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技術 膜、及び膜の製造方法

出願人 ライプニッツ-インスティチュートフュアポリマーフォルシュングドレスデンエーファウ
発明者 ヨヘンマイアー-ハーククリスティアンラングナー
出願日 2016年8月5日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2016-154478
公開日 2017年2月9日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2017-029980
状態 特許登録済
技術分野 半透膜を用いた分離
主要キーワード 平面構造体 含有ポリマー材料 分離限界 高分子電解質錯体 稼働条件 研究活動 分離活性層 ポリエーテルオール
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課題

汚損傾向が減少しながらも、濾過特性が良好に保たれた、又は改善された膜を提供すること、並びに容易かつコスト的に有利な、前記膜の製造方法を提供する

解決手段

担持層(この担持層の上に多孔質支持層、その上に分離活性層、及びその上にまたカバー層が配置されている)から成り、ここで分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有し、ここでカバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、かつ少なくとも炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基は、アジド基と化学的共有結合している膜により解決される。

概要

背景

膜表面の変性により、膜の汚損を減少させるための様々なアプローチが知られている。たいていは、膜表面の親水化が追求される。

D.Rana、及びT.Matsuuraは、Chem. Rev. 110 (2010) 2448で、膜の汚損を低減させるために導入するのが望ましい表面変性のための様々な方法について、概観している。

S.Azari、及びL.ZouのJ. Membr. Sci. 401〜402 (2012) 68によれば、3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン(I−DOPA)で被覆することにより、タンパク質溶液、及び界面活性剤溶液濾過する際の汚損を低減させるナノ濾過膜が公知である。

Kramerらは、Colloidsand Surfaces A: 137 (1998) 45で、高分子電解質錯体は、高いイオン強度が存在する場合には安定的でないため、高分子電解質錯体は逆浸透膜の変性には適していないことを報告している。

J.Meier-Haack、及びM.MuellerのMacromol. Symp. 188 (2002) 91からは、膜表面を高分子電解質及び高分子電解質錯体で変性することが公知である。

Q. Anらは、J. Membr. Sci. 367 (2011) 158で、ポリビニルアルコールポリアミド層重合導入することによる、薄膜複合材ポリアミド(TFC PA)ナノ濾過膜の変性を記載している。

Z. YougらのJ. Membr. Sci. 270 (2006) 162によれば、ポリアミド層中にスルホン化されたモノマー単位を含有する、TFC PA逆浸透膜が公知である。

Y.-C. ChiangらのJ. Membr. 389 (2012) 76によれば、1.)ヨードプロパン酸、及び2.)ヨウ化メチルによる化学変性によって双性イオン表面を得た、TFC PAナノ濾過膜が公知である。

V.FegerらのJ. Membr. Sci. 209 (2002) 283からは、レドックス系で開始されたアクリル酸グラフトによって変性されているTFE PA逆浸透膜が公知である。

Q.ChengらはJ. Membr. Sci. 447 (2013) 236で、N−イソプロピルアクリルアミド、及びアクリル酸のラジカルグラフトによるTFC PA逆浸透膜の表面変性について報告している。

G.KangらはDesalination 275 (2011) 252〜259で、アミン末端化されたポリエチレングリコール(Jeffamine(登録商標))を、カルボジイミドにより、市販の逆浸透(RO)膜の表面にグラフトする方法を記載している。アミン末端化されたポリエチレングリコールを結合させるためには、表面に存在する過剰なカルボン酸基を利用する。この膜は、牛乳の濾過、又はカチオン性界面活性剤の濾過に際して、改善された汚損性を示す。しかしながらこのグラフト反応は、工業的な適用のためには、進行が遅過ぎる。

同様に、塩素定性を改善するため、また汚損傾向を低下させるために、カルボジイミドで触媒して、TFC PA逆浸透膜上にイミダゾリジニル尿素をグラフトさせることが、J.XuらのJ. Membr. Sci. 435 (2013) 80から知られている。

表面変性のためのTFC PA膜を作製するため、界面重合により過剰な酸塩化物基を利用することは、KangらのPolymer 48 (2007) 1165、D.NikolaevaらのJ. Membr. Sci. 476 (2015) 264、L.ZouらのSep. Pur. Technol. 72 (2010) 256から知られている。

US 8505743 B2からは、まずRO膜ポリアミドアミン(PAMAM)デンドリマー(任意で銀のナノ粒子を含んでいてよい)で被覆し、これに後続の工程でポリエチレングリコール(PEG)をグラフトさせる方法が公知である。PEGの結合は、N−PEGスクシンイミド、又はPEG−グリシドールを用いて、PAMAM層アミノ基によって行われる。この被覆は、膜表面に固定されない。

