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技術 発泡性複合樹脂粒子

出願人 株式会社ジェイエスピー
発明者 島昌臣
出願日 2015年6月12日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2015-119715
公開日 2017年1月5日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2017-002236
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 グラフト、ブロック重合体 重合方法(一般)
主要キーワード 中心部断面 ソックスレー抽出後 検出部温度 最高設定温度 カットスピード 転移熱 脂肪族モノアミド 型物成形
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課題

発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供すること。

解決手段

ポリオレフィン系樹脂及び該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマー含浸重合してなるポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子である。ポリオレフィン系樹脂とスチレン系モノマーとの質量比が100:400〜100:2000である。複合樹脂はさらにポリエステル系樹脂を含有し、複合樹脂中における上記ポリエステル系樹脂の含有量が0.2〜2.5質量%である。

概要

背景

発泡粒子成形体は、緩衝性軽量性防振性防音性断熱性等に優れるという特性を生かして、包装材料建築材料車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、一般に、発泡性樹脂粒子を用いて製造されている。具体的には、まず、プロパンブタンペンタン等の有機系物理発泡剤樹脂粒子含浸させて発泡性樹脂粒子を作製する。次いで、加熱等により発泡性樹脂粒子を発泡させることにより発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体を構成する樹脂成分としては、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂ポリプロピレンポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が主流であるが、近年、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂が注目をされている。

上記複合樹脂を含有する発泡粒子成形体(以下、適宜「発泡複合樹脂成形体」という)は、例えばポリスチレン系樹脂を含有する発泡粒子成形体と比較して、復元性耐油性等に優れるため、精密部品や重量の大きな製品梱包材等として用いられる。また、発泡複合樹脂成形体は、充分な剛性、緩衝性を有するため、バンパーフロアースペーサー等の自動車部材としても広く用いられる。ところが、発泡複合樹脂成形体は、燃えやすいという欠点がある。

そこで、発泡複合樹脂成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質エチレン系樹脂発泡成形体発泡倍率をY倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をX重量%とした場合に、X2×Y≦5となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタントリス(2,3−ジブロモプロピルイソシアヌレートを用いた、スチレン改質オレフィン系樹脂基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている(例えば、特許文献2〜4参照)。

概要

発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供すること。ポリオレフィン系樹脂及び該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子である。ポリオレフィン系樹脂とスチレン系モノマーとの質量比が100:400〜100:2000である。複合樹脂はさらにポリエステル系樹脂を含有し、複合樹脂中における上記ポリエステル系樹脂の含有量が0.2〜2.5質量%である。なし

目的

特許第2806512号公報
特許第3093551号公報
特許第3093552号公報
特開2006−257150号公報






発泡複合樹脂成形体は、発泡ポリオレフィン系樹脂成形体に比べて、剛性に優れ軽量化が可能であるが、近年の環境問題への意識の高まりからさらなる軽量化が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

ポリオレフィン系樹脂及び該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマー含浸重合してなるポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子において、上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系モノマーとの質量比が100:400〜100:2000であり、上記複合樹脂はさらにポリエステル系樹脂を含有し、上記複合樹脂中における上記ポリエステル系樹脂の含有量が0.2〜2.5質量%である、発泡性複合樹脂粒子。

請求項2

上記ポリエステル系樹脂が、ガラス転移温度75〜105℃の非晶性ポリエステル系樹脂である、請求項1に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項3

上記ポリオレフィン系樹脂の主成分が直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項1又は2に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項4

上記臭素系難燃剤がブタジエンスチレン系共重合体臭素化物を含み、該臭素化物の配合量が上記複合樹脂100質量部に対して0.5〜4.5質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項5

上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後キシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。

技術分野

0001

本発明は、難燃剤を含有する発泡性複合樹脂粒子に関する。

背景技術

0002

発泡粒子成形体は、緩衝性軽量性防振性防音性断熱性等に優れるという特性を生かして、包装材料建築材料車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、一般に、発泡性樹脂粒子を用いて製造されている。具体的には、まず、プロパンブタンペンタン等の有機系物理発泡剤樹脂粒子含浸させて発泡性樹脂粒子を作製する。次いで、加熱等により発泡性樹脂粒子を発泡させることにより発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体を構成する樹脂成分としては、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂ポリプロピレンポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が主流であるが、近年、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂が注目をされている。

0003

上記複合樹脂を含有する発泡粒子成形体(以下、適宜「発泡複合樹脂成形体」という)は、例えばポリスチレン系樹脂を含有する発泡粒子成形体と比較して、復元性耐油性等に優れるため、精密部品や重量の大きな製品梱包材等として用いられる。また、発泡複合樹脂成形体は、充分な剛性、緩衝性を有するため、バンパーフロアースペーサー等の自動車部材としても広く用いられる。ところが、発泡複合樹脂成形体は、燃えやすいという欠点がある。

0004

そこで、発泡複合樹脂成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質エチレン系樹脂発泡成形体発泡倍率をY倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をX重量%とした場合に、X2×Y≦5となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタントリス(2,3−ジブロモプロピルイソシアヌレートを用いた、スチレン改質オレフィン系樹脂基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている(例えば、特許文献2〜4参照)。

先行技術

0005

特許第2806512号公報
特許第3093551号公報
特許第3093552号公報
特開2006−257150号公報

発明が解決しようとする課題

0006

発泡複合樹脂成形体は、発泡ポリオレフィン系樹脂成形体に比べて、剛性に優れ軽量化が可能であるが、近年の環境問題への意識の高まりからさらなる軽量化が望まれている。複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の比率を高めることにより、発泡複合樹脂成形体の剛性を向上させることは可能であるが、この場合には、発泡複合樹脂成形体の難燃性が低下する。一方、軽量化のために発泡倍率を高めると発泡複合樹脂成形体の難燃性が低下する。難燃剤の配合量を増やすことにより、難燃性を向上させる方法が考えられるが、難燃剤の過度な増量は、発泡複合樹脂成形体における発泡粒子同士の融着率が低下したり、発泡複合樹脂成形体の剛性や復元性が低下したりする虞がある。

0007

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明の一態様は、ポリオレフィン系樹脂及び該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子において、
上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系モノマーとの質量比が100:400〜100:2000であり、
上記複合樹脂はさらにポリエステル系樹脂を含有し、上記複合樹脂中における上記ポリエステル系樹脂の含有量が0.2〜2.5質量%である、発泡性複合樹脂粒子にある。

