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技術 樹脂粒子の製造方法およびトナーの製造方法

出願人 キヤノン株式会社
発明者 渡邉俊太郎豊泉悟崇衣松徹哉青木健二小崎祐輔谷篤粕谷貴重
出願日 2015年7月31日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2015-152148
公開日 2017年2月9日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2017-031312
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法 電子写真における現像剤
主要キーワード 直鎖型アルキル基 総質量比 ジイソシアネート濃度 多価酸無水物 一粒一粒 ビニル系ユニット 容器容積 末端反応性シリコーンオイル
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図面 (2)

課題

粒度分布シャープで、形状の均一な樹脂粒子簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供する。

解決手段

樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程、分散体にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、さらに分散媒体から除去する工程 を有し、有機溶媒、および分散媒体が下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。 0.50≦G1/L≦3.0 ・・・(1) 8.0≦(G1+G2)/L≦25.0 ・・・(2)

概要

背景

樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として、塗料インクトナー化粧品医薬品等幅広い分野で利用されており、その機能を制御するために、粒度分布が狭く、単分散であることが要求されている。

特に、トナーの分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められており、一粒一粒トナー粒子間で均一な帯電性能を有していることが重要となる。したがって、樹脂粒子の大きさだけでなく、樹脂粒子の形状についても均一であることが求められている。

粒度分布がシャープで、高円形度である樹脂粒子を容易に得ることができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、樹脂有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴を形成した後、前記液滴中の有機溶媒を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、一般的に分散媒体として水系媒体を使用しており、この方法によれば、粒子を形成した後の洗浄工程や乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要としていた。

そこで、特許文献1には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が提案されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、得られた分散体中にさらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して液滴中の有機溶媒を抽出し、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を除去することで、樹脂粒子を得ることができる。この方法によれば、樹脂粒子を作製した後に脱圧することで、樹脂粒子と分散媒体を容易に分離することが可能であり、洗浄工程や乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの樹脂粒子の製造が可能となる。

しかしながら、本発明者らが検討したところ、この方法によって得られる粒子は、一次粒子としての大きさはある程度揃っているが、一部に異形粒子や一次粒子同士が凝集し、合一した粗粉が見られ、粒度分布に関しては改善する必要があることが分かった。

特許文献2では、分散媒体として高圧の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、樹脂溶液による液滴の分散体から有機溶媒を除去する際に、分散体を冷却する方法が提案されている。このときの冷却温度は、樹脂溶液の示差走査熱量測定において、降温時に発現する発熱ピーク温度以下にすることとなっている。この方法によれば、冷却によって樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、液滴中の有機溶媒が分散媒体に吐き出されることによって、効率的に有機溶媒を除去することができ、シャープな粒度分布の粒子が得られるとされている。

概要

粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供する。樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程、分散体にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、さらに分散媒体から除去する工程 を有し、有機溶媒、および分散媒体が下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。 0.50≦G1/L≦3.0 ・・・(1) 8.0≦(G1+G2)/L≦25.0 ・・・(2) なし

目的

本発明は、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることのできる製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、(i)樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、(ii)前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、(iii)前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および(iv)前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、を有し、前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。0.50≦G1/L≦3.0・・・(1)8.0≦(G1+G2)/L≦25.0・・・(2)(式(1)および(2)中、Lは、前記(ii)の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量(kg)を示す。G1は、前記(ii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。G2は、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。)

請求項2

前記G1および前記G2が、下記式(3)を満たす請求項1に記載の樹脂粒子の製造方法。G2/G1≧3.0・・・(3)

請求項3

前記分散媒体が、二酸化炭素を主成分として含有する請求項1または2に記載の樹脂粒子の製造方法。

請求項4

前記(ii)の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Aの中で行い、前記(iii)の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Aに接続された前記耐圧容器Aよりも容積の大きい耐圧容器Bに移送し、前記耐圧容器Bにさらに分散媒体を投入することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。

請求項5

前記耐圧容器Aの容積をVa(m3)とし、前記耐圧容器Bの容積をVb(m3)としたとき、前記Vaおよび前記Vbが、下記式(4)を満たす請求項4に記載の樹脂粒子の製造方法。Vb/Va≧2.0・・・(4)

請求項6

前記(ii)の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Aの中で行い、前記(iii)の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Aに独立して接続された複数の耐圧容器Cに分割して移送し、各々の前記耐圧容器Cにさらに分散媒体を投入することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。

請求項7

前記耐圧容器Aの容積をVa(m3)とし、前記複数の耐圧容器Cの総容積をVc(m3)としたとき、前記Vaおよび前記Vcが、下記式(5)を満たす請求項6に記載の樹脂粒子の製造方法。Vc/Va≧2.0・・・(5)

請求項8

前記Lおよび前記Vaが、下記式(6)を満たす請求項5または7に記載の樹脂粒子の製造方法。L/Va≧2.0×102・・・(6)

請求項9

前記(ii)の工程において、前記樹脂溶液および前記分散媒体を投入した後の前記耐圧容器Aの内部圧力P1(MPa)が、下記式(7)を満たす請求項4から8のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。1.0≦P1≦5.0・・・(7)

請求項10

前記(iii)の工程において、前記分散媒体を投入した後の前記耐圧容器Bまたは耐圧容器Cの内部圧力P2(MPa)が、下記式(8)を満たす請求項9に記載の樹脂粒子の製造方法。P2−P1≧1.0・・・(8)

請求項11

結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、前記トナー粒子が、請求項1から10のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法によって得られた樹脂粒子であることを特徴とするトナーの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、樹脂粒子の製造方法、ならびに、電子写真法静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。

背景技術

0002

樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として、塗料インク、トナー、化粧品医薬品等幅広い分野で利用されており、その機能を制御するために、粒度分布が狭く、単分散であることが要求されている。

0003

特に、トナーの分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められており、一粒一粒トナー粒子間で均一な帯電性能を有していることが重要となる。したがって、樹脂粒子の大きさだけでなく、樹脂粒子の形状についても均一であることが求められている。

