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技術 極性充填剤を含有するゴム組成物の混合および加工における改良

出願人 ツンアブデュルラザックリサーチセンター
発明者 マーティン,パメラジーンパテル,ジャミーニクック,スチュワート
出願日 2014年11月11日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2016-530979
公開日 2016年12月8日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 2016-538393
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法 タイヤ一般 高分子組成物
主要キーワード 吸収水分量 棒状ゴム 物理的特性データ 揮発性極性 寸法許容差 カーボンフットプリント 無機充填材料 マクロ分散
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月8日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

1以上の極性官能基含有ゴムおよび1以上の極性充填剤を含むゴムコンパウンドを、(i)極性充填剤に揮発性極性液体を加える工程、(ii)1以上の極性官能基含有ゴムを前記揮発性極性液体および前記極性充填剤に混合し、該1以上のゴムに該極性充填剤が分散した分散体を得る工程、および(iii)前記分散体から前記揮発性極性液体を除去する工程を含む方法によって製造する。 本発明は、極性補強充填剤(例えば沈降シリカなど)を加えた極性官能基含有エラストマー(例えばエポキシ化天然ゴムなど)ベースのゴムコンパウンドを混合する際に粘稠性および均一性を向上する。加硫後の前記コンパウンドは、向上した機械的特性を発揮する。本発明の方法は、車両用タイヤの製造に特に有用である。

概要

背景

15〜50重量%の固形分を含有するウェットケーキの形態の無機充填材料ゴムコンパウンドとを混合する際に、大量の水が存在すると有利であることが英国特許第770,773号明細書において報告されている。しかしながら、極性官能基含有エラストマー(ENRなど)と極性充填剤沈降シリカなど)とを混合する際にこのような過剰量の水が存在すると、コンパウンド物理的特性に悪影響を及ぼすことが本発明者によって見出されており、さらに、残った水がコンパウンドの望ましくない硬化挙動を引き起こすことも分かっている。また、前記英国特許第770,773号明細書では、天然ゴムに対してのみ検討がなされており、極性官能基含有ゴムの使用は考慮されていない。

米国特許第2005/0080179(A1)号明細書には、非極性ゴムケイ酸塩鉱物充填剤とを混合するための方法が開示されている。この方法においては、シランカップリング剤とともに過剰量の水(ケイ酸塩鉱物:水(重量比)=1:4〜10:1)を使用することによって該シランカップリング剤の反応効率を向上させ、その結果、得られる加硫物機械的特性を向上させ、混合中に生成される熱を減少し、硬化を促進するとともに、混合中に上記シランカップリング剤から生成されるアルコールをより効率的に除去している。しかしながら、前記米国特許第2005/0080179(A1)号明細書では、沈降シリカなどの極性充填剤と強力に相互作用することが可能な極性官能基含有ゴムの使用は検討されておらず、このような種類のゴムコンパウンドを混合および加工する際に生じる特定の問題は対処されていない。

国際公開第0037555号明細書では、非常に大量の水が存在すると、シリカ充填ENRの硬化が起こることが明らかにされている。しかしながら、この文献によれば、極性官能基含有ゴム(ENRなど)と極性充填剤(沈降シリカなど)とを含むコンパウンドの硬化過程において、余分な水や他の揮発性極性液体が残っていると、該コンパウンドの硬化挙動に悪影響がみられ、ひいては該コンパウンドの物理的特性にも悪影響が及ぼされることが具体的に記載されている。したがって、このようなコンパウンドの硬化過程における余分な水や揮発性極性液体の残存は回避しなければならない。

イヤ製造業者消費者の間で低い転がり抵抗および良好なウェットグリップ性能が特に重要視されてきている乗用車用タイヤにおいては、エポキシ化天然ゴムコンパウンドに沈降シリカ充填剤を使用することが特に重要であることが分かっている。近年、環境意識の高まりによって、再生可能かつ持続可能な資源から得られた材料の使用が奨励されたり、製品や製造工程のカーボンフットプリントの削減が推奨されており、さらに「グリーンテクノロジー」の活用も盛んであることから、シリカ充填ENRを使用したタイヤコパウンド重要性が高まってきている。