発明の効果

0009

上記発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系モノマーが重合してなるポリスチレン系樹脂と、ポリエステル系樹脂とを上記所定割合で含む複合樹脂を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含有している。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子においては、上記のごとくポリオレフィン系樹脂に対するスチレン系モノマーの配合比率が高く、複合樹脂中に含まれるポリスチレン系樹脂の割合が高くても、従来製造されていた発泡性複合樹脂粒子に比べて、優れた難燃性を示す発泡粒子を得ることができる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子から得られる発泡粒子は、発泡倍率を高くしても優れた難燃性を発揮することができるため、軽量で難燃性に優れた発泡複合樹脂成形体の製造が可能になる。さらに、発泡性複合樹脂粒子は、優れた発泡性を示し、また、得られた発泡粒子は融着性にも優れることから、発泡粒子同士の融着率の高い発泡複合樹脂成形体の製造が可能になる。さらに、スチレン系モノマーの配合比率が上述のように高いため、剛性の高い発泡複合樹脂成形体を得ることが可能になる。

0010

次に、上記発泡性複合樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性複合樹脂粒子は、これを発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子(以下、「発泡粒子」ともいう)を製造し、さらにこれらの発泡粒子を型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を製造するために用いることができる。

0011

発泡性複合樹脂粒子において、複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と、該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂と、ポリエステル系樹脂とを含む。ポリオレフィン系樹脂に対するスチレン系モノマーの質量比はポリオレフィン系樹脂100質量部に対して400〜2000質量部である。スチレン系モノマーが400質量部未満の場合には、複合樹脂におけるポリスチレン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の剛性が低下するおそれがある。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの量は、440質量部以上であることが好ましく、500質量部以上であることがより好ましい。一方、スチレン系モノマーが2000質量部を超える場合には、複合樹脂におけるポリオレフィン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の靱性、復元性等が低下するおそれがある。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの量は、850質量部以下であることが好ましく、650質量部以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの量は、上述の下限及び上限の全ての組み合わせから決定することができる。なお、本明細書における他の数値範囲についても、上述のスチレン系モノマーの量と同様に、明細書中に示された下限及び上限の全ての組み合わせから決定することができる。

0012

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン高密度ポリエチレン低密度ポリエチレンエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のポリエチレン系樹脂を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレンホモ重合体プロピレンエチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、1種の重合体を用いることもできるが、2種以上の重合体の混合物を用いることもできる。発泡性をより高めることができるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂であることが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、又はそれらの混合物であることがより好ましい。また、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の靱性をより向上させることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂は直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることがさらに好ましい。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、例えば50質量%以上にすることができ、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メタロセン重合触媒を用いたものが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと、1−ブテン1−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が概ね0.910〜0.925g/cm3の範囲内のものを意味する。

0013

ポリオレフィン系樹脂のメルトマスフローレイト(すなわち、MFR)は、発泡性の観点から0.5〜4g/10分が好ましく、1〜3g/10分がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂のMFRは、JIS K7210−1:2014に基づき、温度190℃、公称荷重2.16kgの条件で測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203など)を用いることができる。

0014

また、ポリオレフィン系樹脂の融点(すなわち、Tm)は、80℃〜115℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の製造時に、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、上記発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、ポリスチレン系樹脂の優れた機械的物性とポリオレフィン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡複合樹脂成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂のTmは85〜110℃であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂のTmは、JIS K7121−1987に基づいて、熱流束示差走査熱量測定(すなわち、熱流束DSC)にて測定することができる。

0015

上記複合樹脂は、さらにポリエステル系樹脂を含有する。ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分単位ジオール成分単位との重縮合体が好ましい。ポリエステル系樹脂中のジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸フタル酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、3,4−ジフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸シュウ酸コハク酸アジピン酸セバシン酸ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸テトラリンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分単位は、単独使用でもよく2種以上の複合使用でもよい。ポリエステル系樹脂は、主たるジカルボン酸成分単位として、芳香族ジカルボン酸からなる酸成分単位を含むことが好ましく、具体的にはテレフタル酸成分単位イソフタル酸成分単位、及びナフタレンジカルボン酸成分単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。

0016

また、ポリエステル系樹脂中のジオール成分単位としては、エチレングリコールプロピレングリコールトリメチレングリコールジエチレングリコール、1,4−ブタンジオールネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,6−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールビスフェノールAなどの芳香族ジオール;3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(以下、スピログリコールという)などの環状エーテル骨格を有するジオールが挙げられる。これらのジオール成分は単独使用でもよく2種以上の複合使用でもよい。

0017

ポリエステル系樹脂は、例えば少量の安息香酸ベンゾイル安息香酸、メトキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端封止されていてもよい。また、ピロメリット酸トリメリット酸トリメシン酸グリセリンペンタリストール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。

0018

発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができるという観点から、ポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度(すなわち、Tg)が75〜105℃の非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。このような非晶性ポリエステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとの重合物であるポリエチレンテレフタレート(すなわち、PET)の結晶化を防ぐために、エチレングリコール成分単位の一部をシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種に変更した非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることができる。ポリエステル系樹脂のTgの測定方法については、実施例において後述する。なお、非晶性ポリエステル系樹脂とは、JIS K7122−1987に基づき、試験片状態調節として「(1)標準状態転移熱を測定する場合」を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度5℃/分で得られるDSC曲線に基づくポリエステル系樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量(以下、適宜「融解ピークの熱量」ともいう)が5J/g未満(ただし、0を含む)であるポリエステル系樹脂を意味する。前記吸熱ピーク熱量は好ましくは2J/g未満(ただし、0を含む)であり、吸熱ピークが現れないことがより好ましい。

0019

複合樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、0.2〜2.5質量%である。ポリエステル系樹脂の含有量が0.2質量%未満の場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の難燃性が不充分になるおそれがある。同様の観点から、複合樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、0.5質量%以上であることが好ましい。一方、ポリエステル系樹脂の含有量が2.5質量%を超える場合には、発泡性が低下する虞がある。同様の観点から、ポリエステル系樹脂の含有量は、2質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。

0020

また、上記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであり、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するポリエステル系樹脂の含有量が2〜15質量部であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性がより向上すると共に、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形させてなる発泡複合樹脂成形体の難燃性をより向上させることができる。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するポリエステル系樹脂の含有量は2.5〜10質量部であることがより好ましい。

0021

ポリエステル系樹脂の含有量が上記特定範囲にある場合において、難燃性が特に優れる理由は次のように推察される。ポリエステル系樹脂は、ポリマーが分解する途中で生成するラジカル水素を供給することができるため、ポリマーの分解速度を遅くすることができると考えられる。その結果、燃焼を継続させる成分(例えば、ポリマーが分解することにより生成する揮発性低分子化合物)が減少するため、発泡複合樹脂成形体は上述のように一層優れた難燃性を発現することができると考えられる。尚、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエステル系樹脂の含有量を調整する手法としては、例えばポリオレフィン系樹脂に予めポリエステル系樹脂を配合し、その配合量を調整する方法がある。

