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技術 アミン置換トリシリルアミン化合物及びトリジシリルアミン化合物

出願人 レール・リキード-ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
発明者 アントニオサンチェスジャン-マルクジラールゲナディイトヴマニッシュカンデルワルマシューダミアンスティーブンズチャンペン
出願日 2014年9月19日 (6年2ヶ月経過) 出願番号 2016-517387
公開日 2016年12月1日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2016-537305
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 CVD 第4族元素を含む化合物及びその製造 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物
主要キーワード 流動容器 露出材料 酸窒化ケイ素層 派生形 ケイ素含有層 クライオトラップ 脱水素カップリング 集成装置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月1日)のものです。
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図面 (3)

課題・解決手段

ハロゲン無含有アミン置換トリシリルアミン化合物及びトリジシリルアミン化合物並び遷移金属触媒により触媒される、対応する非置換トリシリルアミンとアミンとの間の脱水素カップリングによるそれらの作製方法が記載される。この新しい手法は、Si−N含有化合物及び水素ガスを形成する、触媒によるSi−H及びN−H部分のデヒドロカップリングに基づいている。このプロセスは遷移金属不均一触媒、例えば、炭素上のRu(0)、MgO上のPd(0)及び均一触媒として作用する遷移金属有機金属錯体により触媒され得る。−Si−N含有生成物ハロゲン化物を含有しない。かかる化合物は、Si含有膜化学蒸着又は原子層堆積による薄膜堆積に有用たり得る。

概要

背景

ケイ素ヘテロ原子及びゲルマニウムヘテロ原子結合を形成するための文献中に見られるプロセスの殆どは、クロロシラン及び求核試薬アミンホスフィン等)の反応を伴う。これらの反応は正味の(net)脱ハロゲン化水素に基づくため、塩基により除去する必要がある1当量ハロゲン化水素を形成し、濾別する必要がある大量の塩を形成する。また、これにより反応の範囲が塩基適合基板に制限され、塩素及びアミノハロゲン等のハロゲンで汚染された生成物が生じる。

モノシランジシラン及びトリシラン等のシラン化合物は様々な用途で使用される。半導体分野では、シラン化合物は例えば窒化ケイ素酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素ケイ素ベース誘電体又は半導体膜化学蒸着CVD)による作製に出発物質としてよく使用される。より具体的には、シラン化合物はアンモニア等の窒素含有反応ガスとの反応によって窒化ケイ素、酸素等の酸素含有ガスとの反応によって酸化ケイ素、窒素含有ガス及び酸素含有ガスとの反応によって酸窒化ケイ素を生じ得る。

現在、窒化ケイ素膜をCVDにより作製する標準的な方法は、アンモニアガス又は他のアミン(アミノ化合物)とクロロシラン等のハロシラン(シラン化合物)との間で反応を誘導することを含む。しかしながら、塩化アンモニウム又はアミン塩酸塩がこの反応により副生成物として生成する。塩化アンモニウムは白色固体であり、それ自体がCVD反応装置排気ライン蓄積し、詰まらせる。アミン塩酸塩はCVDチャンバ中の金属と反応し、半導体材料電気的特性を低下させるか又は他のタイプの欠陥を生じる可能性があるため、電気的用途で使用されるアミノシランにおいて極めて望ましくない汚染物質である。それだけでなく、これらの塩はHClを生じる解離再結合プロセスによって昇華することが知られている。塩化水素は、CVDチャンバにおいて行われる任意のプロセス及びチャンバ自体を損なう可能性がある腐食性ガスである。これらの及び任意の他の供給源由来する反応性塩素は、これらの有害作用を引き起こし得る。

概要

ハロゲン無含有アミン置換トリシリルアミン化合物及びトリジシリルアミン化合物並び遷移金属触媒により触媒される、対応する非置換トリシリルアミンとアミンとの間の脱水素カップリングによるそれらの作製方法が記載される。この新しい手法は、Si−N含有化合物及び水素ガスを形成する、触媒によるSi−H及びN−H部分のデヒドロカップリングに基づいている。このプロセスは遷移金属不均一触媒、例えば、炭素上のRu(0)、MgO上のPd(0)及び均一触媒として作用する遷移金属有機金属錯体により触媒され得る。−Si−N含有生成物はハロゲン化物を含有しない。かかる化合物は、Si含有膜の化学蒸着又は原子層堆積による薄膜堆積に有用たり得る。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

式:(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテルシリルトリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6NR1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジンアゼチジンピペリジンピロリジンピロールイミダゾールピラゾールインドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有する化合物であって、既知の化合物[(SiH3)2N]2SiH2が除外され、またC18H48N4Si3;C15H41N3Si3;C6H21NSi3及びC7H23NSi3の式を有する化合物が除外される、化合物。

請求項2

式:(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6NR1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有する化合物。

