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技術 Ag合金膜とその製造方法、Ag合金スパッタリングターゲットおよび積層膜

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 歳森悠人塩野一郎張守斌
出願日 2016年7月1日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-131593
公開日 2017年2月9日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2017-031503
状態 特許登録済
技術分野 非鉄金属または合金の熱処理 物理蒸着 光起電力装置 エレクトロルミネッセンス光源
主要キーワード 電食作用 井げた状 矯正プレス 塩水試験 溶解雰囲気 結晶粒数 圧延インゴット ローラレベラー
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課題

成膜直後は優れた光学特性導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性と導電性とが大きく変化することがなく、塩素硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいAg合金膜を提供する。

解決手段

Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であることを特徴とするAg合金膜。

概要

背景

Ag膜は、高い光の反射率と低い抵抗値を示すことから、有機EL素子反射型液晶ディスプレイLED、太陽電池などの反射電極膜として利用されている。また、Ag膜は薄膜化することによって高い透過率を示すことから、薄膜化したAg膜はタッチパネル半透明電極膜として利用されている。Ag膜から形成された反射電極膜及び半透明電極膜は、ITO膜IZO膜などの導電性酸化物との積層膜として利用されることもある。

Ag膜は、上記のとおり、光の反射率や薄膜化したときの光の透過率が高いという優れた光学特性と、抵抗値が低いという優れた導電性とを有する。しかし、Ag膜は、熱湿環境(高温高湿の環境)においては光学特性と導電性が低下しやすいこと、塩素硫黄との反応性が高い、即ち塩素や硫黄に対する耐腐食性が低いこと、さらには凝集しやすいことが知られている。そこで、Ag膜の光学特性及び導電性を長期間にわたって安定させること、耐腐食性を向上させること、そして凝集の発生を防止することなどを目的として、Ag膜にAg以外の金属元素を添加して、Ag合金膜とすることが行われている。

特許文献1には、長期間での反射率の維持などを目的として、種々の金属元素を添加した反射膜用のAg合金が記載されている。特許文献2には、耐食性、反射率、抵抗及び耐熱性などの向上を目的として、種々の金属元素を添加したAg合金が記載されている。特許文献3には、反射率の向上、湿度や熱によるAgの凝集の発生防止などを目的として、種々の金属元素を添加したAg合金反射膜が記載されている。特許文献4には、スパッタリングに用いる場合にプリスパッタ回数を低減してプリスパッタ時間を短縮することを目的として、種々の金属元素を添加したAg基合金スパッタリングターゲットが記載されている。

概要

成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性と導電性とが大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいAg合金膜を提供する。Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であることを特徴とするAg合金膜。なし

目的

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性と導電性とが大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいAg合金膜とその製造方法、さらにそのAg合金膜の製造に用いることができるAg合金スパッタリングターゲットを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であることを特徴とするAg合金膜

請求項2

Tiの含有量Aと、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量Bとの原子比A/Bが、0.1以上6.0以下の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のAg合金膜。

請求項3

さらに、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のAg合金膜。

請求項4

膜厚が20nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のAg合金膜。

請求項5

請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のAg合金膜と、該Ag合金膜の片面または両面に形成された導電性酸化物膜と、を備えることを特徴とする積層膜

請求項6

Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計が10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であることを特徴とするAg合金スパッタリングターゲット

請求項7

Tiの含有量Aと、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量Bとの原子比A/Bが、0.1以上6.0以下の範囲にあることを特徴とする請求項6に記載のAg合金スパッタリングターゲット。

請求項8

さらに、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有することを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のAg合金スパッタリングターゲット。

請求項9

前記Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が10質量ppm以下であることを特徴とする請求項6から請求項8のいずれかの一項に記載のAg合金スパッタリングターゲット。

請求項10

複数のAg合金結晶を含む多結晶体であって、前記Ag合金結晶の粒径を複数の箇所において測定した結果、測定した全てのAg合金結晶の粒径の平均値である平均結晶粒径Cと、測定した各箇所でのAg合金結晶の粒径の平均値Dのうち、前記平均結晶粒径Cの偏差の絶対値が最大となる平均値Dmaxとから定義されるAg合金結晶粒径のばらつきE(%)=(Dmax−C)/C×100が20%以内であることを特徴とする請求項6から請求項9のいずれか一項に記載のAg合金スパッタリングターゲット。

請求項11

前記平均結晶粒径Cが、200μm以下であることを特徴とする請求項10に記載のAg合金スパッタリングターゲット。

請求項12

請求項6から請求項11のいずれか一項に記載のAg合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことを特徴とするAg合金膜の製造方法。

請求項13

不活性ガス全圧に対して0.5〜5%の圧力となる量の酸素を含むガス雰囲気にてスパッタリングを行うことを特徴とする請求項12に記載のAg合金膜の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、Ag合金膜とその製造方法、及びそのAg合金膜の製造に用いることができるAg合金スパッタリングターゲットに関する。また、本発明は、Ag合金膜を含む積層膜に関する。

