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技術 表面の残留物を除去するための洗浄配合物

出願人 フジフイルムエレクトロニックマテリアルズユー.エス.エー.,インコーポレイテッド
発明者 ドリー、トーマスドゥ、ビン高橋智威クニール、エミルエー.
出願日 2014年9月15日 (6年2ヶ月経過) 出願番号 2016-525614
公開日 2016年11月24日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2016-536392
状態 特許登録済
技術分野 半導体の洗浄、乾燥 洗浄性組成物
主要キーワード pHメータ プラスチックキャリア 材料適合性 デバイス形態 多層化基板 pH測定 中間マスク 試験クーポン
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図面 (2)

課題・解決手段

本開示は、1)ポリアミノポリカルボン酸である、少なくとも1種類のキレート剤と、2)水溶性アルコール水溶性ケトン水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒と、3)第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも1種類のモノカルボン酸と、4)置換または非置換ベンゾトリアゾールである、少なくとも1種類の金属腐食抑制剤と、5)水と、を含有する洗浄組成物に関する。本開示は、上記組成物半導体基板洗浄するために使用する方法にも関する。

概要

背景

集積回路デバイスの製造において、フォトレジストは、一連フォトリソグラフィーおよびプラズマエッチング工程によって、レチクルの元のマスクパターンウェハ基板上に転写するための中間マスクとして使用される。集積回路デバイスの製造プロセスで不可欠な工程の1つは、ウェハ基板からパターン形成フォトレジスト膜を除去することである。一般に、この工程は2つの方法のうちの一つで行う。

一方の方法は、フォトレジスト被覆基板を主に有機溶媒およびアミンより成るフォトレジスト剥離溶液と接触させる、湿式剥離工程を含む。しかし剥離溶液は、とりわけ製造中にフォトレジスト膜がUV放射およびプラズマ処理曝露された場合には、フォトレジスト膜を完全かつ確実に除去することはできない。一部のフォトレジスト膜は、このような処理によって高度に架橋され、剥離溶液に溶解することがより困難となる。さらに、これらの従来の湿式剥離法で使用する化学薬品は、ハロゲン含有ガスによる金属層または酸化物層のプラズマエッチング中に形成された無機または有機金属残留物質を除去するのに無効な場合がある。

フォトレジスト膜を除去する別の方法は、プラズマアッシングとして公知のプロセスにおいて基板からレジスト膜燃焼させるために、フォトレジスト被覆ウェハ酸素系プラズマに曝露させることを含む。しかし、プラズマアッシングも、上記のプラズマエッチング副生成物の除去には十分な効果がない。代わりに、これらのプラズマエッチ副生成物の除去は通例、処理済みの金属および誘電薄膜を、続いてある種の洗浄溶液に曝露させることによって行う。

金属基板は一般に腐食されやすい。たとえばアルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金窒化タングステンタングステン(W)、コバルト(Co)、酸化チタン、他の金属および窒化金属などの基板は容易に腐食し、誘電体ILD、ULK]は従来の洗浄化学作用によってエッチングすることが可能である。さらに、集積回路デバイスメーカーによって許容される腐食の量は、デバイス形態縮小するにつれて、ますます少なくなっている。

同時に、残留物の除去がより困難となり、腐食をさらにより低いレベルに制御する必要があるため、洗浄溶液は安全に使用され、環境に優しくなければならない。

したがって、洗浄溶液は、プラズマエッチおよびプラズマアッシュ残留物の除去に有効である必要があり、また曝露される基板物質すべてに対して非腐食性でなければならない。

概要

本開示は、1)ポリアミノポリカルボン酸である、少なくとも1種類のキレート剤と、2)水溶性アルコール水溶性ケトン水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒と、3)第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも1種類のモノカルボン酸と、4)置換または非置換ベンゾトリアゾールである、少なくとも1種類の金属腐食抑制剤と、5)水と、を含有する洗浄組成物に関する。本開示は、上記組成物半導体基板を洗浄するために使用する方法にも関する。

目的

集積回路デバイスの製造プロセスで不可欠な工程の1つは、ウェハ基板からパターン形成フォトレジスト膜を除去することである

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

1)ポリアミノポリカルボン酸である、少なくとも1種類のキレート剤と、2)水溶性アルコール水溶性ケトン水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒と、3)第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも1種類のモノカルボン酸と、4)置換または非置換ベンゾトリアゾールである、少なくとも1種類の金属腐食抑制剤と、5)水と、を含む、洗浄組成物

請求項2

前記組成物のpHが7〜約9である、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記ポリアミノポリカルボン酸が、モノまたはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸から成る群より選択される、請求項1に記載の組成物。