最近では、低い転がり抵抗および良好なウェットグリップ性能を備えるように設計された高品質タイヤトレッドコンパウンドに、溶液重合スチレンブタジエンゴムブタジエンゴムブレンド(sSBR/BR)および沈降シリカ充填剤を使用することが一般的になってきている。非極性エラストマーまたは非極性エラストマーブレンドを含み、沈降シリカなどの極性充填剤を含むこのようなコンパウンドでは、混合中に充填剤を十分に分散させて加硫後の分散状態を良好とするため、かつ非極性エラストマーと極性充填剤との相互作用すなわち結合を良好なタイヤ特性に必要とされるレベルにまで高めるために、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(TESPT)などのカップリング剤を大量に使用しなければならないことが知られている。しかしながら、TESPTなどのカップリング剤を使用する場合、その使用量を(使用するシリカの重量に対して)通常5〜10重量%のカップリング剤とする必要がある。さらに、混合工程においてカップリング剤とシリカ充填剤の表面とが完全に反応することによって分散が促されるとともに、コンパウンドの硫化前にカップリング剤とゴムとの早期の反応を防ぐことによってゴムと充填剤との結合が永久的に維持されるように、特定の手順に従って混合を行う必要がある。これらの要件によって、混合時間や煩雑な混合工程の検討が必要とされることがあり、工程全体費用の検討が必要とされることもある。

低い転がり抵抗および良好なウェットグリップ性能を達成するために沈降シリカが使用されるENR系コンパウンドは、広く使用されている炭化水素系エラストマーよりも優れた別の利点をさらに有するが、この利点は、シリカとENRとの間で本質的に強い相互作用が形成されることに起因する。強力な相互作用が形成されることから、混合工程において充填剤を十分に分散するためや、良好なタイヤ性能に必要とされるレベルにまでゴムと充填剤との結合性を高めるためにカップリング剤を使用する必要性が少なくなったり、さらにはそのような目的でカップリング剤を使用する必要性がなくなると考えられる。

シリカ充填ENRをベースとしたタイヤコンパウンドなどのゴムコンパウンドを調製する場合、シリカは、カーボンブラックなど極性の小さい他の充填剤に比べて、急速に取り込ませたり、十分に分散させたりすることが難しい。特に、インターナルミキサーを用いて混合する場合、コンパウンドと充填剤とがミキサーのスロート部まで持ち上がったり、ラム下げたときにラムよりも上に押し上げられることがある。このような挙動によって、バッチが不均一になったり、混合工程におけるバッチ間の変動が大きくなったりする。また、シリカ充填ENRマスターバッチコンパウンドは、混合槽において低い凝集性を示すこともあり、もろい小塊としてミキサーから吐出される場合もある。このように混合特性が不良であることから、コンパウンドや充填剤がいずれも混合槽内で十分に混和されて凝集性のあるバッチとして吐出されるようにするには、混合期間延長が必要となる場合もあり、これによって、この後の下流工程における加工を容易とすることができる。

さらに、大きな粒子状集塊状の極性充填剤(沈降シリカなど)は、細かい粒子にすることが難しく、ゴムコンパウンド中に効率的に分布および分散することが難しいことが知られている。このことにより、得られた加硫コンパウンドの特性が不良となる可能性があり、とりわけ、タイヤトレッドコンパウンド内における過剰な熱の発生および摩耗抵抗性の低下が起こり、この結果、タイヤの転がり抵抗および摩耗が増加する場合がある。

シリカ充填ENRコンパウンドは、特に沈降シリカの添加量が多いと(>50phr)高粘度を示すことがあり、この場合、加工油加工助剤を添加しても加工が難しいことがある。このような場合、混合時間を延長するか、あるいはオープン型粉砕機での作業時間を延長することによってコンパウンドの粘度を低下させることができるが、これらを延長すると、得られる加硫コンパウンドの機械的特性が低下し、加工に要する時間が長くなり、さらには費用も増加することから望ましくない。

沈降シリカとENRとの間の相互作用は、(「バウンドラバー」値が高いことから分かるように)非常に重要なものであり、この相互作用によりゴムが効果的に補強され、ひいては、強度、ヒステリシス、摩耗などの加硫ゴムの様々な特性に有利に働く。しかしながら、製品の製造に必要なコンパウンドを加工する際や、製品の部品を加工する際に、この相互作用の強度自体が問題となることがある。例えば、押出工程(タイヤ製造において一般に行われる製造工程)において、シリカ充填ENRコンパウンドは、押出金型から押し出された直後に過剰な膨張を示すことがあり、その後、時間の経過とともにこの押出物が大幅に収縮する場合がある。押出物がこのような膨張挙動を示していることは、充填ゴムコンパウンドにおいてゴムと充填剤との相互作用レベルが比較的低いことから明らかであるが、ほとんどの加工工程においてこのような材料の押出物の膨張は許容範囲内である。

また、未加硫コンパウンドにおけるシリカとENRとの間の相互作用は、時間の経過とともに徐々に形成されてそのレベルが上昇し続け、その結果、該コンパウンドの粘度が増加し、ひいては、時間の経過とともに該コンパウンドの加工挙動が変化する。したがって、沈降シリカを充填したENRの加工後の寸法安定性は、コンパウンドが混合または加工されてから経過した時間に依存し得る。ゴムと充填剤との相互作用が非常に強いことによってコンパウンドがこのような不安定さを有することから、ゴム製品製造環境においてシリカ充填ENRを安定して押し出すことが困難となる可能性があり、その結果、タイヤの製造などの工場での加工に要求される寸法許容差を満たすことができないコンパウンドが生じてしまう可能性がある。

