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課題・解決手段

本発明は、一群新規エレクトロクロミック材料に関する。さらに詳細には、本発明は、単核又は2核のいずれかのビオロゲン系をベースとするエレクトロクロミック材料と、眼用レンズ等の光学物品を製造するために透過率可変型の媒体としてのこれらのビオロゲン系の使用とに関する。

概要

背景

エレクトロクロミズムは、化合物電圧印加される際に色が可逆的に変化する既知物理的現象であり、ある種の化合物で認められる。この材料は、酸化還元により、光学特性が可逆的に変化する。通例、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されてない場合に無色であり、電界が印加される場合に着色されることがある。

エレクトロクロミック素子、即ち、その吸光度が電界の存在のみに応じて変化する、エレクトロクロミック化合物含有の素子は、上述のように、2つの状態、即ち、着色状態電気的に活性化される場合)と消色状態(活性化されていない状態において)を有することができる。この素子の光学透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質に依存する。

概要

本発明は、一群新規のエレクトロクロミック材料に関する。さらに詳細には、本発明は、単核又は2核のいずれかのビオロゲン系をベースとするエレクトロクロミック材料と、眼用レンズ等の光学物品を製造するために透過率可変型の媒体としてのこれらのビオロゲン系の使用とに関する。

目的

本発明は、その着色状態において、具体的には低い可視波長(即ち、青色又は緑色の着色状態)において、良好な安定性を付与し、近似した酸化還元電位値を互いに付与する新規のエレクトロクロミック化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

式1[式中、Zは、アルキレンシクロアルキレン;及び式−R7−Y−R8(ここで、R7及びR8は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及びYは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−CR’R’’−アリーレンから選択され、R’及びR’’はそれらが結合している炭素一緒炭素環基を形成する)の2価の基から選択され、前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲンアルキルアルコキシアルキルチオヒドロキシアルキルアシルオキシシクロアルキルアリール置換アリールアリールオキシヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基置換されてもよく;mは、0又は1であり;R1及びR2は、Yがアリーレン−アリーレン又はアリーレン−アルキレン−アリーレンである場合、R1及びR2は、フェニルでない;mが0である場合、R1及びR2は、各々独立して、任意選択により置換されるフェニル基から選択され、R1及びR2の少なくとも1つは、置換フェニル基から選択され、R1及びR2は、各々独立して、置換フェニル基から選択されるのが好ましいとする条件で各々独立して、C6〜C7アルキル、及び任意選択により置換されたフェニルから選択され;R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、H、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルハロアルコキシハロアルキルチオポリアルキレンオキシアルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここで、アルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基で置換されてもよく;n、p、q及びrは、各々独立して0〜4の整数であり、n、p、q及びrが2以上である場合、各R3、各R4、各R5又は各R6は、同一でも異なってもよく、及びX−は、対イオンである]の化合物

請求項2

Zが、C1〜C12アルキレン、アリール置換のC1〜C12アルキレン、フェニレンナフチレン、(C1〜C4アルキレン)−フェニレン−(C1〜C4アルキレン)、(C1〜C4アルキレン)−ナフチレン−(C1〜C4アルキレン)、キノキサリン−2,3−ジイル、(C1〜C4アルキレン)−キノキサリン−2,3−ジイル−(C1〜C4アルキレン)、フェニレン−フェニレン、(C1〜C4アルキレン)−フェニレン−フェニレン−(C1〜C4アルキレン)及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択され、Zが、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH2フェニル)−CH2−、−(CH2)2−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)2−CH(CH3)−(CH2)2−、から選択されるのが好ましい請求項1に記載の化合物。

請求項3

R3、R4、R5及びR6が、各々独立して、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシカルボニル、アルカノイルアロイルニトリルアルキルスルホニルアリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールから選択され、前記アリール及びヘテロアリールが、C1〜C4アルキル及びC1〜C4ハロアルキルから選択される1つ又は複数の置換基により置換されてもよく、R3、R4、R5及びR6が、各々独立して、メチルエトキシカルボニル、フェニル、p−メチルフェニル及びp−トリフルオロメチルフェニルから選択されるのが好ましい請求項1又は2に記載の化合物。

請求項4

請求項5

mが、1であり、且つR1及びR2が、C6〜C7アルキル、好ましくはC6H13、さらに好ましくはn−C6H13である請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。

請求項6

R1及びR2が、独立して、式(II)[式中、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは、各々独立して:H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、(ハロアルコキシ)アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル及び(ヘテロシクロアルキル)アルキル、アルケニルアルキニルアリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−N(アリール)2、−N(アリール)CO(アリール)、−CO−アリール及び−CO−置換アリール;−OR9、−SR9、−S(O)R9、−S(O2)R9、−S(O2)NR9R10、−NR9R10、−NR9COR10、−NR9CO(アリール)、−NR9アリール、−CH2OR9、−CH2SR9、−CH2R9、−CO−R9及び−CO2R10(ここで、R9及びR10は、独立してH、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される);−S(O2)NR11R12及び−NR11R12(ここで、R11及びR12は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに1個含んでもよく、ハロゲン、−R9、−OR9、及び−NR9R10から選択される同一の又は異なる1個又は2個の基により任意選択により置換されてもよく、R9及びR10は、上に定義した通りである、飽和5〜7員のヘテロシクロアルキルを形成する);−V−W−R13(式中、Vは、酸素、−N(R9)−、硫黄、−S(O)−及び−S(O2)−(ここで、R9は上に定義した通りである)から選択されWは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく;R13は、−OR9、−NR9(アルキル)及び−SR9(ここで、R9は上に定義した通りである)から選択され;OC(O)−R14{ここで、R14は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−W−R13、及びアリール基(ハロゲン、−R9、−OR9、−SR9、−NR9R10、−NR11R12、−CO−R9、−CO2R9(ここで、R9、R10、R11、R12、R13及びWは、上に定義した通りである)から選択される1〜4個の基により置換されてもよい)から選択される}から選択される]の任意選択により置換されるフェニル基から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。

請求項7

Ra、Rb、Rc、Rd及びReが、各々独立してH、シアノ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル、好ましくはC4〜C12アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール、及びヘテロアリールから選択される請求項6に記載の化合物。

請求項8

Reが、Hであり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つが、Hでなく、Ra及びRbの少なくとも1つが、Hでないのが好ましい請求項6又は7に記載の化合物。

請求項9

前記化合物がから選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。

請求項10

請求項1〜9に定義した少なくとも1種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物

請求項11

前記組成物が、液体メソ形又はゲルホスト媒体を含む請求項10に記載のエレクトロクロミック組成物。

請求項12

前記液体又はメソ形のホスト媒体が、有機溶媒液晶ポリマー液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項11に記載のエレクトロクロミック組成物。

請求項13

請求項1〜9のいずれか1項に記載の化合物又は請求項10〜12のいずれか1項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子

請求項14

前記素子が、機械的に安定な環境において前記化合物又は前記組成物を保持するための機構を含む請求項13に記載のエレクトロクロミック素子。

請求項15

前記素子が、前記化合物又は前記組成物を収容するためにその間にギャップを有する1対の対向した基材と、互いに隣接する前記の1対の基材を保持するためのフレームとを含む請求項14に記載のエレクトロクロミック素子。

請求項16

前記素子が、それらの表面に平行な方向に並置された少なくとも1つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルが、強固に近接されており、前記化合物又は前記組成物を含有する請求項14に記載のエレクトロクロミック素子。

請求項17

前記エレクトロクロミック素子が、光学物品、好ましくは光学レンズ又は光学フィルタウインドー、とりわけ航空機用ウインドー、サンバイザミラー及びディスプレー、さらに好ましくは光学レンズから選択される光学物品、最も好ましくは眼用レンズから選択される光学物品から選択される請求項11〜16のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック素子。

請求項18

式(Ia)[式中、Z、R3、R4、R5、R6、n、p、q、r及びX−は、式(I)で定義した通りであり、R1及びR2は、式(II)の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択され、ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは、各々独立して:H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、(ハロアルコキシ)アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル及び(ヘテロシクロアルキル)アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−N(アリール)2、−N(アリール)CO(アリール)、−CO−アリール及び−CO−置換アリール;−OR9、−SR9、−S(O)R9、−S(O2)R9、−S(O2)NR9R10、−NR9R10、−NR9COR10、−NR9CO(アリール)、−NR9アリール、−CH2OR9、−CH2SR9、−CH2R9、−CO−R9及び−CO2R10(ここで、R9及びR10は、独立してH、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される);−S(O2)NR11R12及び−NR11R12(ここで、R11及びR12は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに1個含んでもよく、ハロゲン、−R9、−OR9、及び−NR9R10から選択される同一の又は異なる1個又は2個の基により任意選択により置換されてもよく、R9及びR10は、上に定義した通りである、飽和5〜7員のヘテロシクロアルキルを形成する);−V−W−R13(式中、Vは、酸素、−N(R9)−、硫黄、−S(O)−及び−S(O2)−(ここで、R9は上に定義した通りである)から選択されWは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく;R13は、−OR9、−NR9(アルキル)及び−SR9(ここで、R9は上に定義した通りである)から選択され;OC(O)−R14{ここで、R14は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−W−R13、及びアリール基(ハロゲン、−R9、−OR9、−SR9、−NR9R10、−NR11R12、−CO−R9、−CO2R9(ここで、R9、R10、R11、R12、R13及びWは、上に定義した通りである)から選択される1〜4個の基により置換されてもよい)から選択される}から選択される]の化合物を調製する方法であって2種のビピリジニウム塩(1)又は(1’)を、離脱基スルホネート及びカルボキシレートから選択される二官能性アルキル化剤ZL2でアルキル化する工程(i)と、所望の対イオンX−の水溶液でのアニオン交換の工程(ii)とを備える方法。