0004

粒度分布がシャープで、高円形度である樹脂粒子を容易に得ることができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、樹脂有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴を形成した後、前記液滴中の有機溶媒を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、一般的に分散媒体として水系媒体を使用しており、この方法によれば、粒子を形成した後の洗浄工程や乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要としていた。

0005

そこで、特許文献1には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が提案されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、得られた分散体中にさらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して液滴中の有機溶媒を抽出し、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を除去することで、樹脂粒子を得ることができる。この方法によれば、樹脂粒子を作製した後に脱圧することで、樹脂粒子と分散媒体を容易に分離することが可能であり、洗浄工程や乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの樹脂粒子の製造が可能となる。

0006

しかしながら、本発明者らが検討したところ、この方法によって得られる粒子は、一次粒子としての大きさはある程度揃っているが、一部に異形粒子や一次粒子同士が凝集し、合一した粗粉が見られ、粒度分布に関しては改善する必要があることが分かった。

0007

特許文献2では、分散媒体として高圧の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、樹脂溶液による液滴の分散体から有機溶媒を除去する際に、分散体を冷却する方法が提案されている。このときの冷却温度は、樹脂溶液の示差走査熱量測定において、降温時に発現する発熱ピーク温度以下にすることとなっている。この方法によれば、冷却によって樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、液滴中の有機溶媒が分散媒体に吐き出されることによって、効率的に有機溶媒を除去することができ、シャープな粒度分布の粒子が得られるとされている。

先行技術

0008

特開2009−052005号公報
特開2011−116976号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献2に記載の樹脂粒子は、粒度分布に関してはある程度向上が見られるものの、形状に着目すると、多数の異形粒子が生成することが分かった。

0010

このように、二酸化炭素を含む分散媒体中で作製する樹脂粒子の製造方法において、よりシャープな粒度分布を有し、且つ、形状の揃った樹脂粒子を得るには、未だ課題を有していた。

0011

本発明は、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
(i)樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
(ii)前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
(iii)前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
(iv)前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。

0013

0.50≦G1/L≦3.0 ・・・(1)
8.0≦(G1+G2)/L≦25.0 ・・・(2)
(式(1)および(2)中、
Lは、前記(ii)の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量(kg)を示す。
G1は、前記(ii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。
G2は、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。)

0014

また、本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、上記樹脂粒子の製造方法によって得られた樹脂粒子であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

発明の効果

0015

本発明によれば、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることができる樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0016

本発明の製造方法における樹脂粒子の製造装置の一例を示す概略図
本発明の製造方法における樹脂粒子の製造装置の一例を示す概略図

0017

以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。

0018

本発明の樹脂粒子の製造方法(以下単に、本発明の製造方法ともいう)は、溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法である。

0019

溶解懸濁法は、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程と、前記液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程を有する。

0020

液滴中の有機溶媒を分散体から除去する方法としては、大気圧下または減圧下で、有機溶媒の蒸気圧を利用することによって、分散媒体を介して直接的に系外に排出する方法がある。また、分散体中にさらに分散媒体を投入することによって、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出するとともに、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を、さらに新しい分散媒体と置換しながら系外に排出する方法がある。特に、分散媒体として揮発性媒体を用いる場合や、大気圧下では気体として存在する二酸化炭素を液体状態として用いる場合、後者の方法を用いることにより、効率的に有機溶媒の除去を行うことができる。

0021

本発明者らは、溶解懸濁法による樹脂粒子の製造における、粒子同士の合一や異形粒子の生成原因について、詳細に検討を重ねた結果、以下のような機構によって起こっているものと推測している。

0022

樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程において、形成された液滴は、撹拌によるせん断と合一を繰り返しながら均一な大きさに揃っていく。また、せん断によって変形しても、容易に安定な球形状に戻ることができる。ところが、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程においては、分散媒体の投入によって液滴に含まれる有機溶媒が分散媒体に抽出され、液滴中の樹脂濃度が増大して粘度が上昇する。そして、有機溶媒の除去が進行するとともに、液滴の粘度はさらに上昇を続け、撹拌によるせん断を受け難くなる一方で、一度変形した液滴は安定な形状に戻り難くなる。すなわち、異形粒子の生成や粒子同士の合一による粒度分布の低下は、有機溶媒の除去がある程度進行し、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で、液滴が異形化した状態や液滴同士が合一した状態で固定化されることによって生じると考えられる。

0023

また、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する際に冷却を行うと、液滴からの有機溶媒の吐き出し効果によって除去効率は向上するが、過度の冷却を行った場合には、液滴の著しい収縮が生じ、さらに異形粒子が生成し易くなると考えられる。

0024

そこで、本発明者らは、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程の前に、分散体に分散媒体を投入して希釈し、液滴からの有機溶媒の抽出のみを行う工程を設けることを検討した。そして、使用する有機溶媒の総質量に対する投入する分散媒体の総質量比を制御することにより、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得られることを見出した。

0025

すなわち、本発明の樹脂粒子の製造方法は、以下の(i)から(iv)の工程を有する。
(i)樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程。
(ii)樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
(iii)分散体にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程。
(iv)液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、さらに分散媒体から除去する工程。

0026

(ii)の工程では、樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。

0027

本発明では、有機溶媒、および分散媒体が式(1)および(2)を満たすことを特徴とする。
0.50≦G1/L≦3.0 ・・・(1)
8.0≦(G1+G2)/L≦25.0 ・・・(2)
式(1)および(2)中、Lは、(ii)の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量(kg)を示す。G1は、(ii)の工程において投入する分散媒体の総質量(kg)を示す。G2は、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。

0028

G1/Lの範囲が、0.50以上3.0以下であることで、樹脂溶液に対して十分な量の分散媒体を確保することができ、安定な液滴を形成することが可能になる。G1/Lが0.50よりも小さくなると、樹脂溶液中に分散媒体が分散された逆相の状態になるため、樹脂溶液の液滴形成が難しい。また、G1/Lが3.0よりも大きくなると、分散媒体が多すぎる状態になり、液滴の分散媒体中の濃度が低下しすぎるため、せん断が不十分となる。そのため、粒度分布がブロードになり易く、形状も不均一になりやすい。

