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技術 ナノカーボンの分離方法および分離装置

出願人 日本電気株式会社
発明者 二瓶史行
出願日 2015年6月12日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2015-119084
公開日 2017年1月5日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2017-001919
状態 特許登録済
技術分野 静電分離 炭素・炭素化合物
主要キーワード ランダムネットワーク 分散液層 誘電泳動法 非イオン性界面活性剤溶液 酸素ガス含有 ホーン型 カイラリティー 単層カーボンナノチューブ分散液
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重要な関連分野

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図面 (5)

課題

金属型および半導体型ナノカーボンを効率的に分離する方法および分離装置を提供する。

解決手段

本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液酸素ガスを導入する事により酸素ガス含有ナノカーボン分散液を得る工程と、前記酸素ガス含有ナノカーボン分散液に電界印加する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法である。 また本発明は、ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に設置した2個以上の電極と、前記分離槽内に設置した酸素ガス導入部とを備えたことを特徴とするナノカーボン分離装置である。

概要

背景

近年、ナノメートルサイズを有するナノ炭素材料は、それらが持つ機械的・電気的・化学的特性により、新規材料として様々な利用が期待されている。

そのような材料の一つにカーボンナノチューブ(CNT:Carbon Nano Tube)がある。カーボンナノチューブは炭素原子からなる円筒状の物質である。複数の円筒が同芯で積層した構造を持つカーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブと呼び、一層のみの円筒からなるものを単層カーボンナノチューブと呼ぶ。単層カーボンナノチューブは優れた電気特性を持つナノ炭素材料であり、次世代の電子材料として期待されている。単層カーボンナノチューブは、チューブの直径およびカイラリティー(チューブを構成するグラフェンシートを丸める方向)によって金属型あるいは半導体型いずれかの電子構造をとる。これは単層カーボンナノチューブの直径が1ナノメートル程度であるため量子サイズ効果が顕著に現れるためである。

現在、知られている製造方法によって単層カーボンナノチューブを合成すると、金属型および半導体型の単層カーボンナノチューブが、統計的には1:2の割合で混合して合成される。

単層カーボンナノチューブの応用の一つとして薄膜トランジスタがある。薄膜トランジスタはアクティブマトリックス液晶ディスプレイスイッチング素子として使われている。薄膜トランジスタの半導体材料には一般的にアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンが用いられる。単層カーボンナノチューブを薄膜トランジスタに用いた場合、塗布・印刷で薄膜トランジスタを形成でき、低温でのプロセスが実現できると考えられている。そのため、プラスチックフィルムなどに回路を形成することが可能となり、装置の軽量化、フレキシブル化大面積化低コスト化が図れるなど、多くのメリットを享受できる。

前述の様に、単層カーボンナノチューブは金属型および半導体型のものが混合して合成される。薄膜トランジスタの半導体材料としては、半導体型の単層カーボンナノチューブが利用されるが、金属型単層カーボンナノチューブの混在により、電気的な短絡スイッチング特性の低下などの問題が生じてしまう。

単層カーボンナノチューブを薄膜トランジスタに応用する場合、単層カーボンナノチューブを基板上にランダムに分散させた、ランダムネットワークとして用いる。この場合、電流は複数のカーボンナノチューブを経由して流れる。単層カーボンナノチューブによりランダムネットワークを形成する際には、カーボンナノチューブの密度が重要である。パーコレーション理論によると、カーボンナノチューブの密度がパーコレーションしきい値以上となると電気伝導を示す。パーコレーションしきい値NCはカーボンナノチューブの長さが等しくLで与えられる場合、次の式で与えられる。
NC=(1/π)・(4.326/L)2
密度以上でカーボンナノチューブランダムネットワークは電気伝導を示し、密度増加に応じて電気伝導度が増加する。