0022

また、発泡性複合樹脂粒子を実際に長期間保存し、その後発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ると、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度バラツキを小さくすることが可能になる。更に、このようにして得られる複合樹脂発泡粒子は、型内成形性が良好になる。そのため、複合樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。また、発泡複合樹脂成形体は、機械的物性のばらつきが少なく、ポリスチレン系樹脂が備える優れた剛性を示すことができるだけでなく、ポリオレフィン系樹脂が備える優れた靭性を示すことができる。

0023

発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、ポリオレフィン系樹脂が連続相(すなわち、海相)をなしポリスチレン系樹脂が分散相(すなわち、島相)をなすモルフォロジー(すなわち、海島構造)、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー(すなわち、海海構造)、又はポリオレフィン系樹脂が分散相をなしポリスチレン系樹脂が連続相をなすモルフォロジー(すなわち、島海構造)がある。

0024

発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(すなわち、海島構造)またはポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジーを示すことが好ましい。この場合には、ポリオレフィン系樹脂が分散相(すなわち、島相)をなしポリスチレン系樹脂が連続相(すなわち、海相)をなすモルフォロジー(すなわち、島海構造)に比べて、優れた靭性や復元性を得ることができる。より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(すなわち、海島構造)がよい。この場合には、靱性をさらにより向上させることができる。このような海島構造においては、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中に、ポリスチレン系樹脂からなる多数の分散相が分散されている。

0025

また、発泡性複合樹脂粒子においては、残留スチレンモノマーの含有量は、500ppm以下(ただし、0を含む)であることが好ましい。この場合、低VOCの車両用部材建築用部材として好適な発泡複合樹脂成形体を得ることができる。なお、VOCは、揮発性有機化合物のことである。発泡性複合樹脂粒子における残留スチレン系モノマーの含有量は、400ppm以下(ただし、0を含む)であることがより好ましく、300ppm以下(ただし、0を含む)であることがさらに好ましく、200ppm以下(ただし、0を含む)であることがさらよりに好ましい。

0026

複合樹脂においては、ポリオレフィン系樹脂に対してスチレン系モノマーが含浸重合されている。スチレン系モノマーとしては、スチレンを用いることができるが、スチレンだけでなく、これと共重合可能なモノマーを併用することもできる。本明細書では、複合樹脂におけるポリスチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加される、スチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。スチレン系モノマーの合計100質量%中のスチレンの使用量は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。

0027

スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4,6−トリブロモスチレンジビニルベンゼンスチレンスルホン酸スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。

0028

また、上述のその他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステルメタクリル酸エステル水酸基を含有するビニル化合物ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物ジエン化合物ハロゲン化ビニル化合物ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物アクリル酸メタクリル酸等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸プロピルアクリル酸ブチルアクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリルメタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエンイソプレンクロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。

0029

複合樹脂におけるポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重合体などが挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂は単独で存在しても、2種類以上で存在しても良い。

0030

また、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂が分散相を構成するモルフォロジーの場合には、良好な発泡性の観点から、ポリスチレン系樹脂は、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体からなることが好ましい。発泡性複合樹脂粒子を製造する場合には、発泡性の観点から、後述する実施例のように、スチレンとアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、0.5〜10質量であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。

0031

また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、10万〜60万であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡時の収縮をより防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。また、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性をより向上させることができる。同様の観点からポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は15万〜55万であることがより好ましく、20万〜50万であることがさらに好ましい。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の測定方法は、実施例において後述する。

0032

ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度(すなわち、Tg)は、85℃〜100℃であることが好ましい。この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性をより向上させることができる。

0033

ポリスチレン系樹脂のTgは、例えば次のようにして測定できる。具体的には、まず、150メッシュ金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れる。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで8時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液アセトン600mlへ投下し、デカンテーションし、上澄み液減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得る。得られたポリスチレン系樹脂2〜4mgについて、DSC測定器(例えばティエイインスツルメント社製のQ1000)を用い、JIS K7121−1987により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度10℃/分の条件で得られるDSC曲線の中間点ガラス転移温度として、Tgを求めることができる。

0034

また、上記発泡性複合樹脂粒子は、臭素系難燃剤を含有する。臭素系難燃剤としては、例えば2,2−ビス(4−(2,3−ジブロモ−2−メチルプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシフェニルスルホン、2,2−ビス(4−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、トリアリルイソシアヌレート臭化物臭素化ブタジエン系重合体等が挙げられる。

0035

臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体であることが好ましい。この場合には、少ない添加量で、より難燃性に優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。さらに、スチレン系モノマーの重合を阻害し難く、残留スチレン系モノマー量のより少ない発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。臭素化ブタジエン系重合体としては、例えば特開2009−516019号公報や、特開2012−512942号公報で開示されるものが挙げられる。これらの臭素化ブタジエン系重合体は、ブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。

0036

また、臭素化ブタジエン系重合体は、スチレン系モノマーの成分単位を含むブロック共重合体ランダム共重合体、又はグラフト共重合体であることが好ましく(以下、これらを併せて「ブタジエン−スチレン共重合体の臭素化物」ともいう。)、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。

0037

ブタジエン−スチレン共重合体の臭素化物における上記スチレン系モノマーとしては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示できる。これこれらの中でも、スチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。

0038

臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、難燃性付与効果の観点から、60質量%以上であることが好ましく、63重量%以上であることがより好ましい。なお、臭素含有率は、JIS K7392−2009に基づき求めることができる。

0039

代表的な臭素化ブタジエン系重合体であるブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭化物は、下記の一般式(1)により表すことができる。なお、一般式(1)において、x、y、zは、正の整数である。また、一般式(1)におけるブロック共重合体は、トリブロック共重合体であるが、ジブロック共重合体であってもよい。

0040

0041

ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の好ましい例としては、Chemtura社製の「Emerald3000」、ICL−IP社の「FR122P」等の市販品が挙げられる。

0042

臭素化ブタジエン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、1000以上、300000以下であることが好ましく、10000以上、200000以下であることがより好ましく、100000以上、150000以下であることがさらに好ましい。

0043

臭素系難燃剤の配合量は上記複合樹脂100質量部に対して0.5〜4.5質量部であることが好ましい。この場合には、難燃性と発泡性とのバランスにより優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。さらに、臭素系難燃剤が、ブタジエン−スチレン系共重合体の臭素化物である場合、残留スチレン系モノマー量のより少ない発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。難燃性をより向上させ、残留スチレン系モノマー量をより低減させるという観点から、臭素系難燃剤の配合量は、複合樹脂100質量部に対して0.8〜3質量部であることがより好ましく、1.5〜2.5質量部であることがさらにより好ましい。

