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技術 電子写真用トナー

出願人 花王株式会社
発明者 吉田友秀白井英治菅野尭
出願日 2015年6月12日 (4年3ヶ月経過) 出願番号 2015-119141
公開日 2017年1月5日 (2年8ヶ月経過) 公開番号 2017-003851
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 樹脂断面 テレフタル酸化合物 イソフタル酸化合物 残存原料 アルコール成分由来 合計中 ロール回転速度 冷凍乾燥法
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

耐久性及び印刷物グロスに優れる電子写真用トナーを提供する。

解決手段

特定のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)、及び離型剤を含有する電子写真用トナーである。

概要

背景

印刷装置高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。
また、近年のプリントオンデマンド市場成長している中、電子写真技術に対する高画質化への要求はますます高まりつつある。特に、電子写真方式にてカラー印刷を行った場合に、低温定着後の画像の高い光沢性高グロス)が望まれている。

例えば、特許文献1には、少なくとも、結着樹脂着色剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーは、結着樹脂由来テトラヒドロフラン不溶分を3〜50質量%含有し、該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分が、GPCで測定される分子量分布において、分子量10000〜1000000の範囲にメインピークを有し、該結晶性ポリエステルは、示差走査熱量計DSC)により測定されるDSC曲線において、50℃以上130℃以下に最大吸熱ピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。

一方、特許文献2には、帯電量と画質が環境に左右されない電子写真用トナーを課題として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が連続相を形成する重縮合系樹脂分散相を形成する付加重合系樹脂からなり、樹脂断面における直径2μm以下の分散相が、分散相の断面積全体の90%以上を占めることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。

概要

耐久性及び印刷物グロスに優れる電子写真用トナーを提供する。特定のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)、及び離型剤を含有する電子写真用トナーである。なし

目的

特に、電子写真方式にてカラー印刷を行った場合に、低温定着後の画像の高い光沢性(高グロス)が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)、及び離型剤を含有する電子写真用トナー。(式中、R1O及びOR1はオキシアルキレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイド平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上16以下である。)

請求項2

前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物含有量が、60モル%以上100モル%以下である、請求項1に記載の電子写真用トナー。

請求項3

非晶質複合樹脂(A)中、スチレン系樹脂成分(A2)の含有量が、重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)との合計量中、5質量%以上40質量%以下である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナー。

請求項4

スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーが、スチレン化合物アルキルメタアクリレートとを含み、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー中、アルキル(メタ)アクリレートの含有量が、5質量%以上50質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項5

非晶質複合樹脂(A)が、(イ)重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマー、(ロ)スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー、(ハ)重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー重合させることにより得られる樹脂である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項6

両反応性モノマーの使用量が、重縮合系樹脂成分(A1)のアルコール成分の合計100モル部に対して、1モル部以上30モル部以下である、請求項5に記載の電子写真用トナー。

請求項7

さらに結晶性樹脂(C)を含み、非晶質複合樹脂(A)と結晶性樹脂(C)との質量比(結晶性樹脂(C)/非晶質複合樹脂(A))が、2/98以上40/60以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナー。

技術分野

0001

本発明は、電子写真法静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

背景技術

0002

印刷装置高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。
また、近年のプリントオンデマンド市場成長している中、電子写真技術に対する高画質化への要求はますます高まりつつある。特に、電子写真方式にてカラー印刷を行った場合に、低温定着後の画像の高い光沢性高グロス)が望まれている。

0003

例えば、特許文献1には、少なくとも、結着樹脂着色剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーは、結着樹脂由来テトラヒドロフラン不溶分を3〜50質量%含有し、該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分が、GPCで測定される分子量分布において、分子量10000〜1000000の範囲にメインピークを有し、該結晶性ポリエステルは、示差走査熱量計DSC)により測定されるDSC曲線において、50℃以上130℃以下に最大吸熱ピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。

0004

一方、特許文献2には、帯電量と画質が環境に左右されない電子写真用トナーを課題として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が連続相を形成する重縮合系樹脂分散相を形成する付加重合系樹脂からなり、樹脂断面における直径2μm以下の分散相が、分散相の断面積全体の90%以上を占めることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。