前述の様に、単層カーボンナノチューブは金属型および半導体型のものが混在している。金属型単層カーボンナノチューブの密度がさきほどのパーコレーション閾値を超えることにより、電流が金属型ナノチューブを経由してリーク電流として流れてしまう。このしきい値は次の式で与えられる。
Nl=(1/rπ)・(4.326/L)2=(1/r)NC
ここで、rは金属型単層カーボンナノチューブの比率である。トランジスタとして動作させるためには、単層カーボンナノチューブの密度Nを
NC<N<(1/r)NC
で示される密度範囲内に制御する必要がある。

上述の式から分かる様に、rを小さくする(半導体純度を高める)事により、上限の密度を上げる事ができる。分離していないナノチューブの場合(r=1/3)、上限の密度はNCの3倍であるが、90%(r=0.1)であれば、10倍、95%(r=0.05)であれば20倍、98%(r=0.03)であれば50倍となる。前述のとおり、カーボンナノチューブの密度を高めることにより薄膜トランジスタの電流量を増大させる事が可能である。上限の密度を95%から98%と3ポイント高めるだけで、電流量が2.5倍(50/20)となる。そのため、金属型および半導体単層カーボンナノチューブ高純度分離技術はデバイス特性向上のために避けて通れない問題である。

この問題を解決するため、金属型および半導体型単層カーボンナノチューブを分離する方法が提案されてきた。例えば、(1)直流電気泳動法を用いた分離方法(特許文献1)、(2)誘電泳動法を用いた金属型単層カーボンナノチューブの分離方法(非特許文献1)、(3)密度勾配遠心分離を用いた分離方法(非特許文献2)、(4)DNA(Deoxyribonucleic Acid)ラッピングによるイオン吸着クロマトグラフィーを利用した分離方法(非特許文献3)、(5)ゲル電気泳動を用いた分離方法(特許文献2)、(6)ゲルへの吸着を用いた金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法(非特許文献4)などがある。また、発明者らは(7)無担体電気泳動法を用いる金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法(特許文献3および特許文献4)を提案している。

概要

金属型および半導体型のナノカーボンを効率的に分離する方法および分離装置を提供する。 本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液酸素ガスを導入する事により酸素ガス含有ナノカーボン分散液を得る工程と、前記酸素ガス含有ナノカーボン分散液に電界印加する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法である。 また本発明は、ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に設置した2個以上の電極と、前記分離槽内に設置した酸素ガス導入部とを備えたことを特徴とするナノカーボン分離装置である。

目的

本発明の目的は、以上述べた問題点を解決し、金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率をさらに向上させる分離方法と分離装置を提供する

効果

実績

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請求項1

非イオン性界面活性剤溶液ナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液酸素ガスを導入する事により酸素ガス含有ナノカーボン分散液を得る工程と、前記酸素ガス含有ナノカーボン分散液に電界印加する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法

請求項2

非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に、電界を印加するとともに酸素ガスを導入することを特徴とするナノカーボン分離方法。

請求項3

非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に酸素ガスを導入する工程と、前記酸素ガスを導入したナノカーボン分散液に電界を印加するとともに酸素ガスを導入する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法。

請求項4

前記ナノカーボンは単層カーボンナノチューブである請求項1から3のいずれか一項に記載のナノカーボン分離方法。

請求項5

ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に設置した2個以上の電極と、前記分離槽内に設置した酸素ガス導入部とを備えたことを特徴とするナノカーボン分離装置

請求項6

前記酸素ガス導入部がガス透過性を有する材料を含む請求項5に記載のナノカーボン分離装置。

請求項7

前記ガス透過性を有する材料がシリコーンである請求項6に記載のナノカーボン分離装置。

請求項8

酸素ガス導入部がらせん状のシリコーンチューブである請求項7に記載のナノカーボン分離装置。

請求項9

ナノカーボン分散液を導入する導入口と、分離された金属型および半導体型ナノカーボンそれぞれを回収する回収口が分離槽に設置される請求項5から8のいずれか一項に記載のナノカーボン分離装置。

請求項10

ナノカーボン分散液を導入する導入口が分離槽の中間部に設置され、金属型ナノカーボンを回収する回収口が分離槽の上部に設置され、半導体型ナノカーボンを回収する回収口が分離槽の下部に設置された、請求項9に記載のナノカーボン分離装置。