また、沈降シリカで補強された最終形態のENRコンパウンド(硬化剤を含む未加硫のENRコンパウンド)は、「ドライ」な触感を示すことがあるが、これは表面タック性が低いことを示している。タック性は、典型的な加工温度である60〜130℃ではあまり改善されないことが分かっている。表面タック性は、トレッドコンパウンドカーカスコンパウンドとの良好な接着、およびこれらのコンパウンドとサイドウォールコンパウンドとの良好な接着が高水準なタイヤを製造するために必要とされるタイヤの製造において重要である。また、タック性が不十分であると、重要なタイヤ部品同士の間に空気が入り込んでこれらの部品の間の接合が不十分になる場合があり、その結果、タイヤの使用中に致命的な破損が生じる恐れがある。

多量の沈降シリカ充填剤(>50phr)を含有する未加硫のENRコンパウンドの加工挙動としては、通常、押出物の表面が粗く、押出物のエッジが鋭さに欠ける。

前記の問題すべてに共通する要因は、ゴム(極性官能基を有するENRなど)と極性充填剤(沈降シリカなど)との間に形成される強力な相互作用である。このような相互作用は、効果的な補強に必要であるとともに、最終製品である加硫物の特性に有利であるが、上述のように、未加硫ゴムコンパウンドを効果的に混合および加工するのに好ましい特性の達成を妨げるように作用する。極性充填剤と強力な相互作用を形成する能力がはるかに低いゴム(ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムなど)は、例えば沈降シリカ充填ENRに匹敵するほどの加硫コンパウンド特性を有さないが、上述したような極性官能基を有するENRや他のゴムをベースとしたコンパウンドと比べて、混合および加工における欠点が少ない。

概要

1以上の極性官能基含有ゴムおよび1以上の極性充填剤を含むゴムコンパウンドを、(i)極性充填剤に揮発性極性液体を加える工程、(ii)1以上の極性官能基含有ゴムを前記揮発性極性液体および前記極性充填剤に混合し、該1以上のゴムに該極性充填剤が分散した分散体を得る工程、および(iii)前記分散体から前記揮発性極性液体を除去する工程を含む方法によって製造する。 本発明は、極性補強充填剤(例えば沈降シリカなど)を加えた極性官能基含有エラストマー(例えばエポキシ化天然ゴムなど)ベースのゴムコンパウンドを混合する際に粘稠性および均一性を向上する。加硫後の前記コンパウンドは、向上した機械的特性を発揮する。本発明の方法は、車両用タイヤの製造に特に有用である。

目的

本発明は、極性補強充填剤(例えば沈降シリカなど)を加えた極性官能基含有エラストマー(例えばエポキシ化天然ゴムなど)ベースのゴムコンパウンドを混合する際に粘稠性および均一性を向上することを目的とする

効果

実績

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請求項1

1以上の極性官能基含有ゴムおよび1以上の極性充填剤を含むゴムコンパウンドを製造する方法であって、(i)極性充填剤に揮発性極性液体を加える工程、(ii)1以上の極性官能基含有ゴムを前記揮発性極性液体および前記極性充填剤に混合し、該1以上のゴムに該極性充填剤が分散した分散体を得る工程、および(iii)前記分散体から前記揮発性極性液体を除去する工程を含む方法。

請求項2

前記極性官能基含有ゴムが、エポキシ化天然ゴムヒドロキシル化天然ゴムカルボキシル化天然ゴム、エポキシ化合成ゴム、ヒドロキシル化合成ゴム、カルボキシル化合成ゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル化スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル化ブタジエンゴム、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記極性官能基含有ゴムがエポキシ化天然ゴムであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。

請求項4

前記エポキシ化天然ゴムのエポキシド含有量が、5〜75mol%であり、好ましくは15〜65mol%、より好ましくは20〜55mol%であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。

請求項5

前記極性充填剤が、沈降シリカ、および極性官能基を含有するよう修飾されたカーボンブラックから選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

前記揮発性極性液体が、水、低級アルカノール、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

前記低級アルカノールが、メタノールエタノール、またはプロパノールであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項8

前記低級アルカノールがエタノールであることを特徴とする、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記極性充填剤に加える前記揮発性極性液体の量が、該極性充填剤の重量に対して0.5〜10重量%、好ましくは2〜6重量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。

請求項10

前記極性充填剤に配合される官能基含有ゴムの量が、該極性充填剤20〜120重量部に対して約100重量部であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。

請求項11

前記揮発性極性液体を除去した後に得られるゴムコンパウンドを次いで加硫することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。

