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技術 不飽和単量体の製造方法

出願人 互応化学工業株式会社
発明者 阿部峰大松村正人
出願日 2015年8月10日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2015-158350
公開日 2017年2月16日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2017-036238
状態 特許登録済
技術分野 固体収着剤及びろ過助剤 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード pH電極 ベタインモノマー 硝酸カリウム水溶液 塩化物イオン濃度 濃度条件 スラリー溶液 クロロ酢酸ナトリウム 最適条件
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この項目の情報は公開日時点(2017年2月16日)のものです。
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課題

生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができる不飽和単量体の製造方法の提供。

解決手段

ジメチルアミノエチルメタクリレートクロロ酢酸ナトリウム溶媒中で加熱して反応させた後、析出する塩化ナトリウムをろ過して得られるベタインモノマーのN−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン溶液を、無機化合物を含有する吸着剤(例えば、ケイ酸アルミニウムヒドロタルサイト等)によって処理し、塩化物イオンの残存量を低減させる不飽和単量体の製造方法。

概要

背景

ベタインモノマーの製造方法としては、三級アミンモノマークロロ酢酸塩で両性化する方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。このような合成方法でベタインモノマーを製造すると、副生成物として塩化ナトリウム塩化カリウムなどの塩化物塩が生成される。これらの塩化物塩は、大部分が反応溶媒から析出しているため、濾過遠心分離で除去することができるが、ごく一部の塩化物塩は反応溶媒に溶解した状態で残存している。

概要

生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができる不飽和単量体の製造方法の提供。ジメチルアミノエチルメタクリレートクロロ酢酸ナトリウム溶媒中で加熱して反応させた後、析出する塩化ナトリウムをろ過して得られるベタインモノマーのN−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン溶液を、無機化合物を含有する吸着剤(例えば、ケイ酸アルミニウムヒドロタルサイト等)によって処理し、塩化物イオンの残存量を低減させる不飽和単量体の製造方法。なし

目的

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができる不飽和単量体の製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

式(1)で示す不飽和単量体の製造方法であって、前駆体として式(2)で示す不飽和単量体と式(3)で示す両性化剤を溶媒中で加熱して反応させることで得られる式(1)で示す不飽和単量体の溶液を、無機化合物を含有する吸着剤によって処理し、塩化物イオンの残存量を低減することを特徴とする不飽和単量体の製造方法。(式(1)〜(3)中、R1は水素原子又はメチル基、R2はエチレン基又はプロピレン基、R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基、R5はメチレン基又はエチレン基、Aは酸素原子又はNH、Xは塩素原子、Mはナトリウム又はカリウムを示す。)

請求項2

無機化合物を含有する吸着剤が、ヒドロタルサイトであることを特徴とする請求項1に記載の不飽和単量体の製造方法。

請求項3

無機化合物を含有する吸着剤が、ケイ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載の不飽和単量体の製造方法。

請求項4

無機化合物を含有する吸着剤が、酸化マグネシウム水酸化アルミニウムゲルメタケイ酸アルミン酸マグネシウムケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウム又は活性アルミナ群れから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の不飽和単量体の製造方法。

請求項5

無機化合物を含有する吸着剤を処理することで、塩化物イオン電極によって測定される式(1)の不飽和単量体に対する塩化物イオン濃度が、2.5質量%以下まで軽減されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の不飽和単量体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、不飽和単量体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ベタインモノマーの製造方法に関する。

背景技術

0002

ベタインモノマーの製造方法としては、三級アミンモノマークロロ酢酸塩で両性化する方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。このような合成方法でベタインモノマーを製造すると、副生成物として塩化ナトリウム塩化カリウムなどの塩化物塩が生成される。これらの塩化物塩は、大部分が反応溶媒から析出しているため、濾過遠心分離で除去することができるが、ごく一部の塩化物塩は反応溶媒に溶解した状態で残存している。

先行技術

0003

特許第3032155号公報
特許第3878315号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、反応溶媒に残存している成分のうち、塩化物イオンは、生成されたベタインモノマーの安定性を著しく低下させるものであり、例えば、生成されたベタインモノマーが前駆体の三級アミンモノマーに戻るなどの現象が生じていた。

0005

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができる不飽和単量体の製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明に係る不飽和単量体の製造方法は、式(1)で示す不飽和単量体の製造方法であって、前駆体として式(2)で示す不飽和単量体と式(3)で示す両性化剤を溶媒中で加熱して反応させることで得られる式(1)で示す不飽和単量体の溶液を、無機化合物を含有する吸着剤によって処理し、塩化物イオンの残存量を低減することを特徴とするものである。

