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技術 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 モウ・ポールアビシェーク・ロイイーアン・エイ・トムリンソン
出願日 2014年10月29日 (6年0ヶ月経過) 出願番号 2016-533194
公開日 2016年12月22日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2016-539787
状態 特許登録済
技術分野 半透膜を用いた分離 ポリアミド
主要キーワード 薄フィルム層 コーティング範囲 ポリスルホン層 連続的コーティング 表面接点 イソパラフィン溶媒 非極性溶液 検出器ポート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月22日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、本方法は、i)多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、ii)薄フィルムポリアミド層を多官能性アレーン化合物で処理することと、iii)薄フィルムポリアミド層を亜硝酸曝露することと、を含み、該極性及び非極性溶液は、下記、すなわち、(A)該溶液のうちの少なくとも一方が、式Iによって表されるトリヒドロカルビルホスフェート化合物をさらに含む、ならびに(B)該非極性溶液が、少なくとも1つのカルボン酸官能基またはその塩及び少なくとも1つのアミン反応性官能基置換される、C2−C20炭化水素部分を含む酸含有モノマーをさらに含む、のうちの少なくとも一方をさらに含む。

概要

背景

概要

多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、本方法は、i)多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、ii)薄フィルムポリアミド層を多官能性アレーン化合物で処理することと、iii)薄フィルムポリアミド層を亜硝酸曝露することと、を含み、該極性及び非極性溶液は、下記、すなわち、(A)該溶液のうちの少なくとも一方が、式Iによって表されるトリヒドロカルビルホスフェート化合物をさらに含む、ならびに(B)該非極性溶液が、少なくとも1つのカルボン酸官能基またはその塩及び少なくとも1つのアミン反応性官能基置換される、C2−C20炭化水素部分を含む酸含有モノマーをさらに含む、のうちの少なくとも一方をさらに含む。

目的

2層(ポリアミド層を添加する前のポリスルホン、及び最終TFCポリアミド層の表面)の原子断片組成物は、最初にXPSによって測定されて、適合値限界を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、i)多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、ii)前記薄フィルムポリアミド層を、以下の4つの官能基、すなわち(a)−NR4R5及び−OHから選択される第1の官能基(w)、(b)−NR4R5、−OH、−COOH、及び−SO3Hから選択される第2の官能基(x)、(c)−H、−NR4R5、−OH、−COOH、及び−SO3Hから選択される第3の官能基(y)、 (d)−H、−CH3、−NR4R5、−OH、−COOH、及び−SO3Hから選択される第4の官能基(z)、[式中、(R4)及び(R5)は独立して、−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される]で総じて置換される1個または2個のベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理することと、iii)前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸曝露することと、を含み、前記極性及び非極性溶液は、下記、すなわち、(A)前記溶液のうちの少なくとも一方が、式I、によって表されるトリヒドロカルビルホスフェート化合物をさらに含み、式中、R1、R2、及びR3が独立して、水素、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、R1、R2、及びR3のうちの1つよりも多くが水素であることはないものとする、ならびに(B)前記非極性溶液が、少なくとも1つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシルハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも1つのアミン反応性官能基で置換される、C2−C20炭化水素部分を含む、酸含有モノマーをさらに含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる、のうちの少なくとも一方をさらに含む、前記方法。

請求項2

前記多官能性アレーン化合物は、のうちの少なくとも1つによって表され、式中、(L)は、環間の結合、1〜6個の炭素原子を含むアルキレン基、及び1〜6個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される、請求項1に記載の前記方法。

請求項3

(A)前記溶液のうちの少なくとも一方が、式I、によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含み、式中、R1、R2、及びR3が独立して、水素、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、R1、R2、及びR3のうちの1つよりも多くが水素であることはないものとし、かつ(B)前記非極性溶液が、少なくとも1つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも1つのアミン反応性官能基で置換される、C2−C20炭化水素部分を含む、酸含有モノマーを含み、酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる、請求項1に記載の前記方法。

請求項4

前記非極性溶液は、アレーン部分を含む酸含有モノマーを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項5

前記非極性溶液は、脂肪族部分を含む酸含有モノマーを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項6

前記非極性溶液は、少なくとも2つのアミン反応性官能基を含む酸含有モノマーを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項7

前記薄フィルムポリアミド層は、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に前記曝露するステップより前に、RBSによって測定するとき、pH9.5で少なくとも0.18モル/kgの解離したカルボン酸含有量を有する、請求項1に記載の前記方法。

請求項8

(w)は、−NR4R5及び−OHから選択され、(x)は、−COOH及び−SO3Hから選択され、(y)は、−H、−COOH、及び−SO3Hから選択され、(z)は、−H、−CH、−COOH、及び−SO3Hから選択され、(R4)及び(R5)は独立して、−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項1に記載の前記方法。

請求項9

(w)は、−NR4R5から選択され、(x)は、−OHから選択され、(y)は、−H、−COOH、及び−SO3Hから選択され、(z)は、−H、−CH、−COOH、及び−SO3Hから選択され、(R4)及び(R5)は独立して、−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項1に記載の前記方法。

請求項10

(w)及び(x)は、−NR4R5から選択され、(y)及び(z)は、−Hから選択され、(R4)及び(R5)は独立して、−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項1に記載の前記方法。

技術分野

0001

本発明は、一般的に、複合ポリアミド膜ならびにそれを作製及び使用するための方法を対象とする。

0002

緒言
複合ポリアミド膜は、様々な流体分離において使用される。1つの一般的な部類の膜は、「薄フィルムポリアミド層コーティングされた多孔質支持体を含む。薄フィルム層は、非混和性溶液から経時的に支持体上にコーティングされる多官能性アミン(例えば、m−フェニレンジアミンモノマー多官能性ハロゲン化アシル(例えば、トリメソイルクロライド)モノマーとの間の界面重縮合反応によって形成され得、例えば、Cadotteに対する米国特許第4277344号を参照されたい。様々な構成物質が、コーティング溶液のうちの一方または両方に添加されて、膜性能を改善し得る。例えば、Cadotteに対する米国特許第4259183号は、二官能性及び三官能性ハロゲン化アシルモノマー、例えば、トリメソイルクロライドを伴うイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライド、の組み合わせの使用を記載する。国際公開第2012/102942号、国際公開第2012/102943号、国際公開第2012/102944号、国際公開第2013/048765号、及び国際公開第2013/103666号は、Mickolsに対する米国特許第6878278号に記載されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の添加と組み合わせて、カルボン酸官能基及びアミン反応性官能基を含む様々なモノマーの添加を記載する。米国特許第2011/0049055号は、スルホニルスルフィニルスルフェニルスルフリルホスホリルホスホニルホスフィニルチオホスホリル、チオホスホニル、及びハロゲン化カルボニル由来する部分の添加を記載する。米国特許第2009/0272692号、米国特許第2012/0261344号、及び米国特許第8177978号は、様々な多官能性ハロゲン化アシル及びそれらの対応する部分的に加水分解された対応物の使用を記載する。Cadotteに対する米国特許第4812270号及び米国特許第4888116号(国際公開第2013/047398号、米国特許第2013/0256215、米国特許第2013/0126419号、米国特許第2012/0305473号、米国特許第2012/0261332号、及び米国特許第2012/0248027号もまた参照)は、リン酸または亜硝酸を有する膜の後処理を記載する。研究は、膜性能をさらに改善するモノマー、添加剤、及び後処理の新たな組み合わせを求めて継続している。

