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技術 表面改質金属及び金属表面の改質方法

出願人 住友ゴム工業株式会社
発明者 小坂俊介皆川康久
出願日 2015年8月3日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2015-153488
公開日 2017年2月9日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2017-029474
状態 特許登録済
技術分野 医療用材料
主要キーワード 改質対象物 反応筒内 塩化カリウム濃度 注射器針 金属配管 炭酸水素アルカリ金属塩 ハロゲン化アルカリ金属塩 表面処理金属
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この項目の情報は公開日時点(2017年2月9日)のものです。
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課題

ガイドワイヤー等の金属医療用具注射器針や、医療用具、装置における金属配管の表面に潤滑層を強固に結合させることにより、表面に潤滑性を付与したうえで、更に表面の潤滑層の耐久性を向上させて、摺動性の低下を抑制した金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管等の表面改質金属及び金属表面の改質方法を提供する。

解決手段

シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型光重合開始剤吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマー重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属。

概要

背景

カテーテル等の体内に挿入する医療器具の挿入を補助するために使用されるガイドワイヤー等は、血管、気道尿道、その他、体腔又は組織内に挿入されたり、更に留置されたりすることがある。このようにカテーテルやガイドワイヤー等の医療用具が体内に挿入されるときには、体内の組織等を損傷して炎症を引き起こしたり、患者苦痛を与えたりすることがあり、これらの問題を改善するために、体内に挿入される医療用具の摺動性を向上させることが求められている。

上述の問題を改善する方法として、カテーテルやガイドワイヤー等の医療用具の表面を親水性樹脂フッ素樹脂などでコーティングする方法が提案されている。

また、注射器針を体内に挿入するときにも、体内の組織等を損傷して、患者に苦痛を与えることがある。更に、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面において、湿潤時に潤滑性が低下すると、速く正確に薬液、血液を送るのに支障をきたすことがあり、それら内面の湿潤時の潤滑性の向上、維持も求められている。

上述のように、医療用具や注射器針の摺動性の向上、また、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面における湿潤時の潤滑性の向上、維持が求められており、例えば、カテーテルやガイドワイヤー等の医療用具について、その表面に潤滑性を付与し、医療用具の摺動性を向上させる方法が種々試みられている。

しかしながら、いずれも医療用具の表面に樹脂をコーティングする、又は、コーティング後に硬化を行うのみであって、特に医療用具の表面が金属である場合には、医療用具の表面と強固に結合していないため、コーティング樹脂が医療用具表面から容易に剥離、脱離し、医療用具の摺動性が低下してしまうという問題がある。このため、摺動性の低下が抑制された金属医療用具の開発が求められている。また、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面における湿潤時の潤滑性の向上、維持についても、工夫の余地がある。

概要

ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管の表面に潤滑層を強固に結合させることにより、表面に潤滑性を付与したうえで、更に表面の潤滑層の耐久性を向上させて、摺動性の低下を抑制した金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管等の表面改質金属及び金属表面の改質方法を提供する。シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型光重合開始剤吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマー重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属。なし

目的

本発明は、前記課題を解決し、ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管の表面に潤滑層を強固に結合させることにより、表面に潤滑性を付与したうえで、更に表面の潤滑層の耐久性を向上させて、摺動性の低下を抑制した金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管等の表面改質金属、及び金属表面の改質方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型光重合開始剤吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマー重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属。

請求項2

前記表面が、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも1回は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合すること、により処理された請求項1記載の表面改質金属。

請求項3

シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属。

請求項4

前記表面が、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合した後、更に少なくとも1回は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合すること、により処理された請求項3記載の表面改質金属。

請求項5

前記モノマーが、親水性モノマーアルカリ金属含有モノマー及びハロゲン含有モノマーからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーである請求項1〜4のいずれかに記載の表面改質金属。

請求項6

前記シランカップリング剤が、ビニル基含有化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の表面改質金属。

請求項7

前記処理が施される金属が、ステンレス又はニッケルチタン合金である請求項1〜6のいずれかに記載の表面改質金属。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載の表面改質金属を含む医療用具

請求項9

ガイドワイヤー注射器針、又は、医療用器具配管である請求項8記載の医療用具。

請求項10

金属表面をシランカップリング剤で処理する工程1と、前記工程1の処理後の金属表面に水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、重合開始点を形成する工程2と、前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖成長させる工程3とを含む金属表面の改質方法

