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技術 エポキシ樹脂組成物及び接着剤

出願人 DIC株式会社
発明者 菅沼肇山崎剛河原英昭
出願日 2015年6月11日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2015-118329
公開日 2017年1月5日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2017-002203
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法 エポキシ樹脂
主要キーワード 自動車用接着剤 結束剤 シリコン系添加剤 アルキレンオキサイド変性ビスフェノール 試験鋼板 引張せん断試験 軽量材料 実装用接着剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年1月5日)のものです。
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課題

硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供すること。

解決手段

エポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であるビスフェノール型又はビフェノールエポキシ樹脂(A)と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物、接着剤。

概要

背景

近年、省エネルギーの観点から自動車車体材料としてアルミニウムや、マグネシウムプラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合替え接着剤の利用が増えてきている。自動車用接着剤の特徴は異素材間の接着に用いられる点、使用環境温度変化が非常に激しい点にあり、現在は、耐熱性機械特性に優れるエポキシ樹脂系接着剤が主に利用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤は硬化物における柔軟性や靱性が十分ではなく、部材の熱変形追従できないため、高温低温環境下での歪みや剥がれが生じ易いという問題がある。特に、金属材料非金属材料など異素材を接着する場合には両者の熱膨張係数の差が大きく、歪みや剥がれの問題が顕著であった。

例えば、接着剤用エポキシ樹脂組成物として、エポキシ当量188g/当量のビスフェノールA型エポキシ樹脂と、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られているが(特許文献1参照)、硬化物における柔軟性や靱性は十分なものではなく、自動車用接着剤用途に利用できる程度のものではなかった。

概要

硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供すること。エポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であるビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物、接着剤。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

エポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であるビスフェノール型又はビフェノールエポキシ樹脂(A)と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物

請求項2

前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)が、エポキシ当量が250〜550g/当量の範囲であるアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(B)である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項3

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)と、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)との質量比[(A)/(B)]が30/70〜70/30の範囲となる割合で両者を含有する請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項4

エポキシ当量が300〜600g/当量の範囲である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項5

請求項1〜4の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物

請求項6

前記硬化剤又は硬化促進剤がイミダゾール化合物ポリエーテルアミン化合物アミド化合物の何れかである請求項5記載の硬化性組成物。

請求項7

請求項5又は6記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物

請求項8

請求項1〜4の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤

技術分野

0001

本発明は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤に関する。

背景技術

0002

近年、省エネルギーの観点から自動車車体材料としてアルミニウムや、マグネシウムプラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車用接着剤の特徴は異素材間の接着に用いられる点、使用環境温度変化が非常に激しい点にあり、現在は、耐熱性機械特性に優れるエポキシ樹脂系接着剤が主に利用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤は硬化物における柔軟性や靱性が十分ではなく、部材の熱変形追従できないため、高温低温環境下での歪みや剥がれが生じ易いという問題がある。特に、金属材料非金属材料など異素材を接着する場合には両者の熱膨張係数の差が大きく、歪みや剥がれの問題が顕著であった。

0003

例えば、接着剤用エポキシ樹脂組成物として、エポキシ当量188g/当量のビスフェノールA型エポキシ樹脂と、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られているが(特許文献1参照)、硬化物における柔軟性や靱性は十分なものではなく、自動車用接着剤用途に利用できる程度のものではなかった。

先行技術

0004

特開2007−284467号公報

発明が解決しようとする課題

0005

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であるビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が、硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0007

即ち、本発明は、エポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であるビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

0008

本発明はさらに、前記エポキシ樹脂組成物と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物に関する。

0009

本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

0010

本発明はさらに、前記エポキシ樹脂組成物と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤に関する。

発明の効果

0011

本発明によれば、硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。

0012

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であるビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とする。本発明では、ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)と、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)との2種のエポキシ樹脂を併用すること、前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が350〜700g/当量の範囲であることにより、硬化物における柔軟性と靱性とに非常に優れる効果を奏する。

