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技術 水素化バリウム粒子及びその製造法

出願人 太平洋セメント株式会社
発明者 石本哲也初森智紀
出願日 2015年6月17日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2015-121805
公開日 2017年1月12日 (4年10ヶ月経過) 公開番号 2017-007874
状態 特許登録済
技術分野 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物 水素、水、水素化物
主要キーワード 国連勧告 判定試験 金属バリウム 窒化ケイ素製 ふるい目 粉砕過程 窒化金属 落下中
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この項目の情報は公開日時点(2017年1月12日)のものです。
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課題

発火を生じず、かつ窒化反応が十分に進行する水素バリウム、その製造法及びそれを用いた窒化バリウムの製造法の提供。

解決手段

最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子

概要

背景

窒化バリウムは、白色LED用窒化物蛍光体原料として広く用いられている。窒化バリウムは、金属バリウム窒素気流中で加熱する方法(非特許文献1)、バリウムアミド熱分解する方法(特許文献1)の他、バリウムを水素化し、次いで得られた水素化バリウムを窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱する方法(特許文献2)等により製造される。

概要

発火を生じず、かつ窒化反応が十分に進行する水素化バリウム、その製造法及びそれを用いた窒化バリウムの製造法の提供。最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子。なし

目的

本発明の課題は、発火を生じず、かつ窒化反応が十分に進行する水素化バリウム、その製造法及びそれを用いた窒化バリウムの製造法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する発火を示さない水素バリウム粒子

請求項2

125μm以上500μm未満の粒子が5〜20質量%、125μm未満の粒子が7質量%以下である請求項1記載の水素化バリウム粒子。

請求項3

最大粒径9.5mm以上の水素化バリウム露点−100℃〜−50℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕して得られる請求項1又は2記載の水素化バリウム粒子。

請求項4

最大粒径9.5mm以上の水素化バリウムを露点−100℃〜−50℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕することを特徴とする、最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子の製造法

請求項5

請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素化バリウム粒子を、窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱することを特徴とする窒化バリウムの製造法。

技術分野

0001

本発明は、発火を示さない水素バリウム粒子及びその製造法に関する。

背景技術

0002

窒化バリウムは、白色LED用窒化物蛍光体原料として広く用いられている。窒化バリウムは、金属バリウム窒素気流中で加熱する方法(非特許文献1)、バリウムアミド熱分解する方法(特許文献1)の他、バリウムを水素化し、次いで得られた水素化バリウムを窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱する方法(特許文献2)等により製造される。

0003

特許第4585043号公報
特開2011−174790号公報

先行技術

0004

化学大辞典」第1版 1413頁、1989年(東京化学同人)

発明が解決しようとする課題

0005

ところが、バリウムを水素化して得られる水素化バリウムは、粒度を粗くすると、次の窒化反応が十分に進行せず、得られる窒化バリウム中に水素化物が残存するという問題がある。一方、窒化反応を十分に進行させるために粒度を細かくすると、グローブボックス中においても酸素及び水分と反応して発火するという問題がある。
従って、本発明の課題は、発火を生じず、かつ窒化反応が十分に進行する水素化バリウム、その製造法及びそれを用いた窒化バリウムの製造法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

そこで本発明者は、合成した水素化バリウムの粉砕条件粒度分布発火性及び窒化反応の進行との関係について検討してきたところ、ある一定の粒度分布の水素化バリウム粒子になるように粉砕すれば、発火を防止でき、かつ窒化反応が十分に進行する粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

0007

すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔5〕を提供するものである。

0008

〔1〕最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子。
〔2〕125μm以上500μm未満の粒子が5〜20質量%、125μm未満の粒子が7質量%以下である〔1〕記載の水素化バリウム粒子。
〔3〕最大粒径9.5mm以上の水素化バリウムを露点−100℃〜−50℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕して得られる〔1〕又は〔2〕記載の水素化バリウム粒子。
〔4〕最大粒径9.5mm以上の水素化バリウムを露点−100℃〜−50℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕することを特徴とする、最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子の製造法。
〔5〕〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の水素化バリウム粒子を、窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱することを特徴とする窒化バリウムの製造法。