技術分野

0001

本発明は、一群新規エレクトロクロミック材料に関する。さらに詳細には、本発明は、単核又は2核のいずれかのビオロゲン系をベースとするエレクトロクロミック材料と、眼用レンズ等の光学物品を製造するための透過率可変型の媒体としてのこれらのビオロゲン系の使用とに関する。

背景技術

0002

エレクトロクロミズムは、化合物電圧印加される際に色が可逆的に変化する既知物理的現象であり、ある種の化合物で認められる。この材料は、酸化還元により、光学特性が可逆的に変化する。通例、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されてない場合に無色であり、電界が印加される場合に着色されることがある。

0003

エレクトロクロミック素子、即ち、その吸光度が電界の存在のみに応じて変化する、エレクトロクロミック化合物含有の素子は、上述のように、2つの状態、即ち、着色状態電気的に活性化される場合)と消色状態(活性化されていない状態において)を有することができる。この素子の光学透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質に依存する。

発明が解決しようとする課題

0004

エレクトロクロミック特性を保持し、且つ広範囲の色を有しながら、高品質物品、具体的には高品質の眼用レンズを形成するために、透明媒体としてそれらを使用するために、エレクトロクロミック材料を改善する必要性が依然として存在する。

課題を解決するための手段

0005

広範な研究の実施の後に、本発明者らにより、良好なエレクトロクロミック特性(例えば、着色状態における可視光高吸収、速い発色速度及び退色速度、長期安定性等)を呈するだけでなく、セル内に容易に組み込まれ、例えばエレクトロクロミックレンズを形成することもできる新規なエレクトロクロミック化合物が提供される。

0006

現在、本出願人らにより、一群の新規のエレクトロクロミック単核及び2核のビオロゲンが合成されるようになった。

0007

本発明は、以下に定義される式(I)のエレクトロクロミック化合物に関する。

0008

本発明はまた、少なくとも1種の式(I)の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。

0009

最後に、本発明は、前記エレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック素子(例えば、眼用レンズ等)に関する。

0010

従って、本発明は、式(I)

0011

0012

[式中、
Zは、
アルキレン
シクロアルキレン;及び
式−R7−Y−R8、(ここで、
R7及びR8は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Yは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−CR’R’’−アリーレンから選択され、R’及びR’’はそれらが結合している炭素一緒炭素環基を形成する)の2価の基から選択され、
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲンアルキルアルコキシアルキルチオヒドロキシアルキルアシルオキシシクロアルキルアリール置換アリールアリールオキシヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基置換されてもよく;
mは、0又は1であり;
R1及びR2は、
Yがアリーレン−アリーレン又はアリーレン−アルキレン−アリーレンである場合、R1及びR2は、フェニルでない;mが0である場合、R1及びR2は、各々独立して、任意選択により置換されるフェニル基から選択され、R1及びR2の少なくとも1つは、置換フェニル基から選択され、R1及びR2は、各々独立して、置換フェニル基から選択されるのが好ましい
とする条件で
各々独立して、C6〜C7アルキル、及び任意選択により置換されたフェニルから選択され;
R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、H、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルハロアルコキシハロアルキルチオポリアルキレンオキシアルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここでアルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基で置換されてもよく;
n、p、q及びrは、各々独立して0〜4の整数であり、n、p、q及びrが2以上である場合、各R3、各R4、各R5又は各R6は、同一でも異なってもよく、及び
X−は、対イオンである]
によって表されるエレクトロクロミック化合物に関する。

0013

用語「アルキレン」は、1〜12個の炭素原子を含む直鎖又は分岐炭化水素鎖の任意の2価のラジカルを表す。C1〜C12アルキレン基の例として、C1〜C4アルキレン基(例えば、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)2−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、又は−CH(CH3)−(CH2)2−等)、同様に−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)2−CH(CH3)−(CH2)2−、−(CH2)3−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)11−、−(CH2)12が挙げられる。

0014

用語「シクロアルキレン」は、単環式又は二環式の3〜12員の炭素環の任意のいずれかの2価のラジカルを表す。C3〜C12アルキレン基の例として、シクロプロピレンシクロペンチレンシクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びデカヒドロナフチレンが挙げられる。

0015

用語「アリーレン」は、6〜18個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の2価のラジカルを表す。C6〜C18アリーレン基の例として、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン及びフェナントレニレンが挙げられる。

0016

用語「炭素環基」は、3〜20個の炭素原子を含む任意の単環式又は縮合多環式炭化水素環を表し、1つ又は複数の不飽和を含んでもよい。C3〜C20炭素環基の例として、C10〜C20縮合炭化水素環が挙げられ、シクロヘキセニレン、インデンフルオレン等のように1つ又は複数の不飽和を含んでもよい。

0017

用語「ハロゲン」は、F、Cl、Br又はIを含む。好ましいハロゲンは、F及びClである。

0018

用語「アルキル」は、1〜18個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の1価のラジカルを表す。C1〜C18アルキル基の例として、C1〜C4アルキル基(例えば、メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル又はt−ブチル等)、C6〜C8アルキル基(例えば、n−ヘキシル、n−ヘプチル又はn−オクチル等)、同様にn−ペンチル、2−エチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、n−ノニルn−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル又はn−オクタデシルが挙げられる。

0019

用語「アルコキシ」は、RがC1〜C12アルキルである式−ORのラジカルを表す。C1〜C12アルコキシ基の例として、−OCH3、−OCH2CH3又はO(CH2)5CH3等のC1〜C6アルコキシ基が挙げられる。

0020

用語「シクロアルキル」は、単環式又は二環式の3〜12員の飽和炭素環の任意の1価のラジカルを表す。C3〜C12シクロアルキル基の例として、シクロプロピルシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。

0021

用語「アリール」は、6〜18個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の1価のラジカルを表す。C6〜C18アリール基の例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。

0022

用語「置換アリール」は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイルアロイルホルミルニトリルニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニルアルキルスルホニルアリールチオ、アリールスルフィニルアリールスルホニルアミノアルキルアミノアリールアミノジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される1つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のC6〜C18アリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換C6〜C18アリール基の例として、p−メチルフェニル、o−t−ブチルフェニル、p−トリフルオロメトキシフェニル、o−トリフルオロメトキシフェニル、m−シアノフェニル、o−i−プロピルフェニル、2,4−ジニトロフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル又は3,5−ジシアノフェニル等の置換フェニル基が挙げられる。

0023

用語「アリールオキシ」は、RがC6〜C18アリール基である式−ORのラジカルを表す。C1〜C12アリールオキシ基の例として、フェニルオキシ及びナフチルオキシが挙げられる。

0024

用語「ヘテロアリール」は、独立して酸素窒素及び硫黄から選択される1〜3個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の5〜10員の芳香族基の任意の1価のラジカルを表す。C5〜C10ヘテロアリール基の例として、フリルチエニルピロリル、ピラゾイルイミダゾリルイソオキサゾリルイソチアゾイルチアゾリルオキサゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1−ベンゾフリル、1−ベンゾチエニル、インドリルベンゾイミダゾリル、インダゾリル、1,2−ベンゾイソオキサゾリル、2,1−ベンゾイソオキサゾリル、1,2−ベンゾイソチアゾリル、2,1−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリルベンゾオキサゾリルベンゾトリアゾリル、ピリジルキノリニルイソキノリニルピリダジニルシンノリニル、フタラジニル、ピリミジニルキナゾリニルピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。

0025

用語「ヘテロアリーレン」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される1〜3個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の5〜10員の芳香族基の任意の2価のラジカルを表す。C5〜C10ヘテロアリーレン基の例として、フリレン、チエニレン、ピロリレン、ピラゾイレンイミダゾリレン、イソオキサゾリレン、イソチアゾイレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、1,2,3−トリアゾリレン、1,2,4−トリアゾリレン、1−ベンゾフリレン、1−ベンゾチエニレン、インドリレン、ベンゾイミダゾリレン、インダゾリレン、1,2−ベンゾイソオキサゾリレン、2,1−ベンゾイソオキサゾリレン、1,2−ベンゾイソチアゾリレン、2,1−ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾトリアゾリレン、ピリジレン、キノリニレン、イソキノリニレン、ピリダジニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、ピリミジニレン、キナゾリニレン、ピラジニレン、及びキノキサリニレンが挙げられる。

0026

用語「置換ヘテロアリール」は、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される1つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のヘテロアリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換C5〜C10ヘテロアリール基の例として、4−メチルチエニル、5−メチル−2−チエニル、6−メチル−2−ピリジル、N−メチルピロール−2−イル及びN−フェニルインドール−3−イルが挙げられる。

0027

用語「ハロアルキル」は、1つ又は複数のハロゲン原子(例えば、F又はCl等)により置換されている任意のC1〜C12アルキル基を表す。C1〜C12ハロアルキル基の例として、C1〜C12パーハロアルキル基、特に、−CF3等のC1〜C4パーハロアルキル基、同様にC1〜C12(パーハロアルキル)アルキル基、特に、−CH2CF3等の(C1〜C4パーハロアルキル)−(C1〜C4アルキル)基が挙げられる。