先行技術

0005

特開2008−102390号公報
特開平7−98518号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1及び2の技術によっても、得られるトナーの耐久性及び印刷物グロスは十分とはいえず、更なる改善が望まれていた。
本発明は、耐久性及び印刷物のグロスに優れる電子写真用トナーを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、電子写真用トナーを構成する結着樹脂として、特定の原料から得られる非晶質複合樹脂(A)及び離型剤を用いることにより、耐久性及び印刷物のグロスに優れるトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナーを提供する。
下記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)、及び離型剤を含有する電子写真用トナー。

0008

0009

(式中、R1O及びOR1はオキシアルキレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイド平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上16以下である。)

発明の効果

0010

本発明によれば、耐久性及び印刷物のグロスに優れる電子写真用トナーを提供することができる。

0011

本発明の電子写真用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有するカルボン酸成分を重縮合して得られる重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)、及び離型剤を含有する電子写真用トナーである。

0012

本発明のトナーが、耐久性及び印刷物のグロス(以下、単に「グロス」ともいう)に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、結着樹脂として重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含有し、該重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーであるカルボン酸成分に、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下、炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有している。
イソフタル酸化合物を原料として用いて得られる非晶質複合樹脂(A)は、テレフタル酸化合物等を原料として用いる場合と比較して、ポリマー鎖の絡みが少ないためか、溶融時の粘度が低くなり易い。また、炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を原料として用いることにより、得られるポリマー運動性を高めることができ、非晶質複合樹脂(A)は、溶融粘度が低くなり易い。これにより、本発明に用いられる非晶質複合樹脂(A)を含む結着樹脂は、定着時の溶融粘度が低下し易く、印刷物のグロスが向上すると考えられる。
また、非晶質複合樹脂(A)は、溶融粘度が低いことに加えて、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーであるアルコール成分として、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有すると共に、スチレン系樹脂成分(A2)を有しており、非晶質複合樹脂(A)が有するこれらの疎水性の高い部位が、離型剤の分散性を向上させることができるため、得られるトナーは耐久性に優れると考えられる。

0013

[非晶質複合樹脂(A)]
非晶質複合樹脂(A)は、重縮合系樹脂成分(A1)及びスチレン系樹脂成分(A2)を有する樹脂であり、グロス、高温高湿下での保存性(以下、単に「保存性」ともいう)及び耐久性の観点から、(イ)重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマー、(ロ)スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー、(ハ)重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー重合させることにより得られる樹脂であることがより好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。

0014

本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱最大ピーク温度との比、即ち[軟化点/吸熱の最大ピーク温度]の値で定義される結晶性指数によって表される。
非晶質複合樹脂(A)は、前記結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。

0015

非晶質複合樹脂(A)中の、重縮合系樹脂成分(A1)、スチレン系樹脂成分(A2)及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。

0016

<重縮合系樹脂成分(A1)>
重縮合系樹脂成分(A1)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(A−al)」ともいう)と、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有するカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(A−ac)」ともいう)とを重縮合して得られる樹脂成分である。
このような重縮合系樹脂成分(A1)を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。

0017

(アルコール成分(A−al))
アルコール成分(A−al)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、下記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有する。

0018

0019

式中、R1O及びOR1はオキシアルキレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上16以下である。

0020

前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
これらのアルコール成分(A−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(A−al)中の、前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。
前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。

0021

アルコール成分(A−al)は、前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分(A−al)が含み得る他のアルコール成分としては、後述する結晶性樹脂(C)の原料モノマーとして用いられるアルコール成分(C−al)として挙げられるアルコールと同様のものが挙げられる。

0022

(カルボン酸成分(A−ac))
カルボン酸成分(A−ac)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、イソフタル酸化合物を75モル%以上95モル%以下及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を5モル%以上25モル%以下含有する。

0023

カルボン酸成分(A−ac)中、イソフタル酸化合物の含有量は、グロス及び耐久性の観点から、75モル%以上、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは87モル%以上であり、そして、同様の観点から、95モル%以下、好ましくは92モル%以下である。