発明の効果

0009

本発明の水素化バリウム粒子は、発火を生じず、かつ窒化反応が内部まで進行するので、安全に高品質の窒化バリウムを製造することができる。さらには得られた窒化バリウムを原料として輝度の高い蛍光体を製造することができる。

0010

本発明の発火を示さない水素化バリウム粒子は、最大粒径が9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布を有する水素化バリウム粒子である。

0011

発火を示さないとは、露点が−50℃以下のグローブボックスの条件で水分及び酸素と反応して発火を生じないことをいう。
水素化バリウムの窒化は、焼成装置の一部である炉心管に水素化バリウムをセットして焼成する。そこで、炉心管を低露点下で取り扱うが、大きい部材のため出し入れの際にグローブボックスは大気開放せざるを得なくなり、露点の回復に時間を要することとなる。
さらに製造に掛かる時間を考えると、30分〜2時間で回復可能な50℃〜60℃でのグローブボックス使用が好ましい。
一方、粉砕を行うグローブボックスは大気暴露を行わないため、−90℃の露点を保つことが出来る。

0012

本発明の水素化バリウム粒子の最大粒径は9.5mm未満である。最大粒径が9.5mm以上になると窒化反応が十分に内部まで進行しないか、窒化反応を十分に進行させるために長時間の反応時間を必要とする。最大粒径は7.5mm未満がより好ましく、4.75mm未満がさらに好ましい。

0013

本発明の水素化バリウムの粒度分布は、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満である。500μm以上4.75mm未満の粒子が70質量%未満の場合には、小さな粒子が多く存在することになり、発火を生じるおそれがある。500μm以上4.75mm未満の粒子の含有率は、73質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、78質量%以上がさらに好ましい。

0014

本発明の水素化バリウムの粒度分布は、発火防止及び窒化反応の進行性の点から、125μm以上500μm未満の粒子が5〜20質量%であるのが好ましく、また125μm未満の粒子が7質量%以下であるのが好ましい。125μm以上500μm未満の粒子は、5〜18質量%であるのがより好ましく、5〜15質量%であるのがさらに好ましい。また、125μm未満の粒子は、6質量%以下であるのがより好ましく、5質量%以下であるのがさらに好ましい。

0015

本発明の粒度分布を有する水素化バリウムは、最大粒径9.5mm以上の水素化バリウムを露点−100℃〜−50℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕することにより製造できる。

0016

原料として使用する水素化バリウムは、最大粒径が9.5mm以上の粒子である。このような粒径の大きい粒子であれば、発火しない。より好ましくは最大粒径7.5mm以上の粒子であり、さらに好ましくは最大粒径4.75mm以上の粒子である。

0017

粉砕環境は、発火防止の点から、露点−100℃〜−50℃の不活性ガス雰囲気中である。露点は−100℃〜−60℃がより好ましく、−100℃〜−70℃がさらに好ましい。露点が−50℃を超えると粉砕操作中に発火を生じるおそれがある。また、酸素濃度が500ppm以下である条件が好ましく、100ppm以下である条件がさらに好ましい。
不活性ガス雰囲気としては、乾燥したN2、Ar、He等の雰囲気が好ましい。

0018

粉砕手段としては、遊星ボールミル粉砕、乳鉢による粉砕、SUS製ポットを用いたポットミル粉砕等が挙げられる。このうち、粉砕効率忌避成分混入不安などの点から、遊星ボールミル粉砕、乳鉢による粉砕が好ましい。

0019

なお、粉砕操作は、大気暴露を防止するため、グローブボックス内で、露点を上記範囲とした不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、30分〜2時間で終了するのが好ましい。

0020

粉砕後の水素化バリウム粒子は、必要によりふるい分けし、9.5mmのふるい目を全通するようにするのが好ましい。

0021

得られた水素化バリウムは、発火を生じず、かつ一定の粒度範囲にあるため、窒化反応が十分に進行する。窒化バリウムを得るには、前記水素化バリウム粒子を、窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱すればよい。このうち窒素ガスを用いるのがより好ましい。また、これらガス雰囲気下で反応を行う場合、その圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。また、反応は、バッチ式でも連続式でも良いが、量産する場合は、連続式が有利である。

