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技術 アクリル酸重合用組成物

出願人 日油株式会社
発明者 伊藤邦宏佐藤誠之西川徹
出願日 2015年6月16日 (4年9ヶ月経過) 出願番号 2015-120798
公開日 2017年1月5日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-002256
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 取り出し数 デュワー瓶 イソアスコルビン酸ナトリウム 重合用組成物 水溶性有機過酸化物 製造方式 中和処理後 メチロール基含有モノマー
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年1月5日)のものです。
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課題

重合後の残存モノマーが低減されたアクリル酸重合体を得ることができるアクリル酸重合用組成物の提供

解決手段

(A)アクリル酸及び/又はアクリル酸のアルカリ金属塩;100質量部、(B)下式で表される水酸基含有有機過酸化物;0.100〜2質量部、(C)還元剤;0.005〜2質量部、及び、(D)水;100〜1000質量部を含むアクリル酸重合用組成物。[RはH又はメチル基

概要

背景

アクリル酸重合体は、吸水性樹脂として、サニタリー分野、ペット関連分野、農業分野食品分野および土木建築分野などにおいて保水剤脱水剤として、幅広い用途に使用されている。

アクリル酸重合体を得る手段としては、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩を主成分とするモノマーを含む水溶液重合する水溶液重合逆相懸濁重合逆相乳化重合などが用いられている。また、その際の重合開始剤としては、水溶性の高い過酸化水素過硫酸塩有機過酸化物、およびアゾ系重合開始剤が使用される。

アクリル酸重合体の製造にあたり、生産性の向上、残存モノマーの低減が課題として掲げられている。生産性を向上させるためには、モノマー濃度を高くすることが必要となるが、モノマー濃度の増加に伴い重合時の発熱が増加するため、重合の開始温度が高いと系の温度が沸騰温度にまで達してしまう。沸騰状態になると反応が暴走するため、作業面、品質面において好ましくない。そこで、重合の開始温度を低温下げ、重合時の最高到達温度沸点に達しないような条件設定が必要となる。

重合の開始温度を下げる場合、重合開始剤の単独使用では重合が進みにくいため、還元剤を併用したレドックス重合により反応を進行させる方法がとられる。この際、酸化剤となる重合開始剤には過酸化水素、過硫酸塩もしくは有機過酸化物が一般的に用いられる。

特許文献1には、有機過酸化物と過硫酸塩を併用し、かつ還元剤を使用することで、後処理を実施しなくても、残存モノマーが極めて少ない吸水性樹脂を製造することが記載されている。t−ブチルヒドロペルオキシド過硫酸アンモニウム、およびイソアスコルビン酸ナトリウムを併用することで、残存モノマーの低減が可能となるものの、いまだ不十分であった。

概要

重合後の残存モノマーが低減されたアクリル酸重合体を得ることができるアクリル酸重合用組成物の提供(A)アクリル酸及び/又はアクリル酸のアルカリ金属塩;100質量部、(B)下式で表される水酸基含有有機過酸化物;0.100〜2質量部、(C)還元剤;0.005〜2質量部、及び、(D)水;100〜1000質量部を含むアクリル酸重合用組成物。[RはH又はメチル基]なし

目的

本発明は、上記問題に鑑み、重合後の残存モノマーが低減されたアクリル酸重合体を得ることができるアクリル酸重合用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩;100質量部、(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.100〜2質量部、(I) [式中Rは水素原子またはメチル基](C)還元剤;0.005〜2質量部、および、(D)水;100〜1000質量部を含むアクリル酸重合用組成物

請求項2

(A)アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩;100質量部、(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.050〜2質量部、(I) [式中Rは水素原子またはメチル基](C)還元剤;0.005〜2質量部、(D)水;100〜1000質量部、および、(E)重合助剤;0.050〜1質量部を含むアクリル酸重合用組成物。

請求項3

(E)重合助剤が、(E1)過硫酸塩および/または(E2)水溶性アゾ系重合開始剤である請求項2に記載のアクリル酸重合用組成物。

技術分野

0001

本発明は、有機過酸化物を含有するアクリル酸重合用組成物に関する。詳しくは、重合後の残存モノマーが少ないアクリル酸重合体を得ることができる、重合開始剤として使用可能な水酸基含有有機過酸化物を含むアクリル酸重合用組成物に関する。

背景技術

0002

アクリル酸重合体は、吸水性樹脂として、サニタリー分野、ペット関連分野、農業分野食品分野および土木建築分野などにおいて保水剤脱水剤として、幅広い用途に使用されている。

0003

アクリル酸重合体を得る手段としては、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩を主成分とするモノマーを含む水溶液を重合する水溶液重合逆相懸濁重合逆相乳化重合などが用いられている。また、その際の重合開始剤としては、水溶性の高い過酸化水素過硫酸塩、有機過酸化物、およびアゾ系重合開始剤が使用される。

0004

アクリル酸重合体の製造にあたり、生産性の向上、残存モノマーの低減が課題として掲げられている。生産性を向上させるためには、モノマー濃度を高くすることが必要となるが、モノマー濃度の増加に伴い重合時の発熱が増加するため、重合の開始温度が高いと系の温度が沸騰温度にまで達してしまう。沸騰状態になると反応が暴走するため、作業面、品質面において好ましくない。そこで、重合の開始温度を低温下げ、重合時の最高到達温度沸点に達しないような条件設定が必要となる。