請求項12

車両用タイヤである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法によって得られる製品

技術分野

0001

本発明は、極性充填剤と混合する際の極性官能基含有ゴム混合特性および加工特性の改良に関する。具体的には、本発明は、極性官能基含有ゴムおよび極性充填剤と混合する際に少量の揮発性極性液体または揮発性極性流体を添加することによって、これらの混合を助けるとともに、このようなゴムコンパウンドの加工特性を向上させ、さらに、得られる加硫コンパウンド機械的特性を向上させることに関する。

背景技術

0002

15〜50重量%の固形分を含有するウェットケーキの形態の無機充填材料とゴムコンパウンドとを混合する際に、大量の水が存在すると有利であることが英国特許第770,773号明細書において報告されている。しかしながら、極性官能基含有エラストマー(ENRなど)と極性充填剤(沈降シリカなど)とを混合する際にこのような過剰量の水が存在すると、コンパウンドの物理的特性に悪影響を及ぼすことが本発明者によって見出されており、さらに、残った水がコンパウンドの望ましくない硬化挙動を引き起こすことも分かっている。また、前記英国特許第770,773号明細書では、天然ゴムに対してのみ検討がなされており、極性官能基含有ゴムの使用は考慮されていない。

0003

米国特許第2005/0080179(A1)号明細書には、非極性ゴムケイ酸塩鉱物充填剤とを混合するための方法が開示されている。この方法においては、シランカップリング剤とともに過剰量の水(ケイ酸塩鉱物:水(重量比)=1:4〜10:1)を使用することによって該シランカップリング剤の反応効率を向上させ、その結果、得られる加硫物の機械的特性を向上させ、混合中に生成される熱を減少し、硬化を促進するとともに、混合中に上記シランカップリング剤から生成されるアルコールをより効率的に除去している。しかしながら、前記米国特許第2005/0080179(A1)号明細書では、沈降シリカなどの極性充填剤と強力に相互作用することが可能な極性官能基含有ゴムの使用は検討されておらず、このような種類のゴムコンパウンドを混合および加工する際に生じる特定の問題は対処されていない。

0004

国際公開第0037555号明細書では、非常に大量の水が存在すると、シリカ充填ENRの硬化が起こることが明らかにされている。しかしながら、この文献によれば、極性官能基含有ゴム(ENRなど)と極性充填剤(沈降シリカなど)とを含むコンパウンドの硬化過程において、余分な水や他の揮発性極性液体が残っていると、該コンパウンドの硬化挙動に悪影響がみられ、ひいては該コンパウンドの物理的特性にも悪影響が及ぼされることが具体的に記載されている。したがって、このようなコンパウンドの硬化過程における余分な水や揮発性極性液体の残存は回避しなければならない。

0005

イヤ製造業者消費者の間で低い転がり抵抗および良好なウェットグリップ性能が特に重要視されてきている乗用車用タイヤにおいては、エポキシ化天然ゴムコンパウンドに沈降シリカ充填剤を使用することが特に重要であることが分かっている。近年、環境意識の高まりによって、再生可能かつ持続可能な資源から得られた材料の使用が奨励されたり、製品や製造工程のカーボンフットプリントの削減が推奨されており、さらに「グリーンテクノロジー」の活用も盛んであることから、シリカ充填ENRを使用したタイヤコパウンド重要性が高まってきている。

0006

最近では、低い転がり抵抗および良好なウェットグリップ性能を備えるように設計された高品質タイヤトレッドコンパウンドに、溶液重合スチレンブタジエンゴムブタジエンゴムブレンド(sSBR/BR)および沈降シリカ充填剤を使用することが一般的になってきている。非極性エラストマーまたは非極性エラストマーブレンドを含み、沈降シリカなどの極性充填剤を含むこのようなコンパウンドでは、混合中に充填剤を十分に分散させて加硫後の分散状態を良好とするため、かつ非極性エラストマーと極性充填剤との相互作用すなわち結合を良好なタイヤ特性に必要とされるレベルにまで高めるために、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(TESPT)などのカップリング剤を大量に使用しなければならないことが知られている。しかしながら、TESPTなどのカップリング剤を使用する場合、その使用量を(使用するシリカの重量に対して)通常5〜10重量%のカップリング剤とする必要がある。さらに、混合工程においてカップリング剤とシリカ充填剤の表面とが完全に反応することによって分散が促されるとともに、コンパウンドの硫化前にカップリング剤とゴムとの早期の反応を防ぐことによってゴムと充填剤との結合が永久的に維持されるように、特定の手順に従って混合を行う必要がある。これらの要件によって、混合時間や煩雑な混合工程の検討が必要とされることがあり、工程全体費用の検討が必要とされることもある。