0029

G1/Lの好ましい範囲は0.80以上2.5以下であり、0.90以上2.0以下がより好ましい。

0030

(iii)の工程では、(ii)の工程で形成した液滴中の有機溶媒が分散媒体に抽出されることにより、容易に変形されない高粘度の液滴とすることができる。つまり、(iii)の工程で予め液滴の粘度をせん断による変形が起こり難くなる粘度領域に高めた状態にした後、(iv)の工程において有機溶媒を含んだ分散媒体を系外に排出させることになる。これにより、従来の製造方法において、分散体からの有機溶媒の除去が進行する過程で生じていた、液滴の異形化や、液滴同士の合一を抑制することが可能になる。

0031

さらに、本発明者らは、(iii)の工程における有機溶媒に対する分散媒体の質量比にも着目した。上述したように、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下が、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で生じるのであれば、液滴をより高粘度な領域に一気に到達させてしまうことが有効であると考えられる。そこで、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を種々に変化させ、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状への影響について検討を重ねた。

0032

本発明では、有機溶媒に対する分散媒体の質量比は、上記式(2)に示す(G1+G2)/Lで求められる。(G1+G2)/Lとは、(ii)の工程において投入する分散媒体の総質量G1(kg)と(iii)の工程において投入する分散媒体の総質量G2(kg)の総和を、(ii)の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量L(kg)で割った値を意味する。

0033

検討の結果、(G1+G2)/Lが、上記式(2)を満たすように制御することで、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下を抑制できることがわかった。

0034

樹脂粒子の収量を増やすため、樹脂溶液を増加させた場合、投入できる分散媒体の量が制限されることになり、(G1+G2)/Lの値は小さくなる。(G1+G2)/Lの値が8.0より小さいと、(iii)の工程終了後においても液滴からの有機溶媒の除去が不十分であり、液滴の変形が起こりやすくなり、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状が不均一になる。(G1+G2)/Lの好ましい下限値は9.0以上であり、10.0以上がより好ましい。

0035

一方、希釈効率向上のために、(G1+G2)/Lの値をより大きくしようとした場合、容器に投入する樹脂溶液の仕込み量を制限する必要が有り、容器の容量当たりの樹脂粒子の収量が少なくなる。(G1+G2)/Lの上限値は、好ましくは20.0以下であり、17.5以下がより好ましい。
本発明においては、前記G1、G2は下記式(3)を満たすことが好ましい。
G2/G1≧3.0 ・・・(3)

0036

ここで、G2/G1は(iii)の工程における分散媒体による希釈倍率である。(ii)の工程においてG1の値が大き過ぎずに、G2/G1が3.0以上となると、液滴の粘度が適度により、せん断による微粒子化が起こりやすく、目的の粒度分布の揃った樹脂粒子がより得られやすくなる。また、(iii)の工程においてG2の値が小さ過ぎずに、G2/G1が3.0以上となると、液滴からの有機溶媒の除去が十分になり、樹脂粒子の粒度分布、形状がより均一になり易い。

0037

(iii)の工程において分散媒体を投入すると、(ii)の工程で作製した液滴中の有機溶媒が分散媒体に抽出される。有機溶媒により溶解した樹脂を含む液滴は、有機溶媒が抽出されると、濃度が上がり粘度が上昇する。

0038

G2/G1は、より好ましくは5.0以上であり、7.0以上が特に好ましい。

0039

分散媒体としては、液化することが可能なものであれば、特に制限するものではなく、低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味する。低極性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタンヘキサンヘプタンオクタンデカンヘキサデカンシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒

0040

本発明において、特に好ましい分散媒体としては二酸化炭素が挙げられる。二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。特に分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる場合、効率的に有機溶剤の除去を行うことができる。二酸化炭素が他の成分として有機溶媒を含む場合、有機溶媒は低極性の分散媒体を使用することが好ましく、二酸化炭素と低極性の分散媒体が均一相を形成することが好ましい。この場合、二酸化炭素が分散媒体全量の50.0質量%以上であることが好ましい。

0041

本発明において、分散媒体に高圧状態の二酸化炭素を使用して、(ii)および(iii)の工程を単一の容器で実施する際は、耐圧容器容積によって、投入できる二酸化炭素の質量が制限を受ける。そこで、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を増大させる2つの方法がある。

0042

1つ目の方法は、(ii)の工程における有機溶媒の質量Lを減少させることである。しかしながら、上述したように樹脂溶液の樹脂濃度を維持したままで、投入する樹脂溶液量を減らすことにより、Lを減少させた際には、樹脂粒子の収量が低下する課題がある。また、樹脂溶液の量を維持して、樹脂濃度を大きくすることでLを減少させた際には、(ii)の工程で液滴の粘度が高くなるため、樹脂粒子の粒度分布がブロードになる可能性がある。

0043

2つ目の方法は、(ii)の工程において、分散体の調製を終了した後、容器に別の容器を接続して、容器の容積を増量した上で(iii)の工程における希釈を行う方法である。この方法では、収量を減少させることなく上記式(2)を満たすことが可能になる。2つ目の方法には、具体例として、以下の2つの方法が挙げられる。一つは、(ii)の用いた容器よりも大容量の容器を接続して、この容器に分散体を移送して(iii)の工程を実施する方法αである。もう一つは、いくつかの容器を接続してそれぞれの容器に分散体を分割して移送して、(iii)の工程を実施する方法βである。

0044

方法αを具体的に説明する。(ii)の工程において、分散体の調製を耐圧容器Aの中で行う。次に、(iii)の工程において、分散体を、耐圧容器Aから耐圧容器Aよりも容積の大きい耐圧容器Bに移送する。次に、耐圧容器Bにさらに分散媒体を投入し、分散体の希釈を行い、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を増大させる。方法αにおける耐圧容器Aの容積をVa(m3)とし、耐圧容器Bの容積をVb(m3)としたとき、VaおよびVbが、下記式(4)を満たすことが好ましい。
Vb/Va≧2.0 ・・・(4)
このような容器容積の耐圧容器を2つ組み合わせることにより、上記式(2)および(3)を容易に満足することが可能になる。