US 2013/0102740 A1によれば、イオン交換膜のための、エチニル基含有ポリマー材料が公知である。エチニル基は、熱により開始される架橋反応のために利用される。

KimらのJ. Membr. Sci. 378 (2011) 512からも、エチニル基含有イオン交換膜が知られており、ここでエチニル基は、膜材料熱架橋させるために利用される。

XieらのJ. Appl. Polym. Sci. 132 (2015) 41549からは、ポリスルホン、及びポリスルホンから製造される超限外濾過膜を、銅で触媒された1,3−双極子付加環化を用いて、プロパルギルアルコールにより変性することが知られている。このポリマーはまず、クロロメチル化され、それから、アジ化ナトリウムとの反応によって、アジド官能基が導入される。アジド基は、1,3−双極子付加環化により、プロパルギルアルコールを結合するために利用される。こうしてポリマー材料全体は、膜製造前に、親水性基ヒドロキシ基)によって官能化される。

DimitrovらのJ. Membr. Sci. 450 (2014) 362、及びMacromol. Rapid Commun. 33 (2012) 1368からは、ホスホン化されたポリペンタフルオロスチレン)によるポリスルホンの官能化が知られている。アジド基は、ポリスルホンのリチオ化、及びクロロメチルベンゾイルクロリドとの反応、引き続きクロロメチル基におけるアジ化ナトリウムとの交換反応によって得られる。ポリ(ペンタフルオロスチレン)のグラフトは、銅で触媒された1,3−双極子付加環化によりエチニル末端化されたポリ(ペンタフルオロスチレン)を用いて行われる。

AimiらはPolymer Preprints 49 (2008) 343で、構造化されたナノ炭素材料のための前駆体としての、ポリ(ビニルアセチレンブロックコポリマーの合成を記載している。

公知の解決法における欠点は、膜の汚損傾向がそれでもなお高過ぎ、かつ/又は濾過特性、例えば透過性、及び保持率が、変性されていない膜と比べて悪化していることである。

概要

汚損傾向が減少しながらも、濾過特性が良好に保たれた、又は改善された膜を提供すること、並びに容易かつコスト的に有利な、前記膜の製造方法を提供する担持層(この担持層の上に多孔質支持層、その上に分離活性層、及びその上にまたカバー層が配置されている)から成り、ここで分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有し、ここでカバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、かつ少なくとも炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基は、アジド基と化学的共有結合している膜により解決される。なし

目的

本発明の課題は、汚損傾向が減少しながらも、良好に保たれたまま、若しくは改善された濾過特性を示す膜を提供する

効果

実績

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請求項1

少なくとも1つの担持層から成る膜であって、前記担持層上には多孔質支持層、その上に少なくとも1つの分離活性層、及びその上にまた、少なくとも1つのカバー層が配置されており、ここで前記分離活性層は、界面重合によって施与されたポリマーから、又は前記多孔質支持層の材料から成り、かつ、前記多孔質支持層の一体的な構成要素であり、ここで、前記分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有し、ここで前記カバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、かつ前記分離活性層と前記カバー層との接触領域において、前記分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基が、前記カバー層の材料のアジド基と、化学的共有結合している、前記膜。

請求項2

前記担持層が、織物状平面構造体、有利には不織布である、請求項1に記載の膜。

請求項3

前記多孔質支持層及び/又は前記分離活性層の材料が、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルである、請求項1に記載の膜。

請求項4

前記分離活性層の材料が、界面重合によって施与されたポリマー、例えば有利にはポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンポリスルホンアミド、及び/又はポリ尿素から成る、請求項1に記載の膜。

請求項5

前記カバー層が、親水性多官能性材料から成り、該材料は水溶性、及び/又はアルコール溶解性、及び/又は水とアルコールとの混合物中で可溶性であり、有利には高度に分岐している、請求項1に記載の膜。

請求項6

前記カバー層が、ポリエチレンイミン、及び/又はポリプロピレン、及び/又はポリ((アミドアミン)、及び/又はポリアミン、及び/又はポリエーテルオール、及び/又はポリオール、及び/又は多糖類、及び/又はキトサン、及び/又はポリアルキルオキサゾリンから成る、請求項1に記載の膜。

請求項7

前記分離活性層の材料の官能基の濃度が、1〜10%であり、ここでこれらの官能基のうち少なくとも75〜100%が、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である、請求項1に記載の膜。