背景技術

0002

Ag膜は、高い光の反射率と低い抵抗値を示すことから、有機EL素子反射型液晶ディスプレイLED、太陽電池などの反射電極膜として利用されている。また、Ag膜は薄膜化することによって高い透過率を示すことから、薄膜化したAg膜はタッチパネル半透明電極膜として利用されている。Ag膜から形成された反射電極膜及び半透明電極膜は、ITO膜IZO膜などの導電性酸化物との積層膜として利用されることもある。

0003

Ag膜は、上記のとおり、光の反射率や薄膜化したときの光の透過率が高いという優れた光学特性と、抵抗値が低いという優れた導電性とを有する。しかし、Ag膜は、熱湿環境(高温高湿の環境)においては光学特性と導電性が低下しやすいこと、塩素硫黄との反応性が高い、即ち塩素や硫黄に対する耐腐食性が低いこと、さらには凝集しやすいことが知られている。そこで、Ag膜の光学特性及び導電性を長期間にわたって安定させること、耐腐食性を向上させること、そして凝集の発生を防止することなどを目的として、Ag膜にAg以外の金属元素を添加して、Ag合金膜とすることが行われている。

0004

特許文献1には、長期間での反射率の維持などを目的として、種々の金属元素を添加した反射膜用のAg合金が記載されている。特許文献2には、耐食性、反射率、抵抗及び耐熱性などの向上を目的として、種々の金属元素を添加したAg合金が記載されている。特許文献3には、反射率の向上、湿度や熱によるAgの凝集の発生防止などを目的として、種々の金属元素を添加したAg合金反射膜が記載されている。特許文献4には、スパッタリングに用いる場合にプリスパッタ回数を低減してプリスパッタ時間を短縮することを目的として、種々の金属元素を添加したAg基合金スパッタリングターゲットが記載されている。

先行技術

0005

国際公開第2005/056849号
特開2004−2929号公報
特開2008−46149号公報
特許第4833942号公報

発明が解決しようとする課題

0006

ところで、上述のとおり、Ag膜にAg以外の金属元素を添加して、Ag合金膜とすることが行われているが、金属元素を添加することによって、Agが有する優れた光学特性と導電性が損なわれることがある。また、半透明電極膜として用いるAg合金膜では、透過率の向上のためにさらなる薄膜化が要求されているが、Ag膜は厚さが薄くなると、特に厚さが20nm以下の超薄膜となると、凝集して島状になりやすくなるという問題がある。

0007

さらに、Ag合金膜を、ITO膜やIZO膜などの導電性酸化物と積層すると、Ag合金膜と導電性酸化膜との間に電位差が生じることによってAg合金膜の腐食が促進されることがあるという問題がある。

0008

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性と導電性とが大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいAg合金膜とその製造方法、さらにそのAg合金膜の製造に用いることができるAg合金スパッタリングターゲットを提供することにある。さらに、この発明は、Ag合金膜の腐食が起こりにくい、Ag合金膜と透明導電性酸化物との積層膜を提供することもその目的とする。

課題を解決するための手段

0009

上記課題を解決するために、本発明のAg合金膜は、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下の範囲で含有し、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であることを特徴としている。

0010

この構成のAg合金膜はTiを0.1原子%以上含有するので、Ag合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。その理由は明らかでないが、このAg合金膜をスパッタリング法等により成膜すると、Tiが膜内部で酸化することで、Tiの酸化物が自己形成され、効果の発現に寄与しているものと考えられる。
また、このAg合金膜は、Tiの含有量が5.0原子%以下に制限されているので、Agが有する優れた光学特性と導電性を確保できる。さらに、このAg合金膜は、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下に制限されている。この制限によって、これらの金属元素が、Ag結晶粒界表面に酸化物として存在する量が少なくなり、Tiの酸化物が存在するAg結晶の粒界表面が広くなるので、Ag合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。

0011

また、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaといった金属元素はAg合金膜中でAg原子の移動(凝集)を抑制するため、これらの金属元素を0.1原子%以上含有することによって、Ag合金膜は、熱湿環境下での光学特性及び導電性の安定性が向上し、またさらに薄膜にしても凝集が起こりにくくなる。また、これらの金属元素の含有量がTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲と制限されているので、成膜直後のAg合金膜の優れた光学特性と導電性を確保できるとともに、熱湿環境下での光学特性及び導電性が大きく変化することを抑制できる。

0012

ここで、本発明のAg合金膜においては、Tiの含有量Aと、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量Bとの原子比A/Bが、0.1以上6.0以下の範囲にあることが好ましい。
この場合、理由は明らかではないが、Tiの含有量Aと、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量Bとの原子比A/Bが、0.1以上6.0以下の範囲とされているので、Tiがより効果的に作用して、Ag合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。

0013

また、本発明のAg合金膜においては、さらに、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有していてもよい。
この場合、Pd、Pt、Auといった化学安定性の高い貴金属元素を、合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有するので、Ag合金そのものの化学安定性が向上し、Ag合金膜の耐塩素性及び耐硫黄性が向上する。