0013

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)は、例えば、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料として得られるものが挙げられ、具体的には、下記構造式(1)

0014

[式中Xはそれぞれ独立に下記構造式(2−1)〜(2−8)

0015

(式中、R2はそれぞれ独立に水素原子炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基の何れかであり、R3はそれぞれ独立に炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基の何れかである。)
の何れかで表される構造部位であり、nは1以上の整数である。]
で表されるものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0016

前記構造式(1)中のXは、前記構造式(2−1)〜(2−8)の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するXは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式(2−1)又は(2−2)で表される構造部位であることが好ましい。

0017

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量は350〜700g/当量の範囲であり、更に、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、380〜600g/当量の範囲であることがより好ましい。

0018

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)は、前述の通り、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料とする方法などにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル化合物を、更にビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と反応させる方法(方法1)や、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて直接エポキシ樹脂を得る方法(方法2)等が挙げられる。中でも、反応が制御し易く、得られるエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量を前記好ましい値に制御することが容易であることから、前記方法1が好ましい。

0019

前記方法1又は2で用いるビスフェノール化合物又はビフェノール化合物は、例えば、下記構造式(3−1)〜(3−8)

0020

(式中、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基の何れかであり、R3はそれぞれ独立に炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基の何れかである。)
の何れかで表される化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式(3−1)又は(3−2)で表される化合物が好ましい。

0021

前記方法1について、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、これらのジグリシジルエーテル化合物との反応割合は、両者の質量比が50/50〜5/95の範囲であることが好ましい。反応温度は120〜160℃程度であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムクロライド等の反応触媒を用いても良い。

0022

前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)は、例えば、各種のジオール化合物と、エチレンオキシドプロピレンオキシドテトラヒドロフランエチルグリシジルエーテルプロピルグリシジルエーテルブチルグリシジルエーテル等の各種の環状エーテル化合物とから得られるアルキレンオキサイド変性ジオール化合物をジグリシジルエーテル化したものが挙げられ、具体的には、下記構造式(4)

0023

[式中Yはそれぞれ独立に、炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基又は下記構造式(5−1)〜(5−11)

0024

(式中、R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基の何れかであり、R6はそれぞれ独立に炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基の何れかである。)
の何れかで表される構造部位である。R4は炭素原子数2〜6のアルキル基であり、mはそれぞれ独立に1以上の整数である。]
で表されるものなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0025

中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、式中のYが構造式(5−1)〜(5−8)のいずれかで表されるビフェノール構造又はビスフェノール構造部位であることが好ましく、構造式(5−1)又は(5−2)で表される構造部位であることがより好ましい。

0026

また、前記構造式(4)中のmはアルキレンオキサイドの繰り返し単位数であり、1以上の整数であるが、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、それぞれ1〜6の整数であることが好ましく、構造式中2つのmの合計が2〜12の範囲であることが好ましい。

0027

前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、250〜550g/当量の範囲であることが好ましい。

0028

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)と、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)との配合比率は、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、両者の質量比[(A)/(B)]が30/70〜70/30の範囲となる割合であることが好ましく、40/60〜60/40の範囲となる割合であることがより好ましい。

0029

また、本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、300〜600g/当量の範囲であることが好ましい。

0030

本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂組成物と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する。

0031

前記硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物アミド化合物酸無水物フェノ−ル性水酸基含有樹脂リン化合物イミダゾール化合物イミダゾリン化合物尿素系化合物有機酸金属塩ルイス酸アミン錯塩等が挙げられる。

0033

ピペリジンピペラジンメンタンジアミン、イソホロンジアミンメチルモルホリンエチルモルホリン、N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−s−トリアジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクトN−アミノエチルピペラジントリメチルアミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−ウンデセン(DBU)等の脂環式及び複素環式アミン化合物;

0035

エポキシ化合物付加ポリアミンマイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンジシアンジアミドグアニジン有機酸ヒドラジドジアミノマレオニトリル、アミンイミド三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。