0007

低い転がり抵抗および良好なウェットグリップ性能を達成するために沈降シリカが使用されるENR系コンパウンドは、広く使用されている炭化水素系エラストマーよりも優れた別の利点をさらに有するが、この利点は、シリカとENRとの間で本質的に強い相互作用が形成されることに起因する。強力な相互作用が形成されることから、混合工程において充填剤を十分に分散するためや、良好なタイヤ性能に必要とされるレベルにまでゴムと充填剤との結合性を高めるためにカップリング剤を使用する必要性が少なくなったり、さらにはそのような目的でカップリング剤を使用する必要性がなくなると考えられる。

0008

シリカ充填ENRをベースとしたタイヤコンパウンドなどのゴムコンパウンドを調製する場合、シリカは、カーボンブラックなど極性の小さい他の充填剤に比べて、急速に取り込ませたり、十分に分散させたりすることが難しい。特に、インターナルミキサーを用いて混合する場合、コンパウンドと充填剤とがミキサーのスロート部まで持ち上がったり、ラム下げたときにラムよりも上に押し上げられることがある。このような挙動によって、バッチが不均一になったり、混合工程におけるバッチ間の変動が大きくなったりする。また、シリカ充填ENRマスターバッチコンパウンドは、混合槽において低い凝集性を示すこともあり、もろい小塊としてミキサーから吐出される場合もある。このように混合特性が不良であることから、コンパウンドや充填剤がいずれも混合槽内で十分に混和されて凝集性のあるバッチとして吐出されるようにするには、混合期間延長が必要となる場合もあり、これによって、この後の下流工程における加工を容易とすることができる。

0009

さらに、大きな粒子状集塊状の極性充填剤(沈降シリカなど)は、細かい粒子にすることが難しく、ゴムコンパウンド中に効率的に分布および分散することが難しいことが知られている。このことにより、得られた加硫コンパウンドの特性が不良となる可能性があり、とりわけ、タイヤトレッドコンパウンド内における過剰な熱の発生および摩耗抵抗性の低下が起こり、この結果、タイヤの転がり抵抗および摩耗が増加する場合がある。

0010

シリカ充填ENRコンパウンドは、特に沈降シリカの添加量が多いと(>50phr)高粘度を示すことがあり、この場合、加工油加工助剤を添加しても加工が難しいことがある。このような場合、混合時間を延長するか、あるいはオープン型粉砕機での作業時間を延長することによってコンパウンドの粘度を低下させることができるが、これらを延長すると、得られる加硫コンパウンドの機械的特性が低下し、加工に要する時間が長くなり、さらには費用も増加することから望ましくない。

0011

沈降シリカとENRとの間の相互作用は、(「バウンドラバー」値が高いことから分かるように)非常に重要なものであり、この相互作用によりゴムが効果的に補強され、ひいては、強度、ヒステリシス、摩耗などの加硫ゴムの様々な特性に有利に働く。しかしながら、製品の製造に必要なコンパウンドを加工する際や、製品の部品を加工する際に、この相互作用の強度自体が問題となることがある。例えば、押出工程(タイヤ製造において一般に行われる製造工程)において、シリカ充填ENRコンパウンドは、押出金型から押し出された直後に過剰な膨張を示すことがあり、その後、時間の経過とともにこの押出物が大幅に収縮する場合がある。押出物がこのような膨張挙動を示していることは、充填ゴムコンパウンドにおいてゴムと充填剤との相互作用レベルが比較的低いことから明らかであるが、ほとんどの加工工程においてこのような材料の押出物の膨張は許容範囲内である。

0012

また、未加硫コンパウンドにおけるシリカとENRとの間の相互作用は、時間の経過とともに徐々に形成されてそのレベルが上昇し続け、その結果、該コンパウンドの粘度が増加し、ひいては、時間の経過とともに該コンパウンドの加工挙動が変化する。したがって、沈降シリカを充填したENRの加工後の寸法安定性は、コンパウンドが混合または加工されてから経過した時間に依存し得る。ゴムと充填剤との相互作用が非常に強いことによってコンパウンドがこのような不安定さを有することから、ゴム製品製造環境においてシリカ充填ENRを安定して押し出すことが困難となる可能性があり、その結果、タイヤの製造などの工場での加工に要求される寸法許容差を満たすことができないコンパウンドが生じてしまう可能性がある。

0013

また、沈降シリカで補強された最終形態のENRコンパウンド(硬化剤を含む未加硫のENRコンパウンド)は、「ドライ」な触感を示すことがあるが、これは表面タック性が低いことを示している。タック性は、典型的な加工温度である60〜130℃ではあまり改善されないことが分かっている。表面タック性は、トレッドコンパウンドカーカスコンパウンドとの良好な接着、およびこれらのコンパウンドとサイドウォールコンパウンドとの良好な接着が高水準なタイヤを製造するために必要とされるタイヤの製造において重要である。また、タック性が不十分であると、重要なタイヤ部品同士の間に空気が入り込んでこれらの部品の間の接合が不十分になる場合があり、その結果、タイヤの使用中に致命的な破損が生じる恐れがある。