請求項11

金属表面をシランカップリング剤で処理する工程Iと、前記工程Iの処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させる工程IIとを含む金属表面の改質方法。

請求項12

前記工程3又はIIの後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合する工程、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合する工程を少なくとも1回行う請求項10又は11記載の金属表面の改質方法。

技術分野

0001

本発明は、表面改質金属及び金属表面の改質方法に関する。

背景技術

0002

カテーテル等の体内に挿入する医療器具の挿入を補助するために使用されるガイドワイヤー等は、血管、気道尿道、その他、体腔又は組織内に挿入されたり、更に留置されたりすることがある。このようにカテーテルやガイドワイヤー等の医療用具が体内に挿入されるときには、体内の組織等を損傷して炎症を引き起こしたり、患者苦痛を与えたりすることがあり、これらの問題を改善するために、体内に挿入される医療用具の摺動性を向上させることが求められている。

0003

上述の問題を改善する方法として、カテーテルやガイドワイヤー等の医療用具の表面を親水性樹脂フッ素樹脂などでコーティングする方法が提案されている。

0004

また、注射器針を体内に挿入するときにも、体内の組織等を損傷して、患者に苦痛を与えることがある。更に、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面において、湿潤時に潤滑性が低下すると、速く正確に薬液、血液を送るのに支障をきたすことがあり、それら内面の湿潤時の潤滑性の向上、維持も求められている。

0005

上述のように、医療用具や注射器針の摺動性の向上、また、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面における湿潤時の潤滑性の向上、維持が求められており、例えば、カテーテルやガイドワイヤー等の医療用具について、その表面に潤滑性を付与し、医療用具の摺動性を向上させる方法が種々試みられている。

0006

しかしながら、いずれも医療用具の表面に樹脂をコーティングする、又は、コーティング後に硬化を行うのみであって、特に医療用具の表面が金属である場合には、医療用具の表面と強固に結合していないため、コーティング樹脂が医療用具表面から容易に剥離、脱離し、医療用具の摺動性が低下してしまうという問題がある。このため、摺動性の低下が抑制された金属医療用具の開発が求められている。また、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面における湿潤時の潤滑性の向上、維持についても、工夫の余地がある。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、前記課題を解決し、ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管の表面に潤滑層を強固に結合させることにより、表面に潤滑性を付与したうえで、更に表面の潤滑層の耐久性を向上させて、摺動性の低下を抑制した金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管等の表面改質金属、及び金属表面の改質方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型光重合開始剤吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマー重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属に関する。
ここで、前記表面は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも1回は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合すること、により処理されたものであることが好ましい。

0009

本発明は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属に関する。
ここで、前記表面は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合した後、更に少なくとも1回は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合すること、により処理されたものであることが好ましい。

0010

前記モノマーは、親水性モノマーアルカリ金属含有モノマー及びハロゲン含有モノマーからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーであることが好ましい。
前記シランカップリング剤は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。
前記処理が施される金属は、ステンレス又はニッケルチタン合金であることが好ましい。

0011

本発明は、前記表面改質金属を含む医療用具に関する。
ここで、前記医療用具は、ガイドワイヤー、注射器針、又は、医療用器具配管であることが好ましい。

0012

本発明は、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程1と、前記工程1の処理後の金属表面に水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、重合開始点を形成する工程2と、前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖成長させる工程3とを含む金属表面の改質方法に関する。

0013

本発明は、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程Iと、前記工程Iの処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させる工程IIとを含む金属表面の改質方法に関する。

0014

前記金属表面の改質方法は、前記工程3又はIIの後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合する工程、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合する工程を少なくとも1回行うものであることが好ましい。

発明の効果

0015

本発明によれば、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属、又は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属であるため、金属表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して金属の摺動性の低下が抑制され、加えて、前記重合も効率的に改善される。このような作用効果は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在により、金属表面にモノマー由来重合物化学的に結合すること、アルカリ金属塩の存在により、重合が促進され、より短時間での重合が可能になることにより発揮されるものと推察される。

0016

本発明の表面改質金属は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とするものである。

0017

従来の表面処理、コーティングによって得られる金属表面上の潤滑層は当該表面と化学的な結合を形成しておらず、手でこするなどの応力や、金属と接するもの(例えば、金属がガイドワイヤーである場合の、カテーテルや体内細胞など)とのこすれ、薬液、血液の流れ等により、潤滑層が容易に剥離、脱離してしまうため、耐久性、摺動性の維持に問題がある。これに対して、本発明の表面改質金属では、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在により、モノマーの重合において、金属表面にモノマー由来の重合物が化学的に結合すると同時に、重合速度も促進化される。これにより、効率的な表面処理で潤滑層を形成できると共に、形成された潤滑層が応力やこすれ、液体の流れなどで剥離、脱離することが抑制され、金属の摺動性の低下も防止できる。