0022

加熱温度は、600℃が好ましく、800℃がより好ましい。

0023

反応時間は、装置、反応温度、原料量により適宜決定すればよいが、通常3時間〜12時間が好ましい。

0024

反応装置は、1200℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉電気炉、バッチ式キルンロータリーキルンを用いればよい。

0025

反応終了後は、例えばバッチ式の場合には、反応装置内には目的とする窒化バリウムのみが粉粒状で残存するので、回収は極めて容易である。

0026

得られる窒化バリウム中の水素含有量は500ppm以下が好ましく、200ppm以下がさらに好ましく、100ppm以下がより好ましい。また、酸素含有量は1%以下が好ましく、0.7%以下がさらに好ましく、0.5%以下がより好ましい。
水素の含有量は、蛍光体を焼成する際に水素ガスとして発生し、炉内の窒素濃度などが変化してしまうため、少ないほうが好ましい。また、酸素含有量は蛍光体を焼成する際に、ガラス質へと変化することで、蛍光体の輝度を低下させる恐れがあるためより少ないほうが好ましい。

0027

ここで得られた窒化バリウムも発火する場合がある。得られた窒化バリウムは、必要に応じて、蛍光体原料として使用するために露点−100℃〜−50℃、酸素濃度0.1ppmから1000ppmの不活性ガス雰囲気中で粉砕するが、露点が−50℃より高い条件又は酸素濃度が1000ppmより高い条件で粉砕を行うと、粉砕過程で発火を生じるおそれがある。このような条件とするには、乾燥したN2、Ar、He等の不活性ガス雰囲気とすればよい。より好ましい条件は、露点−70℃〜−90℃、酸素濃度0.5〜100ppmのN2、Ar又はHeガス雰囲気である。

0028

粉砕手段としては、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕、SUS製ポットを用いたポットミル粉砕等が挙げられる。このうち、粉砕効率や忌避成分の混入不安など点から、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕が好ましい。

0029

粉砕後の窒化バリウム粒子は、必要によりふるい分けし、9.5mmのふるい目を全通するようにする。得られる窒化バリウムの最大粒子径は、蛍光体原料としての輸送調合、粉砕時の取扱い性、蛍光体中の組成が均一となり蛍光体の品質が低下しないよう他の原料との混合性の点から、9.5mm未満であり、8mm以下が好ましく、3mm以下がより好ましく、1mm以下がさらに好ましい。また、窒化バリウムの平均粒子径は15μm以上であり、好ましくは20〜5000μm、より好ましくは30〜2000μmである。

0030

窒化バリウム粒子の粒度分布は、30μm以下の小さい粒子が少ないことが好ましく、体積基準累積値で10μm以下が40%未満、20μm以下が70%以下、30μm以下が90%以下である。この粒度分布よりも細かい場合には、発火性を示すため好ましくない。より好ましい粒度分布は、体積基準の累積値で10μm以下が20%未満、20μm以下が45%以下、30μm以下が70%以下である。

0031

上記の粒度に粉砕した窒化バリウムは、大気中においても自然発火を示さない。従って、種々の形態の窒化物蛍光体原料として取扱いやすいものであり、輸送及び/又は保管が容易となる。

0032

粉砕された窒化バリウムを用いて、蛍光体を製造する方法としては、(1)粉砕された窒化バリウムを平均粒子径10μm以下に粉砕し、該粉砕物を用いて蛍光体組成に調合した後、焼成するか、あるいは(2)粉砕された窒化バリウムを用いて蛍光体組成に調整し、平均粒子径10μm以下に混合粉砕した後焼成する方法が挙げられる。より具体的には、(1)粉砕した窒化バリウムを輸送及び/又は保管し、次いで、露点−100℃〜−50℃、酸素濃度0.1ppmから1000ppmの不活性ガス雰囲気中で平均粒子径10μm以下に粉砕し、その他原料と混合した調合原料を焼成しても良いし、(2)粉砕した窒化バリウムを輸送及び/又は保管した後、次いで、露点−100℃〜−50℃、酸素濃度0.1ppmから1000ppmの不活性ガス雰囲気中で該粉砕した窒化バリウムとその他原料を平均粒子径10μm以下に混合粉砕した調合原料を焼成しても良い。