0003

本発明は、多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法を含む。本方法は、
i)多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、該モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成するステップと、
ii)薄フィルムポリアミド層を、下記の4つの官能基、すなわち、
(a)−NR4R5及び−OHから選択される第1の官能基(w)、
(b)−NR4R5、−OH、−COOH、及び−SO3Hから選択される第2の官能基(x)、
(c)−H、−NR4R5、−OH、−COOH、及び−SO3Hから選択される第3の官能基(y)、
(d)−H、−CH3、−NR4R5、−OH、−COOH、及び−SO3Hから選択される第4の官能基(z)、
[式中、(R4)及び(R5)は独立して、−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される]で総じて置換される1つまたは2つのベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理するステップと、
iii)薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップと、を含み、
極性及び非極性溶液は、下記、すなわち、
(A)該溶液のうちの少なくとも一方が、式I、

0004

0005

によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物をさらに含み、
式中、R1、R2、及びR3が独立して、水素、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、R1、R2、及びR3のうちの1つよりも多くが水素であることはないものとする、ならびに
(B)該非極性溶液が、少なくとも1つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも1つのアミン反応性官能基で置換される、C2−C20炭化水素部分を含む、酸含有モノマーをさらに含み、該酸含有モノマーが、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる、のうちの少なくとも一方をさらに含む。

0006

かかる膜の用途を含む多くの追加の実施形態が、記載される。

0007

本発明は、複合膜の特定の種類、構成もしくは形状、または用途に特に限定されない。例えば、本発明は、正浸透(FO)、逆浸透(RO)、ナノ濾過(NF)、限外濾過(UF)、ミクロ濾過MF)、及び圧力遅延流体分離を含む様々な用途で有用な平板、管状、及び中空繊維ポリアミド膜に適用可能である。しかしながら、本発明は、RO及びNF分離のために設計された膜に特に有用である。RO複合膜は、事実上全ての溶解した塩に対して比較的不浸透性であり、典型的に、塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩の約95%超を拒絶する。RO複合膜はまた、典型的に、約100ダルトンを超える分子量を有する無機分子ならびに有機分子の約95%超を拒絶する。NF複合膜は、RO複合膜よりも浸透性があり、典型的に、一価イオンを有する塩の約95%未満を拒絶する一方で、二価イオンを有する塩の、二価イオンの種に応じて、約50%超(及びしばしば90%超)を拒絶する。NF複合膜はまた、典型的に、ナノメートル範囲における粒子ならびに約200〜500AMU(ダルトン)を超える分子量を有する有機分子を拒絶する。

0008

複合ポリアミド膜の例は、FilmTec CorporationFT−30(商標)型膜、すなわち、不織補助ウェブ最下層(裏面)(例えば、PETスクリム)、約25〜125μmの典型的な厚さを有する多孔質支持体の中間層、及び典型的に、約1ミクロン未満、例えば、0.01〜0.1μmの厚さを有する薄フィルムポリアミド層を含む最上層(表面)を含む、平板複合膜を含む。多孔質支持体は、典型的に、それらの上に形成される薄フィルムポリアミド層の上にかかる架橋を妨げるのに十分でない大きさだが、浸透物質の本質的に制限されない通過を許容するのに十分なサイズである孔径を有するポリマー材料である。例えば、支持体の孔径は、好ましくは、約0.001〜0.5μmの範囲である。多孔質支持体の非限定例としては、ポリスルホンポリエーテルスルホンポリイミドポリアミドポリエーテルイミドポリアクリロニトリルポリメチルメタクリレート)、ポリエチレンポリプロピレン、及びポリビニリデンフルオライドなどの様々なハロゲン化ポリマーから作製されたものが挙げられる。RO及びNF用途では、多孔質支持体は、強度を提供するが、その比較的高い多孔度のため、流体流に対する抵抗性をほとんど提示しない。

0009

その相対的な薄さのため、ポリアミド層は、しばしば、そのコーティング範囲または多孔質支持体上の充填、例えば、多孔質支持体の平方メートル表面積当たり約2〜5000mgのポリアミド、より好ましくは約50〜500mg/m2に関して、記載される。ポリアミド層は、好ましくは、米国特許第4277344号及び米国特許第6878278号に記載される通り、多孔質支持体の表面上の多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重縮合反応によって調製される。より具体的には、ポリアミド膜層は、多官能性アミンモノマーを、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと(各用語は、単一種または複数種の使用に対する両方を指すことが意図される)、多孔質支持体の少なくとも1つの表面上で、界面重合することによって調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリアミド」は、アミド結合(−C(O)NH−)が分子鎖に沿って起こるポリマーを指す。多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、最も一般的には、溶液からのコーティングステップを手段として、多孔質支持体に適用され、多官能性アミンモノマーが、典型的に、水性または極性溶液及び有機系または非極性溶液からの多官能性ハロゲン化アシルからコーティングされる。コーティングステップは、特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーが、好ましくは、多孔質支持体上に最初にコーティングされ、その後、多官能性ハロゲン化アシルモノマーが続く。コーティングは、他のコーティング技法の中でも、噴霧フィルムコーティングローリングによって、または浸漬タンクの使用により達成され得る。過剰な溶液は、エアーナイフ乾燥機オーブンなどによって支持体から除去され得る。

0010

多官能性アミンモノマーは、少なくとも2つの一級アミン基を含み、芳香族(例えば、m−フェニレンジアミン(mPD)、p−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,3,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン)または脂肪族(例えば、エチレンジアミンプロピレンジアミンシクロヘキサン−1,3−ジアメイン、及びトリス(2−ジアミノエチルアミン)であり得る。1つの特に好ましい多官能性アミンは、m−フェニレンジアミン(mPD)である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に適用され得る。極性溶液は、約0.1〜約10重量%、より好ましくは、約1〜約6重量%の多官能性アミンモノマーを含有し得る。実施形態の群において、極性溶液は、少なくとも2.5重量%(例えば、2.5〜6重量%)の多官能性アミンモノマーを含む。多孔質支持体上にコーティングされると直ぐに、過剰な溶液は随意に除去され得る。