請求項8

少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、前記分離活性層の材料中で、官能基の75〜100%である、請求項7に記載の膜。

請求項9

少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基が、エチニル基又はニトリル基である、請求項1に記載の膜。

請求項10

前記カバー層を形成する材料の各分子が、アジド基を少なくとも1個含有する、請求項1に記載の膜。

請求項11

担持層の上に少なくとも1つの多孔質支持層を施与し、その上に続いて少なくとも1つの分離活性層を施与し、該分離活性層は、前記多孔質支持層の一体的な構成要素であり、その上にまた直接、続いて少なくとも1つのカバー層を施与する、膜の製造方法であって、ここで、前記分離活性層の材料として、官能基を有する材料を使用するか、又は前記カバー層の施与前に、官能基を前記分離活性層の材料へと重合導入し、ここで前記分離活性層の材料の官能基は、大部分が炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有しており、ここで前記カバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、前記カバー層を施与する間、及び/又はその施与後に、前記分離活性層と前記カバー層との接触領域において、前記分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基が、前記カバー層の材料のアジド基と、1,3−双極子付加環化反応によって、化学的に共有結合される、前記製造方法。

請求項12

前記多孔質支持層及び/又は前記分離活性層の材料として、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルを使用する、請求項11に記載の製造方法。

請求項13

前記分離活性層が、界面重合によって製造される、請求項11に記載の製造方法。

請求項14

前記分離活性層の材料を製造する間に、官能基含有モノマーを用いて、前記官能基を前記材料中に導入する、請求項11に記載の製造方法。

請求項15

前記カバー層を、有利には前記分離活性層の界面重合の直後に、前記カバー層の材料の水溶液、及び/又はアルコール溶液、及び/又は水とアルコールとの混合物中の溶液の形で、噴霧法により、又はブレード塗布法により、又は浸漬法により、前記分離活性層上に施与する、請求項11に記載の製造方法。

請求項16

前記分離活性層の材料として、前記官能基の濃度が1〜10%である材料を使用し、ここでこれらの官能基のうち少なくとも75〜100%が、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である、請求項11に記載の製造方法。

請求項17

前記分離活性層の材料として、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、該官能基の75〜100%である材料を使用する、請求項16に記載の製造方法。

請求項18

前記分離活性層の材料として、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有する材料を使用し、ここで前記官能基がエチニル基又はニトリル基である、請求項16に記載の製造方法。

請求項19

前記カバー層の材料として、前記カバー層材料の水溶液、及び/又はアルコール溶液、及び/又は水とアルコールとの混合物中の溶液を使用し、ここで前記カバー層を形成する材料の各分子は、アジド基を少なくとも1個有する、請求項11に記載の製造方法。

請求項20

前記分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基と、前記カバー層の材料のアジド基との化学的な共有結合が、銅触媒による1,3−双極子付加環化反応によって実現される、請求項11に記載の製造方法。

請求項21

前記カバー層の材料と一緒に、触媒、有利には銅(I)塩を、前記分離活性層上に施与する、請求項11に記載の製造方法。

請求項22

請求項1から10までのいずれか1項に記載の膜、及び請求項11から21までのいずれか1項に記載の方法により製造された膜の使用であって、逆浸透、又は精密濾過、又はナノ濾過、又は限外濾過によって水溶液を処理するための、前記使用。

技術分野

0001

本発明は、ポリマー化学の領域に関し、また、膜(例えば、逆浸透により、又は精密濾過限外濾過、若しくはナノ濾過により、水溶液を処理するための膜として、例えば低汚損性膜として使用されるもの)、並びにその製造方法に関する。

0002

汚損は、世界的な研究活動にも拘わらず、今もなお、膜濾過における重大な問題である。原料構造物予備洗浄稼働条件、及び膜の洗浄に加えて、膜表面の特性はそれ自体が、膜の汚損傾向の重要な側面である(G.M.Giese、J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys. 48 (2010) 1685)。

背景技術

0003

膜表面の変性により、膜の汚損を減少させるための様々なアプローチが知られている。たいていは、膜表面の親水化が追求される。

0004

D.Rana、及びT.Matsuuraは、Chem. Rev. 110 (2010) 2448で、膜の汚損を低減させるために導入するのが望ましい表面変性のための様々な方法について、概観している。

0005

S.Azari、及びL.ZouのJ. Membr. Sci. 401〜402 (2012) 68によれば、3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン(I−DOPA)で被覆することにより、タンパク質溶液、及び界面活性剤溶液濾過する際の汚損を低減させるナノ濾過膜が公知である。