技術分野

0001

本発明は、ナノカーボン分離方法および分離装置に関する。

背景技術

0002

近年、ナノメートルサイズを有するナノ炭素材料は、それらが持つ機械的・電気的・化学的特性により、新規材料として様々な利用が期待されている。

0003

そのような材料の一つにカーボンナノチューブ(CNT:Carbon Nano Tube)がある。カーボンナノチューブは炭素原子からなる円筒状の物質である。複数の円筒が同芯で積層した構造を持つカーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブと呼び、一層のみの円筒からなるものを単層カーボンナノチューブと呼ぶ。単層カーボンナノチューブは優れた電気特性を持つナノ炭素材料であり、次世代の電子材料として期待されている。単層カーボンナノチューブは、チューブの直径およびカイラリティー(チューブを構成するグラフェンシートを丸める方向)によって金属型あるいは半導体型いずれかの電子構造をとる。これは単層カーボンナノチューブの直径が1ナノメートル程度であるため量子サイズ効果が顕著に現れるためである。

0004

現在、知られている製造方法によって単層カーボンナノチューブを合成すると、金属型および半導体型の単層カーボンナノチューブが、統計的には1:2の割合で混合して合成される。

0005

単層カーボンナノチューブの応用の一つとして薄膜トランジスタがある。薄膜トランジスタはアクティブマトリックス液晶ディスプレイスイッチング素子として使われている。薄膜トランジスタの半導体材料には一般的にアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンが用いられる。単層カーボンナノチューブを薄膜トランジスタに用いた場合、塗布・印刷で薄膜トランジスタを形成でき、低温でのプロセスが実現できると考えられている。そのため、プラスチックフィルムなどに回路を形成することが可能となり、装置の軽量化、フレキシブル化大面積化低コスト化が図れるなど、多くのメリットを享受できる。

0006

前述の様に、単層カーボンナノチューブは金属型および半導体型のものが混合して合成される。薄膜トランジスタの半導体材料としては、半導体型の単層カーボンナノチューブが利用されるが、金属型単層カーボンナノチューブの混在により、電気的な短絡スイッチング特性の低下などの問題が生じてしまう。

0007

単層カーボンナノチューブを薄膜トランジスタに応用する場合、単層カーボンナノチューブを基板上にランダムに分散させた、ランダムネットワークとして用いる。この場合、電流は複数のカーボンナノチューブを経由して流れる。単層カーボンナノチューブによりランダムネットワークを形成する際には、カーボンナノチューブの密度が重要である。パーコレーション理論によると、カーボンナノチューブの密度がパーコレーションしきい値以上となると電気伝導を示す。パーコレーションしきい値NCはカーボンナノチューブの長さが等しくLで与えられる場合、次の式で与えられる。
NC=(1/π)・(4.326/L)2
密度以上でカーボンナノチューブランダムネットワークは電気伝導を示し、密度増加に応じて電気伝導度が増加する。

0008

前述の様に、単層カーボンナノチューブは金属型および半導体型のものが混在している。金属型単層カーボンナノチューブの密度がさきほどのパーコレーション閾値を超えることにより、電流が金属型ナノチューブを経由してリーク電流として流れてしまう。このしきい値は次の式で与えられる。
Nl=(1/rπ)・(4.326/L)2=(1/r)NC
ここで、rは金属型単層カーボンナノチューブの比率である。トランジスタとして動作させるためには、単層カーボンナノチューブの密度Nを
NC<N<(1/r)NC
で示される密度範囲内に制御する必要がある。

0009

上述の式から分かる様に、rを小さくする(半導体純度を高める)事により、上限の密度を上げる事ができる。分離していないナノチューブの場合(r=1/3)、上限の密度はNCの3倍であるが、90%(r=0.1)であれば、10倍、95%(r=0.05)であれば20倍、98%(r=0.03)であれば50倍となる。前述のとおり、カーボンナノチューブの密度を高めることにより薄膜トランジスタの電流量を増大させる事が可能である。上限の密度を95%から98%と3ポイント高めるだけで、電流量が2.5倍(50/20)となる。そのため、金属型および半導体単層カーボンナノチューブ高純度分離技術はデバイス特性向上のために避けて通れない問題である。