0045

方法βは、具体的には、(ii)の工程において、分散体の調製を耐圧容器Aの中で行い、(iii)の工程において、分散体を、耐圧容器Aに独立して接続された複数の耐圧容器Cに分割して移送する。各々の耐圧容器Cにさらに分散媒体を投入し、分散体の希釈を行い、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を増大させる。方法βにおける耐圧容器Aの容積をVa(m3)とし、複数の耐圧容器Cの総容積をVc(m3)としたとき、VaおよびVcが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
Vc/Va≧2.0 ・・・(5)
このような容器容積の耐圧容器を複数組み合わせることにより、前記式(2)および(3)における関係を満足することが可能になる。

0046

また、本発明において、前記Lおよび前記Vaが、下記式(6)を満たすことが好ましい。
L/Va≧2.0×102 ・・・(6)
式(6)を満足することによって、(ii)の工程において容器に対する樹脂溶液の量を十分に確保することが可能になり、樹脂溶液が攪拌によるせん断を効率よく受けて、安定な液滴が得られる。

0047

以下に本発明の製造方法についてさらに詳しく説明する。

0048

本発明において、(i)の工程では、樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する。樹脂と有機溶媒の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えばホモジナイザーボールミルコロイドミル超音波分散機のような分散機が挙げられる。

0049

また、(i)の工程において、樹脂粒子がトナー粒子である場合は、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤を混合してもよい。

0051

これらの有機溶媒の中でも、二酸化炭素と任意に混合する溶媒が好ましい。二酸化炭素と任意に混合する溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエンが挙げられる。更に、樹脂を溶解しやすく、取り扱いしやすい面からアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。

0052

本発明において、(ii)の工程では樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。

0053

(ii)の工程において、溶解懸濁法における分散体である液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。本発明において、分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

0054

また、本発明において、樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。また、分散剤を分散させた状態の樹脂溶液を仕込んだ容器に、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。

0055

本発明において、二酸化炭素を含有する分散媒体中に、樹脂溶液を分散させて液滴の形成を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。そのため、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲に制御することが好ましい。

0056

また、分散媒体の温度および圧力は、造粒性(液滴形成のし易さ)や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意するとよい。温度条件圧力条件によっては、樹脂溶液中の樹脂は分散媒体に溶解することがある。通常、低温低圧になるほど構成成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、構成成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、樹脂粒子の製造において、分散媒体の温度は10℃以上40℃以下の温度範囲であることが好ましい。

0057

本発明において、(ii)の工程において、樹脂溶液および分散媒体を投入した後の耐圧容器Aの内部圧力P1(MPa)が、下記式(7)を満たすことが好ましい。
1.0≦P1≦5.0 ・・・(7)
尚、内部圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

0058

さらに、(iii)の工程において、分散媒体を投入した後の耐圧容器Bまたは耐圧容器Cの内部圧力P2(MPa)が、下記式(8)を満たすことが好ましい。
P2−P1≧3.0 ・・・(8)
この場合、P2を十分に大きくすることで(iii)の工程において、分散体を希釈するために十分な量の二酸化炭素を容器内に投入することができ、液滴の固定化が可能になる。

0059

本発明において、(iv)の工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、分散媒体を介して除去し、これにより樹脂粒子を得る。分散媒体として二酸化炭素を使用する際には、液滴が分散された分散体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。

0060

分散媒体と高圧状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

0061

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子は、フィルター捕捉しながら行う。

0062

高圧状態の二酸化炭素による置換が不十分で、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、容器を減圧し樹脂粒子を回収する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮して樹脂粒子が再溶解したり、樹脂粒子同士が合一したりする場合がある。

0063

したがって、高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して1倍以上100倍以下が好ましく、より好ましくは1倍以上50倍以下、さらに好ましくは1倍以上30倍以下である。

0064

容器の中を減圧し、樹脂粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体から樹脂粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、樹脂粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

0065

尚、上述した製法において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

0066

本発明で用いる樹脂について説明する。本発明で用いる樹脂は、有機溶媒に溶解する樹脂が使用可能であり、トナー粒子の結着樹脂に用いる場合は、一般的に用いられる樹脂である結晶性樹脂非晶性樹脂のいずれも使用可能である。

0067

結晶性樹脂とは、ポリマー分子鎖規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。従って、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計DSC)を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、結晶性樹脂を用いたトナーでは、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。結晶性樹脂の融点は、50℃以上90℃以下であることが好ましい。

0068

本発明で用いられる樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂結晶性ポリビニル樹脂結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂が用いられる。

0069

結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオール脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数2から20の脂肪族ジオールと炭素数2から20の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。

0070

また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。

0071

炭素数2から20の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール及び1,20−エイコサンジオール。これらの中でも、融点の観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。

0072

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール及び4−オクテン−1,8−ジオール。

0073

また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

0074

炭素数2から20の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。蓚酸マロン酸琥珀酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸及び1,18−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステル酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び1,10−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。

0075

また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手容易性低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。

0076

また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、フマル酸マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸及び3−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。

0077

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。

0078

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

0079

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシドチタンテトラプロポキシドチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライドジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒

0080

結晶性ポリビニル樹脂としては直鎖型アルキル基分子構造に含むビニル系単量体を重合した樹脂が挙げられる。

0081

直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が12以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレートラウリルメタクリレートミリスチルアクリレートミリスチルメタクリレートセチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレートステアリルメタクリレートエイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレートベヘニルメタクリレート

0082

結晶性ポリビニル樹脂の製造方法は40℃以上、一般的には50℃以上90℃以下の温度で重合することが好ましい。

0083

非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点(Tg)は、50℃以上130℃以下であることが好ましく、55℃以上110℃以下であることがより好ましい。

0084

非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂ポリビニル樹脂ポリウレア樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタンウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂、およびポリウレタン樹脂が好適に例示できる。

0085

以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。

0086

2価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。また、3価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0087

2価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコールエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコールポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類ビスフェノールA);脂環式ジオールのアルキレンオキサイドエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。また、3価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0088

尚、酸価水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような1価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような1価のアルコールも使用することができる。

0089

非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

0090

次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

0091

ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)が6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物ウレタン基カルボジイミド基アロファネート基ウレア基ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。)、並びに、これらの2種以上の混合物