0018

本発明の表面処理金属は、例えば、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程1と、前記工程1の処理後の金属表面に水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、重合開始点を形成する工程2と、前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させる工程3とを含む金属表面の改質方法により作製できる。

0019

水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合する前に、シランカップリング剤で処理することにより、ポリマーがシランカップリング剤を介して金属に化学的に結合し、より強固な結合となるため、表面改質金属の摺動性、その耐久性がより高められる。

0020

金属としては特に限定されず、例えば、ステンレス、ニッケル−チタン合金、鉄、チタンアルミニウム、スズ、亜鉛タングステン合金などが挙げられる。なかでも、金属表面と潤滑層との結合性の観点及び体内での適合性の観点から、ステンレス、ニッケル−チタン合金が好ましい。

0021

上記シランカップリング剤としては、ビニル基含有化合物を好適に使用でき、例えば、水素が引き抜かれやすいという観点から、加水分解性基及びビニル基を有するビニル基含有化合物が好ましい。このようなビニル基含有化合物は、加水分解性基により金属表面に存在する水酸基と反応して結合し、かつ、ビニル基がモノマーの重合開始点となり得、その重合開始点を起点として成長したポリマー鎖はシランカップリング剤を介して金属と化学的に結合する。

0022

シランカップリング剤として、好ましくは、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、(3—アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(3−アクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、ビニルクロロジメチルシラン、(3−アクリロイルオキシプロピル)クロロジメチルシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)クロロジメチルシランであり、更に好ましくは、(3—アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−アクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−アクリロイルオキシプロピル)クロロジメチルシランである。反応性、安全性の観点から、特に好ましくは、(3—アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランである。

0023

上記シランカップリング剤による処理の方法としては、金属と接触可能な方法であれば特に限定されず、例えば、塗布、吹き付け、浸漬などによるコーティング法が挙げられる。処理方法は、シランカップリング剤(シラン化合物)の水溶液アルコール溶液アセトン溶液等の溶液を調製し、該溶液を金属の表面にコーティング後、加熱乾燥する方法、コーティング後、空気中の湿気、湿潤下などで放置することにより、加水分解及び脱水縮合を起こさせる方法、であることが好ましい。これにより、金属表面にある水酸基とシランカップリング剤(シラン化合物)との間に化学結合が生成し、固定される。乾燥温度・時間は、化学結合が生成する温度・時間など、適宜設定すれば良い。乾燥温度としては40〜150℃が好ましい。また、水溶液の調整の際、アルコールを添加して、水・アルコール混合溶液にすることや、酢酸などでpHを弱酸性にすることなども適宜行われる。これは、シランカップリング剤の種類により、水への溶解性が異なることより、適宜行われる。

0024

前記工程2の重合開始点の形成は、例えば、工程1で得られたシランカップリング剤による処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること、シランカップリング剤による処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させて更に300〜400nmのUV光照射し、該表面上の水素引き抜き型の光重合開始剤から重合開始点を形成させること、等により実施できる。

0025

水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物レドックス系化合物アゾ化合物ジアゾ化合物ハロゲン化合物光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

0026

水素引き抜き型の光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体ベンゾフェノン系化合物)が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

0027

式において、R1〜R5及びR1′〜R5′は、同一若しくは異なって、水素原子アルキル基ハロゲンフッ素塩素臭素ヨウ素)、水酸基、1〜3級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子窒素原子硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の2つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

0028

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、9−フルオレノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、9−フルオレノンが特に好ましい。

0029

水素引き抜き型の光重合開始剤としては、重合速度が速い点、吸着及び/又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。



(式中において、R6〜R9及びR6′〜R9′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基アリール基アルケニル基アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。)

0030

上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,3−ジエチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−メトキシチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−シクロヘキシルチオキサントン、4−シクロヘキシルチオキサントン、2−ビニルチオキサントン、2,4−ジビニルチオキサントン2,4−ジフェニルチオキサントン、2−ブテニル−4−フェニルチオキサントン、2−メトキシチオキサントン、2−p−オクチルオキシフェニル−4−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、R6〜R9及びR6′〜R9′のうちの1〜2個、特に2個がアルキル基により置換されているものが好ましく、2,4−Diethylthioxanthone(2,4−ジエチルチオキサントン)がより好ましい。

