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技術 樹脂粒子の製造方法およびトナーの製造方法

出願人 キヤノン株式会社
発明者 栢孝明小崎祐輔衣松徹哉青木健二豊泉悟崇渡邉俊太郎谷篤粕谷貴重
出願日 2015年7月16日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2015-141905
公開日 2017年2月2日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2017-025129
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法 造粒 電子写真における現像剤
主要キーワード 直鎖型アルキル基 ジイソシアネート濃度 多価酸無水物 希釈速度 ビニル系ユニット 末端反応性シリコーンオイル 樹脂粒子組成物 投入時間
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図面 (1)

課題

粒度分布シャープで、形状の均一な樹脂粒子簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。

解決手段

(i)樹脂および前記樹脂を溶解し得る有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、(ii)前記樹脂溶液および分散媒体容器投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、(iii)前記分散体を含む前記容器にさらに分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、(iv)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程を有する樹脂粒子の製造方法において、 前記(ii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量をG1(kg)とし、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量をG2(kg)とし、前記(iii)の工程において前記分散媒体の投入を終えるまでに要する時間をt(s)としたとき、 前記G1、前記G2、前記tの値を用いて得られる、前記(iii)の工程における前記分散媒体による希釈速度d(倍/s)が、下記式(1)の関係を満たす。 d(倍/s)=((G1+G2)/G1)/t≧0.03 ・・・(1)

概要

背景

樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として、塗料インクトナー化粧品医薬品等幅広い分野で利用されており、その機能を制御するために、粒度分布が狭く、単分散であることが要求されている。

特に、トナーの分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められており、一つ一つのトナー粒子間で均一な帯電性能を有していることが重要となる。したがって、樹脂粒子の大きさだけでなく、形状においても均一であることが必要とされている。

粒度分布がシャープで、高円形度に揃った樹脂粒子を容易に得ることができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、樹脂有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、液滴中の有機溶媒を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば、粒子を形成した後の洗浄工程や乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とされる。

特許文献1には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が記載されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、得られた分散体中にさらに液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して前記液滴中の有機溶媒を抽出し、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を除去することで、樹脂粒子を得ることができる。この方法によれば、樹脂粒子を作製した後に脱圧することで、樹脂粒子と分散媒体を容易に分離することが可能であり、洗浄工程や乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの樹脂粒子の製造が可能となる。

特許文献2では、分散媒体として高圧の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、樹脂溶液による液滴の分散体から有機溶媒を除去する際に、分散体を冷却する方法が提案されている。このときの冷却温度は、樹脂溶液の示差走査熱量測定において、降温時に発現する発熱ピーク温度以下にすることとなっている。この方法によれば、冷却によって前記樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、前記液滴中の有機溶媒が分散媒体に吐き出されることによって、効率的に有機溶媒を除去することができ、シャープな粒度分布の粒子が得られるとされている。

概要

粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。(i)樹脂および前記樹脂を溶解し得る有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、(ii)前記樹脂溶液および分散媒体を容器投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、(iii)前記分散体を含む前記容器にさらに分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、(iv)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程を有する樹脂粒子の製造方法において、 前記(ii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量をG1(kg)とし、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量をG2(kg)とし、前記(iii)の工程において前記分散媒体の投入を終えるまでに要する時間をt(s)としたとき、 前記G1、前記G2、前記tの値を用いて得られる、前記(iii)の工程における前記分散媒体による希釈速度d(倍/s)が、下記式(1)の関係を満たす。 d(倍/s)=((G1+G2)/G1)/t≧0.03 ・・・(1)なし

目的

本発明は、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることのできる製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、(i)樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、(ii)前記樹脂溶液および分散媒体容器投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、(iii)前記分散体を含む前記容器にさらに分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および、(iv)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程、を有し、前記(iii)の工程における前記分散媒体による希釈速度d(倍/s)が、下記式(1)を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。d(倍/s)=((G1+G2)/G1)/t≧0.03・・・(1)(式(1)中、G1は、前記(ii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。G2は、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。tは、前記(iii)の工程において前記分散媒体の投入を終えるまでに要する時間(s)を示す。)

請求項2

前記G1、前記G2が下記式(2)を満たす請求項1に記載の樹脂粒子の製造方法。G2/G1≧1.0・・・(2)

請求項3

前記(ii)の工程において、使用する前記樹脂溶液に含まれる前記有機溶媒の総質量をL(kg)としたとき、前記L、前記G1、前記G2が下記式(3)を満たす請求項1または2に記載の樹脂粒子の製造方法。3.5≦(G1+G2)/L≦10.0・・・(3)

請求項4

前記分散媒体による希釈速度d(倍/s)が、0.05以上0.50以下である請求項1から3のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。

請求項5

前記時間t(s)が、300以下である請求項1から4のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。

請求項6

前記分散媒体が、二酸化炭素である請求項1から5のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。

請求項7

前記(ii)の工程において、前記樹脂溶液および前記分散媒体を投入した後の前記容器の内部圧力ゲージ圧力)P1(MPa)が、下記式(4)を満たす請求項6に記載の樹脂粒子の製造方法。1.0≦P1≦5.0・・・(4)

