板に対し、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて、最適露光量パターン露光し、PETフィルムを剥離した。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。

0077

この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化した。感光性樹脂組成物のレジストパターンは、評価基板の回路を形成する銅上に、200μmの開口を有する形態で形成した。

0078

ここで、最適露光量とは以下の露光量を意味する。
すなわち、上記で得られた評価基板について、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃,0.2MPa,1質量%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが7段のときの露光量を意味する。

0079

得られた評価基板について、以下のように特性を評価した。

0080

<解像性>
開口径200μmの開口部をSEM(走査型電子顕微鏡)により観察し、以下の基準にて評価した。
○:開口底部の銅表面が確認される良好な形状である場合。
×:開口底部の銅表面が確認されない開口形状不良の場合。

0081

鉛筆硬度
評価基板の硬化塗膜について、JIS K 5600の試験方法に従って試験を行い、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を測定した。

0082

<誘電率の評価>
上記ドライフィルムを、厚さ9μmの電解銅箔(古河電工社製)上に、真空ラミネーター(名機製作所社製MVLP(登録商標)−500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートした。この銅箔上にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、PETフィルムを剥離した。

0083

その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光とを20回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ400μmのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。

0084

次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅340g/l、遊離塩酸濃度51.3g/lの組成エッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して、厚さ400μmの硬化物からなる試験片を作製した。

0085

このようにして作製した試験片について、RFインピーダンスマテリアルアナライザーアジレントテクノロジー社製Agilent E4991A)を用いて、1GHzにおける誘電率を測定し(容量法)、以下の基準にて評価した。
○:誘電率が5以上である場合。
×:誘電率が5未満である場合。

0086

<HAST耐性>
くし型電極ラインスペース=20μm/20μm)が形成されたプリント配線板を化学研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター(名機製作所社製MVLP(登録商標)−500)を用いて加圧度0.8MPa、70℃、1分、真空度133.3Paの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層(ドライフィルム)を有するプリント配線板を得た。この基板に、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて、2mm□の開口を有するネガマスクを介して、適正露光量で露光し、PETフィルムを剥離した。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化した。基板作製後、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5.5Vを印加し、槽内HAST試験を行った。所定時間経過時の槽内絶縁抵抗値を測定し、HAST耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:400時間以上で、槽内絶縁抵抗値が106Ω未満あるいはショート発生の場合。
○:200時間以上、400時間未満で、槽内絶縁抵抗値が106Ω未満あるいはショート発生の場合。
×:200時間未満で、槽内絶縁抵抗値が106Ω未満あるいはショート発生の場合。

0087

これらの評価結果を、下記の表1に併せて示す。

0088

*1)カルボキシル基含有樹脂溶液A(合成例1):PO変性フェノール樹脂/アクリル酸/テトラヒドロフタル酸固形分酸価:88mgKOH/g(カルボン酸当量:637.5)屈折率:1.56、配合量は不揮発分(固形分)の値
*2)カルボキシル基含有樹脂溶液B(合成例2):メタクリル酸メチルアクリル酸共重合樹脂/グリシジルメタクリレート固形分酸価:120mgKOH/g(カルボン酸当量:467.5)屈折率:1.51、配合量は不揮発分(固形分)の値
*3)光重合開始剤:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
*4)アクリレートモノマートリシクロデカンジメタノールジアクリレート
*5)エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂エポキシ当量:190
*6)硬化触媒ジシアンジアミド
*7)チタン酸バリウム:堺化学工業株式会社製BT−03 屈折率:2.40平均粒径:0.3μm
*8)チタン酸カルシウム:堺化学工業株式会社製 CT−03 屈折率:2.35 平均粒径:0.3μm
*9)チタン酸ストロンチウム:堺化学工業株式会社製 ST−03 屈折率:2.49
平均粒径:0.3μm
*10)ジルコン酸カルシウム:堺化学工業株式会社製 CZ−03 屈折率:2.14
平均粒径:0.3μm
*11)ジルコン酸ストロンチウム:堺化学工業株式会社製 SZ−03 屈折率:2.08 平均粒径:0.3μm
*12)ハイドロタルサイト:協和化学工業株式会社製 DHT−4A
*13)二酸化チタン:石原産業株式会社製 CR−58 屈折率:2.71(ルチル型) 平均粒径:0.28μm
*14)硫酸バリウム:堺化学工業株式会社製 B−30 屈折率:1.64 平均粒径:0.3μm
*15)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
*16)当量比(エポキシ/カルボン酸)は、以下の計算式により算出した。
当量比(エポキシ/カルボン酸)=(エポキシ樹脂の配合量/エポキシ樹脂のエポキシ当量)/(カルボキシル基含有樹脂(固形分)の配合量/カルボキシル基含有樹脂のカルボン酸当量(固形分))
*17)屈折率差の絶対値とは、カルボキシル基含有樹脂の屈折率と、チタン酸バリウム以外のペロブスカイト化合物の屈折率との差の絶対値を示す。

実施例

0089

上記表1に示す結果から明らかなように、本実施例によれば、高誘電率かつ高解像性を有する樹脂組成物が得られることが確かめられた。

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