0031

ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などの水素引き抜き型の光重合開始剤の金属表面への吸着方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物については、金属の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液を、シランカップリング剤の処理後の金属表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。前記溶媒としては、メタノールエタノールアセトンベンゼントルエンメチルエチルケトン酢酸エチル、THFなどを使用できるが、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

0032

また、前記のとおり、シランカップリング剤の処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させた後、更に300〜400nmのUV光を照射し、該表面上の水素引き抜き型の光重合開始剤から重合開始点を形成させることも可能であるが、この場合のUV光照射については公知の方法を採用でき、例えば、後述のUV光照射と同様の方法で実施できる。なお、該光重合開始剤の吸着やUV照射による固定化(化学結合の形成)においては、金属表面の水酸基から水素が引き抜かれ、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物のC=Oの炭素と金属表面の水酸基との間に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がC=Oの酸素に結合し、C−O−Hが形成される。

0033

工程3は、例えば、工程2で形成された重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下において、300〜400nmのUV光を照射してモノマーをラジカル重合させ、金属表面にポリマー鎖を成長させること、等により実施できる。特に、工程3をアルカリ金属塩の存在下で行うことにより、金属表面に高分子が充分に固定され、結果、優れた潤滑性や、その耐久性を付与できる。

0036

なかでも、潤滑性やその耐久性の点から、ハロゲン化アルカリ金属塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウムが特に好ましい。

0037

モノマーとしては、親水性モノマー、アルカリ金属含有モノマー(分子中にアルカリ金属を含むモノマー)、双性イオン性モノマー双性イオン性基含有化合物永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物)、ハロゲン含有モノマー(分子中にハロゲンを含むモノマー)などを好適に使用できる。なお、例えば、アルカリ金属及びハロゲンを含むモノマー(アルカリ金属含有モノマー、ハロゲン含有モノマーのいずれにも該当)である場合等、親水性モノマー、アルカリ金属含有モノマー、双性イオン性モノマー、ハロゲン含有モノマーの2種以上に同時に該当する場合、いずれのモノマーにも含まれる。モノマーは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0038

親水性モノマーとしては、親水性を示す官能基に変換可能な官能基を有するモノマーが挙げられ、例えば、アミド基硫酸基スルホン酸基カルボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキシエチレン基又はその前駆体となる官能基等に代表されるような親水性基を有するモノマーである。

0039

前記親水性モノマーの具体例としては、(メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルメトキシエチル(メタ)アクリレートヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸アミン塩が挙げられ、更に分子内にC−N結合を持つモノマーなども挙げられる。分子内にC−N結合を持つモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド;N−アルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体(N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−シクロプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド等);N,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミド誘導体(N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等);ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド誘導体(N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等);環状基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体((メタ)アクリロイルモルホリン等)などが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、(メタ)アクリルアミド、2−メトキシエチルアクリレートがより好ましく、2−メトキシエチルアクリレートが特に好ましい。

0040

アルカリ金属含有モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩(アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど);メタクリル酸アルカリ金属塩(メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど);イタコン酸アルカリ金属塩(イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウムなど);3−ビニルプロピオン酸アルカリ金属塩(3−ビニルプロピオン酸ナトリウム、3−ビニルプロピオン酸カリウムなど);ビニルスルホン酸アルカリ金属塩ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウムなど);2−スルホエチル(メタ)アクリレートアルカリ金属塩(2−スルホエチル(メタ)アクリル酸ナトリウム、2−スルホエチル(メタ)アクリル酸カリウムなど);3−スルホプロピル(メタ)アクリレートアルカリ金属塩(3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸ナトリウム、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸カリウムなど);2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸カリウムなど);スチレンスルホン酸アルカリ金属塩(スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウムなど);などが挙げられる。なかでも、3−スルホプロピルメタクリル酸カリウムが好ましい。

0041

双性イオン性モノマーとしては、カルボキシベタインスルホベタインホスホベタインなどが挙げられる。また、下記式(1)で示される化合物も挙げられ、なかでも、下記式(2)で表される化合物が好適である。