0024

カルボン酸成分(A−ac)中、炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、グロスの観点から、5モル%以上、好ましくは8モル%以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、25モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは18モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸(炭素数2)、マロン酸(炭素数3)、コハク酸(炭素数4)、グルタル酸(炭素数5)、アジピン酸(炭素数6)、ピメリン酸(炭素数7)、スベリン酸(炭素数8)等が挙げられ、これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、コハク酸が好ましい。
脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の炭素数は、生産性の観点から、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、グロス、保存性及び耐久性の観点から、8以下、好ましくは6以下、より好ましくは4である。

0025

カルボン酸成分(A−ac)は、イソフタル酸化合物及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分(A−ac)が含み得る他のカルボン酸成分としては、イソフタル酸化合物及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸化合物及び炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外の、芳香族ジカルボン酸化合物脂肪族ジカルボン酸化合物脂環式ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸(炭素数4)、フマル酸(炭素数4)、シトラコン酸(炭素数5)、イタコン酸(炭素数5)、グルタコン酸(炭素数5)、アゼライン酸(炭素数9)、セバシン酸(炭素数10)、ウンデカン二酸(炭素数11)、ドデカン二酸(炭素数12)、トリデカン二酸(炭素数13)、テトラデカン二酸(炭素数14)、ペンタデカン二酸(炭素数15)、ヘキサデカン二酸(炭素数16)、ヘプタデカン二酸(炭素数17)、オクタデカン二酸(炭素数18)、ノナデカン二酸(炭素数19)、エイコサン二酸(炭素数20)、ドコサン二酸(炭素数22)等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸ピロメリット酸等が挙げられる。
これらのカルボン酸成分(A−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0026

アルコール成分(A−al)に対するカルボン酸成分(A−ac)の当量比COOH基OH基)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。

0027

なお、物性調整の観点から、アルコール成分(A−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(A−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

0028

<スチレン系樹脂成分(A2)>
スチレン系樹脂成分(A2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
非晶質複合樹脂(A)中のスチレン系樹脂成分(A2)の含有量は、重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)との合計量中、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは5質量%以上、グロス及び耐久性の観点から、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
なお、スチレン系樹脂成分(A2)の含有量の計算において、重縮合系樹脂成分(A1)の質量は、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分(A2)の質量は、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分(A1)の質量として算出される。

0029

スチレン系樹脂としては、ポリスチレンスチレン誘導体重合体スチレンアクリル共重合体等が挙げられ、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。

0030

スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーとしては、グロス、保存性及び耐久性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる1種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格及び保存性の観点からは、スチレンがより好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレンα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレンクロロメチルスチレンメトキシスチレンスチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましい。
なお、本明細書中、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる1種以上を「スチレン化合物」と称する。

0031

スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー中、スチレン化合物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。

0032

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーとしては、アルキルメタアクリレートエチレンプロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類ブタジエン等のジオレフィン類塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。
なお、「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレートアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。

0033

これらのスチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーの中では、グロス、保存性及び耐久性の観点から、アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

0034

スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー中、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、同様の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。

0035

スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー中のアルキル(メタ)アクリレートとスチレン化合物との質量比(アルキル(メタ)アクリレート/スチレン化合物)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは0/100以上、より好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは50/50以下、更に好ましくは40/60以下、より更に好ましくは30/70以下である。

0036

これらのスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーは単独で又は2種以上を組み合わせ用いてもよい。

0037

<両反応性モノマー>
非晶質複合樹脂(A)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
非晶質複合樹脂(A)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)との両方と反応することにより、非晶質複合樹脂(A)を良好に製造することができる。
これにより、非晶質複合樹脂(A)は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とが結合し、重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とが均一に分散したものとなり、グロス、保存性及び耐久性が良好なものとなる。

0038

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基カルボキシ基エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、このような両反応性モノマーを用いることにより、グロス、保存性及び耐久性をより向上させることができる。
両反応性モノマーは、グロス、保存性及び耐久性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる1種以上がより好ましく、グロス及び耐久性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーである。