0092

芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びドデカメチレンジイソシアネート。また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

0093

これらの中でも好ましいものは、炭素数6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、XDI、IPDI及びHDIである。

0094

また、ジイソシアネート成分に加えて、イソシアネート基を3つ以上有するイソシアネート化合物を用いることもできる。

0095

ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる2価のアルコールと同様のものを採用できる。

0096

以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。

0098

環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類(シクロヘキセンシクロペンタジエンビニルシクロヘキセンエチリデンビシクロヘプテン);テルペン類ピネンリモネンインデン)。

0099

芳香族ビニル炭化水素スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキルアラルキルおよび/またはアルケニル置換体α−メチルスチレンビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼンジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン);およびビニルナフタレン

0100

カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数1以上11以下〕エステル(マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルクロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸カルボキシル基含有ビニル系モノマー)。

0101

ビニルエステル酢酸ビニルビニルブチレートプロピオン酸ビニル酪酸ビニルジアリルフタレートジアリルアジペートイソプロペニルアセテートビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエートシクロヘキシルメタクリレートベンジルメタクリレートフェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート)、炭素数1以上11以下のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート(メチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアクリレートエチルメタクリレートプロピルアクリレートプロピルメタクリレート、ブチルアクリレートブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレートフマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエートマレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタントリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートポリエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジメタクリレート

0102

さらに、本発明においては、樹脂として、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態の一つである。ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分(X)と非晶性樹脂成分(Y)とのXY型ジブロックポリマー、XYX型トリブロックポリマー、YXY型トリブロックポリマー、XYXY・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。

0103

ブロックポリマーを調製する方法としては、以下に示す方法が挙げられる。結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)。または、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)などが挙げられる。

0104

ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。

0105

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は200℃付近で行うのが好ましい。

0106

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸多価アルコール多価イソシアネート多官能エポキシ多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応付加反応によって合成することができる。

0107

一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となる。その後、ポリウレタン樹脂の分子量がある程度大きくなった後に、ポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。

0108

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。

0109

ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は50.0質量%以上であることが好ましい。

0110

本発明の製造方法で作製した樹脂粒子がトナー粒子とする場合、樹脂以外に他の添加剤を溶解又は分散し樹脂溶液に加えることも可能である。他の添加剤としては、ワックス、着色剤、荷電制御剤が挙げられる。

0111

ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン低分子量ポリプロピレン低分子量オレフィン共重合体マイクロクリスタリンワックスパラフィンワックスフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物植物性油脂水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物

0112

本発明の製造方法において特に好ましく使用されるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、3官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは4官能以上のエステルワックス、さらに好ましくは6官能以上のエステルワックスである。3官能以上のエステルワックスとは、3価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、3価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルを意味する。

0113

3価以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリントリグリセリンテトラグリセリンヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン並びにペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

0114

脂肪族モノカルボン酸は、式CnH2n+1COOHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸カプリル酸オクチル酸ノニル酸、デカン酸ドデカン酸ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

0115

3価以上のカルボン酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸ブタンテトラカルボン酸

0116

脂肪族モノアルコールはCnH2n+1OHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールパルミチルアルコールステアリルアルコールベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

0117

樹脂粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは1.0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上15.0質量%以下である。

0118

ワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。

0119

着色剤としては、有機顔料有機染料無機顔料黒色着色剤としてのカーボンブラック磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。

0120

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物アゾ金属錯体メチン化合物アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。

0121

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物アントラキノンキナクリドン化合物塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。

0122

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。

0123

本発明の製造方法に用いられる着色剤は、色相角彩度明度耐光性、樹脂粒子中の分散性の点から選択される。

0124

着色剤は、樹脂100質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下添加することが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は樹脂100質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい。

0125

本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量コントロールが可能となる。

0126

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

0127

荷電制御剤として、樹脂粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸芳香族イカボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。樹脂粒子を正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン四級アンモニウム塩高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物イミダゾール化合物が挙げられる。

0128

荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂100質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。

0129

本発明において、(ii)の工程では、液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。分散剤としては、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。本発明においては、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、樹脂微粒子があげられる。

0130

また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、有機ポリシロキサン構造フッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤アニオン系界面活性剤カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、(iv)の工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。

0131

無機微粒子分散剤としては、シリカ微粒子アルミナ微粒子チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。

0132

シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物燃焼させて得られる燃焼法(すなわちヒュームドシリカの製造方法)、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウム鉱酸との中和反応によって得られる湿式法ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシラン加水分解によって得られるゾルゲル法(いわゆるStoeber法)が挙げられる。中でも、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。

0133

無機微粒子分散剤は、疎水化処理疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。

0134

無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。無機微粒子分散剤の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロシランビニルトリクロロシランのようなクロロシラン類テトラメトキシシランメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類ヘキサメチルジシラザンヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類ジメチルシリコーンオイルメチルハイドロジェンシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイルアルキル変性シリコーンオイル、クロロアキル変性シリコーンオイルクロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイルポリエーテル変性シリコーンオイルアルコキシ変性シリコーンオイルカルビノール変性シリコーンオイルアミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサンオクタメチルシクロテトラシロキサンデカメチルシクロペンタシロキサンヘキサメチルジシロキサンオクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類;脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸モンタン酸オレイン酸リノール酸アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウムアルミニウムカルシウムナトリウムリチウムのような金属との塩。

0135

これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。

0136

樹脂微粒子分散剤を用いた場合、液滴の表面に吸着した樹脂微粒子は、樹脂粒子形成後もそのまま残留するため、樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合のシェル相を形成することができる。樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂エポキシ樹脂エステル樹脂ポリアミドポリイミドシリコーン樹脂フッ素樹脂フェノール樹脂メラミン樹脂ベンゾグアナミン系樹脂ユリア樹脂アニリン樹脂アイオノマー樹脂ポリカーボネートセルロース及びこれらの混合物を用いることができる。