(式中、R11は−H又は−CH3、Xは−O−、NH−又はN+−、mは1以上の整数、Yは双性イオン性基又はハロゲン基(Cl−、Br−、F−など)を表す。)

0042

式(1)において、R11は−CH3、Xは−O−、mは1〜10の整数が好ましい。Yで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウムアニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

0043

(式中、R11は−H又は−CH3、p及びqは1以上の整数、Y1及びY2は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。)

0044

式(2)において、pは2以上の整数が好ましく、2〜10の整数がより好ましい。qは1〜10の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましい。また、好ましいR11は前記と同様である。Y1及びY2は、前記カチオン、アニオンと同様である。

0045

前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式(2−1)〜(2−4)で表される化合物が挙げられる。



(式中、R11は水素原子又はメチル基、p及びqは1〜10の整数を示す。)

0046

(式中、R11は水素原子又はメチル基、p及びqは1〜10の整数を示す。)

0047

(式中、R11は水素原子又はメチル基、R12は炭素数1〜6の炭化水素基、p及びqは1〜10の整数を示す。)

0048

(式中、R11は水素原子又はメチル基、R13、R14及びR15は、同一若しくは異なって炭素数1又は2の炭化水素基、p及びqは1〜10の整数を示す。)

0049

上記式(2−1)で表される化合物としては、ジメチル(3−スルホプロピル)(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニウムベタイン、[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アミニウムヒドロキシドなど、式(2−2)で表される化合物としては、ジメチル(2−カルボキシエチル)(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニウムベタインなど、式(2−3)で表される化合物としては、ジメチル(3−メトキシホスホプロピル)(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニウムベタインなど、式(2−4)で表される化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、生体適合性が高い、即ちタンパク吸着性が低いという点から、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが好ましい。

0050

ハロゲン含有モノマーは、分子内にハロゲン原子を有する親水性モノマーである。ハロゲン含有モノマーは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0051

潤滑性やその耐久性の点から、好適なハロゲン含有モノマーとしては、窒素含有モノマー(ハロゲン−窒素含有モノマー)が挙げられ、具体的には、下記式(I)で示される化合物等が好ましい。



(式中、Aは、酸素原子又はNHを表す。Bは、炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R101は、水素原子又はメチル基を表す。R102、R103及びR104は、同一若しくは異なって、炭素数1〜4のアルキル基を表す。X−はハロゲンイオンを表す。)

0052

Aは酸素原子が好ましい。Bとしては、メチレン基エチレン基プロピレン基等の直鎖、分岐状アルキレン基が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。R102〜104としては、メチル基、エチル基プロピル基等の直鎖、分岐状アルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。X(ハロゲン原子)としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、なかでも、塩素が好ましい。

0053

式(I)で示される窒素含有モノマーとしては、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド(2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアミニウム・クロリド)、2−(アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド(2−(アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアミニウム・クロリド)、2−(メタクロイルオキシ)エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド(2−(メタクロイルオキシ)エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド)、2−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド(2−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド)等が例示される。

0054

工程3のモノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などが吸着したシランカップリング剤処理後の金属表面に、アルカリ金属塩及びモノマー(液体)若しくはそれらの溶液を塗工(噴霧)し、又は、シランカップリング剤処理後の金属をアルカリ金属塩及びモノマー(液体)若しくはそれらの溶液に浸漬し、UV光を照射することでそれぞれのラジカル重合(光ラジカル重合)が進行し、金属表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・PET・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合(光ラジカル重合)を進行させ、金属表面に対して、ポリマーを成長させることもできる。

0055

塗工(噴霧)溶媒、塗工(噴霧)方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する水素引き抜き型の光重合開始剤(ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物など)を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー(液体)、その溶液として、4−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

0056

本発明では、モノマー(液体)若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光発光波長をもつ高圧水銀灯メタルハライドランプLEDランプなどのUV照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内や反応筒内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内、反応筒内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内、反応筒内や反応液中に窒素ガスアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、UV照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層酸素含有量が15%以上)が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

0057

紫外線の波長は、300〜400nmであることが好ましい。これにより、金属表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、365nmの中心波長を持つLED、375nmの中心波長を持つLED、385nmの中心波長を持つLEDなどを使用することが出来る。355〜390nmのLED光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長366nmに近い365nmの中心波長を持つLEDなどが効率の点から好ましい。波長が300nm未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、300nm以上の光が好ましく、金属のダメージが非常に少ないという観点から、355nm以上の光が更に好ましい。一方、400nmを超える光では、光重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、400nm以下の光が好ましい。なお、LED光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、300nm未満の光をカットすれば、LED光と同様の効果を得ることも可能である。