0044

また、臭素系難燃剤の熱安定性を向上させるためには、エポキシ化合物酸化防止剤等の熱安定剤を併用することができる。エポキシ化合物は、後述のエチレン系樹脂からなる核粒子押出加工時に、臭素系難燃剤から脱離した臭素由来するHBrを捕捉する性質を有し、この性質を利用してHBrによるポリスチレン系樹脂の分解を抑制することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物ノボラック型エポキシ化合物等を用いることができる。より具体的には、たとえばICL−IP社製の「F2200HM」、DIC社製の「EPICLONシリーズ」、HUNTMAN社製の「Araldaite ECN1280」等の市販品を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。エポキシ化合物の使用量は、臭素系難燃剤100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。

0045

また、上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤ヒンダードアミン系酸化防止剤ホスファイト系酸化防止剤等を用いることができる。これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用することができる。酸化防止剤は、後述の核粒子の押出加工時に、臭素化ブタジエン系重合体が分解して発生するハロゲンラジカルハロゲンイオン補足する性質を有する。この性質を利用して、酸化防止剤は、ポリスチレン系樹脂の分子量の低下や着色を抑制することができる。このような観点から、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とを併用することが好ましい。

0046

酸化防止剤の配合量は、臭素系難燃剤100質量部に対して0.2〜20質量部であることが好ましく、1〜15質量部であることがより好ましい。
また、上述のエポキシ化合物、酸化防止剤に加えて、他の安定剤を併用することもできる。このような安定剤としては、金属石鹸有機スズ化合物鉛化合物ハイドロタルサイト多価アルコール、β−ケトンイオウ系化合物などが挙げられる。

0047

発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上であることが好ましい。この理由は次の通りである。

0048

一般に、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂からなる発泡粒子及びその成形体においては、ポリスチレン系樹脂の割合が増えると剛性は向上するが、圧縮時の復元性は低下する。一方、発泡性複合樹脂粒子が上記特定の膨潤度を示す複合樹脂を含有する場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子及びその成形体は、ポリスチレン系樹脂の割合の増大による剛性を維持したまま、圧縮時の復元性を大幅に改善することができる。したがって、膨潤度が上述のように1.25以上の場合には、剛性と復元性とを高いレベルにより向上させることができる。同様の観点から、膨潤度は、1.5以上であることがより好ましく、2以上がさらに好ましく、3.5以上がさらにより好ましい。また、膨潤度は、概ね10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度も、発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。

0049

また、膨潤度が上記所定値以上である場合に、上述のように剛性と復元性が優れる理由については、次のように推察される。有機溶媒にポリオレフィン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度(すなわち、膨潤度合い)は、樹脂の架橋構造(すなわち、三次元網目構造)と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のポリオレフィン系樹脂も、温度23℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。即ち、上記のごとく発泡性複合樹脂粒子を構成する複合樹脂のキシレン不溶分(例えば、架橋されたポリオレフィン系樹脂成分)と、キシレン可溶分中のアセトン不溶分(例えば、メッシュを通過した架橋されたポリオレフィン系樹脂成分、架橋されていないポリオレフィン系樹脂成分、及びスチレン系モノマーがグラフト重合したポリオレフィン系樹脂成分の合計)との混合不溶分の膨潤度が大きい場合には、膨潤度が小さい場合に比べて、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂中に、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリオレフィン系樹脂成分が多く含まれていることを意味する。そして、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリオレフィン系樹脂成分は、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に、強度を有しながらも適度に伸びやすいため、高い強度を有する気泡膜が形成されるものと推察される。さらに、複合樹脂発泡粒子において、圧縮された際に、複合樹脂中のポリオレフィン系樹脂が柔軟で十分に変形可能なため、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の比率が高い場合にも、発泡粒子の気泡膜が破れずに独立気泡構造を維持できるものと推察される。即ち、膨潤度が上記特定範囲の発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、剛性及び復元性をより高いレベルで兼ね備える複合樹脂発泡粒子、発泡複合樹脂成形体を得ることができる。発泡性複合樹脂粒子の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度の測定方法については、実施例において後述する。

0050

また、発泡性複合樹脂粒子においては、ソックスレー抽出によるキシレン不溶分の重量割合が50%以下(ただし、0を含む)であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。また、キシレン不溶分の重量割合は45%以下(ただし、0を含む)であることがより好ましく、40%以下(ただし、0を含む)であることがさらに好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体の剛性及び復元性をより向上させることができる。複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体におけるキシレン不溶分の重量割合も上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。発泡性複合樹脂粒子におけるキシレン不溶分の重量割合の測定方法については、実施例において後述する。

0051

また、上記発泡性複合樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。物理発泡剤としては、例えば炭素数3〜6の飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性、及び成形時における発泡力をより向上させることができる。さらに、発泡複合樹脂成形体における発泡粒子相互の融着性をより向上させることができる。このような飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタンシクロブタンn−ペンタンイソペンタンネオペンタンシクロペンタンn−ヘキサンシクロヘキサンなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0052

物理発泡剤は、イソブタン30〜80質量%と、その他の炭素数4〜6の炭化水素20〜70質量%とからなることが好ましい。但し、イソブタンとその他の炭素数4〜6の炭化水素との合計量は100質量%である。イソブタンとその他の炭素数4〜6の炭化水素の割合を上記のごとく調整することにより、発泡性複合樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸させることができ、発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤の保持性をより向上させることができる。同様の観点から、物理発泡剤中のイソブタンが占める割合は40〜75質量%であることがより好ましい。

0053

また、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の含有量は、3〜10質量%であること好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、物理発泡剤の含有量は4〜9質量%がよい。

0054

次に、発泡性複合樹脂粒子の製造方法について説明する。発泡性複合樹脂粒子は例えば次のようにして作製することができる。すなわち、まず、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂からなる核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加する。そして、上記核粒子に該スチレン系モノマーを含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。

0055

核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第1モノマー及び第2モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系モノマーを分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することを抑制することが可能になる。

0056

また、発泡性複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を配合させる手法としては、添加するスチレン系モノマーに溶解させる手法や、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる核粒子に予め練りこむ手法がある。また、複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を含浸させる方法も採用することができる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂に臭素系難燃剤を予め練りこむ手法がよい。この場合には、臭素系難燃剤をスチレン系モノマーに溶解させる場合に比べて、臭素系難燃剤が発泡性複合樹脂粒子中に均一に含有されやすく、少量の添加量でより優れた難燃性を示す発泡性複合樹脂粒子の製造が可能になる。また、臭素系難燃剤をスチレン系モノマーに溶解させる場合に比べて、難燃剤とスチレン系モノマーが接触する機会が少ないため、臭素系難燃剤によるスチレン系モノマーの重合阻害が起きにくく、発泡性複合樹脂粒子中の残留スチレン系モノマー量をより少なくすることができる。

0057

発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。上記分散工程においては、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第1モノマーと重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第1モノマーを分散させる。上記改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、上記核粒子におけるポリオレフィン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−10)〜(Tm+30)℃の温度で、第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。