請求項4

前記ポリアミノポリカルボン酸が、ブチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6−ヘキサメチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−ジ酢酸、ジアミノプロパンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−テトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸および(ヒドロキシエチル)エチレンジアミントリ酢酸から成る群より選択される、請求項1に記載の組成物。

請求項5

約0.01重量%〜約0.5重量%の前記ポリアミノポリカルボン酸を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記モノカルボン酸が構造(I):(R3NH)C(R1)(R2)CO2H(I)の化合物であり、式中、R1およびR2がそれぞれ独立して、水素原子、C1−C4アルキルまたは少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、R3が水素原子、C1−C10アルキルまたは少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、R1、R2およびR3の少なくとも1つが少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基である、請求項1に記載の組成物。

請求項7

R1が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、前記少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基が、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つOHによってさらに置換されていてもよいC1−C10アルキルである、請求項6に記載の組成物。

請求項8

R2がHまたはC1−C10アルキルであり、R3がH、C1−C10アルキルまたは少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、前記少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基が、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されていてもよく且つOHによってさらに置換されていてもよいC1−C10アルキルである、請求項7に記載の組成物。

請求項9

R3が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、前記少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基が、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つOHによってさらに置換されていてもよいC1−C10アルキルである、請求項6に記載の組成物。

請求項10

R1およびR2がそれぞれ独立して、HまたはC1−C4アルキルである、請求項9に記載の組成物。

請求項11

前記モノカルボン酸が、リジン、2,3−ジアミノ酪酸、2,4−ジアミノ酪酸、オルニチン、2,3−ジアミノプロピオン酸、2,6−ジアミノヘプタン酸、4−メチルリジン、3−メチルリジン、5−ヒドロキシリジン、3−メチル−L−アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、N5−モノメチル−L−アルギニン、N5−[イミノメチルアミノ)メチル]−D−オルニチン、カナバニンヒスチジン、N−(2−アミノエチルグリシン、N−(2−アミノプロピル)グリシン、N2−メチルリジン、N2−メチル−L−アルギニン、N2−(2−アミノエチル)−D−アルギニン、N2−(2−アミノエチル)−L−アルギニン、2−メチルリジン、2−メチル−L−アルギニン、3,4−ジアミノ酪酸および3−アミノ−5−[(アミノイミノメチル)メチルアミノ]ペンタン酸から成る群より選択される、請求項1に記載の組成物。

請求項12

約0.02重量%〜約2重量%の前記モノカルボン酸を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項13

前記金属腐食抑制剤が、アルキル基アリール基ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基アルコキシ基およびヒドロキシル基から成る群より選択される少なくとも1個の置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、請求項1に記載の組成物。

請求項14

前記金属腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール、5−アミノベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、5−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、4−クロロベンゾトリアゾール、5−ブロモベンゾトリアゾール、4−ブロモベンゾトリアゾール、5−フルオロベンゾトリアゾール、4−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、5−フェニル−ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、4−ニトロベンゾトリアゾール、2−(5−アミノ−ペンチル)−ベンゾトリアゾール、1−アミノ−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、4−メチルベンゾトリアゾール、4−エチルベンゾトリアゾール、5−エチルベンゾトリアゾール、4−プロピルベンゾトリアゾール、5−プロピルベンゾトリアゾール、4−イソプロピルベンゾトリアゾール、5−イソプロピルベンゾトリアゾール、4−n−ブチルベンゾトリアゾール、5−n−ブチルベンゾトリアゾール、4−イソブチルベンゾトリアゾール、5−イソブチルベンゾトリアゾール、4−ペンチルベンゾトリアゾール、5−ペンチルベンゾトリアゾール、4−ヘキシルベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、5−メトキシベンゾトリアゾール、5−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル]−ベンゾトリアゾール、5−t−ブチルベンゾトリアゾール,5−(1’,1’−ジメチルプロピル)−ベンゾトリアゾール、5−(1’,1’,3´−トリメチルブチル)ベンゾトリアゾール、5−n−オクチルベンゾトリアゾールおよび5−(1’,1’,3’,3’−テトラメチルブチル)ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、請求項1に記載の組成物。

請求項15

約0.05重量%〜約2重量%の前記金属腐食抑制剤を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項16

約2重量%〜約20重量%の前記有機溶媒を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項17

約78%〜約98%の前記水を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項18

さらに消泡剤を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項19

約1ppm〜約1000ppmの前記消泡剤を含む、請求項18に記載の組成物。

請求項20

ポストエッチ残留物および/またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を、請求項1に記載の洗浄組成物と接触させる工程を含む方法。