0028

用語「ハロアルコキシ」は、RがC1〜C12ハロアルキルである式−ORのラジカルを表す。C1〜C12ハロアルコキシの例として、C1〜C12パーハロアルコキシ基、特に−OCF3等のC1〜C4パーハロアルコキシ基、同様にC1〜C12(パーハロアルキル)アルコキシ基、特に−OCH2CF3等の(C1〜C4パーハロアルキル)−(C1〜C4アルコキシ)基が挙げられる。

0029

用語「アルキルチオ」は、RがC1〜C12アルキルである式−SRのラジカルを表す。C1〜C12アルキルチオ基の例として、−SCH3及び−SCH2CH3が挙げられる。

0030

用語「ハロアルキルチオ」は、RがC1〜C12ハロアルキルである式−SRのラジカルを表す。C1〜C12ハロアルコキシ基の例として、C1〜C12パーハロアルキルチオ基、特に−SCF3等のC1〜C4パーハロアルキルチオ基、同様にC1〜C12(パーハロアルキル)アルキルチオ基、特に−SCH2CF3等の(C1〜C4パーハロアルキル)−(C1〜C4アルキルチオ)基が挙げられる。

0031

用語「ヒドロキシアルキル」は、1つ又は複数のヒドロキシル基により置換されている任意のC1〜C12アルキル基を表す。C1〜C12ヒドロキシアルキル基の例として、−CH2OH及び−CH2CH2OHが挙げられる。

0032

用語「アシルオキシ」は、RがC1〜C12アルキルである式−OC(O)Rのラジカルを表す。C1〜C12アシルオキシ基の例として、−OC(O)CH3及び−OC(O)CH2CH3が挙げられる。

0033

用語「ポリアルキレンオキシ」は、R’がC1〜C12アルキレンであり、RがC1〜C12アルキルであり、mが1〜12の整数である式−O(R’O)mRのラジカルを表す。ポリ(C1〜C12アルキレンオキシ)基の例として、OCH2CH2OCH3が挙げられる。

0034

用語「アルコキシカルボニル」は、RがC1〜C18アルキルである式−C(O)ORのラジカルを表す。C1〜C18アルコキシカルボニル基の例として、−C(O)OCH3及び−C(O)OC2H5等のC1〜C4アルコキシカルボニル基が挙げられる。

0035

式(I)において、Zは、「核中心」と呼ばれ、C1〜C12アルキレン、C3〜C7シクロアルキレン、C3〜C14アリーレン、C5〜C10ヘテロアリーレン、(C1〜C4アルキレン)−(C3〜C14アリーレン)、(C1〜C4アルキレン)−(C3〜C14ヘテロアリーレン)、(C1〜C4アルキレン)−(C3〜C14アリーレン)−(C1〜C4アルキレン)、(C1〜C4アルキレン)−(C3〜C14ヘテロアリーレン)−(C1〜C4アルキレン)、(C3〜C14アリーレン)−(C3〜C14アリーレン)、(C1〜C4アルキレン)−(C3〜C14アリーレン)−(C3〜C14アリーレン)−(C1〜C4アルキレン)、及び(C3〜C14アリーレン)−(CR’R’’)−(C3〜C14アリーレン)から選択されるのが好ましく、R’及びR’’は、それらが結合している炭素と一緒にC3〜C20炭素環基を形成し;アリーレン及びシクロアルキレン基は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びC3〜C7シクロアルキルから選択される1つ又は複数の置換基により置換されてもよく、アルキレン基は、ハロゲン、C3〜C14アルキル、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アシルオキシ、C1〜C12ヒドロキシアルキル、C3〜C12シクロアルキル、フェニル、フェニルオキシ及び置換フェニルから選択される1つ又は複数の置換基により置換されてもよい。具体的には、置換アルキレンは、−CH2(CRaRb)CH2−を含み、Ra及びRbは、独立してH、C3〜C14アルキル、C3〜C12シクロアルキル、(シクロアルキル)メチル、アリール、置換アリール、アリールアルキル(例えば、ベンジル又はフェニル(C2〜C7アルキル)等)、フェニルオキシエチル、置換アリールアルキル、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アシルオキシ、C1〜C12ヒドロキシアルキル、及びC1〜C12アルコキシメチルから選択されてもよい。

0036

Zが、C1〜C12アルキレン、アリール置換のC1〜C12アルキレン、フェニレン、ナフチレン、(C1〜C4アルキレン)−フェニレン−(C1〜C4アルキレン)、(C1〜C4アルキレン)−ナフチレン−(C1〜C4アルキレン)(例えば、ナフチレンビスメチレン)等)、キノキサリン−2,3−ジイル、(C1〜C4アルキレン)−キノキサリン−2,3−ジイル−(C1〜C4アルキレン)(例えば、キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)等)、フェニレン−フェニレン、(C1〜C4アルキレン)−フェニレン−フェニレン−(C1〜C4アルキレン)及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択されるのがさらに好ましい。例えば、Zは、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH2フェニル)−CH2−、−(CH2)2−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)2−CH(CH3)−(CH2)2−、

0037

0038

から選択されてよい。

0039

R3、R4、R5及びR6は、各々独立してC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ニトリル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールから選択されてるのが好ましく、アリール及びヘテロアリールは、C1〜C4アルキル及びC1〜C4ハロアルキルから選択される1つ又は複数の置換基により置換されてもよい。アリール、ヘテロアリール、置換アリール及び置換ヘテロアリールが、特に好ましく、例えば、フェニル、トリル及びクミル等の任意選択により置換されたフェニルは、本発明の化合物の活性化電位の低減を誘起するので、それらはさらに特に好ましい。さらに、本発明の化合物のビオロゲン核上のこのような置換基の存在によりもたらされる立体障害により、電極表面上又は近くのスタッキング現象が起因となり生じる芳香族ビオロゲン核間のπ−π相互作用が回避されると確信されている。例えば、R3、R4、R5及びR6は、独立してメチル、エトキシカルボニル、フェニル、p−メチルフェニル及びp−トリフルオロメチルフェニル、好ましくはフェニル、p−メチルフェニル及びp−トリフルオロメチルフェニルから選択されてもよい。

0040

n、p、q及びrは、各々独立して0〜4の整数であり、n、p、q及びrが2以上である場合、各R3、各R4、各R5又は各R6は、同一であっても又は異なってもよい。pとqの少なくとも1つが1〜4の整数である場合、n及びrは0であり、逆にnとrの少なくとも1つが1〜4の整数である場合、p及びqは0であるのが好ましい。好適な一実施形態において、n及びrは0であり、p及びqは2である。そのような実施形態において、2つのR3置換基、うやうやしくも2つのR4置換基は、同一である。2つのR3置換基、うやうやしくも2つのR4置換基は、互いにメタ位に配置し、核中心Zに対して全てオルト位であるのが好ましい。さらに、R3置換基は、R4置換基と類似しても又は異なってもよい。別の一実施形態において、n、p、q及びrは、0である。

0042

第一実施形態において、本発明は、式(I)[式中、Z、R3、R4、R5、R6、n、p、q、r及びX−は、上に定義した通りであり、mは、1であり、R1及びR2は、C6〜C7アルキル、好ましくはC6H13、さらに好ましくはn−C6H13である]の化合物に関する。出願人は、C6〜C7アルキル置換基が、消色状態への速い退色速度を維持しながら、エレクトロクロミック組成物に用いられる、プロピレンカーボネート等の従来の溶媒中で良好な溶解度を有することを見出した。実際に、C1〜C5アルキル置換の2核ビオロゲン化合物は、エレクトロクロミック組成物に用いられる従来の溶媒に可溶化しにくい。それに反して、高度にアルキル置換された2核ビオロゲン化合物は、良好な溶解度を有する。しかしながら、2核ビオロゲン化合物が、炭素原子を8個以上有する長鎖アルキルで置換された場合、退色速度が低下することがあり、それにより消色状態への速い可逆性が妨げられる。

0043

第二実施形態において、本発明は、式(I)[式中、Z、R3、R4、R5、R6、n、p、q、r及びX−は、上に定義した通りであり、R1及びR2は、任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されるが、但し、mが0である場合、R1とR2の両方が、共にフェニルであることはなく、好ましくはR1とR2のどちらもフェニルでない]の化合物に関する。言い換えれば、R1及びR2は、各々独立して任意選択により置換されるフェニル基から選択され、R1とR2の少なくとも一方は、置換フェニル基から選択され、好ましくはR1及びR2は、各々独立して置換フェニル基から選択される。本発明者らは、フェニル基の存在により、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の活性化電位が下がり、それは、還元電位の増大に相当対応することを認めている。任意選択により置換されるフェニル基は、式(II)

0044

0045

[式中、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは、各々独立して:
H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、(ハロアルコキシ)アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル及び(ヘテロシクロアルキル)アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−N(アリール)2、−N(アリール)CO(アリール)、−CO−アリール及び−CO−置換アリール;
−OR9、−SR9、−S(O)R9、−S(O2)R9、−S(O2)NR9R10、−NR9R10、−NR9COR10、−NR9CO(アリール)、−NR9アリール、−CH2OR9、−CH2SR9、−CH2R9、−CO−R9及び−CO2R10(R9及びR10は、独立してH、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される);
−S(O2)NR11R12及び−NR11R12(R11及びR12は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに1個含んでもよく、ハロゲン、−R9、−OR9、及び−NR9R10から選択される同一の又は異なる1個又は2個の基により任意選択により置換されてもよく、R9及びR10は、上に定義した通りである、飽和5〜7員のヘテロシクロアルキルを形成する);
−V−W−R13(式中、
Vは、酸素、−N(R9)−、硫黄、−S(O)−及び−S(O2)−(R9は上に定義した通りである)から選択され
Wは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく;
R13は、−OR9、−NR9(アルキル)及び−SR9(R9は上に定義した通りである)から選択され;
OC(O)−R14{ここで、R14は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−W−R13、及びアリール基(ハロゲン、−R9、−OR9、−SR9、−NR9R10、−NR11R12、−CO−R9、−CO2R9(ここで、R9、R10、R11、R12、R13及びWは、上に定義した通りである)から選択される1〜4個の基により置換されてもよい)から選択される}
から選択される]により表される。