0058

第1モノマーのシード比(すなわち、核粒子に対する第1モノマーの配合比)は、0.5以上であることが好ましい。なお、配合比は質量比である。この場合には、発泡性複合樹脂粒子が扁平になることを防止し、型内成形時の発泡粒子の充填性を向上させることができる。同様の観点から、第1モノマーのシード比は、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、第1モノマーのシード比は、1.5以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系モノマーが核粒子に充分に含浸される前に重合してしまうことを抑制することができる。また、この場合には、スチレン系モノマーを安定化させることができ、樹脂の塊状物の発生を抑制することができる。同様の観点から、第1モノマーのシード比は、1.3以下であることがより好ましく、1.2以下であることがさらに好ましい。

0059

第1モノマーの添加温度は、(Tm−10)℃未満であることが好ましい。また、第2モノマーの添加温度は、(Tm−10)℃〜(Tm+30)℃の範囲内であることが好ましい。第1モノマー、第2モノマーの添加温度がこの範囲内である場合には、懸濁系をより安定化させ、樹脂の塊状物の発生をより効果的に抑制することができる。第2モノマーの添加温度は、(Tm−5)℃〜(Tm+10)℃であることがより好ましい。なお、Tmは、核粒子を構成するポリオレフィン系樹脂成分の融点を意味する。

0060

また、上記含浸工程においては、得られるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度をTg(℃)とすると(Tg−10)〜(Tg+40)℃の範囲内の温度で、上記スチレン系モノマーの重合中及び/又は重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。

0061

上記分散工程、上記改質工程、及び上記含浸工程を行うことにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体は、剛性及び靱性に優れる。以下、発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程について説明する。

0062

上記分散工程においては、核粒子を例えば懸濁剤界面活性剤水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、上記分散工程においては、上記懸濁液に上記第1モノマーと重合開始剤を添加する。

0063

核粒子は、気泡調整剤顔料スリップ剤帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び必要に応じて添加される分散径拡大剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサーリボンブレンダー、Vブレンダーレディーミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。

0064

また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにポリオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつより強度に優れた発泡複合樹脂成形体を実現するためには、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とのモルフォロジーを制御する熱可塑性樹脂(例えば、ポリスチレン系樹脂相の分散径拡大剤)を核粒子のポリオレフィン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュ二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。

0065

分散径拡大剤は、スチレン系モノマーの核粒子への含浸重合によって形成されるスチレン系樹脂相を拡大させる作用を有する。このような分散径拡大剤としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ABS樹脂AES樹脂から選択される1種、又はこれら2種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体がよい。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は20〜40質量%であることがよい。

0066

核粒子中のポリオレフィン系樹脂に分散される分散径拡大剤の分散径は10〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。分散径拡大剤の分散径は、核粒子の断面における分散径拡大剤からなる相の円相当径平均値である。

0067

また、分散径拡大剤のメルトマスフローレイト(すなわち、MFR)は、1g/10min〜20g/10minであることが好ましく、2.5g/10min〜15g/10minであることがより好ましい。分散径拡大剤のMFRは、JIS K7210−1:2014に基づき、温度200℃、公称荷重5kgの条件で測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203など)を用いることができる。

0068

核粒子中の分散径拡大剤の含有量は、核粒子中に含まれるポリオレフィン系樹脂100質量部に対して1〜10質量部であることが好ましく、3〜7質量部であることがより好ましい。
分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(すなわち、海島構造)またはポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂が共連続相(すなわち、海海構造)を示すモルフォロジーを形成しやすくなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能をより向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡複合樹脂成形体の靭性、強度をより高いレベルで維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。

0069

また、核粒子には、発泡後の複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子に使用される樹脂成分100質量部に対して0.01〜2質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子に使用される樹脂成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にすることが好ましい。

0070

核粒子の微細化は、ストランドカット方式ホットカット方式、水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。核粒子の粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。したがって、核粒子の粒子径は、好ましくは0.1〜3.0mmがよく、より好ましくは0.3〜1.5mmがよい。なお、押出機を用いる場合には、例えば略粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて所定の粒子径の核粒子が得られる長さに切断することにより粒子径の調整を行うことができる。

0071

核粒子の粒子径は、次のようにして測定できる。即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。

0072

核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。

0073

核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウムハイドロキシアパタイトピロリン酸マグネシウムリン酸マグネシウム水酸化アルミニウム水酸化第2鉄、水酸化チタン水酸化マグネシウムリン酸バリウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸バリウム硫酸カルシウム硫酸バリウムタルクカオリンベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドンポリビニルアルコールエチルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0074

懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体(具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水)100質量部に対して、固形分量で0.05〜10質量部が好ましい。より好ましくは0.3〜5質量部がよい。懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。

0075

懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤ノニオン系界面活性剤カチオン系界面活性剤両性界面活性剤等を用いることができる。

0076

上述の界面活性剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数8〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩がよく、アルカリ金属塩ナトリウム塩であることが好ましい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム塩化カリウム塩化ナトリウム硫酸ナトリウム硝酸ナトリウム炭酸ナトリウム重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。

0077

また、靭性、機械的強度により優れる発泡複合樹脂成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム亜硝酸カリウム亜硝酸アンモニウムL−アスコルビン酸クエン酸等を用いることができる。水溶性重合禁止剤は核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸されたスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーからなる微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のポリスチレン系樹脂の量を少なく制御することができると推察される。水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体100質量部に対して0.001〜0.1質量部が好ましく、0.005〜0.06質量部がより好ましい。なお、水性媒体は、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水のことをいう。

0078

また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共にエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。必要に応じて重合開始剤のほかに架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び/又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び/又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。

0079

重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばスチレン系モノマーに可溶で、10時間半減期温度が50〜120℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイドジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は1種類、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、膨潤度を調整しやすく、残留スチレン系モノマーを低減しやすいという観点からt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。

0080

重合開始剤を溶剤に溶解させて、核粒子に含浸させることもできる。重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼントルエン等の芳香族炭化水素ヘプタンオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
重合開始剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜3質量部で使用することが好ましい。

0081

また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する10時間半減期温度が重合温度よりも5℃〜50℃高い物質を用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、2,5−t−ブチルパーベンゾエート、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または2種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.1〜5質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。

0082

また、スチレン系モノマー又は溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド脂肪酸ビスアミドポリエチレンワックスメチレンビスステアリン酸などを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミドステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
気泡調整剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜2質量部用いることが好ましい。

0083

また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステルアセチル化モノグリセライド油脂類炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレートソルビタントリステアレートソルビタンモノステアレートブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコールハイドロキノンベンゾキノン等を用いることができる。

0084

次に、上記改質工程においては、上記分散工程後の上記懸濁液の加熱を開始する。そして、上記核粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−10)〜(Tm+30)℃の温度で、第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加する。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させる。