0011

多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも2つのハロゲン化アシル基を含み、好ましくは、カルボン酸官能基を含まず、非極性溶媒からコーティングされ得るが、多官能性ハロゲン化アシルは、代替的には、蒸気相(例えば、十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルでは)から送達され得る。多官能性ハロゲン化アシルは、特に限定されず、芳香族または脂環式多官能性ハロゲン化アシルが、それらの組み合わせと共に使用され得る。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、トリメシン酸アシルクロライド、テレフタル酸アシルクロライド、イソフタル酸アシルクロライド、ビフェニルジカルボン酸アシルクロライド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドが挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、シクロプロパントリカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタントリカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸アシルクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸アシルクロライド、及びテトラヒドロフランジカルボン酸アシルクロライドが挙げられる。1つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロライド(TMC)である。多官能性ハロゲン化アシルは、約0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜3%重量%の範囲で、非極性溶媒に溶解され得、連続的コーティング作業の一部として送達され得る。多官能性アミンモノマー濃度が3重量%未満である実施形態の群において、多官能性ハロゲン化アシルは、0.3重量%未満である。

0012

好適な非極性溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解することができ、水と非混和性であるもの、例えば、パラフィン(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンオクタンドデカン)、イソパラフィン(例えば、ISOPAR(商標)L)、芳香族(例えば、Solvesso(商標)芳香族流体、Varsol(商標)非脱芳香族流体、ベンゼンアルキル化ベンゼン(例えば、トルエンキシレントリメチルベンゼンアイソマージエチルベンゼン))、及びハロゲン化炭化水素(例えば、FREON(商標)シリーズクロロベンゼン、ジ及びトリクロロベンゼン)、またはそれらの組み合わせである。好ましい溶媒は、オゾン層への脅威はほとんどもたらさず、特別な注意をすることなく、通例の処理を経験するために、引火点及び可燃性の点において十分に安全であるものを含む。好ましい溶媒は、Exxon Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)である。非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤可溶化剤錯化剤、及び掃酸剤を含む追加の構成物質を含み得、個々の添加剤が、多機能の働きをし得る。代表的な共溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンエチルベンゼンジエチレングリコールジメチルエーテルシクロヘキサノンエチルアセテートブチルカルビトール(商標)アセテートメチルラウレート、及びアセトンを含む。代表的な掃酸剤は、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)を含む。非極性溶液はまた、少量の水または他の極性添加剤を含むが、好ましくは、非極性溶液におけるそれらの溶解度の限界を下回る濃度で含む。

0013

極性及び非極性溶液のうちの一方または両方は、好ましくは、式I、

0014

0015

によって表される通りのトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含み、
式中、「P」は、亜リン酸であり、「O」は、酸素であり、R1、R2、及びR3は独立して、水素、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、R1、R2、及びR3のうちの1つよりも多くが水素であることはないものとする。R1、R2、及びR3は、好ましくは、独立して、脂肪族基及び芳香族基から選択される。適用可能な脂肪族基は、分枝状及び非分枝状種の両方、例えば、メチル、エチル、プロピルイソプロピルブチルイソブチルペンチル、2−ペンチル、3−ペンチルを含む。適用可能な環状基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。適用可能な芳香族基は、フェニル及びナフチル基を含む。環状基及び芳香族基は、脂肪族連結基、例えば、メチル、エチルなどを手段として、リン原子に結合され得る。前述の脂肪族基及び芳香族基は、非置換であり得るか、または置換され得(例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテルスルホンカルボニルエステルシアン化物ニトリルイソシアネートウレタン、β−ヒドロキシエステルなどで置換される)、しかしながら、3〜10個の炭素原子を有する非置換アルキル基が好ましい。トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の特定の例としては、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェートトリブチルホスフェートトリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、プロピルビフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ジブチル水素ホスフェート、ブチルヘプチル水素ホスフェート、及びブチルヘプチルヘキシルホスフェートが挙げられる。選択される特定の化合物は、それが適用される溶液に少なくとも部分的に溶解できるべきである。追加の例としては、米国特許第6878278号、米国特許第6723241号、米国特許第6562266号、及び米国特許第6337018号に記載される化合物がある。

0016

好ましい部類の実施形態において、非極性溶液は、好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.01〜1重量%のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。別の実施形態において、非極性溶液は、多官能性ハロゲン化アシルモノマーを伴う1:5〜5:1、より好ましくは1:1〜3:1のモル化学量論)比における、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。

0017

好ましい実施形態の下位群において、非極性溶液は、少なくとも1つのカルボン酸官能基またはそれらの塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも1つのアミン反応性官能基で置換される、C2−C20炭化水素部分を含み、酸含有モノマーをさらに含み得、酸含有モノマーが、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと明確に異なる。実施形態の群において、酸含有モノマーは、アレーン部分を含む。非限定例は、2〜3つのハロゲン化アシル基を含む前述の多官能性ハロゲン化アシルモノマーのモノ及びジ−加水分解された対応物、ならびに少なくとも4つのアミン反応性部分を含む多官能性ハロゲン化モノマーのモノ、ジ、及びトリ−加水分解した対応物を含む。好ましい種は、3,5−ビスクロロカルボニル安息香酸(すなわち、モノ−加水分解されたトリメソイルクロライドまたは「mhTMC」)を含む。モノマーの追加の例は、国際公開第2012/102942号及び国際公開第2012/102943号(アミン反応性基(「Z」)がハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される式IIIを参照)に記載される。アレーン部分及び単一アミン反応性基を含む特定の種は、3−カルボキシルベンゾイルクロライド、4−カルボキシルベンゾイルクロライド、4−カルボキシフタル酸無水物、5−カルボキシフタル酸無水物、3,5−ビス(クロロカルボニル)−4−メチル安息香酸、3,5−ビス(クロロカルボニル)−4−フッ素安息香酸、及び3,5−ビス(クロロカルボニル)−4−ヒドロキシ安息香酸、ならびにそれらの塩を含む。追加の例は、式II、