0137

樹脂微粒子分散剤の粒径は、個数平均粒子径で30nm以上300nm以下であることが好ましい。より好ましくは、50nm以上200nm以下である。樹脂微粒子の粒径この範囲であると、造粒時の液滴の安定性が向上する。また、液滴の粒径を所望の大きさに制御しやくなる。

0138

また、樹脂微粒子分散剤の配合量は、液滴の形成に使用する前記樹脂溶液中の固形分量に対して1.0質量部以上35.0質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。

0139

樹脂微粒子分散剤は、樹脂粒子の表面に均一に、形成されていることが望ましい。

0140

樹脂微粒子分散剤を形成する樹脂は、分散媒体に二酸化炭素を用いた場合、構成するユニットとしてポリシロキサン構造を分子中に有することが好ましい。中でも下記式(A)で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット(以降、シリコーンユニットともいう)であることが好ましい。

0141

0142

式(A)において、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、炭素数1以上5以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。nは3以上200以下の整数である。R4は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を示し、R5は水素原子またはメチル基を示す。

0143

有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと共重合するその他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。

0144

脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエン。脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン;およびビニルナフタレン。カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1以上27以下)エステル、例えばアクリル酸メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1以上11以下のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート(メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。

0145

さらに、結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーも好ましく用いられる。結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーの製造方法としては、晶性ポリエステル成分とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる。そうすることにより、ポリエステル鎖ラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、結晶性ポリエステル成分はアルコール末端であることが好ましい。したがって、結晶性ポリエステル成分の調製では酸成分とアルコール成分のモル比(アルコール成分/カルボン酸成分)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。

0146

ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレンN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートポリエチレングリコールモノアクリレートポリエチレングリコールモノメタクリレートアリルアルコールメタアリルアルコール、クロチルアルコールイソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。

0147

本発明において、低極性の分散媒体を使用し、大気圧下で液体状態の物質を使って製造を行う際、(ii)、(iii)および(iv)の工程は以下のようにして製造を行うことができる。

0148

(ii)の工程において、樹脂溶液の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式高圧ジェット式、超音波式汎用分散装置を使用して行うことが可能である。分散粒径を2μm以上20μm以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。

0149

回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。例えば、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロンキネマティカ社製)、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)、エバラマイルダー(荏原製作所(株)製)、TKホモミックラインフロー(特殊機化工業(株)製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナ湿式微粉砕機(三井三池化工機(株)製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工(株)製)の連続式乳化機、クレアミクスエムテクニック社製)、フィルミックス(特殊機化工業(株)製)のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

0150

(iii)の工程で、分散媒体を添加する際は、ポンプを使用して添加する分散媒体の導入速度を管理することも可能である。

0151

(iv)の工程では分散体中から有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る。液滴から有機溶媒を除去する方法としては、分散媒体を介して加熱または減圧によって除去する方法を採用することができる。この時、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって樹脂粒子を得る。

0152

本発明の製造方法で作製した樹脂粒子をトナー粒子と使用する場合、重量平均粒径(D4)が、3.0μm以上8.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは5.0μm以上7.0μm以下である。このような重量平均粒径(D4)の樹脂粒子を用いることは、トナー粒子として使用した場合のハンドリング性を良好にしつつ、ドット再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(D1)の比(D4/D1)は、1.30未満であることが好ましい。

0153

以下に、本発明で規定する各物性値測定方法を記載する。

0154

<樹脂粒子の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>
本発明において、樹脂粒子(トナー粒子)の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)、及び粗粉率は、以下のようにして算出する。

0155

測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer 3」(登録商標ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数25000にて行う。

0156

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

0157

専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモード総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値ノイズレベル測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

0158

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。

0159

具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れ気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180°ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波照射した状態で、樹脂粒子約10mgを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が10℃以上40℃以下となるように適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)、及び粗粉率を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。

0160

<融点の測定方法>
結晶性樹脂の融点は、DSCQ2000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

0161

具体的には、試料(結晶性樹脂)約5mgを精し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

0162

<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法>
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。

0163

(1)測定試料の作製
樹脂(試料)とTHFとを約0.5〜5.0mg/ml(例えば約5mg/ml)の濃度で混合し、室温にて5〜6時間放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて12時間以上静置する。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が24時間以上となるようにする。

0164

その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45〜0.50μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製])を通過させたものをGPCの試料とする。

0165

(2)試料の測定
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.5〜5.0mg/mlに調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。

0166

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線対数値カウント数との関係から算出する。

0167

検量線作成用標準ポリスチレン試料としては、Pressure ChemicalCo.製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が6.0×102、2.1×103、4.0×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2.0×106、4.48×106のものを用いる。また、検出器にはRI屈折率)検出器を用いる。

0168

なお、カラムとしては、1×103〜2×106の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いる。本発明における、GPCの測定条件は以下の通りである。

0169

[GPC測定条件]
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:ショウデックスKF801、802、803、804、805、806、807(昭和電工株式会社製)の7連
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)

0170

<樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法>
樹脂粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

0171

具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型超音波洗浄器分散機(「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となるように適宜冷却した。測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。

0172

前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入する。HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個の樹脂粒子を計測する。粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径円相当径2.00μm以上200.00μm以下に限定し、樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差(SD)、異形粒子の含有率として円形度0.90以下の割合(個数%)を求める。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製の「5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎焦点調整を実施することが好ましい。

0173

なお、実施例では、シスメックス社による校正が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。

0174

前記解析粒子径を円相当径2.00μm以上200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

0175

<樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法>
本発明の製造方法において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈有機溶媒としてはアセトンを選択する。

0176

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び%は特に断りが無い場合、すべて質量基準であり、製造した樹脂粒子はトナー粒子でもある。

0177

<結晶性ポリエステル樹脂1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を添加した。
・セバシン酸124.1質量部
・1,6−ヘキサンジオール75.9質量部
酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂1を合成した。結晶性ポリエステル樹脂1の融点は68℃、Mnは6200、Mwは15500であった。

0178

<結晶性ポリエステル樹脂2の合成>
結晶性ポリエステル樹脂1の合成より、表1に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂2を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂2の物性を表1に示す。