0007

0008

(式(1)〜(3)中、R1は水素原子又はメチル基、R2はエチレン基又はプロピレン基、R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基、R5はメチレン基又はエチレン基、Aは酸素原子又はNH、Xは塩素原子、Mはナトリウム又はカリウムを示す。)

0009

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤が、ヒドロタルサイトであることが好ましい。

0010

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤が、ケイ酸アルミニウムであることが好ましい。

0011

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤が、酸化マグネシウム水酸化アルミニウムゲルメタケイ酸アルミン酸マグネシウムケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウム又は活性アルミナ群れから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

0012

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤を処理することで、塩化物イオン電極によって測定される式(1)の不飽和単量体に対する塩化物イオン濃度が、2.5質量%以下まで軽減されることが好ましい。

発明の効果

0013

本発明は、生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができるものである。

0014

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

0015

本実施形態は、式(1)に示される不飽和単量体の製造方法であって、式(2)で示される不飽和単量体へ、式(3)で示される両性化剤を付加反応させることにより得られる。式(1)の不飽和単量体はベタインモノマーである。式(2)の不飽和単量体は式(1)の前駆体である三級アミンモノマーである。式(3)の両性化剤はモノ塩素化カルボン酸塩である。式(1)〜(3)において、R1は水素原子又はメチル基、R2はエチレン基又はプロピレン基、R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基、R5はメチレン基又はエチレン基、Aは酸素原子又はNH、Xは塩素原子、Mはナトリウム又はカリウムを示す。

0016

式(1)の不飽和単量体は、式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤を溶媒中で加熱して反応させることで得られる。溶媒としては、水、イソプロパノールエタノールメタノール及びこれらの混合物が用いられる。これらの中でも、溶媒としては、エタノールを用いることが好ましい。水やメタノールを用いると、溶液中に残存する塩化物イオンの含有量が著しく高くなり、吸着剤によって除去しづらくなるおそれがある。イソプロパノールより疎水性の溶媒を用いると、ベタインモノマーが溶解しにくくなるおそれがある。また式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤を反応させる際には、反応温度が70〜90℃となるように加熱することができる。このように加熱することにより、式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤の反応を短時間で効率良く行うことができる。また式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤を反応させる際には、式(2)の不飽和単量体に対し、1〜1.1等量の式(3)の両性化剤を使用することが好ましい。溶媒は、反応系中に対して20質量%〜50質量%となるように使用することが好ましい。このような濃度条件とすることにより、式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤の反応を短時間で効率良く行うことができる。尚、式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤の反応時間は、温度や濃度条件によって異なるが、5〜10時間である。

0017

溶媒中で式(2)の不飽和単量体と式(3)の両性化剤を反応させると、式(1)の不飽和単量体と副生成物である塩化物塩とを含むスラリー溶液が得られるが、析出した塩化物塩をろ過や遠心分離により除去した後、この溶液は無機化合物を主成分として含有する吸着剤によって処理され、これにより、溶液中の塩化物イオンが吸着剤に吸着されて除去される。吸着剤による溶液の処理は、溶液中に吸着剤を投入し、撹拌するなどして吸着剤と溶液とを固液接触させるようにする。

0018

塩化物イオンを除去できる吸着剤としては、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムゲル、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ヒドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び活性アルミナの群れから選ばれる少なくとも一つ(一種又は複数種)であることが好ましい。特に、効率的に塩化物イオンを除去できることから、ヒドロタルサイト及びケイ酸アルミニウムが好ましく、特に、ヒドロタルサイトが好ましい。

0019

吸着剤の使用量は吸着剤の種類、メーカーグレードによって大きく変動するため、適宜、条件の設定を行うことが必要であるが、例えば、吸着剤の使用量は、生成される式(1)のベタインモノマーに対して5〜20質量%とするのが好ましい。吸着剤による処理時の溶液の温度はベタインモノマーが分解しない程度に高い方が良く、例えば、50〜100℃にするのが好ましく、例えば、溶媒としてエタノールのみを用いた場合は、還流温度(78℃程度)での処理が適している。吸着剤による処理時間は、吸着剤の種類や使用量等によるため、最適条件の設定が必要であるが、例えば、1〜10時間が好ましい。

0020

そして、吸着剤で処理した後、塩化物イオン電極で定量(実施例に具体的な方法を記載)した塩化物イオン濃度が溶液中のベタインモノマーに対して2.5質量%以下となれば、式(1)の不飽和単量体の安定性が保たれやすくなる。

0021

本実施形態では、無機化合物を含有する吸着剤による処理を採用することで、イオン交換樹脂による処理や電気透析による処理と比べて、安定性の高いベタインモノマーが安価に得られる。処理後の吸着剤はろ過で容易に除去できる。また、このような吸着剤とする無機化合物は化粧品医薬品にも用いられる素材であるため、安全性への懸念も低くすることができて好ましい。