請求項3

式:(式中、R1、R2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R3、R4、及びR5は独立してH及び直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリル、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体の群から選択され、R1R2Nはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができ、ここでRは直鎖又は分岐C1〜C6アルキル、直鎖又は分岐C1〜C8アルケニル、直鎖又は分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルエーテルの群から選択される)を有する化合物。

請求項4

式:(式中、R1及びR2=エチル、R3、R4及びR5=H)を有する、請求項3に記載の化合物。

請求項5

R1、R2が独立してH、メチル、エチル、イソプロピル、及びt−ブチルからなる群から選択されるか、又はR1がHであり、R2をメチル又はエチルとすることができない場合にNR1R2が炭素数3〜8の飽和環状アミン又は不飽和環アミンである、請求項3に記載の化合物。

請求項6

R1、R2がエチルである、請求項3に記載の化合物。

請求項7

請求項1に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物TSA及び(R1R2NH)n及び(R3R4NH)m及び(R5R6NH)kを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、b)任意に前記反応混合物に溶媒を添加することと、c)約0℃〜約250℃の温度に前記反応混合物を維持することと、d)反応を進行させて、(R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9−n−m−k))を形成することと、e)前記(R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9−n−m−k))を前記反応混合物から分離することと、を含み、前記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

請求項8

前記触媒がRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される、請求項5に記載の方法。

請求項9

請求項2に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物TDSA及び(R1R2NH)n及び(R3R4NH)m及び(R5R6NH)kを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、b)任意に前記反応混合物に溶媒を添加することと、c)約0℃〜約250℃の温度に前記反応混合物を維持することと、d)反応を進行させて、(R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi6H8H(3−k)H(3−m))を形成することと、e)前記生成物(R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi3H8H(3−k)H(3−m))を前記反応混合物から分離することと、を含み、前記反応の温度は合成中に変動し得るが、前記反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

請求項10

前記触媒がRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。

請求項11

請求項3に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiH2R5)]及びHNR1R2を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、b)任意に前記反応混合物に溶媒を添加することと、c)約0℃〜約250℃の温度に前記反応混合物を維持することと、d)反応を進行させて、N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5NR1R2)]を形成することと、e)前記生成物N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5NR1R2)]を前記反応混合物から分離することと、を含み、前記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

請求項12

前記触媒がRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。

請求項13

式:(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6NR1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有するハロゲン含有化合物であって、ハロゲンの検出量が5ppm未満であり、C18H48N4Si3;C15H41N3Si3;C6H21NSi3及びC7H23NSi3の式を有する化合物が除外され、ハロゲンの検出量が5ppm未満である、化合物。

請求項14

ハロゲンの検出量が5ppm未満である、式:(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6NR1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有するハロゲン無含有化合物。

請求項15

ハロゲンの検出量が5ppm未満である、式:(式中、R1、R2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2Nはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができ、R3、R4、及びR5は独立してH及び直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリル、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体の群から選択される)を有するハロゲン無含有化合物。

請求項16

前駆体化合物が請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物及び[(SiH3)2N]2SiH2の群から選択される、Si含有薄膜蒸着により堆積する方法。

請求項17

前記気相成長法がALD、PEALD又はFCVDから選択される、請求項14に記載の方法。

技術分野

0001

本出願は、2013年9月27日付けで出願された米国仮特許出願第61/883,452号に対する優先権を主張するものである。この米国仮特許出願の優先権が主張される。

背景技術

0002

ケイ素ヘテロ原子及びゲルマニウムヘテロ原子結合を形成するための文献中に見られるプロセスの殆どは、クロロシラン及び求核試薬アミンホスフィン等)の反応を伴う。これらの反応は正味の(net)脱ハロゲン化水素に基づくため、塩基により除去する必要がある1当量ハロゲン化水素を形成し、濾別する必要がある大量の塩を形成する。また、これにより反応の範囲が塩基適合基板に制限され、塩素及びアミノハロゲン等のハロゲンで汚染された生成物が生じる。

0003

モノシランジシラン及びトリシラン等のシラン化合物は様々な用途で使用される。半導体分野では、シラン化合物は例えば窒化ケイ素酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素ケイ素ベース誘電体又は半導体膜化学蒸着CVD)による作製に出発物質としてよく使用される。より具体的には、シラン化合物はアンモニア等の窒素含有反応ガスとの反応によって窒化ケイ素、酸素等の酸素含有ガスとの反応によって酸化ケイ素、窒素含有ガス及び酸素含有ガスとの反応によって酸窒化ケイ素を生じ得る。