0036

前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。

0038

前記フェノ−ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミンベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)等の多価フェノール化合物が挙げられる。

0039

前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィンブチルホスフィン等のアルキルホスフィンフェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン;ジフェニルホスフィンメチルエチルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィントリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第3ホスフィン等が挙げられる。

0040

前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、3−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、5−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、3−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、5−エチルイミダゾール、1−n−プロピルイミダゾール、2−n−プロピルイミダゾール、1−イソプロピルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−n−ブチルイミダゾール、2−n−ブチルイミダゾール、1−イソブチルイミダゾール、2−イソブチルイミダゾール、2−ウンデシル−1H−イミダゾール、2−ヘプタデシル−1H−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、2−フェニル−1H−イミダゾール、4−メチル−2−フェニル−1H−イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(2−シアノエトキシ)メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる

0041

前記イミダゾリン化合物は、例えば、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

0042

前記尿素化合物は、例えば、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−N,N−ジメチル尿素、N−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N’,N’−ジメチル尿素等が挙げられる。

0043

これら硬化剤又は硬化促進剤の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が高いことから、イミダゾール化合物、アミン化合物、アミド化合物の何れかが好ましい。また、前記アミン化合物の中でも、分子構造中にポリオキシアルキレン構造部位を有するポリエーテルアミンがより好ましい。

0044

本発明の硬化性組成物は、前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)や、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)以外の、その他のエポキシ樹脂を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノール−クレゾール共縮ノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

0045

本発明において、エポキシ樹脂成分と前記硬化剤又は硬化促進剤との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基1モルに対し、硬化剤中の官能基が0.9〜1.1モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂成分100質量部に対し、0.5〜10質量部の割合で配合することが好ましい。

0046

本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤紫外線吸収剤酸化防止剤シリコン系添加剤フッ素系添加剤難燃剤可塑剤シランカップリング剤有機ビーズ無機微粒子無機フィラーレオロジーコントロール剤脱泡剤防曇剤着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。

0047

本発明の硬化性組成物は、前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂(A)、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B)、硬化剤又は硬化促進剤、及び前記各種の任意成分を、ポットミルボールミルビーズミルロールミルホモジナイザースーパーミルホモディスパー万能ミキサーバンバリーミキサーニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

0048

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料コーティング剤成形材料絶縁材料封止剤シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車電車土木建築エレクトロニクス航空機宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属−非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用炭素繊維電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板層間接着剤光学部品接合用接着剤光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤ダイボンディング接着剤アンダーフィルなどの半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。

0049

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

0050

製造例1ビスフェノール型エポキシ樹脂(A−1)の製造
温度計攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850」エポキシ当量188g/当量)を764質量部、ビスフェノールAを236質量部仕込み、80℃まで昇温した。触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドを0.03質量部添加したのち、140℃まで昇温し、同温度でエポキシ当量が501g/当量になるまで反応させて、ビスフェノール型エポキシ樹脂(A−1)を得た。

0051

製造例2〜4ビスフェノール型エポキシ樹脂(A−2)〜(A−4)の製造
製造例1において、ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールとの種類及び反応割合を表1に示す通り変更した以外は製造例1と同様にしてビスフェノール型エポキシ樹脂(A−2)〜(A−4)を得た。

0052

(※1)「EPICLON 830」:DIC株式会社製のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量167g/当量

0053

実施例1エポキシ樹脂組成物(1)の調整
前記製造例1で得たビスフェノール型エポキシ樹脂(A−1)1000質量部を100℃に加温し、ポリアルキレンオキサイド構造を有する2官能エポキシ樹脂(B−1)[新日本理化社製「リカレジンBEO−60E」、ビスフェノールAビス(トリエチレングリコールジグリシジルエーテル)エーテル、エポキシ当量351g/当量]を1000質量部仕込み混合し、エポキシ樹脂組成物(1)を得た。