請求項21

前記接触工程の後に、前記半導体基板をすすぎ溶媒すすぐ工程をさらに含む、請求項20に記載の方法。

請求項22

前記すすぎ工程の後に、前記半導体基板を乾燥させる工程をさらに含む、請求項21に記載の方法。

請求項23

前記半導体基板から半導体デバイスを形成する工程をさらに含む、請求項22に記載の方法。

技術分野

0001

[関連出願の相互参照
本願は、その内容の全体が参照により本明細書に組み入れられている、2013年10月21日に出願された米国特許仮出願第61/893,424号の優先権を主張する。

0002

本開示は、半導体基板用の新規洗浄組成物および半導体基板の洗浄方法に関する。より詳細には、本開示は、基板上に堆積された金属層または誘電材料層プラズマエッチング後に半導体基板上に生成されたプラズマエッチ残留物を除去するための、およびプラズマアッシング・プロセスによるバルクレジスト除去後に基板上に残った残留物を除去するための、洗浄組成物に関する。

背景技術

0003

集積回路デバイスの製造において、フォトレジストは、一連フォトリソグラフィーおよびプラズマエッチング工程によって、レチクルの元のマスクパターンウェハ基板上に転写するための中間マスクとして使用される。集積回路デバイスの製造プロセスで不可欠な工程の1つは、ウェハ基板からパターン形成フォトレジスト膜を除去することである。一般に、この工程は2つの方法のうちの一つで行う。

0004

一方の方法は、フォトレジスト被覆基板を主に有機溶媒およびアミンより成るフォトレジスト剥離溶液と接触させる、湿式剥離工程を含む。しかし剥離溶液は、とりわけ製造中にフォトレジスト膜がUV放射およびプラズマ処理曝露された場合には、フォトレジスト膜を完全かつ確実に除去することはできない。一部のフォトレジスト膜は、このような処理によって高度に架橋され、剥離溶液に溶解することがより困難となる。さらに、これらの従来の湿式剥離法で使用する化学薬品は、ハロゲン含有ガスによる金属層または酸化物層のプラズマエッチング中に形成された無機または有機金属残留物質を除去するのに無効な場合がある。

0005

フォトレジスト膜を除去する別の方法は、プラズマアッシングとして公知のプロセスにおいて基板からレジスト膜燃焼させるために、フォトレジスト被覆ウェハ酸素系プラズマに曝露させることを含む。しかし、プラズマアッシングも、上記のプラズマエッチング副生成物の除去には十分な効果がない。代わりに、これらのプラズマエッチ副生成物の除去は通例、処理済みの金属および誘電薄膜を、続いてある種の洗浄溶液に曝露させることによって行う。

0006

金属基板は一般に腐食されやすい。たとえばアルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金窒化タングステンタングステン(W)、コバルト(Co)、酸化チタン、他の金属および窒化金属などの基板は容易に腐食し、誘電体ILD、ULK]は従来の洗浄化学作用によってエッチングすることが可能である。さらに、集積回路デバイスメーカーによって許容される腐食の量は、デバイス形態縮小するにつれて、ますます少なくなっている。

0007

同時に、残留物の除去がより困難となり、腐食をさらにより低いレベルに制御する必要があるため、洗浄溶液は安全に使用され、環境に優しくなければならない。

0008

したがって、洗浄溶液は、プラズマエッチおよびプラズマアッシュ残留物の除去に有効である必要があり、また曝露される基板物質すべてに対して非腐食性でなければならない。

発明が解決しようとする課題

0009

本開示は、多工程製造プロセスにおける中間工程として、半導体基板から残留物(たとえばプラズマエッチ残留物および/またはプラズマアッシング残留物)を除去するために主に有用な非腐食性洗浄組成物に関する。これらの残留物は、残留フォトレジストなどの有機化合物有機金属化合物、アルミニウム、アルミニウム/銅合金、銅、チタンタンタル、タングステン、コバルトなどの曝露された金属から反応副生成物として形成される金属酸化物窒化チタンおよび窒化タングステンなどの金属窒化物ならびに他の物質の、一連の比較的不溶性の混合物を含む。本明細書に記載する洗浄組成物の利点は、幅広い残留物を洗浄可能であり、基板材料に対して一般に非腐食性であり得るということである。

課題を解決するための手段

0010

一態様において、本開示は、1)ポリアミノポリカルボン酸である、少なくとも1種類のキレート剤と、2)水溶性アルコール水溶性ケトン水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒と、3)第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸と、4)置換または非置換ベンゾトリアゾールである、少なくとも1種類の金属腐食抑制剤と、5)水と、を含有する洗浄組成物を特徴とする。いくつかの実施形態において、洗浄組成物は均質溶液である。