0179

0180

<ブロックポリマー1の合成>
・結晶性ポリエステル樹脂1 225.0質量部
ジフェニルメタンジイソシアネートMDI) 41.3質量部
・ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−2EO)
33.8質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を添加した。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した後、t−ブチルアルコールを3.0質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるTHFを留去して、ブロックポリマー1を得た。ブロックポリマー1の融点は60℃、Mnは15,000は、Mwは33,800であった。

0181

<樹脂溶液1の調製>
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン120.0質量部、ブロックポリマー1を80.0質量部投入し、温度40℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液1を調製した((i)の工程)。

0182

<ビニル変性ポリエステル単量体1の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、キシリレンジイソシアネート(XDI)59.0質量部を添加し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート41.0質量部を滴下し、55℃で4時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。

0183

次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、下記材料を添加し、50℃で溶解させた。
結晶性ポリエステル2 83.0質量部
・THF 100.0質量部
その後、前記ビニル変性単量体中間体を10.0質量部滴下し、50℃で4時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるTHFを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体1を得た。

0184

樹脂微粒子分散液1の調製>
・下記に示すビニル変性有機ポリシロキサン15.0質量部

0185

0186

(X−22−2475:分子量=420、信越化学工業社製)
・ビニル変性ポリエステル単量体1 40.0質量部
・スチレン(St) 35.0質量部
・メタクリル酸(MAA) 10.0質量部
アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部
・THF 50.0質量部
ビーカーに、上記を添加し、20℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、THF100.0質量部を添加した。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、70℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部及びTHF20.0質量部の混合物を再度滴下し、70℃にて3時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。

0187

続いて、この反応混合物を、TKホモミキサー(特殊機化社製)にて5000rpmで攪拌下、20℃に調節されたアセトン200.0質量部中に10分かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を20.0質量%になるように、さらにアセトンを加えて調整し、樹脂微粒子分散液1を得た。得られた樹脂微粒子分散液1の一部を乾燥させ、走査型顕微鏡を使用して一次粒子の個数平均粒径を計測した。一次粒子の個数平均粒径は110nmであった。

0188

着色剤分散液1の調製>
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0質量部
・アセトン150.0質量部
ガラスビーズ(1mm) 300.0質量部
上記材料を耐熱性ガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液1を得た。

0189

ワックス分散液1の調製>
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス16.0質量部
ワックス分散剤ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 8.0質量部
・アセトン76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を70℃に加熱することでジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスをアセトンに溶解させた。次いで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

0190

この溶液を1mmのガラスビーズ20.0質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間の分散を行い、体積平均粒径が270nm、固形分量が24.0質量%(ワックス16.0質量%、ワックス分散剤8.0質量%)であるワックス分散液1を得た。

0191

<実施例1>
ビーカーに、下記材料を投入し、
・樹脂溶液1(固形分40.0質量%) 175.0質量部
・ワックス分散液1(固形分24.0質量%) 31.3質量部
・着色剤分散液1(固形分40.0質量%) 12.5質量部
・樹脂微粒子分散液1(固形分20.0質量%) 66.7質量部
・アセトン193.5質量部
30.0℃に温調したのち、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間攪拌することにより樹脂粒子組成物1を得た。樹脂粒子組成物1の固形分は20.0質量%であった。

0192

<(ii)の工程>
図1に示す装置において、まず、バルブv1、v2、v3、及び圧力調整バルブv4を閉じ、容積Vaが1.0×10−3(m3)の耐圧容器AとしてタンクT1に、樹脂粒子組成物1を0.50(kg)(有機溶媒の総質量L0.40 (kg))仕込み、30.0℃に温調した。

0193

次に、攪拌装置1の回転速度を300rpmに設定し、タンクT1の内部を撹拌しながら、バルブv1を開き、ボンベB1から二酸化炭素(純度99.99%)をタンクT1に導入した。導入した二酸化炭素の総質量G1が、質量流量計M1で測定して0.48(kg)に到達したところで、バルブv1を閉じた。この時のタンクT1の内部圧力P1は2.0MPaであった。

0194

次に、攪拌装置1の回転速度を1000rpmに調整して、タンクT1の内部を10分間撹拌し、前記樹脂粒子組成物1による液滴が分散した分散体の調製を行った。

0195

<(iii)の工程>
バルブv3を開き、二酸化炭素(純度99.99%)を、内部温度を予め30.0℃に調整した容積Vbが10.0×10−3(m3)の耐圧容器BとしてのタンクT2に導入し、タンクT2の内部圧力を2.0MPaに調整して、バルブv3を閉じた。次に、バルブv2を開いた。

0196

さらに、バルブv1を開き、ポンプp1を用いてボンベB1から二酸化炭素をタンクT1に導入しながら、タンクT1の内容物をタンクT2へ移送するとともに、タンクT1およびタンクT2の内部圧力P2を6.0MPaに調整して、バルブv1を閉じた。次に、攪拌装置1および攪拌装置2の回転速度を300rpmに調整した。導入した二酸化炭素の総質量G2は質量流量計M1で測定し5.86(kg)であった。

0197

<(iv)の工程>
バルブv1を開き、ポンプp1を用いてボンベB1から二酸化炭素をタンクT1に導入しながら、圧力調整バルブv4を6.0MPaに設定して、タンクT1およびタンクT2の内部圧力を6.0MPaに保持した。ポンプp1の二酸化炭素の導入速度が60.0g/minになる様に二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクT3に排出した。

0198

30分後にポンプp1を停止し、バルブv1を閉じ、圧力調整バルブv4を少しずつ開放して、タンクT1およびタンクT2の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子1を回収した。

0199

<実施例2>
まず、実施例1と同様にして、樹脂粒子組成物1を調整した。

0200

<(ii)の工程>
図2に示す装置において、バルブv5〜v16、圧力調整バルブv17〜v21を閉じ、容積Vaが1.0×10−3(m3)の耐圧容器AとしてのタンクT4に、前記樹脂粒子組成物1を0.50(kg)(有機溶媒の総質量L0.40(kg))仕込み、30.0℃に温調した。