0010

この問題を解決するため、金属型および半導体型単層カーボンナノチューブを分離する方法が提案されてきた。例えば、(1)直流電気泳動法を用いた分離方法(特許文献1)、(2)誘電泳動法を用いた金属型単層カーボンナノチューブの分離方法(非特許文献1)、(3)密度勾配遠心分離を用いた分離方法(非特許文献2)、(4)DNA(Deoxyribonucleic Acid)ラッピングによるイオン吸着クロマトグラフィーを利用した分離方法(非特許文献3)、(5)ゲル電気泳動を用いた分離方法(特許文献2)、(6)ゲルへの吸着を用いた金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法(非特許文献4)などがある。また、発明者らは(7)無担体電気泳動法を用いる金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法(特許文献3および特許文献4)を提案している。

0011

特開2008−55375号公報
特許第5177624号公報
国際公開第2010/150808号
特開2011−168417号公報

先行技術

0012

R. Krupke et al., ”Thin Films of Metallic Carbon Nanotubes Prepared by Dielectrophoresis”, Advanced Materials, vol. 18, pp. 1468-1470 (2006).
M. S. Arnold et al., ”Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation”, Nature Nanotechnology, vol. 1, October, pp. 60-65 (2006).
T. Tanaka et al., ”Simple and Scalable Gel-Based Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes”, Nano Letters, vol. 9, No.4, pp. 1497-1500 (2009).

発明が解決しようとする課題

0013

しかしながら、上述した分離方法(1)では、選別された単層カーボンナノチューブの金属型・半導体型の分離効率が80%から90%と低いという問題がある。また、分離方法(2)〜(5)では、単層カーボンナノチューブを簡便かつ大量に分離することが難しく工業的な応用に困難がある。さらに、分離方法(2)〜(6)では、分離時における界面活性剤にはイオン性の界面活性剤を用いる事が多く、イオン性の界面活性剤は電子材料としての性能を劣化させる不純物として振る舞うという課題が存在する。

0014

分離方法(7)として、例えば特許文献3には、次のような単層カーボンナノチューブ分離方法が記載されている。単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤溶液中へ分散した単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散溶液を調製し、この分散溶液に対して直流電圧印加する。すると、各ミセルが全体として正電荷を有する金属性単層カーボンナノチューブ濃縮されている単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散液層と、各ミセルが全体としては極めて弱い電荷しか有しない半導体性単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散液の層との、少なくとも2層に分離する。

0015

この分離方法は界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いており、デバイス特性を劣化させにくい特性を持っているため、デバイス用途に適した分離方法である。これは、単層カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤との会合体である、単層カーボンナノチューブ内包ミセルの持つゼータ電位が、金属型と半導体型とで互いに異なる性質を利用したものである。金属型単層カーボンナノチューブ内包ミセルは正のゼータ電位を示し、半導体型単層カーボンナノチューブ内包ミセルはゼロに近いゼータ電位を示すと考えられている。よって、陽極および陰極の対によって単層カーボンナノチューブ分散液に対して電界を印加することにより、金属型単層カーボンナノチューブを陰極側電気泳動させる事が可能となり、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離が達成される。本方法により、金属型・半導体型の分離効率として95%が得られた。

0016

この方法の課題は、さらに金属型・半導体型の分離効率を高める事である。薄膜トランジスタなどに応用するためには、特に半導体型単層カーボンナノチューブの純度を97%以上に高めることが望ましい。

0017

本発明の目的は、以上述べた問題点を解決し、金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率をさらに向上させる分離方法と分離装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0018

本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液酸素ガスを導入する事により酸素ガス含有ナノカーボン分散液を得る工程と、前記酸素ガス含有ナノカーボン分散液に電界を印加する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法である。