0004

現在、窒化ケイ素膜をCVDにより作製する標準的な方法は、アンモニアガス又は他のアミン(アミノ化合物)とクロロシラン等のハロシラン(シラン化合物)との間で反応を誘導することを含む。しかしながら、塩化アンモニウム又はアミン塩酸塩がこの反応により副生成物として生成する。塩化アンモニウムは白色固体であり、それ自体がCVD反応装置排気ライン蓄積し、詰まらせる。アミン塩酸塩はCVDチャンバ中の金属と反応し、半導体材料電気的特性を低下させるか又は他のタイプの欠陥を生じる可能性があるため、電気的用途で使用されるアミノシランにおいて極めて望ましくない汚染物質である。それだけでなく、これらの塩はHClを生じる解離再結合プロセスによって昇華することが知られている。塩化水素は、CVDチャンバにおいて行われる任意のプロセス及びチャンバ自体を損なう可能性がある腐食性ガスである。これらの及び任意の他の供給源由来する反応性塩素は、これらの有害作用を引き起こし得る。

0005

したがってCVD法では、ハロゲン無含有である出発物質を用いることが望まれる。

図面の簡単な説明

0006

典型的な反応装置を示す図であり、ここで反応槽撹拌器が取り付けられ、真空及び反応物を供給することが可能なマニホールドに接続されたオートクレーブ反応器である。
典型的な反応装置を示す図であり、ここで反応容器には水素放出を可能にする凝縮器、及び生成物の除去のためのフィルターを有する浸漬管が取り付けられている。

0007

ハロゲン塩副生成物を形成せずにケイ素−窒素結合を有する化合物を合成する方法を開発した。本明細書で記載及び特許請求する合成方法により作製される全ての化合物は、本明細書で規定されるように「ハロゲン無含有」である。この手法は、ガス及び窒素ケイ素結合を形成する、触媒による水素デヒドロカップリングに基づいている。このプロセス
遷移金属触媒により触媒される。触媒は不均一であってもよいし、又は均一であってもよい。第二級アミンの一般反応を方程式1に示す。一般反応を方程式1に示す。方程式1の反応は発熱性である。反応は溶媒中で行ってもよいし、又は溶媒を使わずに行ってもよい。反応はバッチ式反応器又は連続流反応器中で行うことができる。バッチ式反応器を使用した場合、反応器はクライオトラップに接続した凝縮器に取り付けてもよい(図2)。この集成装置では、反応が起こる際に形成された水素を排気することができる。圧力は凝縮器とクライオトラップとの間に取り付けた背圧制御弁により制御することができる。クライオトラップは、反応中及び/又は反応後に水素を系の外に送ることを可能とする排気ラインに接続してもよい。フィルターを有する浸漬管により容器からの生成物の取り出しが容易になる。

0008

特に断りのない限り、「アミン」という用語は、本明細書で使用する場合、常に第二級アミンを指す。

0009

1.(H3Si)3N+nHNR1R2+mHNR3R4+kHNR5R6=(R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9−n−m−k))+(n+m+k+)H2
(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテルシリルトリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6Nはアジリジンアゼチジンピペリジンピロリジンピロールイミダゾールピラゾールインドールを含む環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができ、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリル、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールを含む環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体の群から選択される)。

0010

アルキル置換基成員の非限定的なリストにはメチルエチルプロピルイソプロピルブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、イソブチルペンチル、ネオペンチルイソペンチルヘキシルイソヘキシルが含まれる。アリール置換基の成員の非限定的なリストにはフェニルトリルキシリルナフチルピリジルが含まれる。

0011

アルケニルは、1つの水素原子を除去することによるアルケンに由来する任意の一価脂肪族炭化水素ラジカルCnH2n−1(2−ブテニルCH3CH:CHCH2−等)として規定される。ここでn=2〜8である。

0012

アルキニルは、炭素間三重結合及び一般式CnH2n−2を有する一連開鎖炭化水素のいずれかとして規定される。ここでn=2〜8である。

0013

アミン化合物の構造及びSi化合物の構造及びSiとNとのモル比に応じて、Si−N結合を含有する多数の分子を形成することができる。Si−N結合を含有するこれらの分子は直鎖又は分岐であり得る。直鎖及び分岐並びに組合せ、並びに各々を合成する方法の例を記載する。

0014

式:



(R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9−n−m−k))(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有する化合物。R1、R3、又はR5がHである場合、アミンは第一級アミンである。R1、R3、又はR5がHである場合に、対応するR2、R4、又はR6が独立して直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C3〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C3〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキル置換シリル、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールを含む環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体の群から選択されれば、多置換を避けることができる。

0015

現行の技術は、本明細書で記載する一般構造の範囲内にある化合物を記載している。かかる化合物の全ては、本発明の化合物の請求項から除外される。W. M. Scantlin and A. D. Norman Inorganic Chemistry, Vol. 11, No. 12, 3082-3084, 1972に見出される化合物[(SiH3)2N]2SiH2は除外される。

0016

式:



(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有する化合物(R1、R3、又はR5がHである場合、アミンは第一級アミンである。R1、R3、又はR5がHである場合に、対応するR2、R4、又はR6が独立して直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C3〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C3〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキル置換シリル、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールを含む環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体の群から選択されれば、多置換を避けることができる)を作製する方法であって、
a)反応物TSA及びnR1R2NH及びmR3R4NH及びkR5R6NHを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に上記反応混合物に溶媒を添加することと、
c)約0℃〜約250℃の温度に上記反応混合物を維持することと、
d)反応を進行させて、(R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9−n−m−k))を形成することと、
e)上記(R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9−n−m−k))を上記反応混合物から分離することと、
を含み、上記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

0017

式:



(R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi6H(15−n−m−k))
(式中、n=1〜3であり、m=0〜3であり、k=0〜3であり、R1、R3、及びR5は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R2、R4、及びR6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2N、R3R4N及びR5R6Nは独立してアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールを含む環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができる)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物TDSA及びnR1R2NH及びmR3R4NH及びkR5R6NHを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に上記反応混合物に溶媒を添加することと、
c)約0℃〜約250℃の温度に上記反応混合物を維持することと、
d)反応を進行させて、(R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi6H(15−n−m−k))を形成することと、
e)上記生成物(R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi6H(15−n−m−k))を上記反応混合物から分離することと、
を含み、上記反応の温度は合成中に変動し得るが、上記反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

0018

式:



(式中、R1、R2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルの群から選択され、R1R2Nはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体とすることができ、R3、R4、及びR5は独立してH及び直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリル、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドールの群から選択される環状第二級アミン又は該環状第二級アミンの任意のC置換誘導体の群から選択され、ここでRは直鎖又は分岐C1〜C6アルキル、直鎖又は分岐C1〜C8アルケニル、直鎖又は分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルエーテルの群から選択される)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiH2R5)]及びHNR1R2を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に上記反応混合物に溶媒を添加することと、
c)約0℃〜約250℃の温度に上記反応混合物を維持することと、
d)反応を進行させて、N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5NR1R2)]を形成することと、
e)上記生成物N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5NR1R2)]を上記反応混合物から分離することと、
を含み、上記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

0019

R1及びR2=エチル、R3、R4及びR5=Hの場合の例示構造:

0020

式:



を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物TSA及びHN(CH2CH3)2を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約250℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、H8Si3N(CH2CH3)2を形成することと、
e)H8Si3N(CH2CH3)2を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約250℃を超えないように維持される、方法。

0021

本明細書で塩素無含有、ハロゲン無含有、アミノ塩素無含有及びアミノハロゲン無含有という用語は、5ppm未満のハロゲン、好ましくは3ppm未満のハロゲン、更に好ましくは1ppm未満のハロゲンを含有する化合物を規定するのに用いられる。ハロゲン及びハロゲン化物という用語はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を包含する。ハロゲン無含有生成物は、本発明の出発反応物、触媒及び任意の溶媒がハロゲン無含有であるため本合成において達成される。アミノハロゲン化物及びアミノハロゲンという用語は、限定されないが、ハロゲンと会合しているアンモニア及び有機アミンを含む任意のアミンを指す。この会合は、塩、錯体又は化学結合であってもよい。本明細書で「反応槽」及び「反応器」という用語は、同じ器具を指し、同じ意味を持ち、区別なく用いられる。反応器はバッチ式合成用容器又は連続合成を促進する流動容器であってもよい。「反応混合物」という用語は、生成物を形成するように反応を起こす、反応物と、触媒と、任意に溶媒との組合せを指す。「ハロゲン化物無含有」及び「ハロゲン無含有」という用語は、本開示及び特許請求の範囲で使用する場合、限定されないが、ハロゲンイオン結合ハロゲン及びアミノハロゲン等の全ての供給源に存在するハロゲンの濃度に言及している。

0022

以下の方法により、
a)アミン及びTSA反応物を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に上記反応混合物に溶媒を添加することと、
c)約0℃〜約250℃の温度に上記反応混合物を維持することと、
d)反応を進行させて、生成物を形成することと、
e)上記生成物を上記反応混合物から分離することと、
を含むアミノ−トリシリルアミンの合成が示される。

0023

本明細書で使用される「温度に〜を維持する」という用語は、指定の最小温度及び最大温度内の温度を生じるように必要に応じて加熱又は冷却することを意味する。反応槽へのアミン及びシラン添加順序は、アミンが先であっても又はシランが先であってもよい。出発物質がハロゲン無含有である場合、生成物はハロゲン及びアミノハロゲン無含有となる。

0024

本発明において好適な不均一触媒としては、遷移金属触媒及び希土類元素が挙げられる。触媒はSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Yb及びUからなる群から選択される。好ましい触媒はRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される。より好ましい触媒はRh、Pd、Ru及びPtからなる群から選択される。最も好ましい触媒はRu及びRu/炭素である。更に好ましい触媒はPd/MgOである。