0046

具体的には、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは、独立してH、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル(好ましくはC4〜C12アルキル)、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アシル、アロイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール、ベンジル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。特定の実施形態において、Ra、Rb、Rc、Rd及びReの少なくとも1つは、Hでない。Ra、Rb、Rc、Rd及びReの少なくとも1つは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されるのが好ましい。実際に、発明者らは、そのような電子吸引性の置換基が、ラジカルカチオンを安定化させ、それにより活性化電位の低減という結果がもたらされることを見出している。好適な実施形態において、Reは、Hであり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、Hでなく、好ましくはRaとRbの少なくとも一方が、Hでない。

0047

好適な変形形態において、具体的には、R1とR2が異なるように選択された場合に、R1とR2の少なくとも一方は、式(II)の基であり、この式中、Reは、Hであり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、Hでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。

0048

別の好適な一変形形態において、具体的には、R1とR2が異なるように選択され、mが0である場合に、R1とR2の少なくとも一方は、式(II)の基であり、Reは、Hであり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、Hでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。

0049

別の一変形形態において、具体的には、R1とR2が同一であるように選択され、mが0である場合に、Reは、Hであり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、Hでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C4〜C12アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。

0050

別の一変形形態において、具体的には、m=0である場合、Reは、Hであり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、Hでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、C4〜C12アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。

0051

例えば、Ra、Rb、Rc、Rd及びReの少なくとも1つは、メチル、i−プロピル、t−ブチル、シアノ、トリフルオロメトキシ(好ましくはトリフルオロメトキシ)から選択されてもよい。従って、R1及びR2は、独立して

0052

0053

から選択されてもよい。

0054

好適な実施形態において、R1及びR2は、式(II)の置換フェニル基から独立して選択され、その式中で、Rc、Rd及びReは、Hであり、Ra及びRbは、上に定義した通りであるが、但し、RaとRbの少なくとも一方は、Hでない。具体的には、R1及びR2は

0055

0056

から選択されてもよい。

0057

実際に、出願人は、フェニル基のオルト位における置換基の存在により、メタ位(メタ位自体はパラ位と比べると浅色効果をもたらす)と比べると浅色効果が結果として生じることを見出した。実際に、置換基が、フェニル基のパラ位にある場合、類似化合物吸収スペクトルにおける極大波長λmaxは、メタ位にある場合より高く、オルト位にある場合よりもなおさらに高い。結果として、本発明は、その着色状態において、具体的には低い可視波長(即ち、青色又は緑色の着色状態)において、良好な安定性を付与し、近似した酸化還元電位値を互いに付与する新規のエレクトロクロミック化合物を提供する一方、広範囲の色を有することが可能である。

0058

第三実施形態において、本発明は、式(Ia)

0059

0060

[式中、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、p、q、r及びX−は、式(I)で定義した通りである]の化合物に関する。R1及びR2が、第二実施形態において定義される式(II)の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されるのが好ましい。

0061

第四実施形態において、本発明は、式(Ib)

0062

0063

[式中、Z、R3、R4、R5、R6、n、p、q、r及びX−は、式(I)で定義した通りであり、R1及びR2は、第二実施形態において定義された式(II)の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されるが、但し、Ra、Rb、Rc、Rd及びReの少なくとも1つは、Hでない]の化合物に関する。具体的には、R1及びR2が同一であるように選択される場合において、Reは、Hであり、Ra、Rb、Rc及びRdの少なくとも1つは、Hでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C4〜C12アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。

0064

具体的には、好適な一実施形態において、本発明の化合物は、以下からなる群から選択される。

0065

0066

0067

0068

0069

式(I)によって表される化合物は、当技術分野において既知の様々な方法に基づいて調製されてよい。しかしながら、本発明者らは、式(I)の化合物、具体的には置換フェニル末端基を有する式(Ia)の化合物を調製するために特に有利な方法を見出している。

0070

従って、本発明は、式(Ia)の化合物を調製する方法に関し、(1)又は(1’)により表される、テトラフルオロボレート等の非求核性の対イオンを有する2種のビピリジニウム塩を、式ZL2の二官能性アルキル化剤(その離脱基Lが、メタンスルホネート、p−トルエンスルホネート、p−ニトロベンゾエート、トリフルオロメタンスルホネート(トリフレート)、ノナフルオロブタンスルホネートノナフレート)及びペンタフルオロベンゼンスルホネート等のスルホン酸基及びカルボキシレート基から選択される)でアルキル化する工程(i)を備える。これらのうち、トリフレートが好ましく、混合トリフレートテトラフルオロボレート塩を生じる。続いての工程(ii)は、NaBF4水溶液等の水溶液でのアニオン交換であり、以下のスキームAに示す二重のビオロゲン生成物(Ia)を生じる。

0071

0072

スキームAにおいて、Zは、上で定義した核中心であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、上に定義した通りである。

0073

本発明に基づいた合成化合物のさらなる例は、以下に図示される。

0074

本発明はまた、酸化エレクトロクロミック化合物として上に定義した式(I)の少なくとも1種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。1種又は複数の追加の酸化エレクトロクロミック化合物が、組成物の着色状態の色又は明暗度適合させるために、本発明の組成物に添加されることができる。前記の追加の化合物は、相溶性色素又は顔料等の、式(I)の別の化合物又は異なる化合物であり得る。例えば、追加の酸化エレクトロクロミック化合物は、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン又はアントラキノン及び誘導体から選択され得る。追加の化合物が、式(I)の化合物に近似した酸化還元電位を有するのが好ましい。この組成物はまた、少なくとも1種の還元化合物も含む。還元化合物は、またエレクトロクロミック化合物でもあり得る。還元化合物の例として、5,10−ジヒドロフェナジンフェノチアジンフェノキサジン、N,N,N’,N’−テトラメチルp−フェニレンジアミンチオアントレンテトラチアフルバレンフェロセン及びそれらの誘導体が挙げられる。

0075

本発明の組成物は、エレクトロクロミック化合物がその中で溶解されるのが好ましい、液体メソ形又はゲルホスト媒体を含んでもよい。その液体又はメソ形のホスト媒体は、有機溶媒液晶ポリマー又は液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。

0077

本発明で使用してよい液晶媒体には、ネマチック又はキラルネマチック媒体のような材料(これらに限定されない)が含まれる。

0078

本発明で使用してよいポリマーには、溶媒に可溶であるポリマー、具体的にはPMMA又は他のアクリレートポリマーポリウレタンポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド酢酸ポリビニル、ポリ(N−ビニルピロリドン)、及びフッ化ポリビニリデン(これらに限定されない)が含まれる。

0079

別の方法として、ポリマー液晶媒体は、ホスト材料として使用できる。これらの液晶、ポリマーの高分子液晶媒体は、有機溶媒、例えば上述の有機溶媒の1種と組み合わせて一般的に使用される。

0080

本発明はまた、式(I)の化合物又は本発明に基づく組成物を含むエレクトロクロミック素子にも関する。前記素子は、光学物品、好ましくは光学レンズ、又は光学フィルタウインドー、好ましくは航空機用ウインドー、サンバイザミラー及びディスプレー、具体的にはセグメント化又はマトリックス型ディスプレーから選択されてもよい。本発明の素子は、光学物品、さらに好ましくは光学レンズ、及び尚さらに好ましくは眼用レンズであるのが好ましい。

0081

眼用レンズの非限定的の例として、単一視又は複眼レンズを含む修正レンズ及び非修正レンズ(それらはセグメント化されているかセグメント化されていないかのいずれかであってよい)だけでなく、視力矯正、保護、又は強化するのに使用される他の要素(コンタクトレンズ眼内レンズ拡大レンズ及び保護用レンズ又はサンバイザ(これらに限定されない)を含む)が挙げられる。ディスプレーの要素及び素子の非限定的な例として、スクリーン及びモニターが挙げられる。ウインドーの非限定的な例として、自動車用船舶用及び航空機用のウインドー、フィルタシャッター、並びに光学スイッチが挙げられる。

0082

機械的に安定して本発明の組成物を保持するのに好ましい素子は、ホスト媒体と前記化合物又は本発明の前記組成物との混合物を収容するためにその間にギャップを有する1対の対向した基材と、互いに隣接する前記の1対の基材を保持するためのフレームとを含むことが可能である。

0083

本発明の別の素子は、国際公開第2006/013250号パンフレットに開示されるようにその表面に平行な方向に並置された少なくとも1つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルは、強固に近接されており、前記液体、メソ形、又はゲルのホスト媒体と前記少なくとも1種の本発明の化合物を含有する。本発明に基づく他の素子は、少なくとも1種の本発明の化合物を含む、仏国特許第2937154号明細書又は仏国特許第2950710号明細書に記載される素子であり得る。