0019

また本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に、電界を印加するとともに酸素ガスを導入することを特徴とするナノカーボン分離方法である。

0020

また本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に酸素ガスを導入する工程と、前記酸素ガスを導入したナノカーボン分散液に電界を印加するとともに酸素ガスを導入する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法である。

0021

また本発明は、ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に設置した2個以上の電極と、前記分離槽内に設置した酸素ガス導入部とを備えたことを特徴とするナノカーボン分離装置である。

発明の効果

0022

本発明によれば、金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率をさらに向上させることが可能となる。

図面の簡単な説明

0023

本発明の実施例2および実施例3において使用し、実施例4において説明する分離装置である。
本発明の実施例5において説明する分離装置である。
本発明の実施例5の分離装置を用いて分離処理を行う事で形成される金属型単層カーボンナノチューブ層、半導体型単層カーボンナノチューブ層、中間層を示す図面である。
本発明の実施例1において使用する分離装置である。

0024

本発明者らは、無担体電気泳動法による金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法において、単層カーボンナノチューブ分散液の溶存酸素濃度を上昇させることにより、分離速度が向上する事を見出した。すなわち、単層カーボンナノチューブ分散液に電界を印加前あるいは印加中に酸素ガスを導入する事により、金属型単層カーボンナノチューブの泳動速度が増加する事を見出した。

0025

この発見から鑑みると、単層カーボンナノチューブ分散液中の溶存酸素濃度が増加すると、金属型単層カーボンナノチューブ内包ミセルのゼータ電位が正の方向に大きくなると考えられる。このため泳動速度が大きくなり、結果的に分離効率が向上する。また分散剤として非イオン性界面活性剤を用いる事から、安定的なデバイス動作が実現する。
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態について説明する。

0026

まず、単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤溶液に分散する。

0027

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位アルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を1種類もしくは複数組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(10)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテルなど、ポリオキシエチレン(n)アルキルエーテル(nが20以上100以下、アルキル鎖長がC12以上C18以下)で規定される非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。

0028

分散媒としては水もしくは重水を用いることが好適であるが、単層カーボンナノチューブを分散させることができる溶媒であれば有機溶媒など他の溶媒を用いてもよい。また、粘度等を調整するために添加剤を加えてもよい。添加剤は例えばポリエチレングリコールを用いる。この場合、単層カーボンナノチューブ内包ミセルのゼータ電位に影響を与えない添加剤が好ましい。

0029

分散液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、単層カーボンナノチューブを分散できる範囲内であれば特に制限されない。一例としては、臨界ミセル濃度以上10wt%以下である。

0030

分散液中の単層カーボンナノチューブの濃度は、分離に影響を与えない濃度以下に抑えればよい。例えば1mg/mL以下であればよい。

0031

単層カーボンナノチューブ分散液を得る方法は特に制限されず、既知の方法を適用できる。例えば、単層カーボンナノチューブ混合物、重水または水、および非イオン性界面活性剤を混合して超音波処理を行うことで、単層カーボンナノチューブを分散させる。前記超音波処理に代え、機械的なせん断力による単層カーボンナノチューブ分散手法を用いてもよい。単層カーボンナノチューブ分散液中の単層カーボンナノチューブは孤立した状態でミセルに内包されていることが好ましい。そのため、必要に応じて超遠心分離処理を用いて未分散の単層カーボンナノチューブ片を除去してもよい。

0032

単層カーボンナノチューブ分散液に酸素ガスを導入するために、分散液中に酸素ガスをバブリングすればよい。例えば、100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して流量10mL/分で2時間行えばよい。単層カーボンナノチューブ分散液の溶存酸素濃度が10ppm以上となれば、他の条件、あるいは他の方法で行っても良い。

0033

単層カーボンナノチューブ分散液に電界を印加するためには分離装置を用いる。分離装置は、図4に示す様に、単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した最低2個の電極を備える。通常は2個の電極は陽極3および陰極4である。更に、分離処理中に酸素ガスを導入する目的で、図1に示す様に、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5を設置する。