0025

本発明の触媒は支持体に固定されるのが好ましい。支持体は高表面積固体である。典型的な支持体材料としては、アルミナ、MgO、ゼオライト、炭素、モノリスコージライト珪藻土シリカゲルシリカ/アルミナ、ZrO及びTiO2が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい支持体は炭素、アルミナ、シリカ及びMgOである。より好ましい支持体は炭素である。支持体は約1m2/g〜約3000m2/gの範囲のBET表面積を有する。好ましい範囲は約100m2/g〜約2000m2/gである。触媒の金属負荷は約0.01重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲である。好ましい範囲は約0.5重量パーセント〜約20重量パーセントである。より好ましい範囲は約0.5重量パーセント〜約10重量パーセントである。触媒は多数の既知の方法によって活性化することができる。真空下での触媒の加熱が好ましい方法である。触媒は反応槽に添加する前、又は反応物の添加前に反応槽内で活性化することができる。

0026

触媒は助触媒を含有していてもよい。助触媒はそれ自体が触媒ではないが、活性触媒と少量混合することでそれらの効率(活性及び/又は選択性)を増大する物質である。助触媒は通常はMn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAu等の金属及び/又はそれらの酸化物である。これらは反応容器に別個に添加しても、又は触媒自体の一部であってもよい。例えば、Ru/Mn/C(マンガンによって促進されるルテニウム/炭素)又はPt/CeO2/Ir/SiO2(セリア及びイリジウムによって促進される白金/シリカ)が挙げられる。幾つかの助触媒は単独で触媒として作用し得るが、主触媒と組み合わせて使用することにより主触媒の活性を改善することができる。触媒は他の触媒の助触媒としても作用し得る。この状況で、触媒は二金属(又は多金属)触媒とも称され得る。例えば、Ru/Rh/Cはルテニウム/炭素及びロジウム金属触媒又はロジウムによって促進されるルテニウム/炭素とも称され得る。活性触媒は特定の化学反応で触媒として作用する物質である。

0027

触媒は、真空下又は不活性ガス若しくは水素等の還元ガス若しくはヘリウム下で高温にて通常行われる活性化を必要とする場合がある。典型的には、約125℃、約−14psig(約1Torr)で触媒を活性化する。動的真空とは、本明細書で使用する場合、約1Torrの真空を指す。活性化条件は選択される触媒により幾らか異なる。様々な触媒を活性化する条件は当該技術分野で既知である。活性化された触媒はその後の使用のために保管することができる。

0028

本発明で溶媒が使用される場合、反応物と非反応性の溶媒が選択される。溶媒は無水であり、触媒を不活性化(汚染)しない。かかる溶媒の非限定的なリストとしては、C5〜C20直鎖、分岐又は環状アルカン及びそれらの混合物等のアルカン、1−オクタデセン、シクロオクタジエン及びシクロヘキセン等のアルケン、塩化メチレン及び塩化エチレン等のクロロアルカントルエンキシレンメシチレン及びナフタレン等のアレーン、並びにキノリン及びピリジン等の複素環、並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒はn−オクタデカンである。溶媒をその沸点生成化合物の沸点と約10℃異なるように選択するのが好ましい。

0029

本発明で使用される不活性ガスは反応条件下反応性でない。不活性ガスの非限定的な
リストとしては、ヘリウム、アルゴン及び窒素が挙げられる。好ましいガスはヘリウムである。

0030

機械撹拌器(mechanical stirred)を備えたParrのオートクレーブは反応槽に好適である。一置換トリシリルアミン及び一置換トリジシリルアミンの合成では、反応開始時のアミンに対するTSA又はTDSAのモル比は約0.5〜約5、好ましくは約1〜約3の範囲内にある。多置換TSA及び多置換TDSAでは、反応開始時のアミンに対するTSA又はTDSAのモル比は約0.1〜約0.9の範囲内にある。

0031

クライオトラッピングという用語は、クライオトラップ中でガス状物質凝縮することを意味する。

0032

実施例1−加圧反応器中での市販のルテニウム/炭素触媒により触媒されるトリシリルアミン(TSA)とジエチルアミンとの間の反応によるジエチルアミノシリル−ビス−ジシリルアミン合成:機械撹拌器、熱電対圧力計及び圧力変換器並びに3つの絞り弁を備えた0.3L容のオートクレーブに5.3g(0.0025mmolのルテニウム)の5重量%のルテニウム/炭素触媒を投入した。その後反応器を動的真空下で約125℃において3時間加熱した。この場合に用いる動的真空とは、約1Torrの真空を指す。室温に冷却後、14.8g(0.202mol)のジエチルアミンを反応器に添加し、引き続き反応器を液体窒素浴中で約−130℃に冷却した。40g(0.372mol)のトリシリルアミンを反応器に移した。その後反応器を約100℃に徐々に加熱した。約400rpmで65分撹拌した後、圧力は約300psi上昇した。圧力は形成される水素(及び生成物)の量に比例して増加するため、圧力は反応の規模によって変わる。反応は、圧力が増加しなくなった時に完了する。反応が完了する前に反応を停止するのが望ましい場合がある。反応器を室温(「RT」)に冷却した。揮発性物質SSLB中の液体窒素温度のクライオトラップ中で集めた。反応器の圧力は50Torrに減少した。