0005

重合の開始温度を下げる場合、重合開始剤の単独使用では重合が進みにくいため、還元剤を併用したレドックス重合により反応を進行させる方法がとられる。この際、酸化剤となる重合開始剤には過酸化水素、過硫酸塩もしくは有機過酸化物が一般的に用いられる。

0006

特許文献1には、有機過酸化物と過硫酸塩を併用し、かつ還元剤を使用することで、後処理を実施しなくても、残存モノマーが極めて少ない吸水性樹脂を製造することが記載されている。t−ブチルヒドロペルオキシド過硫酸アンモニウム、およびイソアスコルビン酸ナトリウムを併用することで、残存モノマーの低減が可能となるものの、いまだ不十分であった。

先行技術

0007

特開平3−037212号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記問題に鑑み、重合後の残存モノマーが低減されたアクリル酸重合体を得ることができるアクリル酸重合用組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段

0009

すなわち本発明は、下記[1]〜[3]である。
[1](A)アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩;100質量部、
(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.100〜2質量部、



(I)
[式中Rは水素原子またはメチル基
(C)還元剤;0.005〜2質量部、および、
(D)水;100〜1000質量部
を含むアクリル酸重合用組成物、
[2](A)アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩;100質量部、
(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.050〜2質量部、



(I)
[式中Rは水素原子またはメチル基]
(C)還元剤;0.005〜2質量部、および、
(D)水;100〜1000質量部、および、
(E)重合助剤;0.050〜1質量部
を含むアクリル酸重合用組成物、
[3](E)重合助剤が、(E1)過硫酸塩および/または(E2)水溶性アゾ系重合開始剤であるアクリル酸重合用組成物、
である。

発明の効果

0010

本発明の組成物によれば、特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリル酸重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、残存モノマーが少ないアクリル酸重合体を得ることができる。

0011

本発明において、アクリル酸重合体とは、ポリアクリル酸単独重合体)、アクリル酸とアクリル酸のアルカリ金属塩との共重合体、アクリル酸を構成単位として含む共重合体を意味する。

0012

本発明のアクリル酸重合用組成物は、(A)アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩、(B)水酸基含有有機過酸化物、(C)還元剤、および(D)水を含む組成物であり、水溶液重合用モノマー組成物である。

0013

また、本発明のアクリル酸重合用組成物は、(A)アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩、(B)水酸基含有有機過酸化物(C)還元剤、(D)水、および(E)重合助剤を含む組成物であり、水溶液重合用モノマー組成物である。

0014

本発明で用いるアクリル酸のアルカリ金属塩における塩としては、ナトリウム塩カリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。

0015

本発明で用いるアクリル酸とアクリル酸のアルカリ金属塩との割合は、100対0から20対80までが用いられる。

0016

本発明において、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩は、その一部にアクリル酸以外のモノマーを含んでもよく、用いることのできるモノマーとしては、カルボン酸基含有モノマースルホン酸基含有モノマーノニオン性親水基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、N−ビニル系モノマーアミノ基含有不飽和モノマー、およびアクリル酸エステル等が挙げられる。詳しくは、カルボン酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸イタコン酸マレイン酸フマル酸クロトン酸、およびソルビン酸等;スルホン酸基含有モノマーとしては、2−(メタアクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、およびスチレンスルホン酸等、およびそれらの塩;ノニオン性親水基含有モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、およびポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等;メチロール基含有モノマーとしては、N−メチロールアクリルアミド等;N−ビニル系モノマーとしては、N−ビニルピロリドン等;アミノ基含有不飽和モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、およびN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等、およびそれらの4級アンモニウム塩;アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、およびエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0017

本発明においてアクリル酸重合体は、任意で架橋させてもよく、架橋させる場合は、架橋性のモノマーを用いることができる。架橋性のモノマーとしては、N,N′−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらにこれらの2種以上を選択して用いることもできる。

0018

本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物としては、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド(式1のR=メチル基)、および3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド(式1のR=水素原子)が挙げられる。

0019

3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、および3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドは、それぞれ単独で使用しても良いし、また併用しても良い。

0020

本発明において、水酸基含有有機過酸化物は、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量100質量部に対して、0.100〜2質量部を用いる。好ましくは、0.200〜1質量部である。また、重合反応後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。

0021

また、本発明において、後述する重合助剤を用いる場合には、水酸基含有有機過酸化物は、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量100質量部に対して、0.050〜2質量部を用いる。好ましくは、0.050〜1質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。

0022

本発明において、水酸基含有有機過酸化物は、還元剤を併用することでレドックス反応を起こして活性ラジカルを生じ、生じた活性ラジカルによりアクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩の重合が開始し、ポリアクリル酸および/またはポリアクリル酸のアルカリ金属塩が生成する。