0018

0019

によって表され、
式中、Aは、酸素(例えば、−O−)、アミノ(−N(R)−)(式中、Rは、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、アリールシクロアルキルアルキル(置換または非置換であるが、好ましくはハロゲン基及びカルボキシル基などの置換基を伴うか、または伴わない1〜3個の炭素原子を有するアルキル)から選択される)、アミド(−C(O)N(R))−(炭素または窒素のいずれかが、芳香族環と結合し、Rは前に定義した通りである)、カルボニル(−C(O)−)、スルホニル(−SO2−)から選択されるか、または存在せず(例えば、式IIIで示される通り)、nは1〜6の整数であるか、または全基はアリール基であり、Zは、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物(好ましくはハロゲン化アシル)から選択されるアミン反応性官能基であり、Z’は、水素及びカルボン酸と共に、Zによって記載される官能基から選択される。Z及びZ’は独立して、環上のA置換基に対するメタまたはオルトに配置され得る。実施形態の群において、nは1または2である。さらに別の実施形態の群において、Z及びZ’の両方は、両方とも同じである(例えば、両方ハロゲン化アシル基)。別の実施形態の群において、Aは1〜3個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択される。非限定的な代表的な種は、2−(3,5−ビス(クロロカルボニル)フェノキシ酢酸、3−(3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)プロパン酸、2−((1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−イル)オキシ)酢酸、3−(1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−イル)プロパン酸、2−(3−(クロロカルボニル)フェノキシ)酢酸、3−(3−(クロロカルボニル)フェニル)プロパン酸、3−((3,5ビス(クロロカルボニル)フェニル)スルホニル)プロパン酸、3−((3−(クロロカルボニル)フェニル)スルホニル)プロパン酸、3−((1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−イル)スルホニル)プロパン酸、3−((1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−イル)アミノ)プロパン酸、3−((1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−イル)(エチル)アミノ)プロパン酸、3−((3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)アミノ)プロパン酸、3−((3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)(エチル)アミノ)プロパン酸、4−(4−(クロロカルボニル)フェニル)−4−オキソブタン酸、4−(3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)−4−オキソブタン酸、4−(1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−イル)−4−オキソブタン酸、2−(3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)酢酸、2−(2,4−ビス(クロロカルボニル)フェノキシ)酢酸、4−((3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)アミノ)−4−オキソブタン酸、2−((3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)アミノ)酢酸、2−(N−(3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニル)アセトアミド)酢酸、2,2’−((3,5−ビス(クロロカルボニル)フェニルアザンジイルジ酢酸、N−[(1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフラニル)カルボニル]−グリシン、4−[[(1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフラニル)カルボニル]アミノ]−安息香酸、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−4−イソベンゾフランプロパン酸、5−[[(1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフラニル)カルボニル]アミノ]−1,3−ベンゼンジカルボン酸、及び3−[(1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフラニル)スルホニル]−安息香酸を含む。

0020

別の実施形態は、式III、

0021

0022

によって表され、
式中、カルボン酸基は、フェニル環上のメタ、パラ、またはオルトに位置し得る。

0023

炭化水素部分が脂肪族基である代表的な例は、式IV、

0024

0025

によって表され、
式中、Xはハロゲン(好ましくは塩素)であり、nは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。代表的な種は、4−(クロロカルボニル)ブタン酸、5−(クロロカルボニル)ペンタン酸、6−(クロロカルボニル)ヘキサン酸、7−(クロロカルボニル)ヘプタン酸、8−(クロロカルボニル)オクタン酸、9−(クロロカルボニル)ノナン酸、10−(クロロカルボニル)デカン酸、11−クロロ−11−オキソウンデカン酸、12−クロロ−12−オキソドデカン酸、3−(クロロカルボニル)シクロブタンカルボン酸、3−(クロロカルボニル)シクロペンタンカルボン酸、2,4−ビス(クロロカルボニル)シクロペンタンカルボン酸、3,5−ビス(クロロカルボニル)シクロヘキサンカルボン酸、及び4−(クロロカルボニル)シクロヘキサンカルボン酸を含む。ハロゲン化アシル基及びカルボン酸基は末端位置に示されるが、一方または両方が、脂肪族鎖に沿った代替的な位置に位置してもよい。式(IV)には示されないが、酸含有モノマーは、追加のカルボン酸基及びハロゲン化アシル基を含み得る。

0026

酸含有モノマーの代表的な例は、少なくとも1つの無水物基を含み、少なくとも1つのカルボン酸基は、3,5−ビス(((ブトキシカルボニル)オキシ)カルボニル)安息香酸、1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−カルボン酸、3−(((ブトキシカルボニル)オキシ)カルボニル)安息香酸、及び4−(((ブトキシカルボニル)オキシ)カルボニル)安息香酸を含む。

0027

酸含有モノマーの濃度範囲上限は、非極性溶液内のその溶解度によって制限され得、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の濃度に依存し、すなわち、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物は、非極性溶媒内の酸含有モノマーのための可溶化剤として機能すると考えられる。ほとんどの実施形態において、濃度上限は、1重量%未満である。実施形態の群において、酸含有モノマーは、溶液に可溶性のままでありながら、非極性溶液中に、少なくとも0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.1重量%、またはさらに0.13重量%の濃度で提供される。別の実施形態の群において、非極性溶液は、0.01〜1重量%、0.02〜1重量%、0.04〜1重量%、または0.05〜1重量%の酸含有モノマーを含む。多官能性アミンモノマーとハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重合の間の酸含有モノマーの包含は、改善した性能を有する膜をもたらす。さらに、薄フィルムポリアミド層の表面上で起こり得る後加水分解反応とは違って、界面重合の間の酸含有モノマーの包含は、薄フィルム層全体を通して有利に改変されるポリマー構造をもたらすと考えられる。