0014

多量の沈降シリカ充填剤(>50phr)を含有する未加硫のENRコンパウンドの加工挙動としては、通常、押出物の表面が粗く、押出物のエッジが鋭さに欠ける。

0015

前記の問題すべてに共通する要因は、ゴム(極性官能基を有するENRなど)と極性充填剤(沈降シリカなど)との間に形成される強力な相互作用である。このような相互作用は、効果的な補強に必要であるとともに、最終製品である加硫物の特性に有利であるが、上述のように、未加硫ゴムコンパウンドを効果的に混合および加工するのに好ましい特性の達成を妨げるように作用する。極性充填剤と強力な相互作用を形成する能力がはるかに低いゴム(ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムなど)は、例えば沈降シリカ充填ENRに匹敵するほどの加硫コンパウンド特性を有さないが、上述したような極性官能基を有するENRや他のゴムをベースとしたコンパウンドと比べて、混合および加工における欠点が少ない。

発明が解決しようとする課題

0016

本発明は、極性補強充填剤(例えば沈降シリカなど)を加えた極性官能基含有エラストマー(例えばエポキシ化天然ゴムなど)ベースのゴムコンパウンドを混合する際に粘稠性および均一性を向上することを目的とする。本発明はまた、得られる加硫コンパウンドの機械的特性を向上させること、具体的には、良好なタイヤ性能に必要とされる機械的特性に関連して、得られる加硫コンパウンドの機械的特性を向上させることを目的とする。

0017

本発明は、コンパウンド成分の混合に先立って該コンパウンド成分に少量の揮発性極性液体を加えること、またはゴムコンパウンドの混合の初期段階で該ゴムコンパウンドに少量の揮発性極性液体を加えることによって、前記目的が達成されるという驚くべき知見に基づく。

課題を解決するための手段

0018

したがって、本発明は、1以上の極性官能基含有ゴムおよび1以上の極性充填剤を含むゴムコンパウンドを製造する方法であって、
(i)極性充填剤に揮発性極性液体を加える工程、
(ii)1以上の極性官能基含有ゴムを前記揮発性極性液体および前記極性充填剤に混合し、該1以上のゴムに該極性充填剤が分散した分散体を得る工程、および
(iii)前記分散体から前記揮発性極性液体を除去する工程
を含む方法を提供する。

0019

極性官能基含有ゴムをベースとするゴムコンパウンドを用いた場合、本発明を使用することによって極性充填剤がゴムコンパウンドにより急速に取り込まれ、その結果、混合時間を短縮することができる。また、本発明を使用することによって、混合物を混合する際または混合物がミキサーから吐出される際に凝集性の向上したコンパウンドが得られ、例えば2本ロールミルまたはダンプ押出機などを使用した下流工程におけるコンパウンド加工をより迅速に行うことが可能となる。さらに、本発明を使用することによって最大ムーニー粘度が低下し、極性充填剤を含み、1以上の極性官能基含有ゴムをベースとしたコンパウンドを保存した場合でもムーニー粘度がより安定し、したがってコンパウンドの安定性が向上する。さらに、本発明を使用することによって、1以上の極性官能基含有ゴムおよび極性充填剤を含むこのようなゴムコンパウンドの押出物の膨張量が低下し、該押出物の表面状態およびエッジ鋭さが向上し、該ゴムコンパウンドの表面のタック性が向上する。また、本発明を使用することによって、得られる加硫ゴムコンパウンドの機械的特性を効果的に向上させることができる。具体的には、グッドリッチ発熱が低下し、アクロン摩耗抵抗が向上する。

図面の簡単な説明

0020

1日経過後のシリカ充填ENRマスターバッチコンパウンドの172℃におけるレオロジー挙動を示す。

0021

本発明で使用する極性官能基含有ゴムは、例えば、エポキシ化天然ゴム、ヒドロキシル化天然ゴム、カルボキシル化天然ゴム、エポキシ化合成ゴム、ヒドロキシル化合成ゴム、カルボキシル化合成ゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル化スチレンブタジエンゴム、およびヒドロキシル化ブタジエンゴムから選択されてもよい。好ましい一実施形態によると、極性官能基含有ゴムはエポキシ化天然ゴムである。エポキシド含有量は、通常5〜75mol%であり、好ましくは15〜65mol%、より好ましくは20〜55mol%である。

0022

本発明で使用する極性充填剤は、ゴム組成物に使用される任意の極性充填剤であってもよい。前記極性充填剤は、沈降シリカ、および極性官能基を含有するよう修飾されたカーボンブラックから選択されることが好ましい。前記極性充填剤が沈降シリカである場合、シリカの表面積は通常50〜250m2/gである。