0084

本発明は、以下の非限定な実施例によってさらに例証されるだろう。実施例は、例証することだけを目的として付与され、添付の特許請求の範囲を制限するべきではない。

0085

実施例1
化合物2−1の合成:1’,1’’’−[ナフタレン−1,8−ジイル−ビス(メチレン)]−ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウムテトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(15g、41.8ミリモル)と2−イソプロピルアニリン(16.95g、125.5ミリモル)を水(300mL)中に含む混合物を4時間還流した後、冷却し、濾過し、濾液をCHCl3で3回洗浄した。CHCI抽出物廃棄し、水を減圧下で除去した。残渣をアセトンで洗浄して、黄色粉末として1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(9.17g、91%)を得た。

0086

1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(5g、20.8ミリモル)を水(40mL)に溶かした溶液を、水(40mL)に溶かしたNaBF4(6.8g、62ミリモル)に滴下した。0.5時間撹拌した後、沈殿物濾別し、最小限度の水で洗浄し、淡黄色粉末として1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(5.25g、86%)を得た。

0087

1,8−ビス(ブロモメチル)ナフタレン(0.75g、2.4ミリモル)と1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.59g、7.1ミリモル)をMeCN(30mL)中に含む混合物を、6時間還流した。混合物を冷却し、濾過し、MeCN(3×10mL)で洗浄し、空気乾燥し、褐色針状物として1’,1’’’−[ナフタレン−1,8−ジイル−ビス(メチレン)]−ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}ジブロミドビス(テトラフルオロボレート)(1.58g、64%)を得た。

0088

水(30mL)に溶かしたNaBF4(1.06g、9.6ミリモル)に、温水(15mL)に溶かした1’,1’’’−[ナフタレン−1,8−ジイル−ビス(メチレン)]−ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’—ジイウム}ジブロミドビス(テトラフルオロボレート)(1g、1ミリモル)を添加した。30分間撹拌した後、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した後、淡黄色粉末として化合物2−1(0.89g、88%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.30(4H,d,J=6.8Hz),9.19(4H,d,J=6.8Hz),8.83(4H,d,J=6.8Hz),8.79(4H,d,J=6.8Hz),7.90−7.50(10H,m),7.26(2H,d,J=7.2Hz),6.69(4H,s),2.58(2H,sept,J=6.8Hz),1.27(12H,d,J=6.8Hz).
実施例2
化合物2−2の合成:1’,1’’’−{[1,1’−ビフェニル]−22’−ジイルビス(メチレン)}ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.19g、2.9ミリモル)(実施例1に基づいて得た)と2,2’−ビス(ブロモメチル)−1,1’−ビフェニル(1g、2.9ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を60時間還流し、冷却し、濾過し、Et2O(2×50ML)で洗浄し、空気乾燥した。得られた粉末をMeOH(20mL)に溶解させ、水(50mL)に溶かしたNaBF4溶液(3.88g、35ミリモル)に撹拌しながら滴下した。溶媒を減少させ、デカンテーションした。残渣を温水(30mL)に溶解させ、冷却し、デカンテーションし、真空下で乾燥し、黄色粉末として化合物2−2(1.61g、51%)を得た。
δH(400MHz,D2O)9.15(4H,d,J=6.8Hz),8.54(4H,d,J=6.8Hz),8.49(4H,d,J=6.8Hz),8.30(4H,d,J=6.8Hz),7.76(2H,d,J=7.6Hz),7.64(4H,bs),7.57(2H,t,J=7.6Hz),7.41(4H,bs),7.28(2H,t,J=7.2Hz),6.70(2H,J=7.6Hz),5.82(2H,d,J=15Hz),5.61(2H,d,J=15Hz),2.41(2H,sept,J=6.8Hz),1.09(12H,d,J=6.8Hz).
実施例3
化合物1−1の合成:1,1’’’−ジヘキシル−1,1’’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ビス−4,4’−ビピリジニウムテトラキス(テトラフルオロボレート)
4,4’−ビピリジン(40g、256ミリモル)と1−ヨードヘキサン(54.36g、256ミリモル)をMeCN(200mL)に溶かした溶液を加熱還流した。16時間後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を温EtOHに溶解させ、0℃まで3時間冷却した後、濾過した。濾液をEtOHから結晶化し、1,1’−ジヘキシル−4,4’−ビピリジニウムジヨージド(14.6g、10%)を得た。溶媒を減圧下で除去し、残渣を温DCMに溶解させ、ヘキサン(1L)を添加し、混合物を濾過し、そのプロセスを繰り返した。得られた沈殿物を、MeOH(DCM中において0〜3%)を溶離液として用いてシリカを介して濾過した。第1バンド収集し、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色粉末として1−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウムヨージド(57g、60%)を得た。

0089

1−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウムヨージド(3.68g、10ミリモル)と1,4−ジ(ブロモメチル)ベンゼン(1.06g、4ミリモル)をMeCN(30mL)に溶かした溶液を暗所で4時間加熱還流し、冷却し、濾過し、残渣をMeCNで洗浄し、橙色粉末として1,1’’’−ジヘキシル−1,1’’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ビス−4,4’−ビピリジニウムジブロミドジヨージド(3.89g、82%)を得て、それを次の工程で直接用いた。

0090

水(20mL)に溶かしたナトリウムテトラフルオロボレート溶液(1.04g、11.9ミリモル)に、1,1’’’−ジヘキシル−1,1’’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ビス−4,4’−ビピリジニウムジブロミドジヨージド(1.5g、1.5ミリモル)をMeOH(10mL)に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。得られた混合物を、室温で10分間撹拌し、濾過し、残渣を水(10mL)で洗浄し、黄色粉末として化合物1−1(0.43g、31%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.47(2H,d,J=6.8Hz),9.36(2H,d,J=6.8Hz),8.77(2H,d,J=6.8Hz),8.72(2H,d,J=6.8Hz),7.70(4H,s),5.95(4H,s),4.69(4H,t,J=7.6Hz),1.98(4H,br.t),1.32(12H,br.s),0.88(6H,t,J=6.8Hz).
1,3−ジ(ブロモメチル)−ベンゼンと1,2−ジ(ブロモメチル)−ベンゼンをそれぞれ用いて、化合物1−2及び1−3を類似の手順で得ることができる。

0091

実施例4
化合物2−3の合成:1’1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’ージイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1,3−ジヨードプロパン(0.82g、2.8ミリモル)と1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.5g、6.9ミリモル)との混合物をMeCN(30mL)中で還流した。3日後、混合物を冷却し、濾過し、残渣をMeCNで洗浄し、赤色粉末として1’1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}ビス(テトラフルオロボレート)ジヨージド(1.93g、68%)を得た。

0092

NaBF4(0.94g、8.5ミリモル)を水(50mL)に溶かした溶液に、水−MeOH(20mL、1:1)に溶かした1’1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}ビス(テトラフルオロボレート)ジヨージド(1g、0.98ミリモル)を滴下して、実施例1に記載したのと同一手段で、橙色粉末として化合物2−3(0.77g、84%)を得た。
δΗ(300MHz,DMSO—d6)9.63(4H,d,J=6.9Hz),9.42(4H,d,J=6.9Hz),9.00−8.90(8H,m),7.80−7.50(8H,m),8.7.90—7.60(8H,m),4.87(4H,t,J=7.2Hz),2.83(2H,quin,J=7.2Hz),2.46(2H,sept,J=6.6Hz),1.21(12H,d,J=6.6Hz).
実施例5
化合物2−4の合成:1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(5.13g、12.7ミリモル)と1,3−ジヨードプロパン(1.48g、5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を24時間加熱還流した後、冷却し、Et2O(30ml)で希釈した。混合物を、5分間撹拌した後、0.5時間静置し、濾過した。残渣を4℃でMeOHから結晶化し、塩の混合物(2.18g)を得た。この物質をMeOH−H2O(10ml、1:1)に溶解させ、NaBF4(4.34g、39ミリモル)をH2O(30mL)に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を0.5時間継続した。混合物を濾過し、水(2×5L)で洗浄し、空気乾燥し、黄色粉末として化合物2−4(1.51g、29%)を得た。
δΗ(300MHz,DMSO−d6)9.31(4H,d,J=7.0Hz),9.20(4H,d,J=7.0Hz),8.72(4H,d,J=7.0Hz),8.64(4H,d,J=7.0Hz),7.90−7.60(8H,m),4.958(4H,t,J=7.8Hz),2.92(2H,quin,J=7.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD−D2O)−59.10−−59.26(bs),−152.40−−151.60(bs).
実施例6
化合物2−5の合成:1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1,3−ジヨードプロパン(1.12g、3.8ミリモル)と1−[4−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.68g、9.1ミリモル)とをMeCN(20mL)中に含む混合物を還流下で加熱した。16時間後、混合物を冷却し、濾過し、残渣を空気乾燥し、暗赤色針状物として1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}ジヨージドビス(テトラフルオロボレート)(0.89g、20%)を得た。