0006

Kramerらは、Colloidsand Surfaces A: 137 (1998) 45で、高分子電解質錯体は、高いイオン強度が存在する場合には安定的でないため、高分子電解質錯体は逆浸透膜の変性には適していないことを報告している。

0007

J.Meier-Haack、及びM.MuellerのMacromol. Symp. 188 (2002) 91からは、膜表面を高分子電解質及び高分子電解質錯体で変性することが公知である。

0008

Q. Anらは、J. Membr. Sci. 367 (2011) 158で、ポリビニルアルコールポリアミド層重合導入することによる、薄膜複合材ポリアミド(TFC PA)ナノ濾過膜の変性を記載している。

0009

Z. YougらのJ. Membr. Sci. 270 (2006) 162によれば、ポリアミド層中にスルホン化されたモノマー単位を含有する、TFC PA逆浸透膜が公知である。

0010

Y.-C. ChiangらのJ. Membr. 389 (2012) 76によれば、1.)ヨードプロパン酸、及び2.)ヨウ化メチルによる化学変性によって双性イオン表面を得た、TFC PAナノ濾過膜が公知である。

0011

V.FegerらのJ. Membr. Sci. 209 (2002) 283からは、レドックス系で開始されたアクリル酸グラフトによって変性されているTFE PA逆浸透膜が公知である。

0012

Q.ChengらはJ. Membr. Sci. 447 (2013) 236で、N−イソプロピルアクリルアミド、及びアクリル酸のラジカルグラフトによるTFC PA逆浸透膜の表面変性について報告している。

0013

G.KangらはDesalination 275 (2011) 252〜259で、アミン末端化されたポリエチレングリコール(Jeffamine(登録商標))を、カルボジイミドにより、市販の逆浸透(RO)膜の表面にグラフトする方法を記載している。アミン末端化されたポリエチレングリコールを結合させるためには、表面に存在する過剰なカルボン酸基を利用する。この膜は、牛乳の濾過、又はカチオン性界面活性剤の濾過に際して、改善された汚損性を示す。しかしながらこのグラフト反応は、工業的な適用のためには、進行が遅過ぎる。

0014

同様に、塩素定性を改善するため、また汚損傾向を低下させるために、カルボジイミドで触媒して、TFC PA逆浸透膜上にイミダゾリジニル尿素をグラフトさせることが、J.XuらのJ. Membr. Sci. 435 (2013) 80から知られている。

0015

表面変性のためのTFC PA膜を作製するため、界面重合により過剰な酸塩化物基を利用することは、KangらのPolymer 48 (2007) 1165、D.NikolaevaらのJ. Membr. Sci. 476 (2015) 264、L.ZouらのSep. Pur. Technol. 72 (2010) 256から知られている。

0016

US 8505743 B2からは、まずRO膜ポリアミドアミン(PAMAM)デンドリマー(任意で銀のナノ粒子を含んでいてよい)で被覆し、これに後続の工程でポリエチレングリコール(PEG)をグラフトさせる方法が公知である。PEGの結合は、N−PEGスクシンイミド、又はPEG−グリシドールを用いて、PAMAM層アミノ基によって行われる。この被覆は、膜表面に固定されない。

0017

US 2013/0102740 A1によれば、イオン交換膜のための、エチニル基含有ポリマー材料が公知である。エチニル基は、熱により開始される架橋反応のために利用される。

0018

KimらのJ. Membr. Sci. 378 (2011) 512からも、エチニル基含有イオン交換膜が知られており、ここでエチニル基は、膜材料熱架橋させるために利用される。

0019

XieらのJ. Appl. Polym. Sci. 132 (2015) 41549からは、ポリスルホン、及びポリスルホンから製造される超限外濾過膜を、銅で触媒された1,3−双極子付加環化を用いて、プロパルギルアルコールにより変性することが知られている。このポリマーはまず、クロロメチル化され、それから、アジ化ナトリウムとの反応によって、アジド官能基が導入される。アジド基は、1,3−双極子付加環化により、プロパルギルアルコールを結合するために利用される。こうしてポリマー材料全体は、膜製造前に、親水性基ヒドロキシ基)によって官能化される。