0023

本発明で使用する揮発性極性液体は通常、水および低級アルカノールから選択される。適切な低級アルカノールとしては、メタノールエタノール、およびプロパノールが挙げられる。本発明で使用する揮発性極性液体は、水またはエタノールであることが好ましい。

0024

本発明の方法によると、1以上の極性官能基含有ゴムと混合する前に、前記揮発性極性液体を前記極性充填剤に加えて混合する。前記極性充填剤に加える前記揮発性極性液体の量は、該極性充填剤の重量に対して通常0.5〜10重量%、好ましくは2〜6重量%である。

0025

次に、揮発性極性液体と極性充填剤との混合物を1以上の極性官能基含有ゴムと混合して、極性充填剤をゴム中に分散させる。極性官能基含有ゴム全体に(好ましくは均一に)極性充填剤が確実に分散する方法であれば、どのような公知のミキシング装置ブレンディング装置、または押出装置を使用して混合を行ってもよい。混合を行うための装置として通常、バンバリーミキサーインターミックスミキサーなどのインターナルミキサーまたは2軸押出機などの連続ミキサーを使用する。

0026

前記混合/分散工程において使用する極性官能基含有ゴムの量は通常、極性充填剤20〜120重量部に対して約100重量部である。

0027

本発明の方法において、ゴム中に極性充填剤が分散された分散体中に存在する揮発性極性液体は除去または留去される。硬化剤(通常、硫黄と種々の促進剤との組合せ)が通常ゴムコンパウンドに加えられる最終混合工程の前に残存揮発性極性液体はすべて除去されることが好ましい。ゴムコンパウンドからの前記揮発性極性液体の除去は、通常、硬化剤を添加する前の混合工程において通常の留去方法によって行われる。揮発性極性液体が残っていると、ゴムコンパウンドの硬化挙動に悪影響が及び、その結果、加工可能時間が短くなり(スコーチ安全性の低下)、また、レオメータートルクの増加によって示されるように硬化度予測不可能となる。

0028

残った揮発性極性液体が効果的に除去されたかどうかの指標は、重量を測ることによって得ることができ、加えた揮発性極性液体の重量と混合後のバッチ重量とを比較することによって該指標を得ることでき、あるいはゴムコンパウンドが効率的に乾燥された際の重量の損失を測定することによっても該指標を得ることができる。しかしながら、これらの方法は、迅速に測定を行うことがしばしば要求される大規模生産においてラージスケールで混合を行う場合には実用的ではない。残った揮発性極性液体が効果的に除去されたかどうかを調べる効率的な方法が考案されており、この方法を用いることによって硬化剤を加える前にコンパウンドのレオロジー特性を評価できる。前記方法は、ゴムコンパウンド混合設備において一般に利用可能な装置を用いた迅速試験である。

0029

本明細書に添付の図は、第1のマスターバッチ混合段階または第2の混合段階(最終混合段階または製品混合段階)で水を加えた際に、75phrのシリカを含むが硬化剤を含んでいないシリカ充填ENRタイヤコンパウンドをレオメーターで測定したときの典型的な推移を示す。第1の混合段階で加えた水は後の段階で除去することができるが、第1の混合段階よりも後で加えた水は除去する機会がほとんどなく、したがって、タイヤトレッドコンパウンドを硬化するために高温暴露する際に余分な水がコンパウンド中に残存する。コンパウンド中に余分な水が残っていると、レオメーターによる測定においてトルクが急速に著しく上昇し、その結果、コンパウンド特性が悪影響を受けることから、残った余分な水の影響は明らかである。

0030

また、本発明は、TESPTなどのシランカップリング剤またはオクチルトリエトキシシラン(OTES)などの非カップリングシラン剤を使用した場合の、極性充填剤を含有する極性ゴム(シリカ充填ENRなど)に対しても効果的である。本発明はまた、シリカの水分含有量が通常の規定範囲(沈降シリカの水分含有量:5〜7重量%)を外れるシリカ充填ENRなどの、極性充填剤を含有する極性ゴムに対しても効果的である。本発明を使用することによって、極性充填剤(沈降シリカなど)を充填したENRなどの極性官能基含有ゴムを効果的に利用することが可能な気候地域を拡大することができ、具体的には、沈降シリカの吸収水分量が5重量%未満になりうる乾燥地域および沈降シリカの吸収水分量が7重量%を上回りうる熱帯地域を含むよう拡大することができる。

0031

いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明によって達成される効果は以下のように説明できると考えられる。

0032

極性液体(水)は、充填剤の強力な作用すなわちゴムと充填剤粒子との間の相互作用を妨害することがあり、これによって、充填剤が極性ポリマー中により容易に分散することが可能となる。このような相互作用の妨害下でも、極性ポリマー(ENR)は分散した充填剤粒子と十分強力に相互作用することが可能であり、さらに混合することによって、充填剤の分散がさらに向上され、良好なミクロ分散およびマクロ分散を達成することができる。