0033

1−ジエチルアミノシリル−ビス−ジシリルアミンを反応槽から回収した。

0034

得られた溶液は30%(11.3g)のジエチルアミノシリル−ビス−ジシリルアミンを含有していた。非単離収率は30%であった。

0035

構造:ジエチルアミノシリル−ビス−ジシリルアミン:

0036

一般合成TSAアミン化合物:
a)アミン置換TSA化合物は、加圧反応器中で遷移金属触媒により触媒されるトリシリルアミン(TSA)とアミンとの間の反応により合成される:機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器並びに3つの絞り弁を備えたオートクレーブ又は同様な加圧反応容器に遷移金属触媒を投入する。その後反応器を動的真空下で約125℃において3時間加熱し、触媒を活性化する。触媒を反応槽に添加する前に、又は反応槽中で反応物を添加する前
に活性化してもよい。触媒を反応槽に添加する前に活性化した場合は、触媒を活性化するための事前の約125℃、動的真空下での3時間の加熱工程を省く。室温に冷却後、アミンを反応器に添加し、引き続き反応器を液体窒素浴中で−130℃に冷却する。適切な量のトリシリルアミンを反応器に移す。反応器の温度を約0℃より下がらないように、また約250℃を超えないように維持する。約5分〜約2日撹拌することにより、反応器の圧力は反応が完了するまで増加する。圧力は形成される水素(及び生成物)の量に比例して増加する。したがって、反応器の圧力は各反応物の規模、量と、反応の規模、量と、反応器の大きさとによって異なってくる。反応は、圧力が増加しなくなった時に完了する。反応が完了した後、反応器をRTに冷却する。揮発性物質をSSLB中の液体窒素温度のクライオトラップ中で集め、反応器の圧力は約40Torr〜約100Torrに減少する。TSA/アミンモル比は、一置換TSA/アミン化合物を作製するために約0.5〜約5、より好ましくは約1〜約3である。TSA/アミンモル比は、多置換TSA/アミン化合物を作製するために約0.1〜約0.9である。比が小さければ小さいほど、TSA化合物におけるアミンの置換度は大きくなる。

0037

好ましいTSA/アミン化合物合成用触媒はRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される。最も好ましい触媒はルテニウムである。

0038

一般合成 TDSAアミン化合物:
a)アミン置換TDSA化合物は、加圧反応器中で遷移金属触媒により触媒されるトリジシリルアミン(TDSA)とアミンとの間の反応により合成される:機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器並びに3つの絞り弁を備えたオートクレーブ又は同様な加圧反応容器に遷移金属触媒を投入する。その後反応器を動的真空下で約125℃において3時間加熱し、触媒を活性化する。触媒を反応槽に添加する前に、又は反応槽中で反応物を添加する前に活性化してもよい。触媒を反応槽に添加する前に活性化した場合は、触媒を活性化するための事前の約125℃、動的真空下での3時間の加熱工程を省く。室温に冷却後、アミンを反応器に添加し、引き続き反応器を液体窒素浴中で−130℃に冷却する。適切な量のトリシリルアミンを反応器に移す。反応器の温度を約0℃より下がらないように、また約250℃を超えないように維持する。約5分〜約2日撹拌することにより、反応器の圧力は反応が完了するまで増加する。圧力は形成される水素(及び生成物)の量に比例して増加する。したがって、反応器の圧力は各反応物の規模、量と、反応の規模、量と、反応器の大きさとによって異なってくる。反応は、圧力が増加しなくなった時に完了する。反応が完了した後、反応器をRTに冷却する。揮発性物質をSSLB中の液体窒素温度のクライオトラップ中で集め、反応器の圧力は約40Torr〜約100Torrに減少する。TSA/アミンモル比は、一置換TDSA/アミン化合物を作製するために約0.5〜約5、より好ましくは約1〜約3である。TSA/アミンモル比は、多置換TDSA/アミン化合物を作製するために約0.1〜約0.9である。比が小さければ小さいほど、TDSA化合物におけるアミンの置換度は大きくなる。

0039

好ましいTDSA/アミン化合物合成用触媒はRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される。最も好ましい触媒はルテニウムである。

