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技術 6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法

出願人 上野製薬株式会社
発明者 荒川隼至久野貴矢土谷美緒
出願日 2015年7月7日 (4年2ヶ月経過) 出願番号 2015-135825
公開日 2017年1月26日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 2017-019883
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ樹脂 エポキシ系化合物
主要キーワード 芳香族ポリエステル樹脂組成物 塩化アルカリ 粗組成物 晶析温度 水酸化アルカリ水溶液 金属アミド化合物 使用ガス 弱酸塩
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この項目の情報は公開日時点(2017年1月26日)のものです。
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課題

6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物から不純物を除去し、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを高収率で得られる精製方法を提供すること。

解決手段

6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をメタノール等のアルコールに溶解させた後、晶析させることによって、有機塩素化合物重合物等の不純物が容易に除去され、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルが得られる。

概要

背景

ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂原料として用いられており、また、様々な樹脂劣化防止耐加水分解性向上のための添加剤としての用途が提案されている。

例えば、特許文献1には、芳香族ポリエステル樹脂に特定のエポキシ化合物を配合することにより、熱劣化特性および耐加水分解性に優れた難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。

このようなエポキシ化合物の製造方法としては、触媒として四級アンモニウム塩および/または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸エピハロヒドリンを反応せしめる方法が提案されている(特許文献2)。

しかしながら、このような方法で得られたエポキシ化合物は、有機塩素化合物重合物等の不純物が残存した低純度のものであった。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が150に近いほど高純度品であり、このような不純物が残存するエポキシ化合物のエポキシ当量は160〜170程度である。

不純物を含むエポキシ化合物を例えば電子部品材料として用いた場合、有機塩素化合物の塩素電気絶縁性の低下やリード線腐食等を起こすことが知られている。したがって、有機塩素化合物などの不純物の含有量の少ないエポキシ化合物が求められており、そのためには不純物を除去する精製操作を行う必要があった。

エポキシ化合物の精製方法としては、通常、不純物である有機塩素化合物を塩基により加水分解した後、水洗等によって除去する方法が知られているが、この方法では目的物エポキシ基が分解する等の問題点があった。

また、金属アミド化合物により有機塩素化合物を除去する方法(特許文献3)も提案されているが、除去操作に長時間要することに加え、中和や水洗等の工程が必要であるなどの問題点があった。

概要

6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物から不純物を除去し、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを高収率で得られる精製方法を提供すること。6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をメタノール等のアルコールに溶解させた後、晶析させることによって、有機塩素化合物や重合物等の不純物が容易に除去され、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルが得られる。なし

目的

本発明の目的は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物から不純物を除去し、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを高収率で得られる精製方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(1)で表される6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物アルコールに溶解させる工程、および得られた溶液晶析する工程を含む、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法

請求項2

アルコールがメタノールエタノール1−プロパノールおよび2−プロパノールからなる群から選択される1種以上である、請求項1記載の精製方法。

請求項3

アルコールがメタノールである、請求項1または2に記載の精製方法。

請求項4

アルコールの使用量が、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物に対して1〜10倍重量部である、請求項1〜3のいずれかに記載の精製方法。

請求項5

アルコールの使用量が、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物に対して3〜5倍重量部である、請求項1〜4のいずれかに記載の精製方法。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の精製方法で得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルであって、エポキシ当量が150〜159である6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル。

技術分野

0001

本発明は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル精製方法に関する。

背景技術

0002

ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂原料として用いられており、また、様々な樹脂劣化防止耐加水分解性向上のための添加剤としての用途が提案されている。

0003

例えば、特許文献1には、芳香族ポリエステル樹脂に特定のエポキシ化合物を配合することにより、熱劣化特性および耐加水分解性に優れた難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。

0004

このようなエポキシ化合物の製造方法としては、触媒として四級アンモニウム塩および/または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸エピハロヒドリンを反応せしめる方法が提案されている(特許文献2)。

0005

しかしながら、このような方法で得られたエポキシ化合物は、有機塩素化合物重合物等の不純物が残存した低純度のものであった。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が150に近いほど高純度品であり、このような不純物が残存するエポキシ化合物のエポキシ当量は160〜170程度である。