0039

両反応性モノマーの使用量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、重縮合系樹脂成分(A1)のアルコール成分(A−al)の合計100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは2モル部以上、更に好ましくは4モル部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは15モル部以下、より更に好ましくは10モル部以下、より更に好ましくは8モル部以下である。

0040

<非晶質複合樹脂(A)の製造方法>
非晶質複合樹脂(A)は、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。

0041

(1)アルコール成分(A−al)及びカルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応の工程(X)の後に、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)を行う方法。
なお、工程(X)において、カルボン酸成分(A−ac)の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(Y)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分(A−ac)の残部を重合系に添加し、工程(X)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。

0042

(2)スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)の後に、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーによる重縮合反応の工程(X)を行う方法。
アルコール成分(A−al)及びカルボン酸成分(A−ac)については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分(A−al)及びカルボン酸成分(A−ac)を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。

0043

(3)アルコール成分(A−al)及びカルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応の工程(X)と、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(X)と工程(Y)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分(A1)の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(X)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

0044

非晶質複合樹脂(A)は、上記(1)〜(3)の方法の中でも(1)による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程I〜IIIを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程I:重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程II:工程Iで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーを付加重合する工程
工程III:工程IIで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーを重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、グロス、保存性及び耐久性の観点から、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
上記工程I〜IIIを行うことで、非晶質複合樹脂(A)中の重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とが適度な分散状態となり、重縮合系樹脂成分(A1)の分散性が高まり、グロス、保存性及び耐久性を向上させることができる。

0045

(工程I)
工程Iは、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーの一部を重縮合する工程である。
工程Iに供する原料モノマーにおいて、カルボン酸成分(A−ac)の量は、非晶質複合樹脂(A)の製造に用いるカルボン酸成分(A−ac)総量の、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは93質量%以下である。
また、工程Iに供する原料モノマーにおいて、アルコール成分(A−al)の量は、カルボン酸成分(A−ac)のモル数以上であることが好ましく、非晶質複合樹脂(A)の製造に用いるアルコール成分(A−al)の全量であることが、未反応のアルコール成分(A−al)が工程IIを行う際の溶媒となるため、より好ましい。
工程Iにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程Iの重縮合反応の終了は、工程Iに供した原料モノマーが、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上反応した時点とすることが好ましい。

0046

(工程II)
工程IIは、工程Iで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーを付加重合する工程である。
工程IIにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
なお、工程IIで付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーを予め工程Iで反応系に添加してもよく、その場合、重合開始剤を工程IIで添加すればよい。
工程IIの反応の終了時は、スチレン系樹脂成分(A2)の残存原料モノマーが、工程2で得られる樹脂に対して1000ppm(wt/wt)以下であることが好ましい。

0047

(工程III)
工程IIIは、工程IIで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーを重縮合する工程である。
工程IIIにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。工程IIIにおける重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。

0048

工程IIIの後、重縮合反応を進行させて、非晶質複合樹脂(A)の酸価を好ましい範囲にまで低下させる観点から、さらに減圧下で重縮合反応する工程IVを行なうことが好ましい。

0049

(工程IV)
工程IVにおける重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
ここで、減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、更に好ましくは20kPa以下である。
工程IVは、生成した非晶質複合樹脂(A)が、前記好ましい酸価になるまで行うことが好ましい。また、工程IVは前記エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。

0050

工程I〜III又は工程I〜IVは、同一容器内で行うことが好ましい。

0051

(エステル化触媒)
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂(A)の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂(A)の物性調整の観点から、アルコール成分(A−al)とカルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下である。

0052

(エステル化助触媒)
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール没食子酸没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体エピガロカテキンエピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質複合樹脂(A)の物性調整の観点から、アルコール成分(A−al)とカルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.2質量部以下、より好ましくは0.15質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒/エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下である。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。

0053

(軟化点)
非晶質複合樹脂(A)の軟化点は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
ガラス転移温度
非晶質複合樹脂(A)のガラス転移温度は、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、グロス及び耐久性の観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下ある。
(酸価)
非晶質複合樹脂(A)の酸価は、グロス及び耐久性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは17mgKOH/g以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは27mgKOH/g以下である。
非晶質複合樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。