請求項8

前記(iii)の工程において、前記分散媒体を投入した後の前記容器の内部圧力(ゲージ圧力)P2(MPa)が、下記式(5)を満たす請求項7に記載の樹脂粒子の製造方法。P2−P1≧3.0・・・(5)

請求項9

トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記トナー粒子が、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の樹脂粒子であることを特徴とするトナーの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、樹脂粒子の製造方法に関し、特に電子写真法静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー用の樹脂粒子の製造方法に関する。

背景技術

0002

樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として、塗料インクトナー化粧品医薬品等幅広い分野で利用されており、その機能を制御するために、粒度分布が狭く、単分散であることが要求されている。

0003

特に、トナーの分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められており、一つ一つのトナー粒子間で均一な帯電性能を有していることが重要となる。したがって、樹脂粒子の大きさだけでなく、形状においても均一であることが必要とされている。

0004

粒度分布がシャープで、高円形度に揃った樹脂粒子を容易に得ることができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、樹脂有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、液滴中の有機溶媒を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば、粒子を形成した後の洗浄工程や乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とされる。

0005

特許文献1には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が記載されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、得られた分散体中にさらに液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して前記液滴中の有機溶媒を抽出し、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を除去することで、樹脂粒子を得ることができる。この方法によれば、樹脂粒子を作製した後に脱圧することで、樹脂粒子と分散媒体を容易に分離することが可能であり、洗浄工程や乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの樹脂粒子の製造が可能となる。

0006

特許文献2では、分散媒体として高圧の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、樹脂溶液による液滴の分散体から有機溶媒を除去する際に、分散体を冷却する方法が提案されている。このときの冷却温度は、樹脂溶液の示差走査熱量測定において、降温時に発現する発熱ピーク温度以下にすることとなっている。この方法によれば、冷却によって前記樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、前記液滴中の有機溶媒が分散媒体に吐き出されることによって、効率的に有機溶媒を除去することができ、シャープな粒度分布の粒子が得られるとされている。

先行技術

0007

特開2009−052005号公報
特開2011−116976号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明者らが検討したところ、特許文献1に開示された方法によって得られる樹脂粒子は、一次粒子としての大きさはある程度揃っているものの、一次粒子同士が凝集し、合一した粗粉が見られ、粒度分布に関しては必ずしも良好とは言えないことが分かった。

0009

また、特許文献2に開示された方法によって得られる樹脂粒子は、粒度分布は向上するものの、形状に着目すると、多数の異形粒子が生成してしまうことがあることが分かった。

0010

このように、二酸化炭素を含む分散媒体中で作製する樹脂粒子の製造方法において、よりシャープな粒度分布を有し、且つ、形状の揃った樹脂粒子を得るには、未だ課題を有していた。

0011

そこで、本発明は、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
(i)樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
(ii)前記樹脂溶液および分散媒体を容器投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
(iii)前記分散体を含む前記容器にさらに分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および、
(iv)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程、
を有し、
前記(iii)の工程における前記分散媒体による希釈速度d(倍/s)が、下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
d(倍/s)=((G1+G2)/G1)/t≧0.03 ・・・(1)
(式(1)中、
G1は、前記(ii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量(kg)を示す。
G2は、前記(iii)の工程において投入する前記分散媒体の総質量kg)を示す。
tは、前記(iii)の工程において前記分散媒体の投入を終えるまでに要する時間(s)を示す。)

0013

また、本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記トナー粒子が上記樹脂粒子であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

発明の効果

0014

本発明によれば、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることができる樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0015

本発明の製造方法における樹脂粒子の製造装置の一例を示す概略図。

0016

以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。

0017

本発明の樹脂粒子の製造方法(以下単に、本発明の製造方法ともいう)は、溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法である。

0018

溶解懸濁法は、大別すると、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程と、前記液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程からなる。

0019

液滴中の有機溶媒を分散体から除去する方法としては、大気圧下または減圧下で、有機溶媒の蒸気圧を利用することによって、分散媒体を介して直接的に系外に排出する方法がある。また、分散体中にさらに分散媒体を投入することによって、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出するとともに、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を、さらに新しい分散媒体と置換しながら系外に排出する方法がある。特に、分散媒体として揮発性媒体を用いる場合や、大気圧下では気体として存在する二酸化炭素を液体状態として用いる場合、後者の方法を用いることにより、効率的に有機溶媒の除去を行うことができる。

0020

本発明者らは、従来の二酸化炭素を含む分散媒体を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造における課題であった、粒子同士の合一や異形粒子の生成原因について、詳細に検討を重ねた結果、以下のような機構によって起こっていたと考えている。

0021

樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程において、形成された液滴は、撹拌によるせん断と合一を繰り返しながら均一な大きさに揃っていく。また、せん断によって変形しても、容易に安定な球形状に戻ることができる。ところが、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程においては、分散媒体の投入によって液滴に含まれる有機溶媒が分散媒体に抽出され、液滴中の樹脂濃度が増大して粘度が上昇する。そして、有機溶媒の除去が進行するとともに、液滴の粘度はさらに上昇を続け、撹拌によるせん断を受け難くなる一方で、一度変形した液滴は安定な形状に戻り難くなる。すなわち、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下は、有機溶媒の除去が有る程度進行し、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で、液滴が異形化した状態や、液滴同士が合一した状態で固定化されることによって生じると考えられる。