0040

「非単離収率」という用語は、収率反応粗生成物の重量を量り、生成物の量をそのクロマトグラムより推定することにより求めることを意味する。「単離収率」という用語は、生成物を精製及び量し、秤量された量が表す理論パーセントによってパーセント収率を決定することを意味する。

0041

本発明のアミノトリシリルアミン及びアミノトリジシリルアミンは、蒸着法の前駆体と
して使用する。開示の前駆体を蒸着法に使用する方法を本明細書に開示する。開示の方法はケイ素含有膜堆積への前駆体の使用をもたらす。開示の方法は半導体、光起電、LCD−TFT又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。この方法は、開示の前駆体の蒸気を少なくとも1つの基板が中に配置された反応器に導入することと、蒸着プロセスを用いて開示の前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させ、Si含有層を形成することと、を含む。

0042

開示の方法は、蒸着プロセスを用いた基板上でのバイメタル含有層の形成、より具体的にはSiMNx膜及びSiMOx膜(ここで、xは0〜4である)並びにSiMOxNy膜(ここで、x+yは0〜4であり、MはTa、Hf、Zr、Ti、Ni、Mn、Ge、B、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、ランタニド(Er等)又はそれらの組合せの群の金属である)の堆積ももたらす。SiMOx又はSiMOxNyの一般用語は、Si/(Si+M)の範囲が約5%〜約95%の様々な相対濃度のSi及びMを包含する。

0043

ケイ素含有層を基板上に形成する開示の方法は半導体、光起電、LCD−TFT又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。開示の前駆体により、当該技術分野で既知の任意の蒸着法を用いてSi含有膜を堆積させることができる。好適な蒸着法の例としては、化学蒸着(CVD)又は原子層堆積(ALD)が挙げられる。例示的なCVD法としては、熱CVDプラズマ促進CVD(PECVD)、パルスCVD(PCVD)、低圧CVD(LPCVD)、減圧CVD(SACVD)又は大気圧CVD(APCVD)、ホットワイヤCVD(熱線堆積プロセスエネルギー源とするcat−CVDとしても知られるHWCVD)、リモートプラズマCVD(RP−CVD)、UV支援CVD、流動性CVD(FCVD)、ラジカル援用(radicals incorporated)CVD及びそれらの組合せが挙げられる。例示的なALD法としては、熱ALD、プラズマ支援ALD(PEALD)、空間隔離ALD、ホットワイヤALD(HWALD)、ラジカル援用ALD、UV支援ALD及びそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を用いてもよい。開示の方法は、Applied Materials, Inc.の米国特許出願公開第2014/0051264号(その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする)に記載の流動性PECVD堆積プロセスに用いることもできる。堆積法は好ましくはALD、空間ALD、PE−ALD又は流動性CVD(F−CVD)である。

0044

前駆体の蒸気を少なくとも1つの基板の入った反応チャンバに導入する。反応チャンバ内の温度及び圧力並びに基板の温度は、基板上への前駆体の少なくとも一部の蒸着に好適な条件に保持される。言い換えると、蒸発前駆体をチャンバに導入した後、チャンバ内の条件を蒸発前駆体の少なくとも一部が基板に堆積し、ケイ素含有膜を形成するようにする。Si含有層の形成を助けるために共反応物を使用してもよい。共反応物は前駆体と同時に又は別個に順次に導入することができ、O2、O3、Oラジカル及びイオン、NO、N2O、H2O、H2O2、CO2、CO、カルボン酸ホルマリンアルコールジオール、NH3、ヒドラジン置換又は非置換、UDMH、テルブチルヒドラジン(terbutylhydrazine)等)、アミン(DMA、TMA、DEA、TEA、TB、NH2等)、ジアミン、Nラジカル及びイオン、H2、並びにそれらの混合物から選択される。

0045

反応チャンバは、限定されるものではないが平行板型反応器コールドウォール型反応器、ホットウォール型の反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、又は空間ALDチャンバロールツーロールALDチャンバ等のこのようなタイプの他の堆積システムのような堆積法が行われるデバイスの任意のエンクロージャ又はチャンバであり得る。これらの例示的な反応チャンバは全て、ALD反応チャンバとすることが可能である。反応チャンバは約1mTorr〜約760Torrの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約20℃〜約600℃の範囲であり得る。所望の結果を達成す
るために単なる実験により温度を最適化することができることが当業者に認識される。

0046

反応器の温度は基板ホルダーの温度を制御するか、反応器壁の温度を制御するか、又は基板自体の温度を制御することによって制御することができる。基板の加熱に用いられるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な例示的な温度範囲としては、およそ20℃〜およそ600℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ20℃〜およそ550℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ200℃〜およそ600℃の範囲であり得る。