0054

[結晶性樹脂(C)]
本発明のトナーは、さらに結晶性樹脂(C)を含むことが好ましい。
結晶性樹脂(C)を用いることにより、その融点以上で、定着時の溶融時の粘度が下がり易いため、本発明のトナーは、より印刷物のグロスに優れたものとなる。
また、本発明のトナーは、結晶性樹脂(C)を用いることで、高温高湿下での保存性をより優れたものとすることができる。これは、非晶質複合樹脂(A)は、溶融粘度が低いことに加えて、アルコール成分(A−al)としてビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を60モル%以上100モル%以下含有すると共に、スチレン系樹脂成分(A2)を有しているため、これらの疎水性の高い部位が、結晶性樹脂(C)の分散性を向上させることができ、結晶性樹脂(C)がトナーの表面に露出することを抑制することができるためと考えられる。

0055

結晶性樹脂(C)としては、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の樹脂が挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂(CP)が好ましい。
なお、本発明において、結晶性樹脂(C)は、前記結晶性指数が0.6以上1.4以下の樹脂であり、好ましくは0.7以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.2以下である。

0056

結晶性ポリエステル樹脂(CP)は、アルコール成分(以下、「アルコール成分(C−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(C−ac)」ともいう)とを重縮合して得られる。

0057

(アルコール成分(C−al))
アルコール成分(C−al)としては、グロス、保存性及び耐久性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、より更に好ましくは4以下である。
炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールとしては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、より好ましくは1,4−ブタンジオールである。
アルコール成分(C−al)中の、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上12以下、より好ましくは炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールの含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。

0058

アルコール成分(C−al)は、脂肪族ジオール以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分(C−al)が含み得る脂肪族ジオール以外の他のアルコール成分としては、芳香族ジオール脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
アルコール成分(C−al)が含み得る他のアルコールの具体例としては、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物、グリセリンペンタエリスリトールトリメチロールプロパンソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。

0059

(カルボン酸成分(C−ac))
カルボン酸成分(C−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは14以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、例えば、テトラデカン二酸(炭素数14)、ペンタデカン二酸(炭素数15)、ヘキサデカン二酸(炭素数16)、ヘプタデカン二酸(炭素数17)、オクタデカン二酸(炭素数18)、ノナデカン二酸(炭素数19)、エイコサン二酸(炭素数20)又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくはテトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、より好ましくはテトラデカン二酸である。
カルボン酸成分(C−ac)中の、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。

0060

これらのカルボン酸成分(C−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0061

アルコール成分(C−al)に対するカルボン酸成分(C−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。

0062

なお、物性調整の観点から、アルコール成分(C−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(C−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

0063

重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。

0064

エステル化触媒は、非晶質複合樹脂(A)の合成に用いられるエステル化触媒と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性ポリエステル樹脂(CP)の物性調整の観点から、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。

0065

(軟化点)
結晶性ポリエステル樹脂(CP)の軟化点は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
(融点)
結晶性ポリエステル樹脂(CP)の融点は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
(酸価)
結晶性ポリエステル樹脂(CP)の酸価は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
水酸基価
結晶性ポリエステル樹脂(CP)の水酸基価は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
結晶性ポリエステル樹脂(CP)の軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、実施例に記載の方法によって求められる。

0066

本発明の製造方法では、非晶質複合樹脂(A)及び結晶性樹脂(C)以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質複合樹脂(A)及び結晶性樹脂(C)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシポリカーボネートポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明のトナー中、非晶質複合樹脂(A)と結晶性樹脂(C)との合計含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。

0067

本発明のトナー中、非晶質複合樹脂(A)と結晶性樹脂(C)との質量比(結晶性樹脂(C)/非晶質複合樹脂(A))が、グロスの観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下である。