0022

また、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する際に冷却を行うと、液滴からの有機溶媒の吐き出し効果によって除去効率は向上するが、過度の冷却を行った場合には、液滴の著しい収縮が生じ、さらに異形粒子が生成し易くなると考えられる。

0023

そこで、本発明者らは、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程の前に、分散体に分散媒体を投入して希釈し、液滴からの有機溶媒の抽出のみを行う工程を設けることにした。

0024

すなわち、本発明の樹脂粒子の製造方法は、以下の(i)から(iv)の工程を有する。
(i)樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程。
(ii)樹脂溶液および分散媒体を容器に投入し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
(iii)分散体を含む容器にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程。
(iv)分散体から有機溶媒を除去する工程。

0025

前記(iii)の工程では、前記(ii)の工程で形成した液滴中の有機溶媒が分散媒体に抽出されることにより、容易に変形されない高粘度の液滴とすることができる。つまり、本発明の製造方法では、(iii)の工程で予め液滴の粘度をせん断による変形が起こり難くなる粘度領域に高めた状態にした後、(iv)の工程において有機溶媒を含んだ分散媒体を系外に排出させることになる。これにより、従来の製造方法において、分散体からの有機溶媒の除去が進行する過程で生じていた、液滴の異形化や、液滴同士の合一を抑制することが可能になる。

0026

さらに、本発明者らは、前記(iii)の工程における分散媒体による希釈速度にも着目した。上述したように、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下が、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で生じるのであれば、液滴の粘度をできる限り短時間で粘度領域に到達させてしまうことが有効であると考えられる。

0027

そこで、分散媒体による希釈速度を種々に変化させ、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状への影響について検討を重ねた。

0028

本発明の製造方法では、希釈速度は、(ii)の工程において投入する分散媒体に対する、(iii)の工程において投入する分散媒体による希釈倍率を、(iii)の工程における分散媒体の投入時間で割った値で定義した。

0029

検討の結果、(iii)の工程における分散媒体による希釈速度d(倍/s)が、下記式(1)を満たすように制御することで、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下を抑制できることがわかった。

0030

そして、粒度分布がシャープで形状の均一な樹脂粒子を、簡便かつ効率的に得ることが可能となり、本発明を完成するに至った。
d(倍/s)=((G1+G2)/G1)/t≧0.03 ・・・(1)

0031

式(1)中、G1は(ii)の工程において投入する分散媒体の総質量(kg)であり、G2は(iii)の工程において投入する分散媒体の総質量(kg)であり、tは(iii)の工程において分散媒体の投入を終えるまでに要する時間(s)である。

0032

希釈速度d(倍/s)が0.03より小さい場合、得られる樹脂粒子は、粒度分布がブロードになり易く、形状も不均一になりやすい。希釈速度d(倍/s)が0.05以上0.50以下であれば、シャープな粒度分布を有する樹脂粒子が得られやすく、液滴の著しい収縮による形状の不均一化も起こり難く、形状が均一な樹脂粒子が得られやすくなるため、より好ましい。希釈速度d(倍/s)は、更に好ましくは0.10以上0.40以下である。

0033

本発明の製造方法において、前記G1、および前記G2は、下記式(2)を満たすことが好ましい。
G2/G1≧1.0 ・・・(2)

0034

前記(ii)の工程において、G1の値を大きくし過ぎないことによって、液滴の粘度をせん断に好適な低粘度領域に保つことができるため、微粒子化が容易となり、目的の粒度分布の揃った樹脂粒子が得られ易くなる。一方、(iii)の工程において、G2の値を小さくし過ぎないことによって、液滴からの有機溶媒の除去を効率的に行うことができるため、樹脂粒子の粒度分布、形状の均一さを保ち易くなる。

0035

したがって、前記(iii)の工程において、液滴の粘度を効果的に高めるためには、より好ましくは、2.0以上である。

0036

また、本発明の製造方法において、(ii)の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量をL(kg)としたとき、(ii)および(iii)の工程で投入する分散媒体の総質量(G1+G2)と、有機溶媒の総質量Lとの比は、下記式(3)を満たすことが好ましい。
3.5≦(G1+G2)/L≦10.0 ・・・(3)

0037

樹脂粒子の収量を増やすため、樹脂溶液の増加した場合、投入できる分散媒体の量が制限されることになり、(G1+G2)/Lの値は小さくなる。(G1+G2)/Lの値が3.5以上であると、前記(iii)の工程終了後における液滴からの有機溶媒の除去が十分で、液滴の変形が起こり難く、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状の均一さが保てるのでより好ましい。一方、希釈効率向上のために、(G1+G2)/Lの値をより大きくしようとした場合、容器に投入する樹脂溶液の仕込み量を制限する必要が有り、容器の容量当たりの樹脂粒子の収量が少なくなる。そのため、(G1+G2)/Lは、10.0以下が好ましい。より好ましくは、4.0以上8.0以下である。