0047

代替的には、基板は所望のケイ素含有膜を十分な成長速度並びに所望の物理状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な例示的な温度範囲としては150℃〜600℃が挙げられる。基板の温度を500℃以下に保つのが好ましい。

0048

ケイ素含有膜を堆積させる基板のタイプは最終使用目的に応じて異なる。基板は概して、プロセスが行われる材料と規定される。基板は半導体、光起電、フラットパネル又はLCD−TFTデバイスの製造に使用される任意の好適な基板であり得る。好適な基板の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、Ge又はGaAsウエハー等のウエハーが挙げられる。ウエハーは先の製造工程により異なる材料を堆積させた1つ又は複数の層を有し得る。例えば、ウエハーはケイ素層結晶性、非晶質、多孔質等)、酸化ケイ素層窒化ケイ素層酸窒化ケイ素層炭素ドープ酸化ケイ素(SiCOH)層、多孔質炭素ドープ酸化ケイ素層、炭窒化ケイ素、水素化(hydrogenerated)炭化ケイ素又はそれらの組合せを含み得る。さらに、ウエハーは銅層タングステン層又は金属層(例えば白金、パラジウムニッケル、ロジウム、金、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンテルル、スズ、ルテニウム及びそれらの合金)を含み得る。ウエハーはマンガン、酸化マンガン、Ta、W、Ti、V、Zr、Hg、Nb、Mo、Mn及びRuの窒化物等の障壁層を含み得る。窒化物はCドープ窒化物であってもよい。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)[PEDOT:PSS]等のプラスチック層を使用してもよい。膜はフォトレジスト層非晶質炭素層又はポリイミド膜等の有機膜上に堆積させることができる。層は平面又はパターン化であり得る。幾つかの実施形態では、基板は、MIM、DRAM、RERAM、相変化RAM又はFeRam技術において誘電材料として使用される酸化物の層(例えば、Zr、Hg、Ti、Nb、Mo、Al、Ta、ランタニド、希土類元素、及びそれらの混合三元酸化物又は二元酸化物)、又は銅と低k層との間の接着障壁として使用される窒化物ベース膜(例えばTaN)を含み得る。開示のプロセスにより、ケイ素含有層をウエハー上に直接、又はウエハー上部の1つ若しくは2つ以上の層上に直接(パターン化層が基板を形成する場合)堆積することができる。さらに、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が表面上に配置又は塗布された或る材料の厚さを指し、表面がホール及びトレンチ又はライン等の3Dパターン又は微細構造を有し得ることが当業者に認識される。堆積は基板上の特定の領域に対して選択的であるか、又は幾つかの露出材料に対して選択的であり得る。例えば、自己整合単分子層(「SAM」)で覆われた基板の幾つかの部分で成長を阻害してもよい。本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、ウエハー及びその上の任意の関連層は基板と称される。

0049

開示の前駆体は、純粋な(neat)形態又はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンドデカンオクタンヘキサンペンタン第三級アミンテトラヒドロフランエチルメチルケトンデカリン等の好適な溶媒とのブレンドで供給することができる。開示の前駆体は様々な濃度で溶媒中に存在し得る。例えば、得られる濃度はおよそ0.05M〜およそ2Mの範囲であり得る。

0050

純粋な又はブレンドした前駆体はチューブ及び/又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入される。蒸気形態の前駆体は、純粋な又はブレンドした前駆体の溶液をバブリング、蒸気吸引等の従来の気化工程によって、又はXu et alの国際公開第2009/087609号に開示されるもののような昇華装置を使用して気化することによって生成することができる。純粋な又はブレンドした前駆体は液体状態気化器に供給し、そこで気化させた後、反応器(直接的な液体注入)に導入することができる。存在する場合、キャリアガスとしてAr、He、N2又はH2及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。

0051

必要に応じて、容器を前駆体がその液相又固相中に存在し、十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱してもよい。容器は例えば0℃〜150℃の範囲の温度に維持することができる。容器の温度を、気化させた前駆体の蒸気圧及びプロセスチャンバにおける濃度を制御する既知の方法で調整することができることが当業者に認識される。

0052

蒸着法によって得られる膜をアニーリング、反応性アニーリング、UV硬化電子線硬化及びラジカルアニーリング等の様々な方法で更に処理することができる。膜の組成及び構造はこの工程の影響を顕著に受ける可能性がある。

0053

本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、工程及び部品配置について多くの更なる変更を、当業者が添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で行うことができることを理解されたい。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び/又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。

実施例

0054

上記の説明は多くの特異性を有するが、これらは本発明の範囲を限定するものではなく、単に現在好ましい本発明の実施形態の幾つかの実例を提示するものと解釈される。様々な他の実施形態及び派生形態(ramifications)がその範囲で可能である。本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、工程及び部品配置について多くの更なる変更を、当業者が添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で行うことができることを理解されたい。

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