0014

さらに、本発明のAg合金膜においては、膜厚が20nm以下であってもよい。
この場合、Ag合金膜は、膜厚が20nm以下の超薄膜であっても凝集して島状になりにくいので、光の透過率が高くなる。

0015

本発明の積層膜は、上記のAg合金膜と、該Ag合金膜の片面または両面に形成された導電性酸化物膜とを備えることを特徴としている。
この構成の積層膜では、Ag合金膜内のAg結晶の表面あるいは粒界がTi酸化物によって保護されているので、Ag合金膜と透明導電酸化物膜との間に生じる電食作用が抑制されて、Ag合金膜の腐食が起こりにくくなる。

0016

本発明のAg合金スパッタリングターゲットは、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計が10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であることを特徴としている。

0017

この構成のAg合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によって成膜されたAg合金膜は、光の反射率あるいは透過率が高く優れた光学特性を有するとともに、抵抗値が低く優れた導電性を有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性及び導電性が大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくくなる。さらに、この構成のAg合金スパッタリングターゲットは、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下に制限されているので、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくくなる。

0018

ここで、本発明のAg合金スパッタリングターゲットにおいては、Tiの含有量Aと、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量Bとの原子比A/Bが、0.1以上6.0以下の範囲にあることが好ましい。
この場合、このAg合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるAg合金膜は、耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。

0019

また、本発明のAg合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有していてもよい。
この場合、このAg合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるAg合金膜は、耐塩水性及び耐硫化性が向上する。

0020

さらに、本発明のAg合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が10質量ppm以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリング法による成膜時に異常放電がさらに起こりにくくなる。

0021

さらにまた、本発明のAg合金スパッタリングターゲットにおいては、複数のAg合金結晶を含む多結晶体であって、前記Ag合金結晶の粒径を複数の箇所において測定した結果、測定した全てのAg合金結晶の粒径の平均値である平均結晶粒径Cと、測定した各箇所でのAg合金結晶の粒径の平均値Dのうち、前記平均結晶粒径Cの偏差の絶対値が最大となる平均値Dmaxとから定義されるAg合金結晶粒径のばらつきE(%)=(Dmax−C)/C×100が20%以内であることが好ましい。
この場合、Ag合金スパッタリングターゲットのAg合金結晶粒径のばらつきが小さいので、スパッタリング法による成膜時に異常放電がさらに起こりにくくなる。

0022

またさらに、本発明のAg合金スパッタリングターゲットにおいて、前記平均結晶粒径Cは200nm以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリング法による成膜によってターゲットが消耗しても、スパッタ面に形成される凹凸が小さくなるので、長期間にわたって安定してスパッタリングを行うことができる。

0023

本発明のAg合金膜の製造方法は、上述のAg合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことを特徴としている。
本発明のAg合金膜の製造方法を用いることによって、成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性及び導電性が大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいAg合金膜を製造することができる。

0024

ここで、本発明のAg合金膜の製造方法においては、不活性ガス全圧に対して0.5〜5%の圧力となる量の酸素を含むガス雰囲気にてスパッタリングを行うことが好ましい。
この場合、成膜時にTiの酸化物をより確実に形成させることができる。このため、熱湿環境下での光学特性及び導電性の変化が小さく、耐塩素性及び耐硫黄性がさらに向上したAg合金膜を製造できる。

発明の効果

0025

以上のように、本発明によれば、成膜直後の光の反射率あるいは透過率が高く優れた光学特性を有するとともに、抵抗値が低く優れた導電性を有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性及び導電性が大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいAg合金膜とその製造方法、さらにそのAg合金膜の製造に用いることができるAg合金スパッタリングターゲットを提供することが可能になる。さらに、本発明によれば、Ag合金膜の腐食が起こりにくい、Ag合金膜と導電性酸化物との積層膜を提供することが可能となる。

0026

<Ag合金膜>
以下に、本発明の一実施形態であるAg合金膜について説明する。
本実施形態であるAg合金膜は、例えば、有機EL素子、反射型液晶ディスプレイ、LED、太陽電池などの反射電極膜、タッチパネルの半透明電極膜として使用できる。また、本実施形態であるAg合金膜は、導電性酸化物膜との積層膜として利用することができる。

0027

本実施形態のAg合金膜は、膜厚が20nm以下の超薄膜であっても凝集して島状になりにくい。このため、本実施形態のAg合金膜は、膜厚が20nm以下の半透明電極膜として特に有利に用いることができる。Ag合金膜の膜厚は、5nm以上であることが好ましい。Ag合金膜の厚さが5nm未満の場合には、導電性を確保できなくなるおそれがある。

0028

本実施形態であるAg合金膜は、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下である。さらに、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有していてもよい。
以下に、Ag合金膜の組成、膜厚を上述のように規定した理由について説明する。