0085

核粒子とスチレン系モノマーとの配合は、核粒子中に含まれるポリオレフィン系樹脂100質量部に対してスチレン系モノマーの割合が400〜2000質量部となるように調整する。ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの割合の下限は、440質量部であることが好ましく、500質量部であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの割合の上限は、850質量部であることが好ましく、650質量部であることがより好ましい。

0086

また、上記改質工程において、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、60〜105℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、100〜150℃が好ましい。

0087

次に、上記含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び/又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤(例えば、物理発泡剤)を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、含浸工程における発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる。

0088

発泡剤の含浸温度は、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度をTgとすると、(Tg−10)〜(Tg+40)℃の範囲内であることが好ましい。発泡剤の含浸温度が(Tg−10)℃未満の場合には、発泡性複合樹脂粒子を直ちに発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。また、可塑化が不充分になり、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡成形後に得られる発泡複合樹脂成形体において独立気泡率が低下する虞がある。これは、物理発泡剤が含浸されやすいポリオレフィン系樹脂の相に発泡剤が含浸されるが、ポリスチレン系樹脂相には発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が散逸しやすいポリオレフィン系樹脂の相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。一方、物理発泡剤の含浸温度が(Tg+40)℃を超える場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。より好ましくは、発泡剤の含浸温度は(Tg−5)℃〜(Tg+25)℃の範囲内であることがよい。

0089

また、発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤被覆させることができる。表面被覆剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセライドステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。

0090

発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機スチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。なお、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の嵩密度は16〜200kg/m3であることが好ましく、20〜100kg/m3であることがより好ましい。発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、次のようにして求めることができる。まず、温度23℃で24時間乾燥させた発泡粒子を1Lのメスシリンダー中に発泡粒子を1Lの標線まで充填して嵩体積1Lの発泡粒子を計量する。次に、この1Lあたりの発泡粒子の質量(g)を測定して、さらに単位換算することにより発泡粒子の嵩密度を求める。また、複合樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を得ることができる。成形後に得られる発泡複合樹脂成形体の見掛け密度は16〜200kg/m3であることが好ましく、20〜100kg/m3であることがより好ましい。成形体の見掛け密度は、温度23℃で24時間乾燥させた成形体の重量を測定し、この成形体の重量を成形体の体積割算することにより求めることができる。

0091

以下に、発泡性複合樹脂粒子の実施例及び比較例について説明する。
(実施例1)
本例においては、実施例にかかる発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体を作製する。以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。

0092

(1)核粒子の作製
ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン(以下、「mLL」ともいう)である東ソー社製「ニポロンZ HF210K」を準備し、ポリエステル系樹脂としては、ジオール成分単位としてのスピログリコール成分が20モル%共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である三菱ガス化学社製「ALTESERS2000」(以下、「S20」ともいう)を準備し、分散径拡大剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合体(以下、ASともいう)である電気化学工業(株)製「AS−XGS」(重量平均分子量:10.9万、アクリロニトリル成分量:28質量%、温度200℃、公称荷重5kg条件下でのMFR:2.8g/10min)を準備した。また、臭素系難燃剤としてのブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物であるケムチュラ社製「エメラルド3000」(ポリスチレン換算重量平均分子量Mw:13万、臭素含有量:65質量%)100質量部に対して、熱安定剤としてのDIC社製の「EPICLON N680」10質量部と、BASF社製の「Irganox1010」5質量部と、ADEKA社製の「PEP36」5質量部と、可塑剤としての大八化学社製の「TPP」4.16質量部を溶融混練してなる難燃剤組成物(ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の濃度:80.5質量%)を準備した。
そして、上述のポリオレフィン系樹脂(すなわち、mLL)19kgと、ポリエステル系樹脂(すなわち、非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体)1kgと、分散径拡大剤(すなわち、AS)1kgと、難燃剤組成物3.08kgとを、ヘンシェルミキサー(例えば三井三池化工機社製の型式FM−75E)に投入し、5分間混合し、樹脂混合物を得た。次いで、押出機(例えばアイケージー(株)製の型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)を用いて、樹脂混合物を押出機の最高設定温度250℃で溶融混練し、水中カット方式により平均0.5mg/個に切断することにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする核粒子(すなわち、ポリオレフィン系樹脂核粒子)を得た。

0093

(2)発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(例えば10質量%水溶液)1.25g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.15g、及び核粒子90gを投入した。

0094

次いで、重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート2.58g(例えば日油社製の「パーブチルE」)を、第1モノマー(すなわち、スチレン系モノマー)に溶解させた。そして、溶解物撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第1モノマーとしては、スチレン75gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを用いた。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度100℃まで昇温させた。昇温後、この温度100℃で1時間保持した。その後、撹拌速度を450rpmに下げ、7時間かけて温度105℃まで昇温させた。尚、温度100℃に到達してから1時間経過時に、第2モノマー(すなわち、スチレン系モノマー)としてのスチレン320gを5時間かけてオートクレーブ内に添加した。

0095

次いで、温度125℃まで2時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で5時間保持した。その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてペンタン(ノルマルペンタン約80質量%、イソペンタン約20質量%の混合物)20g及びブタン(ノルマルブタン約20質量%、イソブタン約80質量%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。

0096

冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機脱水洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性複合樹脂粒子を得た。得られた発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N—ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、ステアリン酸モノグリセライド0.04質量部、ステアリン酸トリグリセライド0.04質量部の混合物で被覆した。

0097

本例の発泡性複合樹脂粒子について、重合条件を後述の表3に示す。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の種類と配合量、ポリエステル系樹脂の種類と配合量とガラス転移温度(すなわち、Tg)、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの配合量を表3に示す。本例において使用したポリエステル系樹脂の種類、グレード名、組成、融解ピークの有無、融解ピークが存在する場合にはその熱量、Tgを表1に示す。なお、融解ピークの熱量は、前記方法に基づき、加熱速度5℃で30℃から300℃まで加熱することにより得られたDSC曲線にて確認した。また、ポリオレフィン系樹脂の種類、グレード名、融点(すなわち、Tm)、温度190℃、公称荷重2.16kgの条件で測定されるMFRを表2に示す。

0098

ポリエステル系樹脂のTgは、次のようにして測定した値である。
具体的には、JIS K7121−1987に記載の「一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」(試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも10℃/分とする。)を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度10℃/分で得られるDSC曲線に基づいて測定される中間点ガラス転移温度をTgとした。

0099

また、発泡性複合樹脂粒子におけるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との質量比(すなわち、ポリオレフィン系樹脂/ポリスチレン系樹脂)、複合樹脂100質量部に対する臭素系難燃剤の量、複合樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量を後述の表1に示す。なお、これらの値は発泡性複合樹脂粒子の製造に用いられた各原料成分の質量比から求められる値である。さらに、発泡性複合樹脂粒子について、複合樹脂のモルフォロジー、発泡剤含有量、残留スチレン系モノマーの含有量(すなわち、R−SM)、膨潤度、キシレン不溶分の重量割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量(すなわち、Mw)を以下のようにして調べ、その結果を後述の表3に示す。