0058

本発明では、波長300〜400nm等のUVの光照射時間を短時間化し、生産性よくポリマー鎖を形成できる。例えば、金属板にポリマー鎖を形成する場合、1回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間を3〜120分間にでき、5〜100分間、10〜80分間に短縮化することも可能である。また、ガイドワイヤーにポリマー鎖を形成する場合、1回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間を10〜1000分間にでき、60〜800分間、100〜600分間に短縮化することも可能である。

0059

本発明の表面処理金属はまた、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属である。このような表面処理金属は、例えば、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程Iと、前記工程Iの処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させる工程IIとを含む金属表面の改質方法により作製できる。開始剤としての水素引き抜き型の光重合開始剤に加え、更にアルカリ金属塩の存在下において、モノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を作製することで、金属表面にポリマー層(高分子)が固定化された表面処理金属を製造できる。これにより、前記と同様、効率的な表面処理で潤滑層を形成できると共に、形成された潤滑層が応力やこすれ、液体の流れなどで剥離、脱離することが抑制され、金属の摺動性の低下も防止できる。工程Iで使用される金属、シランカップリング剤、水素引き抜き型の光重合開始剤、アルカリ金属塩、モノマーとしては、前記と同様のものを使用できる。

0060

工程Iのシランカップリング剤の処理工程は、前記工程1と同様に実施できる。
工程IIは、例えば、シランカップリング剤処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤、アルカリ金属塩及びモノマーを接触させた後、300〜400nmのLED光を照射することで、該光重合開始剤から重合開始点を生じさせるとともに、該重合開始点を起点として、アルカリ金属塩の存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させることにより実施できる。

0061

工程IIのモノマーのラジカル重合の方法としては、シランカップリング剤処理後の金属表面に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩を含むモノマー(液体)若しくはそれらの溶液を塗工(噴霧)し、又は、シランカップリング剤処理後の金属表面を水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩を含むモノマー(液体)若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合(光ラジカル重合)が進行し、該金属表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・PET・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、塗工(噴霧)溶媒、塗工(噴霧)方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。また、前記と同様、波長300〜400nm等のUVの光照射時間を、金属板にポリマー鎖を形成する場合、1回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間を3〜120分間、5〜100分間、10〜80分間に、ガイドワイヤーにポリマー鎖を形成する場合、1回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間を10〜1000分間、60〜800分間、100〜600分間に短縮化することも可能である。

0062

工程3、工程IIでは、2種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、金属表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。また、ポリマー鎖間架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。

0063

前記工程3又はIIの後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでアルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合する工程、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で重合する工程を少なくとも1回行ってもよい。それぞれの工程は、例えば、前記工程2及び3、工程IIと同様に実施できる。

0064

次元形状の固体の少なくとも一部に前記改質方法を適用することで、表面改質された三次元形状の表面処理金属が得られる。好ましい例として、ポリマーブラシ(高分子ブラシ)が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始重合を用いたgrafting from法で得られるグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、潤滑性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、0.01chains/nm2以上である準希薄及び濃厚ブラシが好ましい。

0065

前記表面改質方法を用いることで、改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具を製造できる。改質は、少なくとも医療用具表面の潤滑性を必要とする箇所に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

0066

本発明の表面改質金属は、金属表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して、金属の摺動性の低下を抑制できるため、例えば、ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管などの医療用具として好適に使用できる。

0067

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

0068

(実施例1)
SUS製の平板(10cm角、厚さ1mm)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS板をベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたSUS板表面に、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化ナトリウム濃度が1.5Mになるように添加・調整した水溶液を滴下して、その上に1mm厚のガラス板をかぶせて、その上から365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を60分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0069

(実施例2)
SUS製の平板(10cm角、厚さ1mm)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS板をベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたSUS板表面に、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化カリウム濃度が0.75Mになるように添加・調整した水溶液を滴下して、その上に1mm厚のガラス板をかぶせて、その上から365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を60分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0070

(実施例3)
SUS板をSUS製のガイドワイヤー(芯線)に変更した以外は、実施例1と同様にして、シランカップリング剤による処理、ベンゾフェノン処理、乾燥を行った。
その後、乾燥させたガイドワイヤーを2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化ナトリウム濃度が1.5Mになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、LED−UV(5mW/cm2)を480分照射して、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。