0020

DimitrovらのJ. Membr. Sci. 450 (2014) 362、及びMacromol. Rapid Commun. 33 (2012) 1368からは、ホスホン化されたポリペンタフルオロスチレン)によるポリスルホンの官能化が知られている。アジド基は、ポリスルホンのリチオ化、及びクロロメチルベンゾイルクロリドとの反応、引き続きクロロメチル基におけるアジ化ナトリウムとの交換反応によって得られる。ポリ(ペンタフルオロスチレン)のグラフトは、銅で触媒された1,3−双極子付加環化によりエチニル末端化されたポリ(ペンタフルオロスチレン)を用いて行われる。

0021

AimiらはPolymer Preprints 49 (2008) 343で、構造化されたナノ炭素材料のための前駆体としての、ポリ(ビニルアセチレンブロックコポリマーの合成を記載している。

0022

公知の解決法における欠点は、膜の汚損傾向がそれでもなお高過ぎ、かつ/又は濾過特性、例えば透過性、及び保持率が、変性されていない膜と比べて悪化していることである。

発明が解決しようとする課題

0023

本発明の課題は、汚損傾向が減少しながらも、良好に保たれたまま、若しくは改善された濾過特性を示す膜を提供すること、また容易かつコスト的に有利な、前記膜の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0024

上記課題は、請求項に記載された本発明によって解決される。有利な態様は、従属請求項の対象である。

0025

本発明による膜は、少なくとも1つの担持層(この担持層の上に多孔質支持層、その上に少なくとも1つの分離活性層、及びその上にまた少なくとも1つのカバー層が配置されている)から成り、ここで分離活性層は、界面重合によって施与されたポリマーから、又は多孔質支持層の材料から成り、かつ多孔質支持層の一体的な構成要素であり、ここで分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有し、ここでカバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、かつ分離活性層とカバー層の接触領域において、分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基は、カバー層の材料のアジド基と、化学的共有結合している。

0026

有利には、担持層は織物状平面構造体であり、有利には不織布である。

0027

同様に有利には、多孔質支持層の材料、及び/又は分離活性層の材料は、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルである。

0028

さらに有利には、分離活性層の材料は、界面重合によって施与されたポリマー(例えば有利にはポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンポリスルホンアミド、及び/又はポリ尿素)から成る。

0029

またカバー層は有利には、親水性多官能性材料から成り、この材料は水溶性、及び/又はアルコール溶解性、及び/又は水とアルコールとの混合物中で可溶性であり、有利には高度に分岐している。

0030

また、カバー層がポリエチレンイミン、及び/又はポリプロピレン、及び/又はポリ((アミドアミン)、及び/又はポリアミン、及び/又はポリエーテルオール、及び/又はポリオール、及び/又は多糖類、及び/又はキトサン、及び/又はポリアルキルオキサゾリンから成る場合、有利である。

0031

さらに、分離活性層の材料の官能基の濃度が、1〜10%であれば有利であり、ここでこれらの官能基のうち少なくとも75〜100%が、少なくとも炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である。少なくとも炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、分離活性層の材料中で、官能基の75〜100%であれば、さらに有利である。

0032

同様に、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基が、エチニル基又はニトリル基であれば、有利である。

0033

また、カバー層を形成する材料の各分子が、アジド基を少なくとも1個含有すれば、有利である。

0034

膜を製造するための本発明による方法では、担持層に少なくとも1つの多孔質支持層を施与し、続いてこれに少なくとも1つの分離活性層(これは、多孔質支持層の一体的な構成要素である)を施与し、これにまた、直接、続いて少なくとも1つのカバー層を施与し、ここで分離活性層の材料としては、官能基を有する材料を使用するか、又はカバー層の施与前に、分離活性層の材料へと官能基を重合導入し、ここで分離活性層の材料の官能基は、大部分が炭素−炭素三重結合、及び/又は炭素−窒素三重結合を有し、ここでカバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、カバー層の施与の間、及び/又はカバー層の施与後に、分離活性層とカバー層の接触領域において、分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基が、カバー層の材料のアジド基と、1,3−双極子付加環化により、化学的に共有結合する。

0035

多孔質支持層及び/又は分離活性層の材料としては、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルを使用するのが有利である。

0036

同様に、分離活性層を界面重合により作製することが、有利である。

0037

さらに、分離活性層の材料の作製の間、官能基を含有するモノマーを用いることによって、官能基を材料中に導入することが、有利である。

0038

また、カバー層を、有利には分離活性層の界面重合の直後に、カバー層の材料の水溶液及び/又はアルコール溶液、及び/又は水とアルコールとの混合溶液の形で、噴霧法により、又はブレード塗布法により、又は浸漬法により、分離活性層に施与することが、有利である。