0033

該調合原料は、通常なら発火する微粒子の窒化バリウムを含むが、他の原料と混合されているので発火することはなく、安全に焼成工程に移行できる。前記(1)の方法は、窒化バリウム粒子を粉砕した後に他の原料と混合するまでの取り扱い時に発火や酸化の恐れがあるので、常に発火する恐れがない前記(2)の方法を用いることが好ましい。

0034

蛍光体調合原料の組成は、Ba2Si5N8:Eu2+に代表されるようなバリウムを含む窒化物蛍光体やMAlSiN3:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+、MAlSi4N7:Eu2+、M2Si7Al3ON13:Eu2+(式中、Mはアルカリ土類元素を示す)となるようにその他原料である窒化金属賦活剤元素を調合すればよい。

0035

蛍光体調合原料は、1200℃以上2200℃以下で焼成することにより蛍光体を製造することができる。焼成は、窒素を含有する不活性雰囲気で行い、窒素ガス単独、窒素とアルゴン又は水素との混合ガス、アンモニアガスを用いることができる。また、ガスの圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。

0036

上記の方法ではいずれの工程でも発火なく安全に製造できる上に、得られた蛍光体は、純度の高い水素化バリウムや窒化バリウムを原料とするので、高品質なものとすることができる。

0037

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

0038

1.水素化バリウムの発火性試験
表1の粒度の水素化バリウムを露点の変化させたグローブボックスの中で発火及び温度上昇が見られるかを観察した。粒度の調整は、露点−90℃のグローブボックス中で乳鉢のうえで手粉砕を行い、それぞれの篩目の上下をカット、50g以上用意した。このときの仕込及び取り出しは、露点−50〜−70℃のグローブボックスにて行った。

0039

×:発火しない、○:発火する、△:発火はしないが発熱する

0040

0041

2.水素化バリウムの窒化試験
粒度を調整した水素化バリウムを以下の条件で窒化させ、出来た窒化物含有水素量及び酸素量を分析した(酸素窒素同時分析計)。このときの仕込及び取り出しは、露点−50〜−70℃のグローブボックスにて行った。

0042

窒化条件・・・仕込量:800g、温度:900℃、12h窒素雰囲気(3L/minの流量)

0043

0044

3.水素化バリウムを手粉砕による粒度のばらつき
水素化バリウムを乳鉢で手粉砕したものを以下の分級すると、以下の粒度分布となる。
それぞれの粒度分布とそのときの露点−50℃のグローブボックス内における発火性および、水素及び酸素残量を調べた。

0045

窒化条件・・・仕込量:800g、温度:900℃、12h窒素雰囲気(3L/minの流量)

0046

0047

表1〜3より、水素化バリウム粒子と最大粒径9.5mm未満で、70質量%以上が500μm以上4.75mm未満の粒度分布とすることにより、グローブボックス内で発火が生じず、かつ窒化反応による窒化率が向上することがわかる。さらには、水素及び酸素量が低減された純度の高い窒化バリウムを得ることができる。

0048

4.窒化バリウムの大気中における発火防止例
4.75mm未満の粒度分布として得られた窒化バリウムを露点−70〜−90℃に保たれたグローブボックスにて遊星ミル容器窒化ケイ素製500mL)に仕込み、遊星ボールミルによる粉砕または乳鉢による粉砕(手粉砕)および分級(75μm)を行い、粉砕した窒化バリウム粒子を得た。粉砕・分級条件は表4に示す通りである。

0049

0050

サンプルの粒度分布及び自然発火が生じるか否かを試験した結果を、(表5)及び(表6)に示す。
粒度分布は、レーザー回折散乱法を用いた日機装(株)製マイクロトラックHRAにて測定した。大気中で自然発火が生じるか否かは、国連勧告可燃性物質類自然発火性物質判定試験により判定した。具体的には、1〜2mLの粉状物質を約1mの高さから不燃材の表面に注ぎ、落下中又は落下後5分以内に物質が発火するかどうかを観察した。肯定的な結果が得られるまで、この手順を6回行った。

0051

0052

実施例

0053

(表4)〜(表6)より、窒化バリウムを蛍光体製造時に必要とされる平均粒径10μm以下に調整した場合は、大気中で発火することがわかる。一方、特定の粒子径及び粒度分布を有する窒化バリウムは、大気中でも発火を生じないことがわかる。

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