0029

(Ti)
Tiは、Ag合金膜の表面もしくは内部にTiの酸化物として存在していることが好ましい。このTiの酸化物は、Ag合金膜を硫黄や塩素から保護する作用がある。すなわち、Tiは、Ag合金膜の耐硫黄性と耐塩素性を向上させる作用効果を有する元素である。
Ti酸化物は、Ag合金膜の表面に層状に存在していてもよい。なお、Ag合金膜が薄い場合、通常の測定ではTiの酸化物層の存在を確認することが困難になる場合があるが、この場合でも本実施形態のAg合金膜は十分な耐硫黄性及び耐塩素性を示す。測定困難な薄さのTiの酸化物層であっても、効果の発現に寄与するものと考えられる。
ここで、Ag合金膜のTi含有量が0.1原子%未満の場合には、耐硫黄性及び耐塩素性が十分に向上しない。一方、Tiの含有量が5.0原子%を超えた場合には、成膜直後のAg合金膜の光の透過率または反射率が低下し、また抵抗値が高くなることがある。さらに、Tiの含有量が5.0原子%を超えた場合には、Ti酸化物の自己形成が阻害されて、耐硫黄性及び耐塩素性が十分に向上しないことがある。
このような理由から、本実施形態のAg合金膜では、Tiの含有量を、0.1原子%以上5.0原子%以下の範囲に設定している。なお、上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ag合金膜におけるTiの含有量は、0.2原子%以上3.0原子%以下の範囲とすることが好ましく、0.5原子%以上2.0原子%以下の範囲とすることがより好ましい。

0030

(Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga)
Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaは、主としてAg合金膜内に存在して、成膜されたAg合金膜の熱湿環境下での光学特性及び導電性の安定性を向上させる効果とAg合金膜の凝集の発生を抑える作用効果とがある。
ここで、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素の合計含有量が0.1原子%未満の場合には、熱湿環境下での光学特性及び導電性の安定性が充分に向上せず、またAg合金膜の凝集の発生が起こりやすくなる。一方、これらの金属元素の含有量がTiとの総計で10.0原子%を超えると、成膜直後のAg合金膜の光の透過率もしくは反射率が低下し、また抵抗値が高くなることがある。
このような理由から、本実施形態のAg合金膜では、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素の合計含有量を0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲に設定している。なお、上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ag合金膜における上記金属元素の合計含有量は、0.2原子%以上かつTiとの総計で7.0原子%以下の範囲とすることが好ましく、0.5原子%以上かつTiとの総計で5.0原子%以下の範囲とすることがより好ましい。

0031

(Na、Si、V、Cr、Fe、Co)
Na、Si、V、Cr、Fe、Coは、不可避不純物として含まれている金属元素である。これらの金属元素は、Agに対する固溶度が小さいため、Ag合金膜の結晶粒界偏析しやすく、更にはその元素が溶解雰囲気中の残留酸素と結び付いて酸化物となり、これらの酸化物がAg合金膜組織中に介在することでTiの酸化膜自己形成を阻害する。このため、これらの金属元素の合計含有量が100質量ppmを超えるとTiによる耐食性が十分に発揮されず耐塩素性及び耐硫黄性が不十分となる。
このような理由から、本実施形態のAg合金膜では、不可避不純物のうちNa、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量を100質量ppm以下に制限している。

0032

(Pd、Pt、Au)
Pd、Pt、Auは、主としてAg合金膜内に存在して、成膜されたAg合金膜の耐塩素性、耐硫黄性をより向上させる効果がある。
ここで、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素の合計含有量が0.1原子%未満の場合には、耐塩素性及び耐硫黄性が充分に向上しないおそれがある。一方、これらの金属元素の合計含有量がTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%を超えると、成膜直後のAg合金膜の光の透過率もしくは反射率が低下し、また抵抗値が高くなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態のAg合金膜では、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素の合計含有量を、0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲に設定している。なお、上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ag合金膜における上記金属元素の合計含有量は、0.2原子%以上であることが好ましく、0.5原子%以上であることがより好ましい。また、Ag合金膜における上記金属元素の合計含有量は、Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で7.0原子%以下であることが好ましく、5.0原子%以下であることがより好ましい。

0033

(膜厚)
本実施形態のAg合金膜は、膜厚が20nm以下の超薄膜であっても凝集して島状になりにくい。このため、本実施形態のAg合金膜は、膜厚が20nm以下の半透明電極膜として有利に用いることができる。
Ag合金膜の膜厚は、5nm以上であることが好ましい。Ag合金膜の厚さが5nm未満の場合には、導電性を確保できなくなるおそれがある。

0034

<積層膜>
本実施形態の積層膜は、上記の本実施形態のAg合金膜と、該Ag合金膜の片面または両面に形成された導電性酸化物膜とを備える。この構成の積層膜では、Ag合金膜と導電性酸化物膜と間にTi酸化物層が介在することによって、Ag合金と導電性酸化物との間に生じる電食作用が抑制されるので、Ag合金膜の腐食が起こりにくい。

0035

導電性酸化物膜は、透明導電性酸化物膜であることが好ましい。透明導電性酸化物膜の例としては、ITO膜(酸化インジウム酸化錫)、IZO膜(酸化インジウム+酸化亜鉛)、AZO膜酸化アルミニウム+酸化亜鉛)、GZO膜酸化ガリウム+酸化亜鉛)を挙げることができる。