0039

また、分離活性層の材料として、1〜10%という官能基濃度を有する材料を使用することが有利であり、ここでこれらの官能基は、少なくとも75〜100%が、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基であり、ここで分離活性層の材料として、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、官能基の75〜100%である材料を使用するとさらに有利であり、かつ/又は、同様に、分離活性層の材料として、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有する材料を使用すれば、有利であり、ここでこの官能基は、エチニル基、又はニトリル基である。

0040

また、カバー層の材料として、カバー層材料の水溶液、及び/又はアルコール溶液、及び/又は水とアルコールとの混合溶液を使用すると有利であり、ここでカバー層を形成する材料の各分子は、アジド基を少なくとも1個有する。

0041

同様に、分離活性層の材料の少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基と、カバー層の材料のアジド基との化学的な共有結合が、銅で触媒された1,3−双極子付加環化反応によって実現されると、有利である。

0042

さらに、カバー層の材料と一緒に、触媒、有利には銅(I)塩を、分離活性層に施与することが、有利である。

0043

本発明により製造された本発明による膜の本発明による使用は、逆浸透によって、又は精密濾過、若しくはナノ濾過、若しくは限外濾過によって、水溶液を処理するために行う。

0044

本発明による解決法によって、まず、汚損傾向が低減され、濾過特性が良好なままの、又は濾過特性が改善された膜を提供すること、また容易かつコスト的に有利な、前記膜の製造方法を提供することが可能になる。

0045

これは、基本的に担持層、多孔質支持層、分離活性層、及びカバー層から成る膜によって達成され、これらの層は、実質的にこの順序で、重なって配置されている。ここで本発明にとって重要なのは、カバー層が、分離活性層と化学的に共有結合していることである。この結合は、大部分が炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する分離活性層の材料の官能基によって、及び大部分が少なくともアジド基であるカバー層の材料の官能基によって、行われる。これらの官能基は、1,3−双極子付加環化反応によって結合する。

0046

担持層は有利には、織物状の平面構造体(例えば不織布)であり、この上に、多孔質支持層を、噴霧によって、又はブレード塗布によって、又は浸漬によって施与することができる。ここでこの多孔質支持層は、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルから成り得る。

0047

多孔質支持層上に存在する分離活性層は、限外濾過膜において、また場合によっては精密濾過膜において、多孔質支持層と同じ材料からなっていてよく、多孔質支持層の一体的な構成要素であってよく、又は有利には、界面重合によって、多孔質支持層上に作製することができる。この場合、分離活性層は、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリウレタン、及び/又はポリ尿素から成っていてよい。

0048

本発明によれば、分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有さなければならない官能基を含有することが必要である。分離活性層の官能基は、分離活性層の材料を作製する間、官能基を含有するモノマーを使用することによって、材料へと導入する。官能基を含有するモノマーとしては、例えばエチニルヒドロキノン、エチニルレゾルシンプロパルギルヒドロキノン、プロパルギルレゾルシン、2,4−ジアミノフェニルエチン、2,5−ジアミノフェニルエチン、3,5−ジアミノフェニルエチン、ジメルカプトフェニルエチン、エチニルアニリン、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、アクリロニトリル、ビニルアセチレンが使用できる。

0049

ここで、分離活性層中における官能基は有利には1〜10%であり、例えば多孔質支持層及び分離活性層のための材料としてポリアクリロニトリルを用いる場合には最大100%の濃度で存在し、ここでこれらの官能基のうち、少なくとも75〜100%が、少なくとも炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である。分離活性層の本発明により必要とされるこのような官能基は、エチニル基又はニトリル基である。

0050

官能基が大部分、炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合である、官能基を含有する分離活性層を作製した後に、カバー層を施与することができる。

0051

ここでカバー層は有利には、親水性多官能性材料から成り、この材料は水溶性、及び/又はアルコール可溶性、及び/又は水とアルコールとの混合物に可溶性であり、有利には高度に分岐しており、例えばポリエチレンイミン、及び/又はポリプロピレン、及び/又はポリ(アミドアミン)、及び/又はポリアミン、及び/又はポリエーテルオール、及び/又はポリオール、及び/又は多糖類、及び/又はキトサン、及び/又はポリアルキルオキサゾリンである。カバー層のこの材料は、有利には噴霧法、又はブレード法、又は浸漬法によって、分離活性層に施与することができる。本発明によればまた、カバー層の材料は官能基を有し、ここでカバー層を形成する材料の各分子は、少なくとも1個のアジド基を有する。