0028

好ましい実施形態において、薄フィルムポリアミド層は、少なくとも0.18、0.20、0.22、0.3、0.4の解離したカルボン酸塩含有量を有し、いくつかの実施形態において、ラザフォード後方散乱(RBS測定技法によって測定されたとき、pH9.5で、少なくとも0.45モル/kgのポリアミドを有することを特徴とする。より具体的には、試料膜(1インチ×6インチ)は、脱イオン水(800mL)中で、30分間沸騰され、次いで、50/50w/w溶液のメタノール及び水(800mL)中に配置されて、一晩浸漬される。次に、これらの膜の1インチ×1インチサイズの試料は、30分間、pHを9.5に調整された20mLの1×10−4M AgNO3溶液に浸漬される。銀イオンを含む容器は、テープで巻かれて、光曝露を制限する。銀イオン溶液に浸漬した後、非結合銀は、それぞれ5分間、2つの清潔な20mLの一定分量の乾燥メタノールに膜を浸漬することによって除去される。最後に、膜は、最低30分間、窒素雰囲気で乾燥させられる。膜試料は、次いで、ヒートシンクとして働くシリコンウエハ据え付けられた熱的及び電気的に伝導性のある両面テープ上に据え付けられる。テープは、好ましくはChromerics ThermattachT410または3M銅テープである。RBS測定値は、Van de Graff加速器(High Voltage Engineering Corp.,Burlington,MA)、22.5°の入射角、52.5°の出口角、150°の散乱角、及び40ナノアンプ(nAmps)ビーム電流で、3mmの直径を有するA2MeV He+室温ビームを用いて得られる。膜試料は、測定の間移動し続ける移動可能試料ステージ上に据え付けられる。この動きによって、イオンフルエンスが3×1014He+/cm2未満に留まる。RBSから得られたスペクトル分析は、SIMNRA(登録商標)、一般的に利用可能なシミュレーションプログラムを使用して実行される。RO/NF膜のRBS分析から元素組成を得るためのその使用の記載は、Coronell,et.al.J.of Membrane Sci.2006,282,71−81及びEnvironmental Science&Technology2008,42(14),5260−5266によって記載される。データは、SIMNRA(登録商標)シミュレーションプログラムを使用して得らえて、2層システム、つまり薄いポリアミド層の下に厚いポリスルホン層、に適合し得、3層システム(ポリスルホン、ポリアミド、及び表面コーティング)適合は、同じ取り組みが使用できる。2層(ポリアミド層を添加する前のポリスルホン、及び最終TFCポリアミド層の表面)の原子断片組成物は、最初にXPSによって測定されて、適合値に限界を提供する。XPSは、水素を測定できないので、ポリマーの提案された分子式からのH/C比率が使用され、ポリスルホンに対しては0.667及び0.60〜0.67の範囲がポリアミドには使用された。硝酸銀滴定されたポリアミドは、少量の銀を導入するのみであるが、銀の散乱断面積は、他の低い原子番号元素(C,H,N,O,S)よりも実質的に高く、かなり低い濃度で存在し、したがって良好な感度を提供するにもかかわらず、ピークのサイズは、他に対して不釣合に大きい。銀の濃度は、ポリアミド層(層2、XPSを使用して予め定められた範囲)の限られた組成を維持しながら、ポリスルホンの組成を調整し、銀ピークを適合させることによって、SIMNRA(登録商標)における2層モデリング取り組みを使用して決定される。シミュレーションから、ポリアミド層中の元素のモル濃度(炭素、水素、窒素、酸素、及び銀)が決定される。銀濃度は、試験条件のpHで銀を結合するために利用可能なカルボン酸塩モル濃度の直接反映である。膜の単位面積当たりのカルボン酸基のモルは、膜を通過する種によって見られる相互作用の数を示し、したがって、大きい数は、塩の通過に有利に影響するであろう。この値は、測定されたカルボン酸塩含有量を測定された厚さ及びポリアミド密度掛けることによって計算され得る。

0029

薄フィルムポリアミド膜についての、pH9.5での膜の単位面積当たりの解離した(dissocated)カルボン酸塩数を決定するための好ましい方法は、以下の通りである。膜試料を、脱イオン水中で30分間、沸騰させ、次いで、水中の50重量%溶液のメタノール中に配置して、一晩浸漬する。次に、膜試料を、30分間、NaOHでpHを9.5に調整された1×10−4M AgNO3溶液中に浸漬する。銀イオン溶液中に浸漬した後、非結合銀を、30分間、膜を乾燥メタノール中に2回浸漬することによって除去する。単位面積当たりの銀の量は、好ましくは、Weiによって記載された通りのアッシング、及びICPによる測定のための再溶解によって決定される。好ましくは、pH9.5での膜1平方メートル当たりの解離した(dissocated)カルボン酸塩数は、6×10−5超、8×10−5超、1×10−4超、1.2×10−4超、1.5×10−4超、2×10−4超、またはさらに3×10−4超(モル/m2)である。

0030

別の好ましい実施形態において、650℃での薄フィルムポリアミド層の熱分解は、2.8未満、より好ましくは2.6未満の、212m/z及び237m/zで生成されるフラグメントについての水素炎イオン化検出器からの応答量をもたらす。212及び237m/zで生成されるフラグメントは、式V及びVIそれぞれによって表される。

0031

0032

フラグメントのこの比率は、改善した流束、塩通過、または整合性(特に、比較的高いカルボン酸含有量、例えば、少なくとも0.18、0.20、0.22、0.3の解離したカルボン酸塩含有量、いくつかの実施形態において、pH9.5での少なくとも0.4モル/kgのポリアミドを有する膜に対して)を提供するポリマー構造を示すと考えられる。研究は、ダイマーフラグメント212m/zが、500℃未満の熱分解温度の間に主に形成されるが、一方では、ダイマーフラグメント237m/zが、500℃を超える熱分解温度で主に形成されることを示した。これは、ダイマーフラグメント212が、単一結合分割のみが優勢である末端基から生じ、ダイマーフラグメント237が、多重結合分割及び減少が起こるバルク材料から実質的に生じることを示す。したがって、ダイマーフラグメント212と237との比率は、相対的な転換の測定として使用され得る。

0033

好ましい熱分解方法は、質量スペクトル検出を伴う、ガスクロマトグラフィー質量分析、例えば、LECO飛行時間(TruTOF)質量分析器を使用する検出を伴うAgilent7890GC上に据え付けられたFrontier Lab2020iD熱分解装置を使用して実施される。ピーク領域検出は、水素炎イオン化検出器(FID)を使用してなされる。熱分解は、ポリアミド試料カップを、6秒間、単一ショットモードの650℃に設定された熱分解オーブン内へと落とすことによって実施される。分離は、1μmの5%のフェニルメチルシリコーン内相を伴うVarianからの30M X0.25mmのidカラム(FactorFour VF−5MS CP8946)を使用して実施される。構成成分識別は、フラグメントピークの相対保持時間を、LECO飛行時間質量分析器で実施された同じ分析のものに適合させることによって(または随意に、質量スペクトルをNISTデータベースまたは文献からの参照に適合させることによって)なされる。膜試料は、0.001mgまで測定することができるMettlerE20微量天秤を使用して、Frontier Labsシリカ裏張りステンレス鋼カップ内へ、計量される。試料重量目標は、200μg+/−50μgであった。ガスクロマトグラフ条件は、以下の通りである:30M X0.25mm、1μmの5%のジメチルポリシロキサン相(Varian FactorFour VF−5MS CP8946)を伴うAgilent6890GC(SN:CN10605069)、注入ポート320℃、検出器ポート320℃、50:1の分裂注入器流量比GCオーブン条件:毎分6℃で40℃〜100℃、30℃/分で100℃〜320℃、8分間で320℃、5.0psiの背圧を提供する0.6mL/分の一定流れを有するヘリウムキャリアガス。LECO TruTOF質量分析器パラメータは以下の通りである:電子衝撃イオン化源(陽EIモード)、毎秒20スキャンスキャンレートスキャン範囲14〜400m/z、検出器電圧=3200(一致電圧を超える400V)、MS取得遅延=1分、放出電圧−70V。フラグメント212m/z及びフラグメント237m/zのピーク領域は、試料重量に正規化される。正規化ピーク領域は、フラグメント212m/zと237m/zとの比率を決定するために使用される。さらに、フラグメント212m/zの正規化ピーク領域は、ポリアミドに対する212m/zフラグメントの断片を提供する全ての他のフラグメントの正規化ピーク領域の合計で割られ、100で掛けることによるパーセント組成として一般的に留意される。好ましくは、この値は12%未満である。