0093

NaBF4(1.64g、14.9ミリモル)をH2O(20mL)に溶かした溶液に、1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)ジヨージドビス(テトラフルオロボレート)(0.89g、0.75ミリモル)をMeOH−H2O(10mL、1:1)に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。0.5時間、撹拌を継続し、混合物を濾過した。残渣を水−MeOHに溶解させ、溶媒の体積を低減させた。得られた沈殿物を濾過し、冷MeOH(2mL)で洗浄し、空気乾燥し、橙色粉末として1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)(0.32g、41%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.45(4H,d,J=7.1Hz),9.30(4H,d,J=7.1Hz),8.80(4H,d,J=7.1Hz),8.75(4H,d,J=7.1Hz),8.03(4H,d,J=8.4Hz),7.75(4H,d,J=8.4Hz),5.03(4H,t,J=7.8Hz),2.98(2H,quin,J=7.8Hz).
δF(376MHz,CD3OD−D2O)−58.77(s),−151.60−−151.80(bs).
実施例7
化合物2−6の合成:1’,1’’’−(2−ベンジルプロパン−1,3−ジイル)ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)テトラキス(テトラフルオロボレート)
1,2−ジメトキシエタン(70mL)中にNaBH4(6.08g、160ミリモル)を含む懸濁液に、臭素(11.26g、70ミリモル)を−20℃、N2下で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を0℃で2時間撹拌し、−5℃まで冷却し、2−ベンジルマロン酸ジエチル(8g、32ミリモル)を添加した。混合物を一晩かけて室温まで温め、5℃で迅速に撹拌しながら、注意深くHCl(1M、100mL)及びEtOAc(100mL)上に注いだ。水相を分離し、EtOAc(100mL)で抽出した。一緒にした有機相をNa2CO3(2×100mL)、水(100mL)で洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、EtOAc(ヘキサン中に40〜100%)を溶離液として用いてシリカを介して濾過した。第3バンド(Rf=0.05;ヘキサンに溶かした40%EtOAc)を回収し、溶媒を減圧下で除去し、無色オイル静置すると凝固した)として2−ベンジルプロパン−1,3−ジオール(2.87g、54%)を得た。
δH(400MHz,CDC13)7.10−7.4(5H,m),3.83(2H,dd,J=4,11Hz),3.69(2H,dd,J=7,11Hz),2.64(2H,d,J=7Hz),2.35(2H,bs),2.02−2.16(1H,m).
δc(100MHz,CDC13)139.85,129.01,128.48,126.17,65.64,43.84.
トリフリン酸無水物(5.60g、19.8ミリモル)と2−ベンジルプロパン−1,3−ジオール(1.5g、9ミリモル)をDCM(50mL)に溶かした溶液に、ピリジン(1.57g、19.8ミリモル)を0℃で撹拌しながら滴下した。1時間撹拌を継続し、得られた混合物を水(100mL)に注入し、分離させ、水相をDCM(2×50mL)で抽出した。一緒にした有機相を乾燥(Na2SO4)し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、DCMを溶離液として用いてシリカのショートプラグを介して濾過し、溶媒を減圧下で除去し、無色オイルとして2−ベンジルプロパン−1,3−ジイルビス(トリフルオロメタンスルホネート)(3.35g、86%)を得た。
δH(400MHz,CDC13)7.10−7.50(5H,m),4.60(2H,dd,J=4,11Hz),4.50(2H,dd,J=7,11Hz),2.82(2H,d,J=7Hz),2.55−2.70(1H,m).
δF(376MHz,CDC13)−74.25。

0094

N−(2−イソプロピルフェニル)−4−(4−ピリジル)ピリジニウムテトラフルオロボレート(2.79g、7.7ミリモル)と2−ベンジルプロパン−1,3−ジイルビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.50g、3.5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を24時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOHから結晶化し、濾過し、EtOHで洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として1’,1’’’−(2−ベンジルプロパン−1,3−ジイル)ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)ビス(トリフル酸)ビス(テトラフルオロボレート)(2.20g、55%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.30(4H,d,J=7.2Hz),9.23(4H,d,J=7.2Hz),8.74(4H,d,J=7.2Hz),8.60(4H,d,J=7.2Hz),7.74−8.87(4H,m),7.54−7.66(4H,m)7.15(5H,br.s),4.90−5.22(4H,m),3.67−3.80(1H,m),3.09(2H,d,J=7.2Hz),2.52−2.66(2H,m),1.28(12H,d,J=7.2Hz).
δF(376MHz,CD3OD−D2O)−79.65(br.s)及び−151.81−−151.92(br.s).
NaBF4(1.43g、13ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に、1’,1’’’−(2−ベンジルプロパン−1,3−ジイル)ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)ビス(トリフル酸)ビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、1.3ミリモル)を水−MeOH(10mL、1:1)に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。混合物を加熱して溶解させ、迅速に撹拌しながら冷却し、濾過し、残渣を温水から結晶化し、濾過し、水(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。水(30mL)に溶かしたNaBF4(1.43g、13ミリモル)に残渣を再び添加し、加熱して溶解させ、冷却し、濾過し、温水から結晶化し、濾過し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物2−6(1.01g、75%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.27(4H,d,J=7.2Hz),9.20(4H,d,J=7.2Hz),8.72(4H,d,J=7.2Hz),8.57(4H,d,J=7.2Hz),7.75−7.83(4H,m),7.55−7.63(4H,m)7.130(5H,br.s),4.94−5.19(4H,m),3.63−3.81(1H,m),3.08(2H,d,J=7.2Hz),2.49−2.66(2H,m),1.26(12H,d,J=7.2Hz).
δF(376MHz,CD3OD−D2O)−152.36−−152.46(br.s).
実施例8
化合物2−7の合成:1’1’’’−[1,2−フェニレンビス(メチレン)]ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.43g、9.5ミリモル)と1,2ービス(ブロモメチル)ベンゼン(1.00g、3.8ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、16時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。得られた吸湿性黄色固体を水(20mL)に溶解させ、NaBF4(2.50g、22.7ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱溶解させ、迅速に撹拌しながら室温まで冷却し、濾過し、水(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物2−7(1.40g、37%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O),9.27(4H,d,J=6.5Hz),9.20(4H,d,J=6.5Hz),8.80(4H,d,J=6.5Hz),8.76(4H,d,J=6.5Hz),7.790(4H,br.s),7.65−7.75(2H,m),7.58(4H,br.s),7.40−7.50(2H,m),6.20(4H,s),2.57(2H,m)及び1.25(12H,d,J=6.8Hz)
δF(376MHz,CD3OD−D2O),−151.12−−151.27(br.s)。

0095

実施例9
化合物2−8の合成:1’1’’’−[1,2−フェニレンビス(メチレン)]ビス{1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−[2−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.83g、9.5ミリモル)と1,2−ビス(ブロモメチル)ベンゼン(1.00g、3.8ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、16時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。得られた黄色固体を、水(20mL)に溶解させ、NaBF4(2.50g、22.7ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。0.5時間撹拌を継続し、得られた沈殿物を濾過し、水(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物2−8(1.73g、43%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O),9.43(4H,d,J=6.8Hz),9.23(4H,d,J=6.8Hz),8.88(4H,d,J=6.8Hz),8.79(4H,d,J=6.8Hz),7.93−8.01(4H,m),7.82−7.88(4H,t,J=7.6Hz),7.67−7.74(2H,m),7.40−7.48(2H,m)及び6.23(4H,s)
δF,(376MHz,CD3OD−D2O),−58.98(s),151.87−−151.97(br.s)
実施例10
化合物1−4aの合成:1,3−ビス(1’−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウム−1−イル)プロパンテトラキス(テトラフルオロボレート)
1−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウムヨージド(1.68g、4.6ミリモル)と1,3−ジヨードプロパン(0.60g、0.45ミリモル)をMeCN(50mL)に溶かした溶液を4日間加熱還流した。混合物を冷却した後、濾過し、残渣をDCMで洗浄し、橙色粉末として1,3−ビス(1’−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウム−1−イル)プロパンテトラヨージド(1.29g、62%)を得た。

0096

ナトリウムテトラフルオロボレート(1.28g、11.6ミリモルに)を水(20mL)に溶かした溶液に、1,3−ビス(1’−ヘキシルビピリジニウム−1−イル)プロパンテトラヨージド(1.00g、0.97ミリモル)をH2O(50mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を10分間室温で撹拌し、濾過し、水(20mL)で洗浄し、橙色粉末として化合物1−4a(0.21g、25%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6,)9.50−9.30(8H,m),8.85(4H,d,J=6.8Hz),8.79(4H,d,J=6.8Hz),4.82(4H,t,J=7.2Hz),4.70(4H,t,J=7.2Hz),2.90−2.70(2H,m),2.10−1.90(4H,m),1.40−1.20(12H,m),0.88(6H,t,J=6.8Hz).
対イオンをClO4−で置換して、化合物1−4bを同一の手順により得ることができる。

0097

実施例11
化合物1−5の合成:1,4−ビス(1’−ヘキシル−4,4,−ビピリジニウム−1−イル)ブタンテトラキス(テトラフルオロボレート)
1−ヘキシルビピリジニウムヨージド(3.68g、10ミリモル)と1,4−ジヨードブタン(1.24g、4ミリモル)をMeCN(80mL)に溶かした溶液を、2週間加熱還流した。混合物を冷却した後、濾過し、残渣をMeCNで洗浄し、橙色粉末として1,4−ビス(1’−ヘキシル−4,4,−ビピリジニウム−1−イル)ブタンテトラヨージド(3.32g、79%)を得た。