0011

たとえば洗浄組成物は、
1)約0.01重量%〜約0.5重量%の少なくとも1種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤と、
2)約2重量%〜約20重量%の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒と、
3)約0.02%〜約2%の、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物と、
4)約0.05重量%〜約2重量%の、置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、少なくとも1種類の金属腐食抑制剤と、
5)約78%〜約98%の水と、を含むことができ、
6)約1ppm〜約1000ppmの消泡剤を含んでいてもよく、
洗浄組成物のpHは7〜約9である。

0012

本開示は、半導体基板から残留物を洗浄する方法にも関する。方法は、ポストエッチ残留物および/またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させることを含む。たとえば、方法は、
(A)ポストエッチ残留物および/またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を準備する工程と、
(B)前記半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させる工程と、
(C)前記半導体基板を好適なすすぎ溶媒すすぐ工程と、を含むことができ、
(D)前記すすぎ溶媒を除去し前記半導体基板の完全性を損なわない何らかの手段によって、前記半導体基板を乾燥させる工程を含んでいてもよい。

図面の簡単な説明

0013

図1は、本開示に記載する洗浄組成物によって洗浄できるポストエッチング残留物を含有する、一部完成したデバイスの代表的な図である。図1において、PERはポストエッチ残留物であり、ILDは層間誘電体である。

0014

本明細書で定義する場合、別途記載しない限り、表示されるすべてのパーセンテージは、洗浄組成物の総重量に対する重量によるパーセンテージであると理解すべきである。別途記載しない限り、周囲温度は、約16〜約27セ氏温度(℃)と定義される。

0015

本明細書で定義する場合、「水溶性」物質(たとえば水溶性アルコール、ケトンエステルまたはエーテル)は、25℃の水中で少なくとも5重量%の溶解度を有する物質を示す。

0016

本開示の一実施形態は、非腐食性洗浄組成物であって、
1)約0.01重量%〜約0.5重量%の、少なくとも1種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤と、
2)約2重量%〜約20重量%の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒と、
3)約0.05%〜約2%の、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物と、
4)約0.02重量%〜約2重量%の、置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも1種類の金属腐食抑制剤と、
5)約78%〜約98%の水と、を含み、
6)約1ppm〜約1000ppmの消泡剤を含有していてもよく、
洗浄組成物のpHが7〜約9である、非腐食性洗浄組成物に関する。

0017

本開示の組成物は、少なくとも1種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤を含有する。本開示の目的のために、ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物を示す。ポリアミノポリカルボン酸キレート剤の好適なクラスは、これに限定されるわけではないが、モノまたはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。

0018

好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、これに限定されるわけではないが、ブチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸EDTA)、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6−ヘキサメチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−ジ酢酸、ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−テトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸および(ヒドロキシエチルエチレン−ジアミントリ酢酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリアルキレンポリアミン、たとえばDTPAおよびEDTAが好ましい。

0019

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約0.01重量%(たとえば少なくとも約0.05重量%もしくは少なくとも約0.1重量%)および/または最大で約0.5重量%(たとえば最大で約0.3重量%もしくは最大で約0.2重量%)のポリアミノポリカルボン酸キレート剤を含む。

0020

本開示の組成物は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテル(たとえばグリコールジエーテル)から成る群より選択される、少なくとも1種類の有機溶媒を含有する。

0021

水溶性アルコールのクラスは、これに限定されるわけではないが、アルカンジオール(これに限定されるわけではないが、アルキレングリコールを含む)、グリコールアルコキシアルコール(これに限定されるわけではないが、グリコールモノエーテルを含む)、飽和脂肪1価アルコール、不飽和非芳香族1価アルコールおよび環構造を含有する低分子量アルコールが挙げられる。

0022

水溶性アルカンジオールの例は、これに限定されるわけではないが、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ピナコールおよびアルキレングリコールが挙げられる。

0024

水溶性アルコキシアルコールの例は、これに限定されるわけではないが、3−メトキシ3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−2−ブタノールおよび水溶性グリコールモノエーテルが挙げられる。

0025

水溶性グリコールモノエーテルの例としては、これに限定されるわけではないが、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルトリエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ−1−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、2−エトキシ−1−プロパノール、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテルおよびジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。

0026

水溶性飽和脂肪族1価アルコールの例としては、これに限定されるわけではないが、メタノールエタノールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール2−ペンタノール、t−ペンチルアルコールおよび1−ヘキサノールが挙げられる。