0034

分離槽2の材質絶縁性の材質のものであればよい。例えば、ガラス石英アクリル樹脂等を用いることができる。

0035

電極の材料として、例えば白金を用いる。電極は分離槽の両端に設置する事が好ましく、分離槽の上下の位置に設置する事が望ましい。陽極3は下部に、陰極4は上部に設置する事が望ましい。電界分布を調整するために陽極および陰極の間に別の電極を配置してもよい。

0036

酸素ガス導入部5は、例えばシリコーンチューブなどを用いる。シリコーンガス透過性が高い材料であり、液体に対して穏やかにガスを導入する方法として適している。特に、無担体電気泳動法においては、分離槽内の単層カーボンナノチューブ内包ミセルの電気泳動が、対流など擾乱の影響を受けやすい。よってシリコーンチューブを用いたガス導入は本方法に適している。シリコーン以外にも天然ゴムスチレンゴムエチレンプロピレンゴムポリスチレンポリブタジエンエチルセルロースなどのガス透過性が比較的高い材料を用いてもよい。また逆浸透膜などの半透膜を用いてもよい。

0037

本酸素ガス導入部以外にも、分離中の単層カーボンナノチューブ分散液の溶存酸素濃度が10ppm以上を保つことができれば、他の方法を用いてもよい。

0038

分離処理を連続的に行うために、図2に示す様に、単層カーボンナノチューブ分散液を分離槽に導入する導入口6を設置してもよい。また、分離した金属型単層カーボンナノチューブを回収するための回収口7を設置してもよい。また、分離した半導体型単層カーボンナノチューブを回収するための回収口8を設置してもよい。

0039

分離が進行すると、図3に示す様に、陰極4のある分離槽1の上部に金属型単層カーボンナノチューブが蓄積した金属型単層カーボンナノチューブ層21が生じる。反対に陽極3のある分離槽1の下部に半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積した半導体型単層カーボンナノチューブ層22が生じる。上部と下部の中間部には単層カーボンナノチューブが希薄になった中間層23が生じる。

0040

そのため単層カーボンナノチューブ分散液の導入口6は中間層23の近傍に設置するのが好ましい。回収口21は金属型単層カーボンナノチューブ層21の近傍に設置するのが好ましい。回収口8は半導体型単層カーボンナノチューブ層22の近傍に設置するのが好ましい。

0041

本実施形態での酸素ガスの効果について記述する。酸素ガスが溶解した水においては下記の酸化還元反応が存在する。
O2 + 4H+ + 4e−(CNT) ⇔ H2O
すなわち、酸素ガスの存在により単層カーボンナノチューブに対してホール(正電荷)をドープする効果がある。しかしながら一般的にこの酸化還元電位は半導体型単層カーボンナノチューブの禁制帯内にあり、酸化還元反応に寄与する電子が存在しない。そのため、結果的に金属型単層カーボンナノチューブのみホールドープされ、ゼータ電位としては正方向にシフトする。金属型単層カーボンナノチューブ内包ミセルのゼータ電位が正の方向に大きくなると、泳動速度が大きくなり、結果的に分離効率が向上する。

0042

なお単層カーボンナノチューブの金属型および半導体型分離に対して適用できる実施形態を説明したが、本発明は他のナノ炭素材料(ナノカーボン)、すなわち多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブグラフェンなどにも適用できる。つまり多層CNT、二層CNT、グラフェンでも単層CNTと同様に金属型と半導体型があり、本発明を適用すれば上述の酸素ガスの効果によって、この2つの分離効率を向上させることができる。多層CNT、二層CNTを構成する一層一層のCNTすべてが半導体型の場合や、非常に幅の狭いグラフェン(グラフェンリボン)において量子サイズ効果により半導体型を示すものにおいてはこの方法で分離することが可能である。

0043

本発明の実施例を以下に示す。
(実施例1)
分散に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル(商品名:Brij S100)を用いた。この界面活性剤を濃度が1wt%となる様に重水に溶解した。