0023

本発明で用いる還元剤としては、アスコルビン酸イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、酒石酸ロンガリット、糖類、ホルマリン硫酸第一鉄硫酸銅亜硫酸ナトリウム重亜硫酸ナトリウム、およびチオ尿素等を用いることができる。

0024

本発明において還元剤は、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量100質量部に対して、0.005〜2質量部を用いる。好ましくは、0.010〜1質量部である。

0025

本発明において、水は水溶液重合における溶媒であるために必須の構成成分であり、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量100質量部に対して、100〜1000質量部を用いる。

0026

本発明に用いる重合助剤としては、過硫酸塩、水溶性アゾ系重合開始剤、および本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物が挙げられる。詳しくは、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウム等;水溶性アゾ系重合開始剤としては、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド、2,2−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4−アゾビス−(4−シアペンタノイックアシッド)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジヒドロクロライド、および2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド等;本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物としては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、2,4,4−トリメチル−2−ペンチルヒドロペルオキシド、2−シクロヘキシル−2−プロピルヒドロペルオキシド、2−メチル−2−ウンデシルヒドロペルオキシド、2−フェニル−2−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビスヒドロペルオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ヒドロペルオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ビス(2−ヒドロペルオキシ−2−プロピル)ベンゼン、および1,4−ビス(2−ヒドロペルオキシ−2−プロピル)ベンゼン等が挙げられる。

0027

本発明のアクリル酸重合体には、必要に応じて公知の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、可塑剤無機もしくは有機充填剤増粘剤、および有機溶剤等が挙げられる。

0028

本発明のアクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩の重合は、公知の重合方法のいずれも用いることができる。加えて、製造方式(バッチもしくは連続)、重合温度攪拌の有無、加圧の有無、連鎖移動剤の有無、重合停止剤の有無を任意に選択することで、分子量、ゲル含有量分子末端構造を制御することが可能である。

0029

アクリル酸重合体の水溶液重合においては、公知の水溶液重合法を用いることができ、モノマーおよびその他のメルカプタン類等の連鎖移動剤、各種消泡剤等を初期一括、または連続して添加してもよいし、その一部を重合中に連続、または分割して添加してもよい。

0030

アクリル酸重合体の精製方法回収方法乾燥方法、および細断方法は、公知技術を適用することができる。

0031

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。

0032

<アクリル酸重合体の製造>

0033

(実施例1−1)
イオン交換水170部にアクリル酸100部を混合した。この水溶液をデュワー瓶に入れ、窒素置換を行いながら攪拌し、5℃に温度調節した。次に、10%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド水溶液(以下DHB-HPO水溶液という)2.7部、10%のアスコルビン酸水溶液1.4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲル取り出し数mmの粒径細断しながら、48%の水酸化ナトリウム水溶液81部を添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。

0034

(実施例1−2)
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を10%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド水溶液(以下DHP-HPO水溶液という)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。

0035

(実施例1−3)
イオン交換水120部とアクリル酸83部を混合した水溶液に、48%の水酸化ナトリウム水溶液67部を攪拌しながら加え、中和処理を行った。この中和処理後の水溶液をデュワー瓶に入れ、窒素置換を行いながら攪拌し、5℃に温度調節した。次に、10%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド2.7部、10%のアスコルビン酸1.4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し、数mmの粒径に細断した。さらに、得られた細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。

0036

(実施例1−4〜2−6)
重合に使用した重合開始剤および還元剤を下記表1に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例1−2と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。

0037

(比較例1)
イオン交換水120部とアクリル酸83部を混合した水溶液に、48%の水酸化ナトリウム水溶液67部を攪拌しながら加え、中和処理を行った。この中和処理後の水溶液をデュワー瓶に入れ、窒素置換を行いながら攪拌し、5℃に温度調節した。次に、10%のDHB-HPO水溶液0.54部を加え、重合を開始した。本条件ではほんど重合が進まなかった。

0038

(比較例2〜5)
重合に使用した重合開始剤および還元剤を下記表1に記載する種類および配合量に変更した以外は、比較例1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。

0039

評価方法
各実施例および比較例で得られた粉末樹脂を、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表1に示す。
[表1]

0040

表1中の化合物略称は、以下のとおりである。
DHB−HPO:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル
ヒドロペルオキシド
DHP−HPO:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピル
ヒドロペルオキシド
ASA :アスコルビン酸
i−ASANa:イソアスコルビン酸ナトリウム
APS:過硫酸アンモニウム
NPS :過硫酸ナトリウム
APH :2,2−アゾビス−2−アミジノプロパン
ジヒドロクロリド
TB−HPO :t−ブチルヒドロペルオキシド

実施例

0041

残存モノマー量
100mlビーカーに、粉末樹脂0.4gを量りとり、0.9質量%のNaCl水溶液100gを加え、1時間撹拌する。その後、前記ビーカーの内容物を、100メッシュ金網マス中に濾過し、さらに、濾紙により濾過し、ゲルと濾液を分離した。得られた濾液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィーHPLC)により測定した。残存モノマー量を以下基準に分類し、判定した。
評価基準:○…残存モノマー量が0.10%未満
△…残存モノマー量が0.10%以上、0.50%未満
×…残存モノマー量が0.50%以上

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