0038

さらに、本発明の製造方法において、(iii)の工程における、希釈速度d(倍/s)を適正な範囲にするためには、時間t(s)は、300以下とすることが好ましい。より好ましくは、200以下である。

0039

以下に本発明の製造方法についてさらに詳しく説明する。

0040

本発明の製造方法において、(i)の工程では、樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する。

0041

樹脂と有機溶媒の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えばホモジナイザーボールミルコロイドミル超音波分散機の如き分散機が挙げられる。

0042

またこの工程において、樹脂粒子をトナー粒子として使用する場合は、必要に応じて、ワックス着色剤荷電制御剤を混合してもよい。

0044

上記した有機溶媒の中でも、二酸化炭素と任意に混合する溶媒が好ましい。二酸化炭素と任意に混合する溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエンがある。更に、樹脂を溶解しやすく、取り扱いが容易である点で、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。

0045

本発明の製造方法において、(ii)の工程では、樹脂溶液および分散媒体を容器に投入し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。

0046

分散媒体としては、液化することが可能なものであれば、特に制限するものではなく、一般的に溶解懸濁により樹脂を製造する際に使用する分散媒体を用いることができる。中でも低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味する。低極性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタンヘキサンヘプタンオクタンデカンヘキサデカンシクロヘキサンの如き炭化水素系溶媒ポリジメチルシロキサンの如きシリコーン系溶媒

0047

本発明の製造方法において特に好ましい分散媒体としては二酸化炭素が挙げられる。二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。二酸化炭素が他の成分としての有機溶媒を含む場合、有機溶媒には、低極性の分散媒体を使用することが好ましく、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。この場合、二酸化炭素が分散媒体全量の50.0質量%以上であることが好ましい。

0048

本発明の製造方法において、樹脂溶液の液滴を分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。分散媒体として二酸化炭素を用いる場合の具体例としては、分散剤を分散させた高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。

0049

本発明の製造方法において、樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて液滴の形成を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。そのため、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲に制御することが好ましい。

0050

また、分散媒体の温度および圧力については、造粒性油滴形成のし易さ)や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも考慮するとよい。例えば、樹脂溶液中の樹脂や他の添加剤は、温度条件圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温低圧になるほど成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。

0051

したがって、樹脂溶液および分散媒体を投入した後の、容器の内部圧力ゲージ圧力)P1(MPa)は、下記式(4)を満たすことが好ましい。
1.0≦P1≦5.0 ・・・(4)

0052

P1を上記範囲に制御することで、前記樹脂溶液による液滴を効果的に形成することが可能になる。尚、本発明の製造方法における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

0053

また、分散媒体の温度は10℃以上40℃以下の温度範囲であることが好ましい。

0054

本発明の製造方法において、(iii)の工程では、分散体を含む容器にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する。

0055

分散媒体として二酸化炭素を用いる場合、分散体に分散媒体を投入した後の、容器の内部圧力(ゲージ圧力)P2(MPa)は、下記式(5)の関係を満たすことが好ましい。
P2−P1≧3.0 ・・・(5)

0056

P2を上記範囲に制御することで、十分な量の二酸化炭素を容器内に投入することができ、液滴の粘度をせん断による変形が起こり難くなる粘度領域にまで、効果的に高めることが可能になる。

0057

本発明の製造方法において、(iv)の工程では、分散媒体から有機溶媒を除去する。

0058

具体的には、液滴が分散された分散体にさらに分散媒体を投入しながら、残留する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに分散媒体で置換することによって行う。

0059

分散媒体に二酸化炭素を用いる場合の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子は、フィルター捕捉しながら行う。

0060

二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られた樹脂粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮して樹脂粒子が再溶解することにより、樹脂粒子同士が合一する場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して1倍以上100倍以下が好ましく、より好ましくは1倍以上50倍以下、さらに好ましくは1倍以上30倍以下である。

0061

以下に、本発明の製造方法で用いる樹脂について説明する。

0062

本発明の製造方法に用いる樹脂は、有機溶媒に溶解する樹脂が使用可能であり、トナー用に用いる場合は、一般的に用いられる結着樹脂である結晶性樹脂非晶性樹脂のいずれも使用可能である。

0063

結晶性樹脂とは、ポリマー分子鎖規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。従って、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計DSC)を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、結晶性樹脂は、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。

0064

前記結晶性樹脂の融点は、50℃以上90℃以下であることが好ましい。

0065

前記結着樹脂に使用可能な結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂結晶性ポリビニル樹脂結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂が用いられる。

0066

前記結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオール脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数2乃至20の脂肪族ジオールと炭素数2乃至20の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。

0067

また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。

0068

炭素数2乃至20の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。

0069

1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール及び1,20−エイコサンジオール。

0070

これらの中でも、融点の観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。

0071

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール及び4−オクテン−1,8−ジオール。

0072

また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

0073

上記炭素数2乃至18の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。

0074

蓚酸マロン酸琥珀酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸及び1,18−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステル酸無水物

0075

これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び1,10−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。