0098

ナトリウムテトラフルオロボレート(2.52g、23ミリモル)を水(10mL)に溶かした溶液に、1,4−ビス(1’−ヘキシル−4,4,−ビピリジニウム−1−イル)ブタンテトラヨージド(3g、2.9ミリモル)を温(50℃)H2O(10mL)に溶かした溶液を0℃で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を10分間室温で撹拌した。水(150mL)を添加し、完全に溶解するまで加熱を継続した。その溶液を0℃まで冷却し、濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、濾過し、橙色粉末として化合物1−5(2.54g、63%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6,)9.50−9.20(8H,m),8.90−8.70(8H,m),4.77(4H,br.s),4.70(4H,t,J=7.6Hz),2.10(4H,br.s),1.99(4H,br.s),1.33(12H,br.s),1.00−0.80(6H,m).
実施例12
化合物2−9の合成:1’1’’’−[1,2−フェニレンビス(メチレン)]ビス{1−(2−シアノフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2g、5.8ミリモル)と1,2−ビス(ブロモメチル)ベンゼン(0.61g、2.3ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流し、冷却し、濾過した。生成物をMeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。得られた固体及びNaBF4(2.64g、30ミリモル)を、水(100mL)とMeOH(100mL)中で溶解するまで加熱し、セライトを介して濾過し、冷却し、溶媒を減少させた。得られた沈殿物を濾過し、水(2×30mL)で洗浄し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物2−9(1.41g、63%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.83(4H,d,J=6.5Hz),9.47(4H,d,J=6.5Hz),9.11(4H,d,J=6.5Hz),9.00(4H,d,J=6.5Hz),8.38(2H,d,J=7.6Hz),8.10−8.25(4H,m),8.03(2H,t,J=7.2Hz),7.50−7.65(2H,m),7.25−7.35(2H,m),6.24(s,4H).
δF(376MHz,DMSO−d6)−148.0−−148.2(br.s).
実施例13
化合物2−10の合成:1’1’’’−[キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−シアノフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.73g、7.9ミリモル)と2,3−ビス(ブロモメチル)キノキサリン(1.00g,3.2ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流し、冷却した。生成物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。温水(40mL)及びMeOH(40mL)に溶かした緑色固体を水(40mL)に溶かしたNaBF4(4.18g、38ミリモル)に撹拌しながら滴下した。混合物を溶解するまで加熱し、セライトを介して濾過し、冷却した後、濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、空気乾燥した。残渣を温水−MeOHから結晶化し、濾過し、MeOH(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として化合物2−10(1.47g、48%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.60(4H,d,J=6.8Hz),9.44(4H,d,J=6.8Hz),9.01(4H,d,J=6.8Hz),8.93(4H,d,J=6.5Hz),8.26(2H,d,J=7.5Hz),8.00−8.20(6H,m),7.80−7.95(4H,m)及び6.72(4H,m).
δF(376MHz,DMSO−d6)−151.1−−151.2(br.s).
実施例14
化合物2−11の合成:1’,1’’’−[キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.07g、7.9ミリモル)と2,3−ビス(ブロモメチル)キノキサリン(1.00g、3.2ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流した後、冷却した。生成物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。温水(30mL)とMeOH(20mL)に溶かした緑色固体を水(30mL)に溶かしたNaBF4(4.18g、38ミリモル)に撹拌しながら滴下した。0.5時間撹拌を継続し、得られた沈殿物を濾過し、水(2×10mL)で洗浄した。残渣を温水−MeOHから結晶化し、濾過し、MeOH(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、黄緑色プレートとして化合物2−11(2.25g、67%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.81(4H,d,J=6.5Hz),9.50(4H,d,J=6.5Hz),9.15(4H,d,J=6.5Hz),9.11(4H,d,J=6.5Hz),8.13(2H,d,J=7.7Hz),7.80−8.05(10H,m)及び6.65(4H,s).
δF(376MHz,DMSO−d6)−57.03(s)及び−148.1_−148.2(br.s).
実施例15
化合物2−12の合成:1’,1’’’−[キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.07g,7.9ミリモル)と2,3−ビス(ブロモメチル)キノキサリン(1.00g,3.2ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、16時間加熱還流し、冷却した。生成物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。黄色固体及びNaBF4(4.18g、38ミリモル)を水(20mL)及びMeOH(10mL)中に加熱して溶解させ、冷却した。生成物を濾過し、水(2×5mL)、アセトン(4mL)で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として化合物2−12(1.28g、37%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.69(4H,d,J=6.5Hz),9.49(4H,d,J=6.5Hz),9.00−9.20(8H,m),7.70−7.95(10H,m),7.55−7.65(2H,m),6.51(4H,s),2.48(2H,m)及び1.24(12H,t,J=7.2Hz).
δF(376MHz,DMSO−d6)−148.1−148.2(br.s).
実施例16
化合物2−13の合成:1’,1’’’−[ピリジン−2,6−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
2,6−ビス(ブロモメチル)ピリジン
ピリジン−2,6−ジカルボン酸ジメチル(5.5g、28ミリモル)を乾燥EtOH(85mL)に溶かした溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(5g,131ミリモル)を0℃、N2下で撹拌しながら数回に分けて添加した。得られた混合物を室温まで温め、3時間撹拌した後、10時間加熱還流した。その後、混合物を冷却し、溶媒を減圧下で除去した。水(200mL)を添加し、得られた溶液をEtOAc(20×50mL)で抽出した。乾燥(Na2SO4)後、EtOAcを溶離液として用いてシリカを介して抽出物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をEt2Oで粉末化し、空気乾燥した。得られた無色粉末をHBr(48%水溶液、15mL)に溶解させ、2時間加熱還流した後、冷却し、0℃で濃NaOH水溶液中和した。生成物を濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ピリジン(1.39g、19%)を得た。

0099

化合物2−13
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(5.74g、15.8ミリモル)をMeCN(50mL)に溶かした還流溶液に、2,6−ビス(ブロモメチル)ピリジン(0.70g、2.6ミリモル)をMeCN(50mL)に溶かした溶液をN2下で撹拌しながら2時間にわたって滴下した。加熱を2時間を超えて続けた後、溶液を冷却し、撹拌しながらゆっくりとEt2Oで希釈した。得られた沈殿物をデカンテーションで分離し、ガム状の残渣が残った。残渣をMeCNに溶解させ、アセトンを添加した。得られた沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、明黄色の吸湿性固体を得た。その固体を水(20mL)に溶解させ、水(50mL)に溶かした溶液に、NaBF4(5.81g、52.8ミリモル)を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を加熱して溶解させた後、溶液を迅速に撹拌しながら冷却した。沈殿物を濾別した後、温水(10mL)に溶解させ、迅速に撹拌しながら再び冷却し、沈殿生成物を濾過し、水(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物2−13(0.80g、30%)を得た。
δΗ[400MHz,(CD3)2CO]:9.30−9.15(8H,m),8.79(4H,d,J=6.8Hz),8.73(4H,d,J=6.8Hz),8.13(1H,t,J=8.0Hz),8.85−8.72(6H,m),8.64−8.52(4H,d,J=8.0Hz),6.05(4H,s),2.60(2H,2×sept.,J=6.8Hz),1.25(12H,d,J=6.8Hz)
δF(376MHz,(CD3)2CO]:151.75(s)及び151.62(t,J=1Hz)
δ13C[100.6MHz,(CD3)2CO]:152.19,151.27,150.71,146.89,146.46,142.99,140.49,140.10,132.53,127.92,127.69,127.27,127.11,125.50,124.11,64.60,27.74,22.92.
実施例17
化合物3−1の合成:1,1’−ビス−(3−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
3−tert−ブチルアニリン(4.78g、32ミリモル)を水(50mL)に溶かした還流溶液に、1,1’−ビス−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(3g、5.3ミリモル)を温水(50mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を2時間加熱還流し、冷却し、CHCl3(3×50mL)で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をMeOHに溶解させ、アセトンを添加した。得られた沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、淡黄色粉末として直接次の段階で用いる1,1’−ビス−(3−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(1.85g、70%)を得た。

0100

ナトリウムテトラフルオロボレート(2.01g、18ミリモル)を水(20mL)に溶かした溶液に、1,1’−ビス−(3−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(1.5g、3ミリモル)を温水−MeOH(20mL)に溶かした溶液を室温で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を10分間室温で撹拌し、濾過した。生成物を水(10mL)で洗浄し、空気乾燥し、温MeOHから結晶化した。0℃まで冷却する際に、沈殿生成物を濾別し、MeOHで洗浄し、淡黄色粉末として化合物3−1(1.10g、61%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.39(4H,d,J=6.4Hz),8.79(4H,d,J=6.4Hz),7.80−7.95(4H,m),7.57−7.75(4H,m)及び1.39(18H,s).
δF(376MHz,DMSO−d6)−155.4−−155.8(bs).
実施例18
化合物3−2の合成:1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(4g、11ミリモル)と2,4−ジニトロフェニルp−トルエンスルホネート(6.94g、20.5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、2日間加熱還流した。溶媒を減少させ、残渣を0℃まで急冷し、得られた沈殿物を濾過し、冷MeCN(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジトシレート(3.00g、35%)を得た。溶媒を除去し、残渣を水−CHCl3(200mL、1:1)に溶解させ、濃HCl(0.8mL)を添加し、混合物を濾過した。残渣を温MeOH−水(80mL、1:1)に溶解させ、NaBF4(7.47g、68ミリモル)を水(100mL)に溶かした溶液中で迅速に撹拌しながら濾過した。0.5時間後、得られた沈殿物を濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(2.72g、40%)を得た。