0036

<Ag合金スパッタリングターゲット>
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計が10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下とされている。

0037

本実施形態のスパッタリングターゲットは、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下に制限されているので、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくくなる。このスパッタリング法による成膜時に異常放電をより確実に抑えるためには、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が10質量ppm以下であることが好ましい。

0038

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、さらに、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有していてもよい。本実施形態のスパッタリングターゲットは、Pd、Pt、Auを上記の範囲で含むので、このAg合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるAg合金膜は、耐塩水性及び耐硫化性が向上する。

0039

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、複数のAg合金結晶を含む多結晶体であることが好ましい。この場合、前記Ag合金結晶の粒径を複数の箇所(例えば、16か所)において測定した結果、測定した全てのAg合金結晶の粒径の平均値である平均結晶粒径Cと、測定した各箇所でのAg合金結晶の粒径の平均値Dのうち、前記平均結晶粒径Cの偏差の絶対値が最大となる平均値Dmaxとから定義されるAg合金結晶粒径のばらつきE(%)=(Dmax−C)/C×100が20%以内であることが好ましい。このAg合金結晶粒径のばらつきを小さくすることによって、スパッタリング法による成膜時に異常放電がさらに起こりにくくなる。平均結晶粒径Cは、200nm以下であることが好ましい。

0040

<Ag合金スパッタリングターゲットの製造方法>
次に、本実施形態に係るAg合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
まず、溶解原料として、純度99.9質量%以上のAgと、純度99.9質量%以上のTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaを準備する。

0041

ここで、不可避不純物のうちNa、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量を低減する場合には、Ag原料に含まれるこれらの元素をICP分析等によって分析し、選別して使用する。なお、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量を確実に低減するためには、Ag原料を硝酸又は硫酸等で浸出した後、所定のAg濃度の電解液を用いて電解精錬することが好ましい。

0042

選別されたAg原料と、添加元素(Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga)を、所定の組成となるように量する。次に、溶解炉中において、Agを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素及び硫化銀を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計が10.0原子%以下となる範囲で含有し、残部がAgと不可避不純物からなり、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であるAg合金インゴットを作製する。

0043

得られたAg合金インゴットは冷間圧延し、その圧延後のインゴット熱処理することが好ましい。熱処理は、大気中で500〜700℃の温度で行うことが好ましい。熱処理実施後、冷却速度200℃/min以上で圧延インゴットを例えば200℃程度まで急冷することが好ましい。急冷の方法としては、1分程度の水シャワーなどがある。この急冷により結晶粒成長を抑制し結晶粒径微細化することができる。こうして得られたAg合金の圧延板機械加工することにより、本実施形態に係るAg合金スパッタリングターゲットを製造することができる。なお、Ag合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板型、角板型でもよいし、円筒型でもよい。

0044

<Ag合金膜の製造方法>
本実施形態のAg合金膜の製造方法では、Ag合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ方式の装置が好ましい。スパッタ装置の電源としては、直流(DC)電源、高周波(RF)電源、中周波MF)電源、または交流(AC)電源を使用できる。

0045

本実施形態のAg合金膜の製造方法では、スパッタ装置のガス雰囲気はArガス雰囲気であることが好ましい。スパッタ装置のガス雰囲気は酸素を含んでいてもよい。酸素の量は、Arガスの全圧に対して0.5〜5%の圧力となる量であることが好ましい。酸素を含むガス雰囲気にてスパッタリングを行うことによって、成膜時にTiの酸化物をより確実に形成させることができる。このため、熱湿環境下での光学特性及び導電性の変化が小さく、耐塩素性及び耐硫黄性がさらに向上したAg合金膜を製造できる。

0046

実施例1:Ag合金スパッタリングターゲットの作製
[本発明例1〜36、比較例1〜14]
溶解原料として、純度99.9質量%以上のAgと、純度99.9質量%以上のTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Auを準備した。
ここで、不純物元素の含有量を低減させるために、Ag原料を硝酸又は硫酸で浸出した後、所定のAg濃度の電解液を用いて電解精製する方法を採用した。この精製方法不純物が低減されたAg原料について、ICP法による不純物分析を実施し、更にNa、Si、V、Cr、Fe、Coの濃度の合計量が100ppm以下であるAg原料を、スパッタリングターゲットの製造原料として選別した。

0047

選別したAg原料と、添加するTi及びCu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Auとを、所定の組成となるように秤量した。次に、溶解炉を用いて、Agを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたAg溶湯に、所定のTi及びCu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Auを添加し、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。その後、鋳型へと注湯して、Ag合金インゴット(鋳塊)を製造した。ここで、Agの溶解時には、雰囲気を一度真空(5×10−2Pa以下)にしたあとArガスで置換した雰囲気で行った。また、Ti及びCu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Auの添加は、Arガス雰囲気中で実施した。