0006

不純物を含むエポキシ化合物を例えば電子部品材料として用いた場合、有機塩素化合物の塩素電気絶縁性の低下やリード線腐食等を起こすことが知られている。したがって、有機塩素化合物などの不純物の含有量の少ないエポキシ化合物が求められており、そのためには不純物を除去する精製操作を行う必要があった。

0007

エポキシ化合物の精製方法としては、通常、不純物である有機塩素化合物を塩基により加水分解した後、水洗等によって除去する方法が知られているが、この方法では目的物エポキシ基が分解する等の問題点があった。

0008

また、金属アミド化合物により有機塩素化合物を除去する方法(特許文献3)も提案されているが、除去操作に長時間要することに加え、中和や水洗等の工程が必要であるなどの問題点があった。

先行技術

0009

特開平01−201357号公報
特開昭62−45582号公報
特公平06−62595号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の目的は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物から不純物を除去し、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを高収率で得られる精製方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法について鋭意検討した結果、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をメタノール等のアルコールに溶解させた後、晶析させることによって、有機塩素化合物や重合物等の不純物を容易に除去し、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0012

すなわち本発明は式(1)で表される6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物をアルコールに溶解させる工程、および得られた溶液を晶析させる工程を含む、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法を提供する。

発明の効果

0013

本発明によれば、有機塩素化合物や重合物等の不純物を含む6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をメタノール等のアルコールに溶解させ、得られた溶液を晶析することにより効率よく不純物を除去し、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを得ることができる。

0014

本発明において6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物とは、目的物である式(1)で表される6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル以外に、式(2)で表される有機塩素化合物や式(3)で表される重合物を含むものを意味する。






(式中、nは1以上の整数を表す)

0015

本発明において、原料である6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物(以下、粗組成物ともいう)は、上述の特許文献2に記載の触媒として四級アンモニウム塩および/または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸とエピハロヒドリンを反応せしめる方法によって得られるものを用いてもよく、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む市販の試薬等を用いてもよい。

0016

例えば6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸とエピクロロヒドリンを四級アンモニウム塩および/または塩基性化合物の存在下で反応させることにより得ることができる。

0017

エピクロロヒドリンは、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸1モルに対し2倍モル以上、好ましくは4倍モル以上、より好ましくは7倍モル以上の量で用いることができる。未反応のエピクロロヒドリンは反応終了後に容易に回収され、再び反応に使用することができる。

0018

四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドテトラエチルアンモニウムクロリドベンジルトリメチルアンモニウムクロリドベンジルトリメチルアンモニウムアセテート等のテトラアルキル型またはベンジルトリアルキル型のものが挙げられる。四級アンモニウム塩の使用量は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸1モルに対し好ましくは1〜75モル%、より好ましくは3〜20モル%である。

0019

塩基性化合物としては、ナトリウムカリウムアルカリ金属および/またはその水酸化物あるいは炭酸塩等の弱酸塩が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸1モルに対し1当量以上、好ましくは1.2〜3.5当量、より好ましくは1.5〜3当量、特に好ましくは1.8〜2.2当量である。

0020

反応温度は、通常30〜150℃、好ましくは50〜130℃、特に好ましくは60〜120℃である。

0021

また、得られた反応混合物から未反応のエピクロロヒドリンを分離したのち、反応生成物をさらに塩基性化合物と反応させることもできる。この場合、塩基性化合物の量は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に対し好ましくは当量以下、より好ましくは0.6当量以下、特に好ましくは0.2〜0.5当量である。

0022

本発明では、例えば6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物は、以下の通り行うことにより得ることができる。エピクロロヒドリンに6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を添加し、加熱下に四級アンモニウム塩水溶液滴下したのち、水酸化アルカリ水溶液を滴下して反応させる。次いで未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留により回収し、残留物疎水性有機溶媒、例えばトルエンを加え、析出した塩化アルカリを濾去する。ろ液を水洗した後、トルエン相に水酸化アルカリ水溶液を加えさらに反応させる。反応混合物に水を加え、過剰の水酸化アルカリおよび析出した塩化アルカリを洗浄除去する。その後、疎水性有機溶媒相から溶液を留去することにより、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物を得ることができる。