0052

本発明によれば、カバー層の施与中、及び/又は施与後に、分離活性層とカバー層との接触領域において、分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び/又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基と、カバー層の材料のアジド基との化学的な共有結合が、1,3−双極子付加環化反応によって行われる。

0053

この1,3−双極子付加環化反応は有利には、触媒反応による1,3−双極子付加環化反応であり、さらに有利には、銅触媒による1,3−双極子付加環化である。触媒による1,3−双極子付加環化反応のためには例えば、触媒として銅(I)塩を、カバー層の材料により分離活性層に施与することができる。

0054

この結合により、カバー層の直鎖状及び/又は高度に分岐した親水性多官能性ポリマーを、確実に、また長期間安定的に、分離活性層のポリマーと結合させることができる。

0055

本発明による解決策によってまず、炭素−炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する官能基、例えばエチニル基若しくはニトリル基を、1,3−双極子付加環化によってアジド基を結合させるために使用し、これによりカバー層は化学的に、膜の分離活性層と共有結合される。

0056

本発明による解決法は特に、あらゆる場合において、炭素−炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する官能基、例えばエチニル基又はニトリル基が、分離活性層の材料中に存在している点で、従来技術と異なっている。カバー層を形成する材料のアジド基との結合はまず、分離活性層が形成された後、アジド基がカバー層の材料によって分離活性層とカバー層との間の接触領域においてもたらされる場合に、行われる。同様に、従来技術による解決法とは異なり、この結合は分離活性層とカバー層との接触領域でのみ起こる。さらに、分離活性層及びカバー層の各材料に存在する官能基は、相互に結合せず、カバー層の少なくとも結合されていない官能基が、他の官能基を結合させるために利用できる。

0057

膜について、層の間のこのような種類の結合は、これまで知られていない。

0058

本発明による結合によって、本発明による解決法のさらなる利点としてはまた、水溶性ポリマーをカバー層材料として使用できる。

0059

特に、本発明による膜、及び本発明により製造される膜は、逆浸透によって、又は精密濾過、若しくはナノ濾過、若しくは限外濾過によって、水溶液を処理するために使用できる。

0060

本発明による膜は、明らかに親水性が向上しており、これによって汚損傾向が実質的に明らかに減少しているが、濾過特性、例えば透過性、及び保持率が、変性されていない膜と比べて、否定的な影響を受けることは無い。

0061

以下、本発明を幾つかの実施例により、詳細に説明する。

0062

例1(比較例)
カバー層の無いRO膜の製造(MEM−1)
担持層としての不織布と、その上に存在する多孔質支持層としてのポリエーテルスルホンから成る限外濾過膜(UF膜)を、m−フェニレンジアミン20g/lを水に入れた溶液含浸する。過剰な溶液は、ローラによって表面から除去する。その後、含浸させたUF膜を、1g/lのトリメソイルクロリド(TMC)をヘキサンテトラヒドロフラン(THF)混合物(THFは0.5%)に入れた溶液で被覆して、分離活性層を作製する。180秒後、過剰な溶液を除去し、未完成の膜を室温で30秒間、80〜120℃の温度で120秒間、乾燥させる。このように製造された逆浸透膜(RO膜)をまず、完全に脱塩した(VE)水により2時間、それから1mMの塩酸(pH=3)で20時間、それから再度VE水で2時間、洗浄する。

0063

例2
結合したカバー層を有するRO膜の製造(MEM−2)
担持層としての不織布と、その上に存在する多孔質支持層としてのポリエーテルスルホンとから成る限外濾過膜(UF膜)を、20g/lのm−フェニレンジアミン、及びエチニルアニリンを水/アセトニトリル(3:1、質量/質量)に入れた溶液で含浸する。過剰な溶液を流して捨て、ローラにより表面から除去する。その後、含浸したUF膜を、1g/lのTMCをヘキサン/THF混合物(THFは0.5%)に入れた溶液で被覆して、分離活性層を作製する。180秒後、過剰な溶液を除去し、未完成の膜を30秒間室温で、そして80℃の温度で120秒間、乾燥させる。このようにして作製したRO膜をまず、VE水で2時間、それから1mMの塩酸(pH=3)で20時間、それから再度VE水で2時間、洗浄する。その後、このRO膜を、1g/lのアジド末端ポリエチレングリコールモノエチルエーテル水溶液により被覆して、カバー層を生成させる。水溶液の施与後、表面に触媒として、0.8g/lのCuSO4×5H2Oと6.4g/lのアスコルビン酸ナトリウムから成る溶液を1ml加える。4時間後に、過剰な溶液を膜から流して捨て、再度、VE水で2時間、それから1mMの塩酸(pH=3)で20時間、それから再度VE水で2時間、洗浄する。