0048

次いで、得られたAg合金インゴットに対して、圧下率70%で冷間圧延を行った後、大気中で500〜700℃、1時間保持の熱処理を実施した。熱処理実施後、冷却速度200℃/min以上で圧延インゴットを200℃程度まで急冷した。このようにして得たAg合金の圧延板を矯正プレスローラレベラー等により矯正し、次いでフライス加工放電加工等の機械加工を実施することにより、直径152.4mm、厚さ6mm寸法を有する所定の組成のAg合金スパッタリングターゲットを作製した。

0049

[比較例15]
溶解原料として、純度99.9質量%以上のAgと、純度99.9質量%以上のTi、Cu、Inを準備した。
Ag原料を電解精製しなかったこと以外は、上記と同様にして、Ag合金スパッタリングターゲットを作製した。

0050

組成分析
ターゲットの組成は、鋳造後のAg合金インゴットより分析用サンプル採取し、そのサンプルをICP発光分光分析法により分析した。この分析結果を表1Aと表1Bに示す。
なお、以下の各実施例において、膜の組成が用いたターゲットの組成とほぼ同じであることを、ICP発光分光分析法により確認した。

0051

[組織分析]
下記の方法により、Ag合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径と結晶粒径のばらつきを分析した。分析結果を表2に示す。

0052

(平均結晶粒径と結晶粒径のばらつきの測定方法
ターゲットのスパッタ面内で均等に16か所の地点から一辺が10mm程度の立法体の試料片を採取する。次に各試料片のスパッタ面を研磨する。この際、#180〜#4000の耐水紙で研磨を行い、次いで3μm〜1μmの砥粒バフ研磨をする。さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水アンモニア水との混合液を用い、室温で1〜2秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で写真撮影する。写真の倍率は結晶粒を計数し易い倍率を選択する。各写真において、60mmの線分を、井げた状に(記号#のように)20mm間隔で縦横に合計4本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。なお、線分の端の結晶粒は、0.5個とカウントする。平均切片長さ:L(μm)を、L=60000/(M・N)(ここで、Mは実倍率、Nは切断された結晶粒数の平均値である)で求める。次に、求めた平均切片長さ:L(μm)から、試料の平均粒径:d(μm)を、d=(3/2)・Lで算出する。このように16カ所からサンプリングした試料の平均粒径の平均値をターゲットの銀合金結晶の結晶粒径とする。
粒径のばらつきは、以下のようにして算出される。16カ所で求めた16個の平均粒径のうち、平均粒径の平均値との偏差の絶対値(|〔(ある1個の箇所の平均粒径)−(16カ所の平均粒径の平均値)〕|)が最大となるものを特定する。次いで、その特定した平均粒径(特定平均粒径)を用いて、下記の式により粒径のばらつきを算出する。
{|〔(特定平均粒径)−(16カ所の平均粒径の平均値)〕|/(16カ所の平均粒径の平均値)}×100(%)

0053

[異常放電試験
上述の本発明例及び比較例で作製したAg合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製バッキングプレートインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。
通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、1×10−4Paまで排気した後、Arガス圧:0.5Pa、投入電力:直流1000W、ターゲット基板間距離:60mmの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、MKSインスツルメント社製DC電源(RPDG−50A)のアークカウント機能により、放電開始から1時間の異常放電回数として計測した。また4時間の空スパッタと防着板交換とを繰り返して、断続的に20時間スパッタすることによりターゲットを消耗させた。その後に更にスパッタを行い、消耗(20時間のスパッタ)後の30分間に生じた異常放電の回数を測定した。放電開始から1時間の異常放電回数を「1時間後異常放電回数」として、消耗後の30分間に生じた異常放電の回数を「消耗後異常放電回数」として、それぞれ表2に示す。

0054

0055

0056

0057

Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppmを超える比較例15においては、1時間後異常放電回数が34回/h、消耗後異常放電回数が41回/30minと多くなっており、スパッタを安定して行うことができなかった。また、Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が10質量ppmを超える本発明例22、25においては、1時間後異常放電回数と消耗後異常放電回数とが若干多くなることが確認された。さらに、Ag合金結晶粒径のばらつきが20%を超える比較例1、3、9においては、消耗後異常放電回数が若干多くなることが確認された。

0058

実施例2:Ag合金膜(半透過膜)の作製
[本発明例101〜139、比較例101〜115]
実施例1で作製したAg合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、下記の条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ10nmのAg合金膜を成膜した。

0059

(スパッタリングの条件)
成膜に使用したAg合金スパッタリングターゲット:表3に記載
到達真空度:5×10−5Pa以下
使用ガス:Ar(本発明例101〜125、129〜139、比較例101〜115)
Arと酸素の混合ガス(本発明例126〜128)
Arガス圧:0.5Pa
酸素ガス圧:Arガス圧(0.5Pa)に対する百分率として表3に記載
電力:直流200W
ターゲット/基板間距離:70mm

0060

[評価]
(成膜後シート抵抗
上記のようにして得られたAg合金膜のシート抵抗を、三菱化学製ロレスタ−GPによる四探針法により測定した。得られたシート抵抗を、「成膜後シート抵抗」として表3に示す。