0068

[離型剤]
本発明のトナーに用いる離型剤としては、ポリオレフィンワックスパラフィンワックスシリコーン類オレイン酸アミドエルカ酸アミドリシノール酸アミドステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類カルナバロウワックスライスワックスキャンデリラワックス、木ロウホホバ油等の植物系ワックスミツロウ等の動物系ワックスモンタンワックスオゾケライトセレシンマイクロクリスタリンワックスフィッシャートロプシュワックス等の鉱物石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。
離型剤の使用量は、樹脂の分散性の観点から、結着樹脂の合計に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

0069

[トナーの製造方法]
本発明のトナーは、下記工程1〜4を含む製造方法により製造することが好ましい。
工程1:非晶質複合樹脂(A)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、非晶質複合樹脂(A)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、非晶質複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた非晶質複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)を、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
離型剤は、工程1〜工程4のいずれの工程で添加してもよいが、好ましくは離型剤分散液を調製して、工程4で樹脂粒子(X)と共に、凝集及び融着させることが好ましい。

0070

<工程1>
工程1は、非晶質複合樹脂(A)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。

0071

有機溶媒
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノールイソブタノール等のアルコール系溶媒メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンジエチルケトン等のケトン系溶媒ジブチルエーテルジオキサン等のエーテル系溶媒酢酸エチル酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、グロス、保存性及び耐久性の観点から、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
工程1における、有機溶媒と非晶質複合樹脂(A)との質量比〔有機溶媒/非晶質複合樹脂(A)〕は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下である。

0072

<中和剤>
工程1に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の金属水酸化物アンモニアトリメチルアミンエチルアミンジエチルアミントリエチルアミントリエタノールアミントリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、金属水酸化物、アンモニアが好ましく、金属水酸化物がより好ましく、アルカリ金属水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種以上がより更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
中和剤による非晶質複合樹脂(A)の中和度は、工程3で得られる樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)を調整し、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下、より更に好ましくは80モル%以下である。
なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100

0073

界面活性剤
工程1では、得られるトナーのグロス、保存性及び耐久性の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、同様の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。

0074

前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシド付加モル数が2モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(EO2)を含むことが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤中、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。

0075

界面活性剤の使用量は、非晶質複合樹脂(A)100質量部に対して、グロス、保存性及び耐久性の観点から、固形分として、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下、より更に好ましくは5.5質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
工程1における界面活性剤の添加量は、工程1〜4における界面活性剤の添加量の合計中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。

0076

<任意成分>
また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤酸化防止剤老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
これらの添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロール冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

0077

(着色剤)
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック無機複合酸化物クロムイエロー、ハンザイエローベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジバルカンオレンジウオッチヤングレッドパーマネントレッドブリリアカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッドピラゾロンレッドリソールレッドローダミンBレーキレーキレッドCベンガルアニリンブルーウルトラマリンブルーカルコオイルブルーメチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーフタロシアニングリーンマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。

0078

(荷電制御剤)
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。

0079

<工程2>
工程2は、工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、非晶質複合樹脂(A)の分散体を得る工程である。
本工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、W/O相が形成され、次に、O/W相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。

0080

水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノールエタノールアセトンテトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

0081

水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。

0082

水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質複合樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/min以上、より好ましくは1質量部/min以上、更に好ましくは3質量部/min以上、より更に好ましくは4質量部/min以上であり、そして、好ましくは50質量部/min以下、より好ましくは30質量部/min以下、更に好ましくは20質量部/min以下、より更に好ましくは10質量部/min以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。

0083

水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質複合樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上、更に好ましくは400質量部以上、より更に好ましくは600質量部以上であり、そして、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下、更に好ましくは1000質量部以下、より更に好ましくは800質量部以下である。

0084

<工程3>
工程3は、工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、非晶質複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、実質的に0%が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
更に、工程3の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程を行ってもよい。

0085

本工程で得られる水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。

0086

本工程で得られる樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。

0087

<工程4>
工程4は、工程3で得られた非晶質複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)を、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程である。
工程4では、グロス、保存性及び耐久性の観点から、工程3で得られた非晶質複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)と、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させることが好ましい。