0044

次に、単層カーボンナノチューブを濃度が1mg/mLとなる様に量し、界面活性剤重水溶液投入した。

0045

単層カーボンナノチューブを界面活性剤重水溶液に分散させるため、ホーン型超音波処理装置により超音波分散処理を行った。出力は300Wとし、30分間処理を継続した。

0046

その後、超遠心分離装置により、超遠心分離処理を回転数54,000回転/分、処理時間1時間、温度10℃の条件で行った。超遠心分離処理後、上澄み80%を単層カーボンナノチューブ分散液として分取した。

0047

単層カーボンナノチューブ分散液にガラス管(図示せず)を挿入し、分散液内に位置するガラス管の出口から酸素ガスを噴出させるバブリングにより、分散液中に酸素を導入した。容量100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して、流量を10mL/min、時間は2時間の条件で行った。

0048

単層カーボンナノチューブ分散液を図4に示す単層カーボンナノチューブ分離装置を用いて分離処理を行った。単層カーボンナノチューブ分離装置は、単層カーボンナノチューブ分散液を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した陽極3および陰極4を備えている。本実施例において用いた分離装置は、分離槽1の容量が100mLであり、2個の電極、すなわち分離槽下部に位置させる陽極3と分離層上部に位置させる陰極4の間隔は300mmである。

0049

単層カーボンナノチューブ分散液2を分離槽1に導入し、電極間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液2は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と、半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下層の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。

0050

共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は97%であった。
(比較例1)
実施例1と同一の方法により単層カーボンナノチューブ分散液を準備した。

0051

単層カーボンナノチューブ分散液にガラス管を挿入し、酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入した。容量100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して、流量10mL/min、2時間の条件で行った。

0052

実施例1と同一の分離装置を用いて同一の条件で分離処理を行った。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は、金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。

0053

共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は95%であった。
(実施例2)
分散に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル(商品名:Brij S100)を用いた。この界面活性剤を濃度が1wt%となる様に重水に溶解した。

0054

次に、単層カーボンナノチューブを濃度が1mg/mLとなる様に秤量し、界面活性剤重水溶液に投入した。

0055

単層カーボンナノチューブを界面活性剤重水溶液に分散させるため、ホーン型超音波処理装置により超音波分散処理を行った。出力は300Wとし、30分間処理を継続した。

0056

その後、超遠心分離装置により、超遠心分離処理を回転数54,000回転/分、処理時間1時間、温度10℃の条件で行った。超遠心分離処理後、上澄み80%を単層カーボンナノチューブ分散液として分取した。

0057

単層カーボンナノチューブ分散液を、図1に示す単層カーボンナノチューブ分離装置を用いて分離処理を行った。単層カーボンナノチューブ分離装置は、単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部とからなる。本実施例において用いた分離装置は、分離槽の容量が100mLであり、2個の電極、すなわち分離槽下部の陽極3と分離層上部の陰極4の間隔は300mmである。

0058

酸素ガス導入部5はシリコーンチューブで構成される。分離処理中にシリコーンチューブの片方の端から酸素ガスを導入し、他方の端から酸素ガスを排出する。酸素ガスの流量は10mL/minとした。

0059

この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。酸素ガスはシリコーンチューブ中を拡散して分散液中に導入される。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は、金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。

0060

共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は97%であった。
(比較例2)
実施例2と同一の方法により単層カーボンナノチューブ分散液を準備した。

0061

実施例2と同一の分離装置を用いて分離処理を行った。ただし分離処理中に酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入し、他方の端から窒素ガスを排出する。窒素ガスの流量は10mL/minとした。

0062

この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。

0063

共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は95%であった。
(実施例3)
分散に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル(商品名:Brij S100)を用いた。この界面活性剤を濃度が1wt%となる様に重水に溶解した。