0061

(成膜後透過率)
上記のようにして得られたAg合金膜の光透過率を、分光光度計日立ハイテク社 U−4100)を用いて行った。得られた光透過率を、「成膜後透過率」として、表3に示す。なお、表に示している数値波長550nmの光の透過率である。

0062

恒温恒湿試験
上記のようにして得られたAg合金膜を、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽中に250時間静置し、その後恒温恒湿槽から取り出した。ついで、上記と同様にAg合金膜のシート抵抗と透過率を測定した。シート抵抗の変化率[=(恒温恒湿試験後のシート抵抗−成膜後シート抵抗)/成膜後シート抵抗×100]と、波長550nmにおける透過率の変化量[=恒温恒湿試験後の透過率−成膜後透過率]、及び膜の外観(変色・斑点の有無)により恒温恒湿試験での安定性の評価を行った。膜の外観は、恒温恒湿試験後に変色・斑点等が発生していないものを「○」、発生しているものを「×」とした。その結果を、表4に示す。

0063

硫化試験
上記のようにして得られたAg合金膜を、室温で0.01wt%の硫化ナトリウム水溶液中に1時間浸漬し、その後硫化ナトリウム水溶液から取り出して、純水で十分に洗浄した後、乾燥空気噴射して水分を取り除いた。次いで、上述と同様にAg合金膜のシート抵抗と透過率を測定した。シート抵抗の変化率、波長550nmにおける透過率の変化量及び膜の外観により耐硫黄性の評価を行った。膜の外観は、硫化試験後に変色・斑点等が発生していないものを「○」、発生しているものを「×」とした。その結果を、表4に示す。

0064

塩水試験
上記のようにして得られたAg合金膜を、室温で5%のNaCl水溶液中に10日間浸漬し、その後NaCl水溶液から取り出して、純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。次いで、上述と同様にAg合金膜のシート抵抗と透過率を測定した。シート抵抗の変化率、波長550nmにおける透過率の変化量及び膜の外観により耐塩水性の評価を行った。膜の外観は、塩水試験後に変色・斑点等が発生していないものを「○」、Ag合金膜が消失していたものを「膜が消失」とした。その結果を、表4に示す。

0065

0066

0067

Tiの含有量が0.1原子%よりも少ないAg合金スパッタリングターゲット(比較例1)を用いた比較例101においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0068

Tiの含有量が5.0原子%よりも多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例2)を用いた比較例102においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0069

Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量が0.1原子%よりも少ないAg合金スパッタリングターゲット(比較例3、5、7、9、11、13)を用いた比較例103、105、107、109、111、113においては、恒温恒湿試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、恒温恒湿試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。

0070

Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaの合計含有量がTiとの総計で10.0原子%より多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例4、6、8、10、12、14)を用いた比較例104、106、108、110、112、114においては、成膜後のシート抵抗が30Ω/□を超えて大きく、かつ透過率が60%よりも低かった。

0071

Na、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppmよりも多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例15)を用いた比較例115においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0072

これに対して、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下の範囲で含有し、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、さらにNa、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であるAg合金スパッタリングターゲット(本発明例1〜25)を用いた本発明例101〜128においてはいずれも、成膜後のシート抵抗が30Ω/□よりも小さく、かつ透過率が60%を超えていた。また、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び透過率は大きく変化せず、さらに試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

0073

特に、Arと酸素との混合ガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例126〜128においては、同じAg合金スパッタリングターゲットを用いてArガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例124と比較して、成膜後のシート抵抗が小さく、かつ透過率が高く、さらに、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても概ねシート抵抗及び透過率の変化が小さく、耐腐食性が向上した。

0074

また、Pd、Pt、Auから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTi、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有するAg合金スパッタリングターゲット(本発明例26〜36)を用いた本発明例129〜139においては、硫化試験と塩水試験の前後でのシート抵抗及び透過率の変化が概ね小さくなった。

0075

以上のことから、本発明によれば、抵抗が低く、かつ透過率が高く、さらに、耐熱性、耐湿性、耐硫黄性、耐塩素性に優れ、半透明電極膜として適したAg合金膜を提供可能であることが確認された。

0076

実施例3:Ag合金膜(反射膜)の作製
[本発明例140〜141、比較例116〜117]
実施例1で作製したAg合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、実施例2と同じ条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ100nmのAg合金膜を成膜し、評価した。その内容を表5に示す。

0077

0078

Tiの含有量が0.1原子%よりも少ないAg合金スパッタリングターゲット(比較例1)を用いた比較例116においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、反射率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0079

Tiの含有量が5.0原子%よりも多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例2)を用いた比較例117においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、反射率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。
Tiの含有量が5.0原子%よりも多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例2)を用いた比較例117においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、反射率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0080

これに対して、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下の範囲で含有し、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、さらにNa、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であるAg合金スパッタリングターゲット(本発明例24)を用いた本発明例140においては、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び反射率は大きく変化せず、さらに試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