0201

次に、攪拌装置3の回転速度を300rpmに設定し、タンクT4の内部を撹拌しながら、バルブv5を開き、ボンベB2から二酸化炭素(純度99.99%)をタンクT4に導入した。導入した二酸化炭素の総質量G1が、質量流量計M2で測定して0.48(kg)に到達したところで、バルブv5を閉じた。この時のタンクT4の内部圧力P1は2.0MPaであった。

0202

次に、攪拌装置3の回転速度を1000rpmに調整して、タンクT4の内部を10分間撹拌し、前記樹脂粒子組成物1による液滴が分散した分散体の調製を行った。

0203

<(iii)の工程>
バルブv7を開き、二酸化炭素(純度99.99%)を、内部温度を予め30.0℃に調整した容積2.0×10−3(m3)のタンクT5に導入し、タンクT5の内部圧力を2.0MPaに調整して、バルブv7を閉じた。次に、バルブv6およびv8を開いた。

0204

さらに、ポンプp3を用いて、タンクT4の内容物をタンクT5に移送し、内容物の質量が、質量流量計M3で測定して0.196(kg)に到達したところでポンプp3を停止してバルブv6およびv8を閉じた。

0205

次にバルブv7を開き、ポンプp2を用いてボンベB2から二酸化炭素をタンクT5に投入しながら、タンクT5の内部圧力P2を6.0MPaに調整して、バルブv7を閉じ、攪拌装置4の回転速度を300rpmに調整した。

0206

次に、タンクT5、攪拌装置4、バルブv7、v8を表2に示すように変更した以外は、同様にして、タンクT4の内容物をタンクT6〜T9に移送し、希釈を行った。

0207

タンクT5〜T9に導入した二酸化炭素の総質量G2は、質量流量計M2で測定して5.86(kg]であった。なお、耐圧容器Cとしての前記タンクT5〜T9の総容積Vcは10.0×10−3(m3)、内部圧力P2は6.0MPaである。

0208

<(iv)の工程>
バルブv7を開き、ポンプp2を用いてボンベB2から二酸化炭素をタンクT5に導入しながら、圧力調整バルブv17を6.0MPaに設定して、タンクT5の内部圧力を6.0MPaに保持した。ポンプp2の二酸化炭素の導入速度が60.0g/minになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクT10に排出した。

0209

6分後にポンプp2を停止し、バルブv7を閉じ、圧力調整バルブv17を少しずつ開放して、タンクT5の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子を回収した。

0210

次にタンクT5、バルブv8、圧力調整バルブv17を表2に示すように変更した以外は同様にして、タンクT6〜T9のフィルターに補足されている樹脂粒子を回収した。T5〜T9のフィルターから回収した全ての樹脂粒子を合わせて樹脂粒子2とした。

0211

<実施例3〜15、比較例1〜9>
実施例1において、表3に示すように製造装置、製造条件を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子3〜24を得た。

0212

実施例1〜15、比較例1〜9における、G1/L、(G1+G2)/L、G2/G1、L/Va、Vb/Va、Vc/Va、P2−P1の値を表4に示す。

0213

0214

0215

0216

<樹脂粒子の評価>
得られた樹脂粒子1〜24について、粗粉除去時の樹脂粒子収率、粒度分布、形状の均一性についての評価を行った。評価結果を表5に示す。

0217

(粗粉除去時の樹脂粒子収率)
樹脂粒子1〜24を秤量した後、200メッシュ(目開き75μm)のにかけ粗粉を取り除いた。得られた樹脂粒子を再び測定し、粗粉除去後の収率を求めた。収率は、下記基準に基づいて評価した。
A:収率が95質量%以上である。
B:収率が92.5質量%以上95質量%未満である。
C:収率が90質量%以上92.5質量%未満である。
D:収率が85質量%以上90質量%未満である。
E:収率が85質量%未満である。

0218

(粒度分布)
前記<樹脂粒子の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>に基づいて、樹脂粒子1〜24の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定を行い、D4/D1を算出した。粒度分布は、下記基準に基づいて評価した。
A:D4/D1が1.20未満である。
B:D4/D1が1.20以上1.23未満である。
C:D4/D1が1.23以上1.27未満である。
D:D4/D1が1.27以上1.30未満である。
E:D4/D1が1.30以上である。

0219

(平均円形度)
前記<樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法>に基づいて、樹脂粒子1〜24の測定を行い、平均円形度を求めた。平均円形度は下記基準に基づいて評価した。
A:平均円形度の値が0.980以上である。
B:平均円形度の値が0.970以上0.980未満である。
C:平均円形度の値が0.965以上0.970未満である。
D:平均円形度の値が0.960以上0.965未満である。
E:平均円形度の値が0.960未満である。

0220

(円形度の標準偏差)
前記<樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法>に基づいて、樹脂粒子1〜24の測定を行い、円形度の標準偏差を求めた。円形度の標準偏差は下記基準に基づいて評価した。
A:円形度の標準偏差の値が0.030未満である。
B:円形度の標準偏差の値が0.030以上0.040未満である。
C:円形度の標準偏差の値が0.040以上0.045未満である。
D:円形度の標準偏差の値が0.045以上0.050未満である。
E:円形度の標準偏差の値が0.050以上である。

0221

(異形粒子の含有率)
前記<樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法>に基づいて、樹脂粒子1〜24の測定を行い、異形粒子の含有率を求めた。異形粒子の含有率は下記基準に基づいて評価した。
A:円形度0.90以下の樹脂粒子の含有率が1.0個数%未満である。
B:円形度0.90以下の樹脂粒子の含有率が1.0個数%以上2.0個数%未満である。
C:円形度0.90以下の樹脂粒子の含有率が2.0個数%以上3.0個数%未満である。
D:円形度0.90以下の樹脂粒子の含有率が3.0個数%以上4.0個数%未満である。
E:円形度0.90以下の樹脂粒子の含有率が4.0個数%以上である。

実施例

0222

0223

T1、T4耐圧容器A
T2 耐圧容器B
T5〜T9 耐圧容器C
T3、T10溶媒回収タンク
B1、B2ボンベ
p1〜p3ポンプ
v1、v2、v5〜v16バルブ
v4、v17〜v21圧力調整バルブ
M1〜M3 質量流量計

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