0064

次に、単層カーボンナノチューブを濃度が1mg/mLとなる様に秤量し、界面活性剤重水溶液に投入した。

0065

単層カーボンナノチューブを界面活性剤重水溶液に分散させるため、ホーン型超音波処理装置により超音波分散処理を行った。出力は300Wとし、30分間処理を継続した。

0066

その後、超遠心分離装置により、超遠心分離処理を回転数54,000回転/分、処理時間1時間、温度10℃の条件で行った。超遠心分離処理後、上澄み80%を単層カーボンナノチューブ分散液として分取した。

0067

本実施例では、分離処理を行う前処理として、単層カーボンナノチューブ分散液にガラス管を挿入し、酸素ガスを導入した。分離装置内に位置するガラス管の先端から噴出する酸素ガスによるバブリングにより、単層カーボンナノチューブ分散液に酸素が溶解する。容量100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して、流量10mL/min、2時間の条件で行った。

0068

次に、図1に示す単層カーボンナノチューブ分離装置を用いて単層カーボンナノチューブ分散液の分離処理を行った。単層カーボンナノチューブ分離装置は、単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極3,4と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5を備える。本実施例において用いた分離装置は、分離槽の容量が100mLであり、2個の電極、すなわち分離槽下部の陽極3と分離層上部の陰極4の間隔は300mmである。

0069

酸素ガス導入部はシリコーンチューブで構成される。分離処理中にシリコーンチューブの片方の端から酸素ガスを導入し、他方の端から酸素ガスを排出する。酸素ガスの流量は10mL/minとした。

0070

この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。

0071

共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は98%であった。

0072

分離処理を行う前処理として単層カーボンナノチューブ分散液に酸素をバブリングすることにより、分離処理の初期段階から高い溶存酸素量を維持できる。そのため実施例2に比べ高い半導体型単層カーボンナノチューブ純度が得られたと考えられる。
(比較例3)
実施例2と同一の方法により単層カーボンナノチューブ分散液を準備した。

0073

実施例3と同一の分離装置を用いて分離処理を行った。分離処理中に酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入し、他方の端から窒素ガスを排出する。窒素ガスの流量は10mL/minとした。

0074

実施例3と同一の分離装置を用いて分離処理を行った。分離処理中に酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入し、他方の端から窒素ガスを排出する。窒素ガスの流量は10mL/minとした。

0075

この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。

0076

共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は93%であった。
(実施例4)
単層カーボンナノチューブ分離装置を、図1に示す様に単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極3,4と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5とから構成した。

0077

分離槽はアクリル樹脂を用いて作製した。分離槽の容量は100mLである。分離槽1の下部に陽極3を設置した。分離層1の上部に陰極4を設置した。それぞれの電極は直径0.5mmの白金線を用いた。電気的に外部と接触させるために分離槽1を貫くリード線を持たせた。陽極3と陰極4の間隔は300mmとした。

0078

酸素ガス導入部5はシリコーンチューブとした。シリコーンチューブ内部に酸素ガスを流す。必要に応じてシリコーンチューブをらせん状にする。らせん状にする事によりシリコーンチューブと分離液との接触面積を増大させる事ができ、より効率的な酸素ガスの導入、分離時間の短縮が可能となる。
(実施例5)
図2は本実施例の単層カーボンナノチューブ分離装置を示す図である。単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極3,4と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5と、単層カーボンナノチューブ分散液を導入する導入口6と、金属型単層カーボンナノチューブを回収する回収口7と、半導体型単層カーボンナノチューブを回収する回収口8とを備えている。

実施例

0079

図3に示す様に、金属型単層カーボンナノチューブ層21が形成される分離槽上部に設置した。回収口8は、半導体型単層カーボンナノチューブ層22が形成される分離槽下部に設置した。導入口は単層カーボンナノチューブが希薄になった中間層23の付近に設置した。導入口6および回収口7,8はアクリル樹脂パイプで形成した。

0080

1分離槽
2単層カーボンナノチューブ分散液
3陽極
4陰極
5酸素ガス導入部
6 導入口
7金属型単層カーボンナノチューブを回収する回収口
8半導体型単層カーボンナノチューブを回収する回収口
21 金属型単層カーボンナノチューブ層
22 半導体型単層カーボンナノチューブ層
23 中間層

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