0034

さらに別の実施形態において、薄フィルム層は、4.3以下、4.2、4.1、4、3.8、3.6、またはいくつかの実施形態において、3.5の等電点IEP)を有する。等電点は、Desal NanoHS機器を使用する電気泳動光散乱(ELS)による石英セルを伴う標準ゼータ電位技法を使用して決定され得る。例えば、膜試料(2インチ×1インチ)は、最初に脱イオン水中で、20分間沸騰され、次いで、室温の脱イオン水でよく洗浄され、一晩新しい脱イオン溶液中で、室温で貯蔵される。試料は、次いで、参考文献:2008「User’s Manual for the Delsa(商標)Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential」、及びBeckmann Coulterによって提示された同じ機器のための「Pre−Course Reading」の通りに負荷される。pH滴定は、pH10〜pH2の範囲にわたって完了され、等電点は、ゼータ電位がゼロになるpHで、決定される。

0035

一旦、互いに接触させたら、多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面接点で反応して、ポリアミド層またはフィルムを形成する。この層は、しばしば、ポリアミド「判別層」または「薄フィルム層」とみなされ、溶質(例えば、塩)を溶媒(例えば、水性供給物)から分離するためのその主要な手段で、複合膜を提供する。多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、1秒未満であり得るが、接触時間は、典型的には、約1〜60秒の範囲である。過剰な溶媒の除去は、膜を水で洗浄して、次いで、高温、例えば、約40℃〜約120℃で乾燥させることによって達成され得るが、周囲温度での空気乾燥が使用され得る。しかしながら、本発明の目的のため、膜は、好ましくは、乾燥が許されず、単純に、水で洗浄され(例えば、浸漬)、随意に湿った状態で貯蔵される。

0036

ポリアミド層は、続いて、
a)−NR4R5(アミン)及び−OH(ヒドロキシル)から選択される第1の官能基(w)、
b)−NR4R5(アミン)、−OH(ヒドロキシル)、−COOH(カルボン酸)、及び−SO3H(スルホン酸)から選択される第2の官能基(x)、ならびに
c)−H(水素)、−NR4R5(アミン)、−OH(ヒドロキシル)、−COOH(カルボン酸)、及び−SO3H(スルホン酸)から選択される第3の官能基(y)、
d)−H(水素)、−CH3(メチル)、−NR4R5(アミン)、−OH(ヒドロキシル)、−COOH(カルボン酸)、及び−SO3H(スルホン酸)から選択される第4の官能基(z)で総じて置換される、
(融合しているか、または環間の直接結合、1〜6個の炭素原子を含むアルキレン基、及び1〜6個の炭素原子を含むオキシアルキレン基によって結合(L)され得る)1個または2個(好ましくは1個)のベンゼン環を含む、多官能性アレーン化合物で処理され、
(R4)及び(R5)は独立して、−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基(好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)から選択される。ベンゼン環(複数可)は、(w)、(x)、(y)、及び(z)に関して上に列挙されるもの、またはメチル基エチル基、及びハロゲン等の他の基を含む追加の官能基で、さらに置換され得る。置換基(w)、(x)、(y)、及び(z)は、互いに対して、メタ、オルトまたはパラに位置し得る。適用可能な多官能性アレーン化合物は、式VII〜IX、

0037

0038

によって表され、
式中、(L)は、環間の直接結合、1〜6個の炭素原子を含むアルキレン基、及び1〜6個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される。

0039

別の好ましい実施形態の群において、及び式VII〜IXを引き続き参照して、
a) (w)は、−NR4R5及び−OHから選択され、
b) (x)は、−COOH及び−SO3Hから選択され、
c) (y)は、−H、−COOH、及び−SO3Hから選択され、
d) (z)は、−H、−CH、−COOH、及び−SO3Hから選択される。

0040

別の好ましい実施形態の群において、多官能性アレーン化合物は、
a) (w)が、−NR4R5から選択され、
b) (x)が、−OHから選択され、
c) (y)が、−H、−COOH、及び−SO3Hから選択され、ならびに
d) (z)が、−H、−CH、−COOH、及び−SO3Hから選択される、架橋剤である。

0041

別の好ましい実施形態の下位群において、式X及びXIによって表される通り、(y)は、−COOH及び−SO3H(すなわち、酸官能基を有する架橋剤)から選択され、(z)は、−Hである。

0042

0043

さらに別の好ましい実施形態の群において、(w)及び(x)は、アミン(−NR4R5から選択され、R4及びR5が独立して、(R4)及び(R5)が独立して−H、及び1〜10個の炭素原子を含むヒドロカルビル基(好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)から選択されるものから選択され、(y)及び(z)は、水素である。適用可能な種は、下記に表される通りである:

0044

0045

別の好ましい実施形態において、多官能性アレーン化合物は、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、3−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,5−ジヒドロキシアニリン、2,4−ジヒドロキシアニリン3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ安息香酸、2−ヒドロキシ−4−アミノ安息香酸、2−ヒドロキシ−5−アミノ安息香酸、2−ヒドロキシ−4−アミノベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−5−アミノベンゼンスルホン酸、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、3,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,ヒドロキシル−6−アミノベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メチル−5−アミノ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ−5−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ−5−アミノ安息香酸、2−ヒドロキシ−3,5−ジアミノ安息香酸、2−ヒドロキシ−4−クロロ−5−アミノ安息香酸、2−ヒドロキシ−5−アミノ−6−スルホ安息香酸、3−ヒドロキシ−5−アミノベンゼンスルホン酸、3−ヒドロキシ−4−メチル−5−アミノベンゼンスルホン酸、2−メチル−3−アミノ−5−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−アミノ−6−スルホ安息香酸、4−アミノ−5−ヒドロキシ−2,7−ナフタレンジスルホン酸、8−アミノ−4−ヒドロキシ−2,6−ナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−8−ヒドロキシ−1,5−ナフタレンジスルホン酸、3−ヒドロキシ−8−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン酸、4−アミノ−5−ヒドロキシ−1,7−ナフタレンジスルホン酸、4−ヒドロキシ−6−アミノ−2−ナプタレンスルホン酸、4−ヒドロキシ−5−アミノ−2−ナプタレンスルホン酸、2−アミノ−5−ヒドロキシ−1,7−ナフタレンジスルホン酸、4−ヒドロキシ−7−アミノ−2,6−ナフタレンジスルホン酸、4−ヒドロキシ−6−アミノ−2,7−ナフタレンジスルホン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2−スルホン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ジスルホン酸、4,4’ジアミノビフェニル−2−カルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル−2−カルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル−2−スルホン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル−2,2’−ジスルホン酸、1,4,7−トリアノナフタレン、1,4,7−トリヒドロキシナフタレンのうちの少なくとも1つから選択される。