0076

また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸

0077

これらの中でも、テレフタル酸が入手容易性低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。

0078

また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。

0079

このようなジカルボン酸としては、フマル酸マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸及び3−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。

0080

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。

0081

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

0082

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシドチタンテトラプロポキシドチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドの如きチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライドジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒

0083

結晶性ポリビニル樹脂としては直鎖型アルキル基分子構造に含むビニル系単量体を重合した樹脂が挙げられる。

0084

直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が12以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレートラウリルメタクリレートミリスチルアクリレートミリスチルメタクリレートセチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレートステアリルメタクリレートエイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレートベヘニルメタクリレート

0085

結晶性ポリビニル樹脂の製造方法は40℃以上、一般的には50℃以上90℃以下の温度で重合することが好ましい。

0086

前記非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点(Tg)は、50℃以上130℃以下であることが好ましく、55℃以上110℃以下であることがより好ましい。

0087

非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂ポリビニル樹脂ポリウレア樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタンウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂、およびポリウレタン樹脂が好適に例示できる。

0088

以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。

0089

2価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸

0090

また、3価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0092

アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

0093

また、3価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0094

尚、酸価水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸の如き1価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールの如き1価のアルコールも使用することができる。

0095

非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

0096

次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

0097

ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)が6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物ウレタン基カルボジイミド基アロファネート基ウレア基ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。)、並びに、これらの2種以上の混合物

0098

芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート

0099

また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びドデカメチレンジイソシアネート

0100

また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

0101

これらの中でも好ましいものは、炭素数6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、XDI、IPDI及びHDIである。

0102

また、ジイソシアネート成分に加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

0103

ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる2価のアルコールと同様のものを採用できる。

0104

以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。

0106

環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類(シクロヘキセンシクロペンタジエンビニルシクロヘキセンエチリデンビシクロヘプテン);テルペン類ピネンリモネンインデン)。

0107

芳香族ビニル炭化水素スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキルアラルキルおよび/またはアルケニル置換体α−メチルスチレンビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼンジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン);およびビニルナフタレン

0108

カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数1以上11以下〕エステル(マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルクロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸カルボキシル基含有ビニル系モノマー)。

0109

ビニルエステル酢酸ビニルビニルブチレートプロピオン酸ビニル酪酸ビニルジアリルフタレートジアリルアジペートイソプロペニルアセテートビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエートシクロヘキシルメタクリレートベンジルメタクリレートフェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート)、炭素数1以上11以下のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート(メチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアクリレートエチルメタクリレートプロピルアクリレートプロピルメタクリレート、ブチルアクリレートブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレートフマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエートマレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタントリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートポリエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジメタクリレート

0110

更に、本発明においては、前記樹脂として、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。

0111

ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分(X)と非晶性樹脂成分(Y)とのXY型ジブロックポリマー、XYX型トリブロックポリマー、YXY型トリブロックポリマー、XYXY・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。

0112

前記ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)を用いることができる。

0113

前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。

0114

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は200℃付近で行うのが好ましい。

0115

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸多価アルコール多価イソシアネート多官能エポキシ多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応付加反応によって合成することができる。

0116

一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。

0117

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。

0118

前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は50.0質量%以上であることが好ましい。

0119

本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、樹脂以外に他の添加剤を溶解又は分散し樹脂溶液に加えることも可能である。

0120

他の添加剤としては、ワックス、着色剤、荷電制御剤が挙げられる。

0121

前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

0123

本発明の製造方法において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、エステルワックスは、3官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは4官能以上のエステルワックス、特に好ましくは6官能以上のエステルワックスである。

0124

3官能以上のエステルワックスは、例えば3官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または3官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。

0125

前記ワックスに使用可能な3官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸ブタンテトラカルボン酸

0126

長鎖直鎖飽和アルコールはCnH2n+1OHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。

0127

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールパルミチルアルコールステアリルアルコールベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

0128

前記ワックスに使用可能な3官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリントリグリセリンテトラグリセリンヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

0129

長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式CnH2n+1COOHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸カプリル酸オクチル酸ノニル酸、デカン酸ドデカン酸ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

0130

本発明の製造方法において、樹脂粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは1.0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上15.0質量%である。

0131

前記ワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。

0132

本発明の製造方法に好ましく使用される着色剤として、有機顔料有機染料無機顔料黒色着色剤としてのカーボンブラック磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。

0133

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物アゾ金属錯体メチン化合物アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。

0134

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物アントラキノンキナクリドン化合物塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。

0135

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。

0136

本発明の製造方法に用いられる着色剤は、色相角彩度明度耐光性、OHP透明性、樹脂粒子中の分散性の点から選択される。

0137

前記着色剤は、好ましくは樹脂粒子100質量部に対し、1.0質量%以上20.0質量%以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は樹脂粒子100質量部に対し、40.0質量%以上150.0質量%以下であることが好ましい。

0138

本発明の製造方法においては、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、樹脂粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量コントロールが可能となる。

0139

前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

0140

前記荷電制御剤として、樹脂粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸芳香族イカボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン四級アンモニウム塩高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物イミダゾール化合物が挙げられる。