0054

実施例2〜4エポキシ樹脂組成物(2)〜(4)の調整
表2に示す配合割合とした以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(2)〜(4)を得た。

0055

比較例1エポキシ樹脂組成物(1’)の調整
表2に示す配合割合とした以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(1’)を得た。

0056

0057

実施例5〜8、比較例2
硬化性組成物(I)の調整及び評価
実施例1〜4及び比較例1で得たエポキシ樹脂組成物を用いて、下記要領で硬化性組成物(I)を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表3に示す。

0058

硬化性組成物(I)の調整
エポキシ樹脂組成物、2−エチル−4−メチルイミダゾール、及び3−(3,4−ジクロロフェニル)−N,N−ジメチル尿素を表3に示す割合で配合し、硬化性組成物(I)を得た。

0059

引張試験
先で得た硬化性組成物(I)を膜厚が2mmの金型注入し、150℃で1時間かけて硬化させた。硬化物から1号ダンベル型サンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG−IS 1kN」を用いて引張試験を行い、伸び率(%)で評価した。

0060

接着性試験
先で得た硬化性組成物(I)を用い2枚の鋼板熱硬化接着した。接着層の膜厚は0.2mmとし、150℃で1時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、JIS K6859(接着剤のクリープ破壊試験)に基づき、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG-IS 10kN」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度(MPa)で評価した。

0061

0062

実施例9〜20
硬化性組成物(II)〜(IV)の調整及び評価
実施例1〜4で得たエポキシ樹脂組成物を用いて、下記要領で硬化性組成物(II)〜(IV)を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表4〜6に示す。

0063

硬化性組成物(II)の調整
エポキシ樹脂組成物、ポリエーテルアミン(ハンツマン社製「JEFFMINE D-230」活性水素当量57g/当量)を表4に示す割合で配合し、硬化性組成物(II)を得た。

0064

引張試験
先で得た硬化性組成物(II)を膜厚が2mmになるように金型に注入し、80℃、100℃、120℃で順に、それぞれ3時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から1号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG−IS 1kN」を用いて引張試験を行い、伸び率(%)で評価した。

0065

接着性試験
先で得た硬化性組成物(II)を用い2枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は0.2mmとし、80℃、100℃、120℃で順に、それぞれ3時間ずつ加熱し硬化させた。得られた試験鋼板について、JIS K6859(接着剤のクリープ破壊試験)に基づき、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG-IS 10kN」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度(MPa)で評価した。

0066

0067

硬化性組成物(III)の調整
エポキシ樹脂組成物、ジシアンジアミド、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素を表5に示す割合で配合し、硬化性組成物(III)を得た。

0068

引張試験
先で得た硬化性組成物(III)を膜厚が2mmになるように金型に注入し、180℃で1時間加熱し硬化させた。硬化物から1号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG−IS 1kN」を用いて引張試験を行い、伸び率(%)で評価した。

0069

接着性試験
先で得た硬化性組成物(III)用い2枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は0.2mmとし、180℃で1時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、JIS K6859(接着剤のクリープ破壊試験)に基づき、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG-IS 10kN」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度(MPa)で評価した。

0070

0071

硬化性組成物(IV)の調整
エポキシ樹脂組成物、アミド樹脂(DIC株式社製「ラッカマイド TD−960」活性水素当量78g/当量)を表6に示す割合で配合し、硬化性組成物(IV)を得た。

0072

引張試験
先で得た硬化性組成物(IV)を膜厚が2mmになるように金型に注入し、80℃、100℃、120℃で順に、それぞれ3時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から1号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG−IS 1kN」を用いて引張試験を行い、伸び率(%)で評価した。

0073

接着性試験
先で得た硬化性組成物(IV)用い2枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は0.2mmとし、80℃、100℃、120℃で順に、それぞれ3時間ずつ加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、JIS K6859(接着剤のクリープ破壊試験)に基づき、島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG-IS 10kN」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度(MPa)で評価した。

実施例

0074

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