0100

「複合樹脂のモルフォロジー」
透過型電子顕微鏡(すなわち、TEM)により、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を観察し、複合樹脂のモルフォロジーを調べた。本例の発泡性複合樹脂粒子においては、ポリオレフィン系樹脂が連続相を形成し、ポリスチレン系樹脂が分散相を形成するモルフォロジー(すなわち、海島構造)を示していた。観察の結果、本例のように、ポリオレフィン系樹脂が連続相を形成し、ポリスチレン系樹脂が分散相を形成している場合を「海島」と評価し、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂が相互に連続相を形成している場合(すなわち、共連続相の場合)を「海海」と評価し、ポリオレフィン系樹脂が分散相を形成し、ポリスチレン系樹脂が連続相を形成している場合を「島海」と評価した。

0101

「発泡剤含有量」
まず、遠心分離機により、発泡性複合樹脂粒子を脱水・洗浄し、さらに気流乾燥装置により発泡性複合樹脂粒子の表面に付着した水分を除去した。次いで、発泡性複合樹脂粒子をジメチルホルムアミド(すなわり、DMF)中に浸漬し、温度5℃で24時間放置した。上記DMF溶液ガスクロマトグラフィーにより、添加した発泡剤の含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。ガスクロマトグラフによる発泡剤の定量は、具体的には以下の手順で行った。
まず、100mLのメスフラスコシクロペンタノール約5gを小数点以下第3位まで精し、このときの重量をWiとした。そして、シクロペンタノールにDMFを加えて全体を100mLとした。このDMF溶液をさらにDMFで100倍に希釈内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性複合樹脂粒子約1gを小数点以下第3位まで精秤し、このときの重量をWsとした。精秤した発泡性複合樹脂粒子の試料を約18mLのDMF中に浸漬し、温度23℃で24時間放置した。上記DMF溶液に、内部標準溶液をホールピペットにて正確に2mL加えた。この溶液1μLをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準ピーク面積を求め、下式により各成分濃度を求めた。
各成分濃度(質量%)=[(Wi/10000)×2]×[An/Ai]×Fn÷Ws×100
ここで、
Wi:内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量(単位:g)
Ws:DMFに溶解させた試料重量(単位:g)
An:ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ai:ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Fn:あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−6AM
検出器:FID(すなわち、水素炎イオン化検出器
カラム材質内径3mm、長さ5000mmのガラスカラム
カラム充填剤:[液相名]FFAP(すなわち、遊離脂肪酸)、[液相含浸率]10質量%、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Chomasorb W、[担体粒度]60/80メッシュ、[担体処理方法]AW−DMCS(すなわち、水洗焼成酸処理シラン処理)、[充填量]90mL
注入口温度:250℃
カラム温度:120℃
検出部温度:250℃
キャリヤーガス:N2、流量40ml/分

0102

「残留スチレン系モノマーの含有量(すなわち、R−SM)」
まず、発泡性複合樹脂粒子をIKA社製分析ミルで粒子径が100μm程度になるように冷凍粉砕した。約1gの粉砕物採取し、これをジメチルホルムアミド25ml中に浸漬し、温度5℃で24時間放置した。上記DMF溶液のガスクロマトグラフィーにてスチレン系モノマーの含有量を測定した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−9A、カラム充填剤:〔液相名〕PEG−20M、〔液相含浸率〕25重量%、〔担体粒度〕60/80メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質:内径3mm、長さ3000mmのガラスカラム、キャリヤーガス:N2、検出器:FID(すなわち、水素炎イオン化検出器)、定量:内部標準法

0103

「膨潤度」
まず、約1gの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量(すなわち、W0)を小数点第4位まで計量し、150メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量200mlの丸型フラスコに約200mlのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで8時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約600mlのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を600mlのアセトン中に投入した。そして、JIS P3801に規定される5種Aのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解しない成分を分離回収し、回収物減圧下にて蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作にて得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量(すなわち、Wa)を小数点第4位まで計量した。なお、他の実施例及び比較例において混合不溶分の重量が0.2gに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って、0.2g以上の混合不溶分を得た。次に、混合不溶分を50mlのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度23℃で24時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量(Wb)を小数点第4位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後における混合不溶分の重量(すなわち、Wa、Wb)に基づいて、下記の式(I)により膨潤度Sを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡粒子、又は発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
S=Wb/Wa・・・(I)

0104

「キシレン不溶分の重量割合」
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量(すなわち、W0)から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量(すなわち、W1)を求めた。また、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分について、その重量(すなわち、W2)を計量した。キシレン不溶分の割合は、重量W1に対する重量W2の割合(すなわち、W2/W1;百分率(%))である。

0105

「ポリスチレン系樹脂のMw」
まず、上述の方法と同様にしてソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得た。そして、ポリスチレン系樹脂のMwは、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックゲルカラム)により測定した。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(例えば、HLC−8320GPC EcoSEC)を用いて、溶離液テトラヒドロフラン(すなわち、THF)、流量:0.6ml/分、試料濃度:0.1wt%、カラム:TSKguardcolumn SuperH−H×1本、TSK−GEL SuperHM−H×2本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量Mwは、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(すなわち、GPC)で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。

0106

(3)複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度25kg/m3の発泡粒子を作製した。具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度25kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、複合樹脂発泡粒子の嵩発泡倍率は、1000/嵩密度(kg/m3)という式から算出される値である。

0107

(4)発泡複合樹脂成形体(複合樹脂発泡粒子成形体)の作製
まず、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。次いで、型物成形機(例えば、DABO(株)製DSM−0705VS)を用いて、複合樹脂発泡粒子を300mm×75mm×25mmの直方体状の成形体と、340mm×270mm×25mmの箱型の成形体に成形した。得られた成形体を温度40℃で1日間乾燥させた後、さらに室温で1日間以上養生した。
このようにして、嵩密度25kg/m3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率40倍の発泡複合樹脂成形体を得た。なお、発泡複合樹脂成形体の発泡倍率(単位:倍)は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度(単位:kg/m3)を算出し、発泡倍率=1000/見掛け密度という式により算出される値である。

0108

次に、発泡複合樹脂成形体について、融着率(単位:%)、50%圧縮応力(単位:kPa)、難燃性(単位:mm/min)、圧縮永久歪(単位:%)、膨潤度、及び残存スチレン系モノマーの含有量(単位:ppm)を以下のようにして測定した。その結果を表3に示す。