0141

前記荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。

0142

本発明の製造方法において、(ii)の工程では、液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。

0143

分散剤としては、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。

0144

無機微粒子分散剤としては、シリカ微粒子アルミナ微粒子チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。

0145

シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物燃焼させて得られる燃焼法(すなわちヒュームドシリカの製造方法)、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウム鉱酸との中和反応によって得られる湿式法ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシラン加水分解によって得られるゾルゲル法(いわゆるStoeber法)が挙げられる。中でも、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。

0146

無機微粒子分散剤は、疎水化処理疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。

0147

無機微粒子分散剤の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロシランビニルトリクロロシランのようなクロロシラン類テトラメトキシシランメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類ヘキサメチルジシラザンヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類ジメチルシリコーンオイルメチルハイドロジェンシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイルアルキル変性シリコーンオイル、クロロアキル変性シリコーンオイルクロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイルポリエーテル変性シリコーンオイルアルコキシ変性シリコーンオイルカルビノール変性シリコーンオイルアミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサンオクタメチルシクロテトラシロキサンデカメチルシクロペンタシロキサンヘキサメチルジシロキサンオクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類;脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸モンタン酸オレイン酸リノール酸アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウムアルミニウムカルシウムナトリウムリチウムのような金属との塩。

0148

これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。

0149

無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。

0150

樹脂微粒子を分散剤として用いた場合、液滴の表面に吸着した樹脂微粒子は、樹脂粒子形成後もそのまま残留するため、樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合のシェル相を形成することができる。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂エポキシ樹脂エステル樹脂ポリアミドポリイミドシリコーン樹脂フッ素樹脂フェノール樹脂メラミン樹脂ベンゾグアナミン系樹脂ユリア樹脂アニリン樹脂アイオノマー樹脂ポリカーボネートセルロース及びこれらの混合物を用いることができる。

0151

樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径で30nm以上300nm以下であることが好ましい。より好ましくは、50nm以上200nm以下である。樹脂微粒子の粒径がこの範囲であれば、造粒時の液滴の安定性が保たれ、液滴の粒径を所望の大きさに制御することも容易である。

0152

また、樹脂微粒子の配合量は、液滴の形成に使用する樹脂溶液中の固形分量100質量部に対して1.0質量部以上35.0質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。

0153

特に、分散媒体として二酸化炭素を用いる場合、樹脂微粒子を形成する樹脂は、構成する繰り返しユニットとしてポリシロキサン構造を分子中に含有することが好ましい。中でも、下記式(I)で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット(以降、シリコーンユニットともいう)であることが好ましい。

0154

0155

上記式(I)において、R1、R2、およびR3は炭素数1以上5以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。nは3以上200以下の整数である。R4は炭素数1以上10以下のアルキレン基を示し、R5は水素原子またはメチル基を示す。

0156

有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと共重合するその他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。

0157

脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエン。

0158

脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。

0159

芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン;およびビニルナフタレン。

0160

カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1以上27以下)エステル、例えばアクリル酸メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

0161

ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1以上11以下のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート(メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。

0162

さらに、結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーも好ましく用いられる。

0163

前記結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステル部位とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる。そうすることにより、ポリエステル鎖ラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステル部位はアルコール末端であることが好ましい。したがって、前記結晶性ポリエステル部位の調製では酸成分とアルコール成分のモル比(アルコール成分/カルボン酸成分)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。

0164

前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレンN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートポリエチレングリコールモノアクリレートポリエチレングリコールモノメタクリレートアリルアルコールメタアリルアルコール、クロチルアルコールイソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。

0165

本発明の樹脂粒子の製造方法において、分散剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と二酸化炭素とを容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また二酸化炭素を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

0166

また本発明の製造方法において、低極性の分散媒体を使用し、大気圧下で液体状態の物質を使って製造を行う際、前ii)、(iii)、(iv)の工程は以下のようにして製造を行うことができる。

0167

(ii)の工程において、樹脂溶液の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式高圧ジェット式、超音波式汎用分散装置を使用して行うことが可能である。これらの分散方法の中でも、分散粒径を2μm以上20μm以下程度にする為に高速せん断式がより好ましい。

0168

回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。

0169

例えば、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロンキネマティカ社製)、TKオートホモミクサー(特殊機化工業(株)製)、エバラマイルダー(荏原製作所(株)製)、TKホモミックラインフロー(特殊機化工業(株)製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナ湿式微粉砕機(三井三池化工機(株)製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工(株)製)の連続式乳化機、クレアミクスエムテクニック社製)、フィルミックス(特殊機化工業(株)製)のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

0170

(iii)の工程では、分散媒体を添加する。この際、ポンプを使用し、添加する分散媒体の導入速度を管理することも可能である。

0171

(iv)の工程では分散体中から有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る。液滴から有機溶媒を除去する方法としては、分散媒体を介して加熱または減圧によって除去する方法を採用することができる。この時、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって樹脂粒子を得る。