0046

ポリアミド層を対象となる多官能性アレーン化合物で処理する方法は、特に限定されず、メタノール、イソプロパノール、及び極性非プロトン性溶媒、例えば、DMSO、DMFDMAc、NMPなどの1〜20重量%のアルコールをさらに含み得る、3〜11のpH範囲を有する水溶液から、多官能性アレーン化合物が、主にポリアミド層の外面(多孔質支持体に接触している面と反対の表面)上に残るように多官能性アレーン(例えば、10〜20000ppm)を適用すること、またはポリアミド層が、多官能性アレーン化合物で含浸されるように、多官能性アレーン化合物を含む浸漬タンク内で、ポリアミド層を浸漬することを含む。多官能性アレーン化合物は、ポリアミド層を亜硝酸に曝露させるステップと組み合わせてポリアミド層に適用される(例えば、多官能性アレーン化合物が、亜硝酸への曝露前、曝露中、または曝露後にポリアミド層に適用され得るが、好ましくは曝露前)。

0047

ポリアミド層を亜硝酸に曝露させるための様々な適用可能な技法が、米国特許第4888116号に記載され、参照によって本明細書に組み込まれる。亜硝酸は、ポリアミド判別層中に存在する残留一級アミン基と反応して、ジアゾニウム塩基を形成し、これの一部が、対象となる多官能性アレーン化合物の選択された官能基及びポリアミド層中の残留未反応アミンと反応して、アゾ基を形成する、すなわちポリアミド構造に架橋を形成すると考えられる。

0048

一実施形態において、亜硝酸の水溶液が、薄フィルムポリアミド層に適用される。水溶液は亜硝酸を含み得るが、好ましくは、原位置で亜硝酸を形成する試薬、例えば、酸溶液中の亜硝酸アルカリ金属またはニトロシル硫酸を含む。亜硝酸は、揮発性であり、分解を受けるので、好ましくは、ポリアミド判別層との接触における酸性溶液中の亜硝酸アルカリ金属の反応によって形成される。一般的には、水溶液のpHが約7未満である場合(好ましくは約5未満)、亜硝酸アルカリ金属は、反応して、亜硝酸を遊離させるであろう。水溶液中の塩化水素酸または硫酸と反応した亜硝酸ナトリウムは、亜硝酸の形成に、特に好ましい。水溶液は、湿潤剤または界面活性剤をさらに含み得る。水溶液中の亜硝酸の濃度は、好ましくは0.01〜1重量%である。一般的には、亜硝酸は、20℃よりも5℃でより溶解し、若干高い濃度の亜硝酸は、より低い温度で使用可能である。より高い濃度は、膜が有害に影響されず、溶液が安全に扱われ得る限り、使用可能である。一般的に、約2分の1(0.5)パーセントより高い亜硝酸の濃度は、これらの溶液の扱いが困難であるため、好ましくない。好ましくは、亜硝酸は、気圧でのその制限された溶解度のため、約0.1重量パーセント以下の濃度で存在する。膜が接触される温度は、広い範囲にわたって変化し得る。亜硝酸が特に安定していない限りは、0℃〜約20℃の範囲の温度が好ましいが、約0℃〜約30℃の範囲の接触温度を使用することが一般的に望ましい。この範囲より高い温度は、換気または処理溶液を超える過圧の必要性が増加し得る。好ましい範囲を下回る温度は、一般的に、低減された反応及び拡散速度をもたらす。

0049

1つの好ましい適用技法は、連続的な流れにおいて膜の表面に、水性亜硝酸溶液を横切らせることを伴う。これは、比較的低い濃度の亜硝酸の使用を許容する。亜硝酸が、処理する媒体から使い果たされるとき、補充され得、媒体は、追加の処理のため膜表面に再循環される。バッチ式処理もまた利用可能である。水性亜硝酸を適用するための具体的な技法は、特に限定されておらず、他の適用技法の中でもとりわけ、噴霧、フィルムコーティング、ローリング、または浸漬タンクの使用によるものを含む。一旦処理されたら、膜は、水で洗浄され得、使用前に、湿潤または乾燥のいずれかで保管され得る。

0050

亜硝酸とポリアミド層の一級アミン基との間の反応は、亜硝酸が膜内へと拡散したら直ぐに、比較的迅速に起こる。拡散及び所望の反応が起こるために必要な時間は、亜硝酸の濃度、膜の任意の予湿潤、存在する一級アミン基の濃度、膜の三次元構造、及び接触が起こる温度に依存するであろう。接触時間は、数分〜数日と変化し得る。最適な反応時間は、特定の膜及び処理に対して経験上、容易に決定され得る。多官能性アレーン化合物は、処理前に亜硝酸と一緒に、または亜硝酸の添加の直後のいずれかに、塩基性水溶液として、膜に添加される。残留アミン部分がジアゾニウム塩に変換された後、pHを9まで上昇させ、温度を25℃まで上昇させて、ジアゾカップリングを開始する。求核多官能性アレーン基は、ジアゾニウム塩と反応し、ジアゾ結合を介して新しいC−N結合を形成する。多官能性アレーン化合物は、ジアゾニウム塩の加水分解から形成された単純フェノールよりも十分に反応性であり、したがって膜内に組み込まれる。好ましい実施形態において、多官能性アレーン化合物のサイズは、すなわち、ポリアミド層に拡散するには大きすぎるため、膜表面へのその結合を分離する。多官能性アレーン化合物は、二官能性(すなわち、少なくとも2つのジヒドロキシアリル基を含む)であり、したがって膜の表面上で架橋を形成する。

0051

薄フィルムポリアミド層は、随意に、少なくとも一部のその表面上に吸湿性ポリマーを含み得る。かかるポリマーは、ポリマー界面活性剤ポリアクリル酸ポリビニルアセテートポリアルキレンオキシド化合物、ポリ(オキサゾリン)化合物、ポリアクリルアミド、及び一般的に米国特許第6280853号、米国特許第7815987号、米国特許第7918349号、及び米国特許第7905361号に記載される関連する反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、かかるポリマーは、配合及び/または反応され得、コーティングされ得、さもなければ、一般的な溶液からポリアミド膜に適用され得るか、または連続して適用され得る。