0071

(実施例4)
SUS製のガイドワイヤー(芯線)をニッケル−チタン合金製のガイドワイヤーに変更した以外は、実施例3と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。

0072

(実施例5)
SUS製のガイドワイヤー(芯線)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたSUS製のガイドワイヤーを、アクリル酸濃度が2.5M、塩化ナトリウム濃度が1.5Mになるように調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を480分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、ベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化ナトリウム濃度が1.5Mになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を480分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0073

(実施例6)
SUS製のガイドワイヤー(芯線)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたSUS製のガイドワイヤーを、アクリル酸濃度が2.5M、塩化カリウム濃度が0.75Mになるように調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を480分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、ベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化カリウム濃度が0.75Mになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を960分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0074

(実施例7)
SUS製のガイドワイヤー(芯線)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたSUS製のガイドワイヤーをアクリルアミド濃度2.5M、塩化ナトリウムが1.5Mになるように調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を800分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、ベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化ナトリウム濃度が1.5Mになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を480分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0075

(実施例8)
実施例5において、2回目に重合するモノマーを2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)から3−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液(1.25M)に変更し、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)の照射時間を480分から720分に変更した以外は、同様にして、表面改質金属を得た。

0076

(実施例9)
実施例8において、2回目に重合するモノマーを3−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液(1.25M)から2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン水溶液(1.25M)に変更した以外は、同様にして、表面改質金属を得た。

0077

(実施例10)
実施例8において、2回目に重合するモノマーを3−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液(1.25M)から[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アミニウムヒドロキシド([2−(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl−(3−sulfopropyl)aminium hydroxide)水溶液(1.25M)に変更した以外は、同様にして、表面改質金属を得た。

0078

(実施例11)
SUS製の平板(10cm角、厚さ1mm)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。
乾燥させたSUS板表面に、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)に塩化ナトリウム濃度が1.5M、ベンゾフェノン濃度0.003Mになるように添加・調整した水溶液を滴下して、その上に1mm厚のガラス板をかぶせて、その上から365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を180分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0079

(比較例1)
SUS製の平板(10cm角、厚さ1mm)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させたものを使用した。

0080

(比較例2)
SUS製のガイドワイヤー(芯線)をアセトンで洗浄し、乾燥させたものを使用した。

0081

(比較例3)
ニッケル−チタン合金製のガイドワイヤー(芯線)をアセトンで洗浄し、乾燥したものを使用した。

0082

(比較例4)
SUS製の平板(10cm角、厚さ1mm)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS板をベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたSUS板表面に、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)を滴下して、その上に1mm厚のガラス板をかぶせて、その上から365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を360分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0083

(比較例5)
SUS製のガイドワイヤー(芯線)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したSUS製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このSUS製のガイドワイヤーを、アクリル酸水溶液(2.5M)の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を2880分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、ベンゾフェノンの1質量%アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで2時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を2880分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0084

(比較例6)
SUS製の平板(10cm角、厚さ1mm)の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランの2質量%水溶液(酢酸2質量%添加)中に10分浸漬して、取り出して24時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。
乾燥させたSUS板表面に、2−(メタクロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液(1.25M)にベンゾフェノン濃度0.003Mになるように添加・調整した水溶液を滴下して、その上に1mm厚のガラス板をかぶせて、その上から365nmの波長を持つLED−UV(5mW/cm2)を180分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

0085

得られた表面改質金属、平板、ガイドワイヤーを、以下の摺動性評価に供した。

0086

<摺動性評価>
表面改質金属、平板又はガイドワイヤーに水をつけて手で擦り、摺動性を官能評価した。

0087

(評価結果)
比較例1〜3は、つるつる感がなく、金属表面のままの感じで摺動性が低かった。一方、実施例1〜4、11は、つるつる感があり、摺動性が著しく向上した。比較例4、5、6は、つるつる感はあったが、それぞれ、実施例1、6、11に比べて劣っていた。実施例5〜7は、実施例3より、更につるつる感が向上した。実施例8〜10は、実施例5とほぼ同等のつるつる感があった。

実施例

0088

加えて、実施例1〜11は、表面を100回擦ってもつるつる感は変わらず、摺動性に変化がなかった。このように、実施例の表面処理金属において、良好な摺動性(潤滑性)が得られると同時に、その耐久性も優れていることが明らかとなった。

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