0172

本発明に係る樹脂粒子をトナー粒子と使用する場合、重量平均粒径(D4)が、3.0μm以上8.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは5.0μm以上7.0μm以下である。このような重量平均粒径(D4)の樹脂粒子を用いることは、トナー粒子として使用した場合のハンドリング性を良好にしつつ、ドット再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(D1)の比(D4/D1)は、1.30未満であることが好ましい。

0173

以下に、本発明で規定する各物性値測定方法を記載する。

0174

<樹脂粒子の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>
本発明において、樹脂粒子の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。

0175

測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer 3」(登録商標ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数25000にて行う。

0176

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。

0177

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

0178

前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモード総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値ノイズレベル測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

0179

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。

0180

具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れ気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180°ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。粗粉率は「分析/体積統計値(算術平均)」画面の10.1μm以上の粒子の体積%の総和である。

0181

<融点の測定方法>
本発明における結晶性樹脂の融点は、DSCQ2000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃

0182

装置検出部の温度補正インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

0183

具体的には、試料約5mgを精し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

0184

<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法>
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。

0185

(1)測定試料の作製
樹脂(試料)とTHFとを約0.5〜5.0mg/ml(例えば約5mg/ml)の濃度で混合し、室温にて5〜6時間放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて12時間以上静置した。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が24時間以上となるようにした。

0186

その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45〜0.50μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製]、エキクロディスク25CR[ゲルマンサイエンスジャパン社製]が好ましく利用できる。)を通過させたものをGPCの試料とした。

0187

(2)試料の測定
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.5〜5.0mg/mlに調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定した。

0188

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線対数値カウント数との関係から算出した。

0189

検量線作成用標準ポリスチレン試料としては、Pressure ChemicalCo.製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が6.0×102、2.1×103、4.0×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2.0×106、4.48×106のものを用いた。また、検出器にはRI屈折率)検出器を用いた。

0190

なお、カラムとしては、1×103〜2×106の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、GPCの測定条件は以下の通りである。

0191

[GPC測定条件]
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:ショウデックスKF801、802、803、804、805、806、807(昭和電工株式会社製)の7連
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)

0192

<樹脂粒子の平均円形度円形度分布、異形粒子の割合の測定方法>
本発明において、樹脂粒子の平均円形度、円形度分布、異形粒子の割合は、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。

0193

具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型超音波洗浄器分散機(「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却した。測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。

0194

前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入する。HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径円相当径2.00μm以上200.00μm以下に限定し、樹脂粒子の平均円形度、円形度分布(円形度の標準偏差)、異形粒子の割合(円形度0.90以下の個数%)を求めた。

0195

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製の「5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎焦点調整を実施することが好ましい。

0196

なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

0197

<樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法>
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈有機溶媒としてはアセトンを選択する。

0198

以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。

0199

<結晶性ポリエステル樹脂1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸124.1質量部
・1,6−ヘキサンジオール75.9質量部
酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂1を合成した。結晶性ポリエステル樹脂1の融点は68℃、Mnは6200、Mwは15500であった。

0200

<結晶性ポリエステル樹脂2の合成>
結晶性ポリエステル樹脂1の合成より、表1に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂2を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂2の物性を表1に示す。

0201

0202

<ブロックポリマー1の合成>
・結晶性ポリエステル樹脂1 225.0質量部
ジフェニルメタンジイソシアネートMDI) 41.3質量部
・ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物33.8質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した後、t−ブチルアルコールを3.0質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるTHFを留去して、ブロックポリマー1を得た。ブロックポリマー1の融点は60℃、Mnは15,000、Mwは33,800であった。

0203

<樹脂溶液1の調製>
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン100.0質量部、ブロックポリマー1を100.0質量部投入し、温度40℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液1を調製した。

0204

<ビニル変性ポリエステル単量体1の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 59.0質量部
を仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート41.0質量部を滴下し、55℃で4時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。

0205

次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル2 83.0質量部
・THF 100.0質量部
を仕込み、50℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を10.0質量部滴下し、50℃で4時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるTHFを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体1を得た。

0206

樹脂微粒子分散液1の調製>
・ビニル変性有機ポリシロキサン15.0質量部

0207

(X−22−2475:分子量=420、信越化学工業社製)
・ビニル変性ポリエステル単量体1 40.0質量部
・スチレン(St) 35.0質量部
・メタクリル酸(MAA) 10.0質量部
アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部
・THF 50.0質量部
ビーカーに、上記を仕込み、20℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、THF100.0質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、70℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部及びTHF20.0質量部の混合物を再度滴下し、70℃にて3時間撹拌を行うことで、反応混合物を得た。

0208

続いて、この反応混合物を、TKホモミクサー(特殊機化工業(株)製)にて5000rpmで撹拌下、20℃に調節されたアセトン400.0質量部中に10分かけて滴下することで、樹脂微粒子の分散液を得た。固形分濃度を20.0質量%になるようにアセトンを加えて調整し、樹脂微粒子分散液1を得た。得られた樹脂微粒子分散液1の一部を取り出し体積平均粒径を計測したところ、110nmであった。

0209

着色剤分散液1の調製>
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0質量部
・アセトン150.0質量部
ガラスビーズ(1mm) 300.0質量部
上記材料を耐熱性ガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液1を得た。