0033

水(すなわち極性液体)は、ゴムと充填剤との間の相互作用特性を一時的に改変することが可能であると考えられ、共有結合物理的相互作用よりも強力でなく永久的ではない水素結合を主に形成する。相互作用特性が変化することによって、ゴムは本質的に一箇所に固定されずに充填剤の表面で動き回ることが可能となり、加工工程(混合、粉砕および押出)においてゴムコンパウンドがより容易に流動すると考えられ、この結果、加工挙動の向上を達成することができる。また、「タック性」の向上も、ゴムと充填剤との間の相互作用の強度が一時的に低下したことによると考えられ、その結果、シリカ表面のみに強く結合するのではなく他のゴムや他の表面に自由に付着することができるフリーポリマー鎖が存在することとなる。

0034

極性ゴムは、極性充填剤との相互作用により体膨張率(Vr)が高い高結合ゴムとなるが、極性ゴムと極性充填剤とを使用してコンパウンドを調製する際に水(またはアルコール)を添加すると、ゴムと充填剤との結合が著しく抑制されVrが著しく低下する。しかしながら、コンパウンドを硬化する前に余分な水を除去すると、硬化後にゴムと充填剤との間の相互作用は完全に回復し、Vrは初期混合段階で水を加えなかった場合と同レベルとなる。

0035

したがって、ゴムコンパウンドの硬化前に余分な水を除去することが極めて重要である。これは、ゴムコンパウンドの硬化時に余分な水が存在すると、温度上昇によりゴムと充填剤との間の相互作用が過剰に強くなり、その結果、硬化度のレオメーター測定においてトルクが非常に高くなり、硬化したゴムコンパウンドのモジュラスも非常に高くなるからである。

0036

硬化前に水を留去することにより、特別な操作を行うことなく、上述した利点を有する加硫物が最終製品として得られる。

0037

下記の表1に示す配合を用い、各材料を単に混合することによって各コンパウンドを調製した。コンパウンド2および4は、本発明の方法に従って、極性液体(水)を1以上の極性充填剤に加え、次いで極性官能基含有ゴムを該極性液体と該極性充填剤との混合物にブレンドし、ゴム中に該充填剤が分散された分散体を得ることによって調製した。余分な極性液体は、硬化前に除去した。

0038

表1中の略語
sSBR:溶液重合スチレンブタジエンゴム(sSBR Buna VSL 5025−2 HM)
cis−BR:シスポリブタジエンゴム(Europrene NEOCIS BR40)
ENR−25:エポキシ化天然ゴム(25mol%エポキシド単位)
Zeosil 1165 MP:非晶質沈降シリカ充填剤(Solvay)
N234 Black:カーボンブラック充填剤
Nytex 4700(Nynas):タイヤ用重質ナフテン系黒油
PPD(Santoflex 13):N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルp‐フェニレンジアミン酸化防止剤
TMQ:1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン重合物(酸化防止剤)
TESPT:ビス[3−(トリエトキシシリルプロピル]テトラスルフィド(カップリング剤)
DPG:ジフェニルグアニジン(促進剤)
BS:N−シクロヘキシル2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(促進剤)
TBBS:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアルスルフェンアミド(促進剤)

0039

凝集性/外観
水の添加および/またはシランカップリング剤(TESPT)の使用とともに調製したマスターバッチコンパウンドの外観を目視により評価した。

0040

0041

100℃におけるムーニー粘度
マスターバッチの調製、再粉砕、および仕上げを行った翌日にムーニー粘度を測定した。

0042

0043

保存安定性

0044

0045

押出−表面の状態、押出の鋭さおよび膨張率
直径30mmのバレルおよび単純な構造のらせんスクリューを備えた押出機を用いて押出特性を測定した。ASTMD2230 System Aに従ってスコアを付け、各コンパウンドを評価した。

0046

0047

直径10mm、長さ20mmのロッドダイが取り付けられた単純な構造のらせん状スクリューと直径30mmのバレルとを備えた押出機を用いて、ダイ温度70℃、バレル温度60℃の条件で膨張特性を評価した。
押出物の膨張率=((ストランドの直径−キャピラリーの直径)/キャピラリーの直径)×100

0048

0049

タック性
約90℃に熱した細長い棒状のゴム(約20g)を、同じゴムからなる室温の細長い棒状のゴムの上に載せた。上に載せた方の棒状ゴムに約5秒間重量をかけ、その後、これらの棒状ゴムを上下逆さまにして、押しつけた方のゴムが自体の重量を支えることのできた時間を記録した。水を加えたコンパウンド1は、最も良好なタック性を示し、落下しなかった。

0050

0051

物理的特性データ
試験片を172℃で12分間硬化した。

実施例

0052

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