0064

例3
結合されたカバー層を有するRO膜の製造(MEM−3)
担持層としての不織布と、その上に存在する多孔質支持層としてのポリエーテルスルホンとから成るUF膜を、20g/lのm−フェニレンジアミン、及びエチニルアニリンを水/アセトニトリル(3:1、質量/質量)に入れた溶液で含浸する。過剰な溶液を流して捨て、ローラにより表面から除去する。その後、含浸したUF膜を、1g/lのTMCをヘキサン/THF混合物(THFは0.5%)に入れた溶液で被覆して、分離活性層を作製する。180秒後、過剰な溶液を除去し、未完成の膜を30秒間室温で、そして80℃の温度で120秒間、乾燥させる。このようにして作製したRO膜をまず、VE水で2時間、それから1mMの塩酸(pH=3)で20時間、それから再度VE水で2時間、洗浄する。その後、このRO膜を、1g/lのアジド末端化ポリメチルオキサゾリン水溶液により被覆して、カバー層を生成させる。水溶液の施与後、表面に触媒として、0.8g/lのCuSO4×5H2Oと6.4g/lのアスコルビン酸ナトリウムから成る溶液を1ml加える。4時間後に、過剰な溶液を膜から流して捨て、再度、VE水で2時間、それから1mMの塩酸(pH=3)で20時間、それから再度VE水で2時間、洗浄する。

0065

例4(比較例)
カバー層の無い限外濾過膜(UF)の製造(MEM−4)
ガラスプレート上にポリエステル不織布を担持層として固定し、60体積%のN−メチルピロリドン(NMP)と、40体積%の水との混合物により含浸する。1分後、過剰な混合物をローラにより除去する。エチニル基を10mol%有するポリエーテルスルホン溶液(NMP中で200g/lのエチニル基濃度に相当)を、厚さ80μmでブレードにより、含浸したポリエステル不織布に施与し、続いて水浴に移して、ポリマーを析出させる。30分後、膜をVE水により洗浄し、VE水中に4℃で貯蔵する。分離活性層は、多孔質支持層の一体的な構成要素である。

0066

例5
カバー層を有するUF膜の製造(MEM−5)
ガラスプレート上にポリエステル不織布を担持層として固定し、60体積%のN−メチルピロリドン(NMP)と、40体積%の水との混合物により含浸する。1分後、過剰な混合物をローラにより除去する。エチニル基を10mol%有するポリエーテルスルホン溶液(NMP中で200g/lのエチニル基濃度に相当)を、厚さ80μmでブレードにより、含浸したポリエステル不織布に施与し、続いて水浴に移して、ポリマーを析出させる。30分後、膜をVE水により洗浄する。分離活性層は、多孔質支持層の一体的な構成要素である。それからこの膜をフレーム張り、1g/lのアジド末端化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル水溶液で被覆して、カバー層を作製する。水溶液の施与後、この表面に触媒として、0.8g/lのCuSO4×5H2Oと6.4g/lのアスコルビン酸ナトリウムから成る溶液を1ml加える。4時間後、過剰な溶液を膜から流して捨て、VE水で2時間、洗浄する。

0067

RO膜MEM−1〜MEM−3までのテスト
膜の性能を試験するため、圧力5MPa、過剰流速90kg/hで3.5g/lの塩化ナトリウム水溶液により、これらをテストした。これについて、透過性、及び塩保持率を測定した。

0068

膜の汚損傾向を測定するため、pH7で牛血清アルブミンBSA)を1g/l有するタンパク質溶液の濾過前、及び濾過後の水流量を測定した。これらの膜は、濾過開始前に16時間にわたって、5MPaの圧力条件にした。

0069

その結果が、表1に記載されている。

0070

UF膜のMEM−4、及びMEM−5のテスト
膜の性能を試験するため、これらについてVE水により透過性を測定するために、また分子量が1000〜100000g/molである1g/lのポリエチレングリコール水溶液により分離限界(MWCO)(PEG50000g/molの保持率90%)を測定するために、圧力0.3MPaでテストを行った。

0071

膜の汚損傾向を測定するため、pH7で牛血清アルブミン(BSA)を1g/l有するタンパク質溶液の濾過前、及び濾過後の水流量を測定した。これらの膜は、濾過開始前に4時間にわたって、0.4MPaの圧力条件にした。

0072

その結果が、表2に記載されている。

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