0109

「融着率」
発泡複合樹脂成形体の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率(単位:%)とした。

0110

「50%圧縮応力」
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、この試験片についてJIS K 7220−2006に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが50%の時の圧縮応力が50%圧縮応力(単位:kPa)である。

0111

「難燃性」
箱型の発泡複合樹脂成形体から340mm×102mm×12.7mmのサイズの直方体状の試験片を切り出した。この試験片を用い、JIS D 1201にて規定するFMVSSNo.302の燃焼試験に準じて燃焼速度(単位:mm/min)を測定した。この測定を5個の試験片に対して行って燃焼速度の相加平均値を求めた。そして、難燃性を以下の基準にて評価した。即ち、燃焼速度が80mm/min以下の場合を「A」と評価し、80mm/minを超えるが100mm/min以下の場合を「B」と評価し、100mm/minを超える場合を「C」として評価した。その結果を後述の表3に示す。なお、表3において、難燃性の評価結果と共に示した括弧内の数字は、燃焼速度(単位:mm/min)であり、特に、自己消火性を示したものについては、括弧内に「AE」と記した。

0112

「圧縮永久歪」
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、この試験片についてJIS K 6767−1999に準じて測定を行った。

0113

「膨潤度」
サンプルとして発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の方法により測定した。

0114

「残留スチレン系モノマーの含有量(すなわち、R−SM)」
まず、直方体状の発泡複合樹脂成形体から約1gの試料片を切り出した。次いで、この試料片をジメチルホルムアミド25ml中に浸漬し、温度5℃で24時間放置した。発泡性複合樹脂粒子のR−SMと同条件で上記DMF溶液のガスクロマトグラフィーを実施することにより、スチレン系モノマーの含有量を測定した。

0115

(実施例2)
本例においては、核粒子の作製時に使用するポリエステル系樹脂として、ジオール成分単位としてのスピログリコール成分が30モル%共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である三菱ガス化学社製「ALTESTERS3000」(以下、「S30」ともいう)を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0116

(実施例3)
本例においては、核粒子の作製時に使用するポリエステル系樹脂として、ジオール成分単位としての1,4−ジクヘキサンジメタノール成分が33モル%共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体であるイーストマンケミカル社製「Easter Copolyester GN001」(以下、「PETG」ともいう)を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0117

(実施例4)
本例においては、核粒子の作製時に使用するポリエステル系樹脂として、ジオール成分単位としてのネオペンチルグリコール成分が30モル%共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である東洋紡社製「バイロンSI−173」(以下、「PETN」ともいう)を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0118

(実施例5)
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を19kgから19.5kgに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を1kgから0.5kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0119

(実施例6)
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を19kgから18kgに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を1kgから2kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0120

(実施例7)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、発泡核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を3.08kgから1.44kgに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから85gに変更し、第1モノマーとして、スチレン70gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン330gを使用した。

0121

(実施例8)
本例においては、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから110gに変更し、第1モノマーとして、スチレン95gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン280gを使用した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0122

(実施例9)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を3.08kgから8kgに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから70gに変更し、第1モノマーとして、スチレン55gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン360gを使用した。

0123

(実施例10)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を3.08kgから21kgに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから50gに変更し、第1モノマーとして、スチレン35gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン400gを使用した。

0124

(比較例1)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから20kgに変更し、ポリエステル系樹脂の使用量を0に変更した(ポリエステル系樹脂を配合しなかった)。また、難燃剤組成物の使用量を3.08kgから6.93kgに変更した。さらに、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから100gに変更し、第1モノマーとして、スチレン85gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン300gを使用した。

0125

(比較例2)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を3.08kgから12.5kgに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから115gに変更し、第1モノマーとして、スチレン100gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン270gを使用した。

0126

(比較例3)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を3.08kgから20kgに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから30gに変更し、第1モノマーとして、スチレン15gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン440gを使用した。

0127

(比較例4)
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を90gから145gに変更し、第1モノマーとして、スチレン130gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン210gを使用した。

0128

(比較例5)
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を19kgから19.8kgに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を1kgから0.2kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0129

(比較例6)
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を19kgから16kgに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を1kgから4kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0130

(実施例及び比較例の結果)
実施例2〜10及び比較例1〜6において作製した発泡性複合樹脂粒子について、実施例1と同様の検討結果を表3及び表4に示す。また、実施例2〜10及び比較例1〜6において作製した発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして発泡複合樹脂成形体を作製した。そして、発泡複合樹脂成形体について、実施例1と同様の検討結果を表3及び表4に示す。また、実施例2〜10及び比較例1〜6において使用したポリエステル系樹脂の種類、グレード名、組成、融解ピークの有無又はその熱量、Tgを表1に示し、ポリオレフィン系樹脂の種類、グレード名、融点(すなわち、Tm)、温度190℃、公称荷重2.16kgの条件で測定されるMFRを表2に示す。

0131

0132

0133

0134

0135

表3及び表4より知られるごとく、実施例1〜10のように、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の組成や、臭素系難燃剤の配合量等を調整することにより、発泡性に優れた発泡性複合樹脂粒子が得られる。そして、これらの発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高く、剛性及び復元性が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる。

0136

これに対し、比較例1及び比較例2の発泡性複合樹脂粒子は、発泡性複合樹脂粒子にエステル系樹脂を含有していない。そのため、比較例1の発泡性複合樹脂粒子は、難燃剤の含有量が比較的多いにもかかわらず、発泡複合樹脂成形体の難燃性が不十分であった。また、比較例2のように、難燃剤の含有量を比較例1よりもさらに高めると、難燃性は向上するが、発泡粒子同士の融着率が低下し、また、発泡複合樹脂成形体の復元性が損なわれた。

0137

比較例3の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して含浸重合させるスチレン系モノマーの量が多すぎるため、複合樹脂中のポリオレフィン系樹脂の含有率が低く、ポリエステル系樹脂の含有率も低い。そのため、上述の実施例と比較して十分な量の難燃剤を含有しているにもかかわらず、難燃性が不十分であった。さらに残留スチレン系モノマー量も高く、発泡複合樹脂成形体は、融着率が低く、復元性が不十分であった。
一方、比較例4の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して含浸重合させるスチレン系モノマーの量が少なすぎるため、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の含有率が低い。そのため、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の保持性が不十分であった。また、発泡複合樹脂成形体の剛性が不十分であった。

実施例

0138

比較例5の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量が少なすぎる。そのため、比較例5の発泡性複合樹脂粒子を発泡成形して得られた発泡複合樹脂成形体は難燃性が不十分であった。また、比較例6の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂を構成するポリエステル系樹脂の含有量が多すぎる。そのため、比較例6の発泡性複合樹脂粒子を発泡させると、破泡が起こり、発泡性複合樹脂粒子を所望の発泡倍率まで発泡させることができず、発泡複合樹脂成形体を得ることができなかった。

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