0081

特に、Arと酸素との混合ガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例141においては、同じAg合金スパッタリングターゲットを用いてArガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例140と比較して、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においてもシート抵抗及び透過率の変化が小さく、耐腐食性が向上した。

0082

以上のことから、本発明によれば、抵抗が低く、かつ透過率が高く、さらに、耐熱性、耐湿性、耐硫黄性、耐塩素性に優れ、反射電極膜として適したAg合金膜を提供可能であることが確認された。

0083

実施例4:半透明導電積層膜(導電性酸化物膜/Ag合金膜/導電性酸化物膜)の作製
[本発明例201〜217、比較例201〜208]
実施例1で作製したAg合金スパッタリングターゲットと下記の導電性酸化物成膜用ターゲットをスパッタ装置に装着し、実施例2と同じ条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ20nmの導電性酸化物(A)の膜と、厚さ10nmのAg合金の膜(半透明膜)と厚さ20nmの導電性酸化物(B)の膜をこの順で積層した半透明導電積層膜を成膜し、評価した。その内容を表6,7に示す。
(導電性酸化物成膜用ターゲットの組成)
ITO:酸化インジウム90mol%、酸化錫10mol%
IZO:酸化インジウム70mol%、酸化亜鉛30mol%
AZO:酸化アルミニウム2mol%、酸化亜鉛98mol%
GZO:酸化ガリウム2mol%、酸化亜鉛98mol%
なお、導電性酸化物成膜は2%の酸素を含有するArガス雰囲気で成膜した。

0084

0085

0086

Tiの含有量が0.1原子%よりも少ないAg合金スパッタリングターゲット(比較例1)を用いた比較例201、203、205、207においては、導電性酸化物(A)、(B)がいずれであっても、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0087

Tiの含有量が5.0原子%よりも多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例2)を用いた比較例202、204、206、208においては、導電性酸化物(A)、(B)がいずれであっても、成膜後のシート抵抗が30Ω/□を超えて大きく、かつ透過率が80%よりも低かった。また、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のAg合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0088

これに対して、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下の範囲で含有し、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、さらにNa、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であるAg合金スパッタリングターゲット(本発明例2,4,5,14,15,23,25)を用いた本発明例201〜216においては、いずれにおいても、成膜後のシート抵抗が30Ω/□よりも小さく、かつ透過率が80%を超えていた。また、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び透過率は大きく変化せず、さらに試験後の積層膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

0089

特に、Arと酸素との混合ガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例208〜210においては、同じAg合金スパッタリングターゲットを用いてArガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例204と比較して、成膜後シート抵抗が低く、成膜後透過率が概ね高く、また、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においてもシート抵抗及び透過率の変化が概ね小さく、安定性が向上した。

0090

また、Pdを含有するAg合金スパッタリングターゲット(本発明例27)を用いた本発明例217においては、硫化試験と塩水試験の前後でのシート抵抗及び透過率の変化が概ね小さくなった。

0091

以上のことから、本発明によるAg合金膜は、導電性酸化物膜との電性酸化物との半透明導電積層膜として利用しても、腐食が促進されにくく、安定であることが確認された。

0092

実施例5:反射導電積層膜(導電性酸化物膜/Ag合金膜/導電性酸化物膜)の作製
[本発明例218〜219、比較例209〜210]
実施例1で作製したAg合金スパッタリングターゲットと下記の導電性酸化物成膜用ターゲットをスパッタ装置に装着し、実施例4と同じ条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ20nmの導電性酸化物(A)の膜と、厚さ100nmのAg合金の膜(反射膜)と厚さ20nmの導電性酸化物(B)の膜をこの順で積層した反射導電積層膜を作成し、評価した。その内容を表8に示す。

0093

0094

Tiの含有量が0.1原子%よりも少ないAg合金スパッタリングターゲット(比較例1)を用いた比較例209は、硫化試験の前後でシート抵抗が増加し、反射率が低下し、硫化試験後のAg合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0095

Tiの含有量が5.0原子%よりも多いAg合金スパッタリングターゲット(比較例2)を用いた比較例210においては、成膜後シート抵抗が大きく、かつ反射率が低かった。また、硫化試験の前後でシート抵抗が増加し、反射率が低下し、硫化試験後のAg合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ag合金膜が消失していた。

0096

これに対して、Tiを0.1原子%以上5.0原子%以下の範囲で含有し、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Gaから選ばれる少なくとも1種の元素を合計で0.1原子%以上かつTiとの総計で10.0原子%以下となる範囲で含有し、さらにNa、Si、V、Cr、Fe、Coの合計含有量が100質量ppm以下であるAg合金スパッタリングターゲット(本発明例14)を用いた本発明例218、219においては、成膜後シート抵抗が小さく、かつ反射率は94%を超えていた。さらに、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び透過率は大きく変化せず、さらに試験後のAg合金膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

実施例

0097

以上のことから、本発明によるAg合金膜は、導電性酸化物膜と積層した反射導電積層膜として利用しても、腐食が促進されにくく、安定であることが確認された。

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