0088

樹脂粒子(Y)は、樹脂粒子(Y)の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として結晶性樹脂(C)を用いることにより、前記樹脂粒子(X)の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは70nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは90nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは140nm以下、更に好ましくは110nm以下である。
樹脂粒子(Y)の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。

0089

工程4では、樹脂粒子(X)の水系分散体と、樹脂粒子(Y)の水系分散体とを混合して、樹脂粒子(X)と樹脂粒子(Y)とを凝集させることが好ましい。なお、工程4では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。

0090

凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤無機金属塩無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム塩化ナトリウム塩化カルシウム硝酸カルシウム塩化バリウム塩化マグネシウム塩化亜鉛塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布及び保存性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。

0091

凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは18℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは47℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。

0092

また、本工程では、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の前記添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下である。
離型剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは700nm以下である。

0093

次に上記で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る。
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布形状制御及び粒子の融着性の観点、並びにグロス、保存性及び耐久性の観点から、非晶質複合樹脂(A)の軟化点−55℃以上が好ましく、軟化点−50℃以上がより好ましく、軟化点−45℃以上が更に好ましく、そして、軟化点+10℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−10℃以下が更に好ましく、軟化点−20℃以下がより更に好ましく、軟化点−30℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。

0094

本工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法冷凍乾燥法フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整することが好ましい。

0095

後処理工程
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカアルミナチタニアジルコニア酸化錫酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシランDMDS)、シリコーンオイルオクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

0096

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、より更に好ましくは50nm以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。

0097

本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、グロス、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは9.0μm以下、より好ましくは8.5μm以下、更に好ましくは8.0μm以下、より更に好ましくは7.5μm以下である。

0098

本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

0099

樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。

0100

[樹脂の酸価]
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。

0101

[樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

0102

(2)吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計「Q−100」(ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。またこの融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

0103

(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースライン延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

0104

[凝集粒子の体積中位粒径(D50)]
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
電解液:「アイトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)及び粒径2μm以下の個数%を求めた。

0105

[樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子、離型剤粒子の体積中位粒径(D50)]
(1)測定装置レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。

0106

[着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤粒子分散液、水系分散体の固形分濃度]
赤外線水分計FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)

0107

[印刷物のグロス]
複写機「AR−505」(商品名、シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機にて、170℃、500mm/secの条件で印字媒体未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にJ紙(商品名、富士ゼロックス株式会社製)を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、商品名:「IG−330」)を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほどグロスに優れる。

0108

[トナーの耐熱保存性(高温高湿下での保存性)]
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度55℃、湿度90%の環境下で72時間放置した。12時間毎トナー凝集発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:72時間後でも凝集は認められない。
B:60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
C:36時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。

0109

[トナーの耐久性]
非磁性一成分現像方式プリンター「OKIMicroline18」(株式会社データ製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度80%の条件下にて、A4サイズの紙に黒化率5.5%の斜めストライプパターンを連続で印刷した。500枚印字毎に感光体を目視で観察し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。試験は、白点の発生が確認された時点を耐刷枚数とした。耐刷枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。

0110

[非晶質複合樹脂の製造]
合成例1〜4、6〜15
(非晶質複合樹脂A−1〜A−4、A−6〜A−15の製造)
表1及び2に示すBPA−PO、BPA−EO、イソフタル酸、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計ステンレス製撹拌棒流下コンデンサー及び窒素導入管装備した10リットル四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表1及び2に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤(4−t−ブチルカテコール)及び残りのカルボン酸成分を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1及び2に記載の軟化点に達するまで反応を行った。樹脂の物性を表1及び2に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。

0111

合成例5
非晶質ポリエステル樹脂A−5の製造)
表1に示すBPA−PO、イソフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認した。その後、190℃まで冷却し、残りのカルボン酸成分を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行った。樹脂の物性を表1に示す。

0112

0113

0114

[結晶性ポリエステル樹脂の製造]
合成例16
(結晶性ポリエステル樹脂B−1の製造)
表3に示す原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させ、反応率が95%以上に到達したのを確認した。更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂B−1を得た。樹脂の物性は表3に示す。