0210

ワックス分散液1の調製>
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス16.0質量部
ワックス分散剤ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 8.0質量部
・アセトン76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を70℃に加熱することでジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスをアセトンに溶解させた。

0211

ついで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

0212

この溶液を1mmのガラスビーズ20.0質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間の分散を行い、体積平均粒径が270nm、固形分量が24.0質量%(ワックス16.0質量%、ワックス分散剤8.0質量%)であるワックス分散液1を得た。

0213

〔実施例1〕
(i)の工程
ビーカーに、
・樹脂溶液1(固形分40.0質量%) 175.0質量部
・ワックス分散液1(固形分24.0質量%) 31.3質量部
・着色剤分散液1(固形分40.0質量%) 12.5質量部
・樹脂微粒子分散液1(固形分15.0質量%) 66.7質量部
・アセトン172.8質量部
を投入し、35.0℃に温調したのち、ディスパー(特殊機化工業(株)製)を用い3000rpmで1分間撹拌することにより樹脂粒子組成物1を得た。樹脂粒子組成物1の固形分は24.0質量%であった。

0214

(ii)の工程
図1に示す装置において、内部温度を予め25.0℃に調整した容積1000mlの容器t1に、樹脂粒子組成物1を197.4×10-3kg(固形分47.4×10-3kg、有機溶媒150.0×10-3kg)仕込み、バルブV1、圧力調整バルブV2を閉じ、容器t1の内部を回転速度300rpmで撹拌しながら、樹脂粒子組成物1を25.0℃に温調した。

0215

バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素(純度99.99%)を、投入速度25.0×10-3kg/minで480秒かけて容器t1に導入し、バルブV1を閉じた。質量流量計M1で測定した二酸化炭素の導入量は200.0×10-3kgであった。

0216

容器内の温度が25.0℃であることを確認した後、回転速度1000rpmで10分間撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。この時の容器内の圧力は2.2MPaであった。

0217

(iii)の工程
次にバルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて、二酸化炭素を投入速度1200.0×10-3kg/minで30秒かけて導入し、二酸化炭素導入量が600.0×10-3kgになった時点で、回転速度300rpmに調整した。この時の内部圧力は6.5MPaであった。

0218

(iv)の工程
圧力調整バルブV2を6.5MPaに設定し、容器t1の内部圧力を6.5MPaに保持しながら、二酸化炭素の投入速度が100.0×10-3kg/minになる様に二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収容器t2に排出した。

0219

1時間後にポンプP1を停止し、バルブV1を閉じ、圧力調整バルブV2を少しずつ開き、容器t1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子1を回収した。

0220

〔実施例2〜11、比較例1〜4〕
実施例1において、表2に示すように製造条件を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子2〜15を得た。

0221

0222

<樹脂粒子の評価>
得られた樹脂粒子1〜15について、以下の方法に従って粗粉を除去して収量を求め、収率を算出した。また、粗粉除去後の樹脂粒子について、粒度分布、平均円形度、形状の均一性の評価を行った。評価結果を表3に示す。

0223

0224

評価方法
粗粉除去後の収率
回収した樹脂粒子を秤量した後、200メッシュ(目開き75μm)のにかけて粗粉を取り除いた。篩上に残った樹脂粒子を再び秤量し、粗粉除去後の収率を求めた。

0225

収率の評価は、下記の基準に基づいて行った。
A:収率が95質量%以上
B:収率が90質量%以上95質量%未満
C:収率が85質量%以上90質量%未満
D:収率が85質量%未満

0226

粒度分布の評価
樹脂粒子の粒度分布の評価は、下記基準に基づいて行った。
A:D4/D1値が1.20未満
B:D4/D1値が1.20以上1.25未満
C:D4/D1値が1.25以上1.30未満
D:D4/D1値が1.30以上

0227

平均円形度の評価
樹脂粒子の平均円形度の評価は、下記基準に基づいて行った。
A:円形度の値が0.970以上
B:円形度の値が0.950以上0.970未満
C:円形度の値が0.930以上0.950未満
D:円形度の値が0.930未満

0228

形状の均一性については、円形度分布と、異形粒子の割合で評価を行った。

0229

円形度分布の評価
円形度分布は、円形度の標準偏差で評価し、下記基準に基づいて行った。
A:円形度の標準偏差の値が0.030未満
B:円形度の標準偏差の値が0.030以上0.040未満
C:円形度の標準偏差の値が0.040以上0.050未満
D:円形度の標準偏差の値が0.050以上

実施例

0230

異形粒子の割合の評価
異形粒子の割合は、円形度0.90以下の個数%で評価し、下記基準に基づいて行った。
A:円形度0.90以下の樹脂粒子が1.0個数%未満
B:円形度0.90以下の樹脂粒子が1.0個数%以上3.0個数%未満
C:円形度0.90以下の樹脂粒子が3.0個数%以上5.0個数%未満
D:円形度0.90以下の樹脂粒子が5.0個数%以上

0231

t1:容器、t2:溶媒回収容器、B1:ボンベ、P1:ポンプ、M1:質量流量計、V1:バルブ、V2:圧力調整バルブ法

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