0023

本発明の精製方法は、まず溶解工程において6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をアルコールに溶解させる。

0024

溶融工程において使用されるアルコールは、メタノール、エタノール1−プロパノールおよび2−プロパノールからなる群から選択される1種以上であるのが好ましく、これらの中でも入手容易性および収率に優れる点でメタノールが好ましい。

0025

アルコールの使用量は溶媒の種類によっても異なるが、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物に対して1〜10倍重量部であるのが好ましく、3〜5倍重量部であるのがより好ましい。粗組成物に対するアルコールの量が10倍重量部を上回る場合、得られる6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの収率が低下する傾向があり、1倍重量部を下回る場合、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解し難くなる傾向がある。

0026

粗組成物をアルコールに溶解させる温度は、用いるアルコールの種類により異なるため特に限定されないが、好ましくは40℃〜80℃、より好ましくは50℃〜70℃、さらに好ましくは55℃〜65℃である。

0027

6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解した溶液は、次いで結晶析出工程に供される。

0028

晶析工程は、5〜30℃、好ましくは5〜25℃、より好ましくは5〜10℃の温度下で攪拌しながら行われる。

0029

晶析温度が5℃を下回る場合、有機塩素化合物や重合物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる。晶析温度が30℃を上回る場合、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物の収量が減少する傾向がある。

0030

晶析工程によって析出した結晶は濾過等の常套手段により固液分離し、目的物である6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを回収する。固液分離に際し、適宜アルコールを注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールからなる群から選択される1種以上が好ましく使用される。

0031

固液分離によって回収された結晶は、減圧下、50℃以下の温度下で結晶状態のまま乾燥するか、あるいは50℃以上に加熱して結晶を溶融させた後、溶媒を留去することによって、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを得ることができる。

0032

このようにして得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルは、エポキシ当量が150〜159、好ましくは150〜155であり、不純物が除去された高純度のものである。エポキシ当量が150〜159である本発明の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルは、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤として使用される。

0033

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0034

[エポキシ当量の測定]
JIS K7236に準拠して、エポキシ当量を測定した。

0035

[含塩素量分析
下記条件にて測定した
機器: 三菱化学アナリテックTOX−2100H
温度: 900℃
使用ガス:酸素アルゴン
電解液:一般用電解液及び高濃度電解液使用

0036

参考例1
1Lの4口コルベンに6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸95.0gとエピクロロヒドリン467g加え、窒素気流下80℃に昇温した。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液を80℃で2時間かけて滴下し、同温度で1時間撹拌した。さらに、48%水酸化ナトリウム水溶液87.1gを80℃で3時間かけて滴下し、同温度で30分撹拌した後、エピクロロヒドリンを減圧蒸留により除去した。残渣にトルエン560gを加えて10分撹拌した後、析出物を濾過した。ろ液を水250gで洗浄した後、48%NaOH水溶液19gを加えて、1時間還流した。さらに水250gで洗浄した後、5%リン水溶液250gで洗浄し、再び水250gで洗浄した。トルエンを減圧蒸留によって除去し、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物105gを得た。得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物のエポキシ当量は168および含塩素量は1.68%であった。

0037

実施例1
200mLの4口コルベンに、参考例1で得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物20.0gおよびメタノール80.0gを加えた後、窒素気流下60℃に昇温し、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、7℃まで徐冷することにより晶析し、濾過により固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥することにより6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの結晶を得た。得られた結晶のエポキシ当量は153および含塩素量は0.09%であった。また、収率〔=取得した結晶量(g)/粗組成物(g)×100〕は60.5%であった。

0038

比較例1
200mLの4口コルベンに、参考例1で得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物20.0gおよびトルエン80.0gを加えた後、窒素気流下50℃に昇温し、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、7℃まで徐冷したが、結晶は析出しなかった。

0039

比較例2
200mLの4口コルベンに、参考例1で得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物20.0gおよびアセトン40.0gを加えた後、窒素気流下50℃に昇温し、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、7℃まで徐冷したが、結晶は析出しなかった。

実施例

0040

このように、本発明によれば、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物から有機塩素化合物などの不純物が除去され、高純度の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルが高収率で得られることが理解される。

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