0115

0116

[着色剤分散液の製造]
調製例1
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。

0117

[荷電制御剤分散液の製造]
調製例2
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエン化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。

0118

[離型剤粒子分散液の製造]
調製例3
パラフィンワックス「HNP9」(日本精株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザードクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス(離型剤粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。

0119

[樹脂粒子の水系分散体の製造]
製造例1
(水系分散体a−1の製造)
撹拌機還流冷却器滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、非晶質複合樹脂A−1 100g、メチルエチルケトン60g、アニオン性界面活性剤「エマールE27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム:固形分27質量%)」(花王株式会社製)16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分間撹拌した。
73℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に樹脂粒子が分散してなる水系分散体a−1を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表4に示す。

0120

製造例2〜16
(水系分散体a−2〜a−15及びb−1の製造)
製造例1において、樹脂の種類を表4に示す樹脂に変更した以外は、製造例1と同様にして、水系分散体a−2〜a−15及びb−1を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表4に示す。

0121

0122

静電荷像現像用トナーの製造]
実施例1
(トナーAの製造)
非晶質複合樹脂A−1の水系分散体a−1を270g、結晶性ポリエステル樹脂B−1の水系分散体b−1を30g、着色剤分散液8g、離型剤粒子分散液20g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温し、50℃に保持した。体積中位粒径(D50)が7μmに達したのを確認した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。

0123

外添工程)
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーAを得た。トナーの評価結果を表5に示す。

0124

実施例2〜13、15、比較例1〜4
(トナーB〜Rの製造)
実施例1において、水系分散体を表5に示す水系分散体の種類と比率に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーB〜Rを得た。なお、コアに用いる水系分散体の総量は実施例1と同量(300g)とした。得られたトナーの評価結果を表5に示す。

0125

実施例14
(トナーSの製造)
結着樹脂を表5に示す質量比で合計200質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE−81」(オリエント化学工業株式会社製)2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)10質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点:125℃)4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、表5に示す体積中位粒径(D50)を有するトナー母粒子を得た。その後、上記同様の外添工程を経てトナーSを得た。得られたトナーの評価結果を表5に示す。

0126

実施例

0127

実施例1と比較例1とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分(A−ac)中、イソフタル酸化合物の含有量が89モル%である実施例1が、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1と比較例2とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分(A−ac)として、炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を用いた実施例1が、グロスに優れることがわかる。
実施例1と実施例15とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分(A−ac)中、炭素数2以上8以下の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量が10.5モル%である実施例1が、保存性及び耐久性に優れることがわかる。
実施例1と比較例3とを比較すると、重縮合系樹脂成分(A1)とスチレン系樹脂成分(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を用いた実施例1が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1と実施例2とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)の原料モノマーであるアルコール成分(A−al)として用いられるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量が100モル%である実施例1が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1と実施例3とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分(A−ac)中、炭素数4の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物を用いた実施例1が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1、4及び5を比較すると、非晶質複合樹脂(A)中、スチレン系樹脂成分(A2)の含有量が20質量%である実施例1が、保存性、耐久性及びグロスのバランスに優れることがわかる。
実施例1と実施例6とを比較すると、スチレン系樹脂成分(A2)の原料モノマーが、スチレンを80質量%、2−エチルヘキシルアクリレートを20質量%含有する実施例1が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1と実施例7とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)が、両反応性モノマーとしてアクリル酸を用いた実施例1が、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1、8及び9を比較すると、重縮合系樹脂成分(A1)の原料モノマーであるアルコール成分(A−al)の合計100モル部に対して、両反応性モノマーを6モル部用いた実施例1が、保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1と実施例10とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)のガラス転移温度が58℃である実施例1が、保存性及び耐久性に優れることがわかる。
実施例1と実施例11とを比較すると、非晶質複合樹脂(A)の酸価が22mgKOH/gである実施例1が、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
実施例1、12及び13を比較すると、結晶性樹脂(C)と非晶質複合樹脂(A)との質量比(結晶性樹脂(C)/非晶質複合樹脂(A))が、10/90である実施例1が、耐久性及びグロスのバランスに優れることがわかる。

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