0022

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

0023

〔製造例1〕
ベタインモノマー(N−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン)を製造した。

0024

冷却塔窒素ガス導入管温度計及び攪拌機を備えた10L容量の反応容器ジメチルアミノエチルメタクリレート3.1kg、クロロ酢酸ナトリウム2.3kg、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.015kg、エタノール2.0kgを仕込み加熱還流下10時間熟成させた。冷却後、析出した塩化ナトリウムを5μm目フィルターでろ過し、エタノールで濃度を調節することでN−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインの50質量%溶液の粗精製物を得た。

0025

〔実施例1〕
製造例1で得られたN−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインの50質量%溶液の粗精製物100質量部に対し、10質量部のケイ酸アルミニウム(富田製薬(株)製トミタ−AD700P)を吸着剤として添加した混合物を加熱還流下、5時間熟成させた後、1μm目のフィルターでろ過することで粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.3であった。

0026

〔実施例2〕
ケイ酸アルミニウムをヒドロタルサイト(富田製薬(株)製トミタ−AD500)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.4であった。

0027

〔実施例3〕
ケイ酸アルミニウムを活性アルミナ(水澤化学工業(株)製活性アルミナGP−1)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.2であった。

0028

〔実施例4〕
ケイ酸アルミニウムを酸化マグネシウム(富田製薬(株)製トミタ−AD100P)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.3であった。

0029

〔実施例5〕
ケイ酸アルミニウムを水酸化アルミニウムゲル(富田製薬(株)製トミタ−AD200)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.2であった。

0030

〔実施例6〕
ケイ酸アルミニウムをメタケイ酸アルミン酸マグネシウム(富田製薬(株)製トミタ−AD300P)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.1であった。

0031

〔実施例7〕
ケイ酸アルミニウムをケイ酸マグネシウム(富田製薬(株)製トミタ−AD600)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.1であった。

0032

〔実施例8〕
ケイ酸アルミニウムをケイ酸カルシウム(富田製薬(株)製のケイ酸カルシウム)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.2であった。

0033

〔比較例1〕
ケイ酸アルミニウムを添加しないこと以外は実施例1と同様の工程を行うことで、N−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン溶液を得た。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは9.0であった。

0034

〔比較例2〕
ケイ酸アルミニウムを活性白土(水澤化学工業(株)製ガレオアースV2)に変更した以外は実施例1と同様の工程を行うことで、N−メタクリロイルエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン溶液を得た。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表1に示す。なお、不飽和単量体として3質量%の水溶液のpHは8.9であった。

0035

評価方法
[塩化物イオン濃度の定量]
50質量%の不飽和単量体溶液を0.1M硝酸カリウム水溶液で100倍に希釈した溶液を試料とし、塩化物イオン電極6560−10C((株)堀場製作所製)を用いて塩化物イオン濃度の定量を行った。なお、検量線の作成のための試料として、塩化カリウムを0.1M硝酸カリウム水溶液で溶解させた試料(塩化物イオンとして200、100及び50mg/L)を用いた。

0036

[モノマーのpH安定性の評価]
50質量%の不飽和単量体溶液6質量部にイオン交換水94部を添加し混合した水溶液のpHをpH電極GST−5211C(東亜DKK(株)製)を用いて測定した。

0037

一方、イオン交換水を混合する前の50質量%の不飽和単量体溶液を40℃の恒温槽にて保管し、70日後、再度、50質量%の不飽和単量体溶液6質量部にイオン交換水94部を添加し混合した水溶液のpHを測定した。保管前後のpHの差が1.00以下の場合を○、1.00を超える場合を×として表1に示す。

0038

重合体のpH安定性の評価]
50質量%の不飽和単量体溶液50質量部に、加熱還流下、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部添加し、重合反応を4時間行った後、エタノールを除去し、水を添加することで30質量%の重合体水溶液を得た。得られた重合体水溶液はイオン交換水で10倍に希釈した水溶液のpHをpH電極GST−5211C(東亜DKK(株)製)を用いて測定した。

0039

一方、イオン交換水で希釈する前の30質量%の重合体水溶液を40℃の恒温槽にて保管し、56日後、再度、30質量%の重合体水溶液をイオン交換水で10倍に希釈した水溶液のpHを測定した。

0040

保管前後のpHの差が1.50以下の場合を○、1.50を超える場合を×として表1に示す。

0041

実施例

0042

表1に示すように、比較例1(未処理)および比較例2(ナトリウムイオンを除去できるが塩化物イオンを除去できない吸着剤による処理)と比較し、各実施例(塩化物イオンを除去できる吸着剤による処理)に示す精製工程を行うことで、塩化物イオン濃度が低減し、不飽和単量体及びその重合体の安定性が向上したことがわかった。

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