0052

本発明の多くの実施形態が記載され、いくつかの例においては、特定の実施形態、選択、範囲、構成物質、または他の特徴が、「好ましい」として特徴付けられた。「好ましい」特徴の特徴付けは、かかる特徴が本発明にとって必要、不可欠、または重要と見なされるとして解釈されるべきではない。

0053

試料膜を、ラインを製造するパイロット規模膜を使用して、調製した。ポリスルホン支持体を、ジメチルホルムアミド(DMF)中の16.5重量%溶液から流延し、続いて、水溶液メタ−フェニレンジアミン(mPD)(時に述べられない限り3.5重量%)中に浸漬した。次いで、結果として生じる支持体を、非極性コーティング溶液の薄い均一層が適用される間に、一定の速度で、反応テーブルを通して引き抜いた。非極性コーティング溶液は、イソパラフィン溶媒(ISOPAR L)、トリメソイル酸クロライド(TMC)、及び/または1−カルボキシ−3,5−ジクロロホルミルベンゼン(mhTMC)及び/またはトリブチルホスフェート(TBP)の様々な組み合わせを含んだ。別段の提供がないかぎり、「管理」膜は、酸含有モノマー及びトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を除外した。別段の提供がないかぎり、ハロゲン化アシル総含有量は、0.2%w/vで固定した。過剰な非極性溶液を、除去して、結果として生じる複合膜に、水洗浄タンク及び乾燥オーブンを通過させた。次いで、試料膜シートを、(i)試験まで脱イオン水中で保管するか、または(ii)0.05%w/vNaNO2と0.1w/v%HClとを組み合わせることによって調製された0〜10℃の溶液中に、約15分間浸漬して、その後、洗浄することにより、「前処理」し、試験まで脱イオン水中で保管するかのいずれかをした。別途指定しない限り、試料膜を、25C°及び150psiで2000ppmのNaClを含む水溶液を使用して試験した。「SP」はNaCl通過を指す。

0054

実施例1:亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物を伴い、複合ポリアミド膜を調製する相乗的な影響を例証するために、一連の膜を、両方ともTBP(TMCでの化学量論比として表される)を伴い及び伴わず、様々な量(重量%として表される)のmPD及びTMCを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク(*)と共に設計する。表1でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物を含む試料の後処理は、トリ−ヒドロカルビル化合物を伴わない同等の後処理した膜より予想外に改善した流束を有した。

0055

0056

実施例2:亜硝酸での後処理と共にトリ−ヒドロカルビル化合物及び酸含有モノマーの両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する相乗的な影響を例証するために、一連の膜を、TBP及びmhTMCを伴い及び伴わず、様々な量のmPD及びTMCを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク(*)と共に設計する。表2−1及び2−2でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物(TBP)及び酸含有モノマー(mhTMC)を含む試料の後処理は、後処理を伴わない膜、または後処理を伴うがトリ−ヒドロカルビル化合物、酸含有モノマーを伴わないものと比較して、流束における予想外の改善を有した。

0057

0058

0059

実施例3:亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物及び増量した量の酸含有モノマーの両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する相乗的な影響を例証するために、一連の膜を、mhTMCを伴い及び伴わず、様々な量のmPD、TMC、及びTBPを使用して、調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク(*)と共に設計する。試験を、室温及び70psiで、250ppmのNaCl溶液で実施した。表3でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物(TBP)及び酸含有モノマー(mhTMC)を含む試料の後処理は、増加した量の酸含有モノマーで調製した膜の塩通過(SP)における予想外の改善を有した。

0060

0061

実施例4:亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物及び増加した量の酸含有モノマー、(3−(クロロカルボイニル)安息香酸、すなわち、「モノ加水分解イソフタロイルクロライド」または「mhIPC」)の両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する影響をさらに例証するために、一連の膜を、TBP及びmhIPCを伴う様々な量のmPD及びTMCを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク(*)と共に設計する。表4でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物(TBP)及び酸含有モノマー(mhIPC)を含む試料の後処理は、増加した量のカルボン酸官能基(すなわち、酸含有モノマーの組み込みのため)を含む膜の改善した塩通過(SP)と共に、改善した流束を示した。

0062

0063

実施例5:亜硝酸での後処理と共に、トリ−ヒドロカルビル化合物及び増加した量の酸含有モノマー、6−クロロ−6−オキソヘクサオイック酸、(「モノ加水分解アジポイルクロライド」またはmhアジポイルクロライド)の両方を伴い、複合ポリアミド膜を調製する影響を例証するために、一連の膜を、TBP及びmhアジポイルクロライドを伴い、様々な量のmPD及びTMCを使用して調製した。亜硝酸での後処理を受ける試料を、アスタリスク(*)と共に設計する。表5でまとめられた試験結果によって示される通り、トリ−ヒドロカルビル化合物(TBP)及び酸含有モノマー(mhアジポイルクロライド)を含む試料の後処理は、改善した流束を示した。

0064

0065

実施例6:亜硝酸での「後処理」前に、多官能性アレーン化合物(「アレーン」)に浸漬した酸含有モノマー(mh−TMC)とトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物(TBP)との組み合わせで膜を調製する影響を、例証するために、一連の試料膜を調製し、試験した。NaNO2及びHClでの後処理前に、約15分間、500ppmの様々な多官能性アレーン化合物(「アレーン」)を含有する溶液中で指定された試料を事前に浸漬し、次いで、試験までpH9の水中で保管した。アレーン1は、アミノサリチル酸であった。アレーン2は、ジアミノ安息香酸であった。アレーン3は、サリチル酸であった。アレーン4は、mPDであった。試験を、室温及び150psiで、2000ppmのNaCl及び5ppmのボロンを含有する水溶液を使用して実施した。

0066

0067

0068

0069

0070

実施例7:亜硝酸での「後処理」前に、多官能性アレーン化合物(「アレーン」)中に浸漬した酸含有モノマーで膜を調製する影響を例証するために、一連の試料膜を調製し、試験した。NaNO2及びHClでの後処理前に、約15分間、500ppmの様々な多官能性アレーン化合物(「アレーン」)を含有する溶液中で指定された試料を事前に浸漬し、次いで、試験までpH9の水中で保管した。アレーン1は、アミノサリチル酸であった。アレーン3は、サリチル酸であった。アレーン4は、mPDであった。試験を、室温及び150psiで、2000ppmのNaCl及び5ppmのボロンを含有する水溶液を使用して実施した。

実施例

0071

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