0101

1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.44g、2.3ミリモル)と2−トリフルオロメトキシアニリン(0.83g、4.7ミリモル)をMeOH(30mL)に溶かした溶液を、2日間加熱還流した。混合物を冷却し、水(200mL)に注入し、CHCl3(3×100ml)で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をEtOHで粉末化し、淡黄色粉末として化合物3−2(1.10g、77%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.56(2H,d,J=6.9Hz),9.42(2H,d,J=6.9Hz),8.96(2H,d,J=6.9Hz),8.91(2H,d,J=6.9Hz),7.91−9.10(2H,m),7.73−7.89(4H,m),7.52−7.70(2H,m),2.64(1H,m),1.30(6H,d,J=6.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD)−59.49(s),−154.05−154.15(br.s).
実施例19
化合物3−3の合成:1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−1’−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.30g、5.7ミリモル)と2,4−ジニトロフェニルp−トルエンスルホネート(2.87g、8.5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を水(200mL)に溶解させ、CHCI3(3×50mL)で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をEtOHで洗浄し、空気乾燥し、緑黄色粉末として1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.42g、38%)を得た。

0102

1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.42g、2.2ミリモル)と4−トリフルオロメトキシアニリン(1.15g、6.5ミリモル)をMeOH(20mL)に溶かした溶液を2時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOHと共に2回粉砕した。冷却後、生成物を濾過し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物3−3(1.04g、74%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.45−9.65(4H,m),8.80−9.03(4H,m),7.66−8.17(8H,m).
δF(282MHz,CD3OD)−59.49(s),−59.52(s),−154.00−154.10(br.s).
実施例20
化合物3−4の合成:1,1’−ビス−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
2−アミノベンゾニトリル(10.1g、85.6ミリモル)を水(150mL)に溶かした還流溶液に、1,1’−ビス−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(8g、14.3ミリモル)を温水(150mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を16時間加熱還流した後、冷却した。生成物を濾過し、CHCl3(3×100mL)で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトンで洗浄し、黄褐色粉末として1,1’−ビス−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(5.96g、97%)を得た。

0103

ナトリウムテトラフルオロボレート(3.06g、27.8ミリモル)を水(150mL)に溶かした溶液に、1,1’−ビス−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(2g、4.6ミリモル)をMeOH(20mL)に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。得られた混合物を0.5時間室温で撹拌した後、濾過し、水(20mL)で洗浄した。温EtOHで粉末化し、黄褐色粉末として化合物3−4(1.99g、80%)を得た。
δΗ(300MHz,DMSO−d6)9.85(4H,d,J=6.7Hz),9.22(4H,d,J=6.7Hz),8.36(2H,d,J=7.5Hz),8.10−8.25(4H,m),8.96−8.08(2H,m).
δF(282MHz,DMSO−d6)−148.2−−148.4(br.s).
実施例21
化合物3−5の合成:1−(3−シアノフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、2.4ミリモル)と3−アミノベンゾニトリル(0.57g、4.8ミリモル)をMeOH−EtOH(40mL、1:1)に溶かした溶液を3時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOHで粉末化し、冷却し、濾過し、淡黄色粉末として化合物3−5(1.25g、93%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.52(2H,d,J=6.9Hz),9.33(2H,d,J=6.9Hz),8.84−8.97(4H,m),8.36−8.43(1H,m),8.17−8.32(2H,m),7.98−8.08(1H,t,J=8Hz),7.74−7.84(2H,m),7.55−7.67(2H,m),2.61(1H,m),1.28(6H,d,J=6.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD)−152.33−152.45(br.s).
実施例22
化合物3−6の合成:1−(2−tert−ブチルフェニル)−1’−フェニル−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(5g、13.9ミリモル)と2−tert−ブチルアニリン(6.23g、41.9ミリモル)を水(150mL)に溶かした溶液を、7日間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、CHCl3(3×100mL)で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をアセトンで洗浄し、淡黄色粉末として1−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(3.14g、69%)を得た。

0104

NaBF4(3.15g、28.6ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に、1−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(3.1g、9.5ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。混合物を0.5時間撹拌し、濾過した。残渣を水(10mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として1−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.08g、86%)を得た。

0105

1−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.61g、6.9ミリモル)と2,4−ジニトロフェニルp−トルエンスルホネート(3.52g、10.4ミリモル)をMeCN(30mL)に溶かした溶液を24時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、MeCNで洗浄して、1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジトシレート(1.97g、35%)を得た。溶媒を減圧下で除去し、残渣をMeOH−Et2O(1:1、200mL)で粉末化した。濾過後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をEt2Oで2日間ソクスレー抽出を施した。円筒濾紙からの残渣を温MeOH−水(100mL、4:1)に溶解させ、NaBF4(17.5g、159ミリモル)を水(300mL)に溶かした溶液中に迅速に撹拌しながら濾過した。0.5時間後、得られた沈殿物を濾過し、水(2×20mL)で洗浄した。残渣を温MeOH−水(4:1、100mL)から結晶化し、空気乾燥して、クリーム色プレートとして、1−(2−tert−ブチルフェニル)−1’−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(2.17g、50%)を得た。

0106

1−(2−tert−ブチルフェニル)−1’−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、2.4ミリモル)とアニリン(0.44g、4.7ミリモル)をMeOH(30mL)に溶かした溶液を2時間還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOH(20mL)で粉末化(2回)し、2、3滴の水を含有するEtOHから再結晶化(2回)して、無色のプリズム形として化合物3−6(0.56g、43%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD−D2O)9.43−9.53(4H,m),8.85−8.92(4H,m),7.90−7.98(3H,m),7.82−7.88(3H,m),7.77(1H,t,J=7.5Hz),7.58(1H,t,J=7.9Hz),7.47(1H,t,J=7.9Hz)1.26(9H,s).
δF(282MHz,CD3OD−D2O)−152.34−152.44(br.s).
実施例23
化合物3−7の合成:1,1’−ビス−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
2−tert−ブチルアニリン(9.56g、64.2ミリモル)を水(100mL)に溶かした還流溶液に、1,1’−ビス−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(6g、10.7ミリモル)を温水(100mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を20日間加熱還流し、冷却した後、CHCl3(2×50mL)で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をMeOHに溶解させ、EtOAcで沈殿させ、淡黄色粉末として1,1’−ビス−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(2.30g、44%)を得た。

0107

ナトリウムテトラフルオロボレート(2.11g、22.2ミリモル)を水(5mL)に溶かした溶液に、1,1’−ビス−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(1.5g、3.2ミリモル)を温水(5mL)に溶かした溶液を室温で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を10分間撹拌し、濾過し、水(5mL)で洗浄した。残渣をMeOHから結晶化し、淡黄色のマイクロプレートとして化合物3−7(1.08g、59%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.56(4H,d,J=6.9Hz),8.89(4H,d,J=6.9Hz),7.94(2H,dd,J=1.1,8.2Hz),7.76(2H,dd,J=1.1,8.2Hz),7.42−7.62(4H,m),1.28(18H,s).
実施例24
化合物3−8の合成:1−(2−シアノフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、2.4ミリモル)と2−アミノベンゾニトリル(5.7g、48ミリモル)をイソプロパノール(40mL)に溶かした溶液を2日間加熱還流した。冷却後、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOHで粉末化し、冷却し、濾過して、無色粉末として化合物3−8(1.08g、81%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.577(2H,d,J=6.9Hz),9.33(2H,d,J=6.9Hz),9.00(2H,d,J=6.9Hz),8.91(2H,d,J=6.9Hz),8.00−8.30(4H,m),7.72−7.88(2H,m),7.54−7.67(2H,m),2.61(1H,m),1.28(6H,d,J=6.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD)−152.79−152.90(br.s).
実施例25
本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
3つの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法により、化合物の酸化還元電位を測定する。

0108

用いる3つの電極は:
1つの白金作用電極
1つの白金補助電極又は対電極
1つの白金基準電極アセトニトリルに溶かした0.01MのAgNO3+0.1MのTBAP過塩素酸テトラブチルアンモニウム)からなる溶液に浸されている)
である。

0109

示される電位値は、標準水素基準電極(SHE)に対する、化合物の第一還元電位である。

0110

分析される溶液は、0.01Mの分析される化合物と1MのTBAP塩を含む。

0111

電位走査速度を100mV/sに定める。

0112

溶媒としてのプロピレンカーボネートに0.01Mの分析される化合物、0.02Mのフェノチアジン(Phtz)又は10−メチルフェノチアジン(Mephtz)及び1MのTBAP塩を含む溶液を用いて、化合物の吸収スペクトルを測定する。

0113

この電極上で分析される化合物を着色するために、酸化インジウムスズ(ITO)で被覆した少なくとも1つのガラス電極を置く石英タンク内にこの溶液を導入する。分光光度計により、時間領域の化合物の吸収スペクトルを測定する。

0114

還元剤(10−メチルフェノチアジンを用いる化合物1−3、2−1、2−2、2−5〜2−12、3−1及び3−6を除いて、全ての化合物にフェノチアジンを用いる)は、酸化インジウムスズ(ITO)で被覆した別のガラス電極上で、着色する。

0115

化合物を活性化するために両方の電極間に印加される電位は、化合物のE1red+フェノチアジンのE1ox(E1ox=0.36V)又はメチルフェノチアジンのE1ox(E1ox=0.45V)の絶対値での加算値に等しい。

0116

活性化の3分後、吸収スペクトル、具体的には、可視スペクトル(400〜800nm)内の極大吸収ピークに相当するλmax値を読み取る。

0117

合成した化合物の各々の結果を以下の表1に示す。E1redは、第一還元電位に相当する。表1に示す色は、昼光条件下で正視眼によって感知される可視色である。λmax値は、特定の化合物の色のおおよその示度をただ付与するものであることに留意されたい。しかしながら、吸収バンド幅広い性質の結果として、任意のある化合物の最終に感知される色を理解するために全吸収スペクトルを考慮する必要がある。

0118

0119

0120

実施例

0121

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