0027

水溶性不飽和非芳香族1価アルコールの例としては、これに限定されるわけではないが、アリルアルコールプロパルギルアルコール、2−ブテニルアルコール、3−ブテニルアルコールおよび4−ペンテン−2−オールが挙げられる。

0028

環構造を含有する水溶性低分子量アルコールの例としては、これに限定されるわけではないが、テトラヒドロフルフリルアルコールフルフリルアルコールおよび1,3−シクロペンタンジオールである。

0029

水溶性ケトンの例としては、これに限定されるわけではないが、アセトンプロパノンシクロブタノンシクロペンタノンシクロヘキサノンジアセトンアルコール2−ブタノン、5−ヘキサンジオン、1,4−シクロヘキサンジオン、3−ヒドロキシアセトフェノン、1,3−シクロヘキサンジオンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。

0031

水溶性エーテルの例としては、これに限定されるわけではないが、1,2−ジメトキシエタンジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

0032

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約2重量%(たとえば少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%もしくは少なくとも約10重量%)および/または最大で約20重量%(たとえば最大で約18重量%、最大で約15重量%もしくは最大で約12重量%)の有機溶媒を含む。

0033

本開示の組成物は、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物を含有する。本開示の目的のために、要求される第1級または第2級アミノ基は、別の窒素含有塩基性基(たとえばNH2、H2NC(=X)またはH2NNHC(=X)、式中、X=O、SまたはNR、RはHまたはC1−C4アルキルである)に直接結合していないし、その一部でもない。言い換えれば、NH2NH−、H2NC(=X)NH−またはH2NNHC(=X)NH−は、本開示内では第1級または第2級アミノ基と見なされない。ゆえに、このような塩基性基のみ(たとえばNH2NH−、H2NC(=X)NH−またはH2NNHC(=X)NH−)を含有するモノカルボン酸は、第1級または第2級アミノ基を含まず、したがって本開示に記載する、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有誘導塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物から除外される。このような除外されるモノカルボン酸の例としては、グアニジノ酢酸および4−グアニジノ酪酸が挙げられる。

0034

第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物の好適なクラスは、第1級または第2級アミノ基および以下の、イミダゾリルトリアゾリルベンゾトリアゾリル、ピペラジニルピロリル、ピロリジニルピラゾリルピペリジニルグアニジニルカルバザチル(carbazatyl)、ヒドラジジル(hydrazidyl)、セミカルバジジル(semicarbazidyl)、アミノグアニジニル、第1級アミノ(たとえばC1−C10第1級アミノ)および第2級アミノ(たとえばC1−C10第2級アミノ)から成る群より選択される窒素含有塩基性基の少なくとも1個を含有する、モノカルボン酸化合物である。これらの基は、第2級アミノ基を除いて、置換基、たとえば低級アルキル基によってさらに置換されていてもよい。

0035

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、一般構造(I):
(R3NH)C(R1)(R2)CO2H (I)
によって記載される化合物から選択され、
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、水素原子、C1−C4アルキルまたは少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基(たとえばC1−C10基)であり、R3は、水素原子、C1−C10アルキルまたは少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基(たとえばC1−C10基)であり、ここでR1、R2およびR3の少なくとも1つは、少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基である。

0036

いくつかの実施形態において、R1は、少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であることができ、ここで少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基は、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つさらにOHによって置換されていてもよいC1−C10アルキルである。このような実施形態において、R2は、HまたはC1−C10アルキルであることができ、R3は、H、C1−C10アルキルまたは少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であることができ、ここで少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基は、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されていてもよく且つOHによってさらに置換されていてもよいC1−C10アルキルである。

0037

いくつかの実施形態において、R3は、少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であることができ、ここで少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基は、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つさらにOHによって置換されていてもよいC1−C10アルキルである。このような実施形態において、R1およびR2はそれぞれ独立して、HまたはC1−C4アルキルであることができる。

0038

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、R1が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、R2およびR3のそれぞれが水素原子である、上記の構造(I)によって記載された化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、リジン、2,3−ジアミノ酪酸、2,4−ジアミノ酪酸、オルニチン、2,3−ジアミノプロピオン酸、2,6−ジアミノヘプタン酸、4−メチルリジン、3−メチルリジン、5−ヒドロキシリジン、3−メチル−L−アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、N5−モノメチル−L−アルギニン、N5−[イミノメチルアミノ)メチル]−D−オルニチン、カナバニンおよびヒスチジンが挙げられる。

0039

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、R1およびR2が水素原子であり、R3が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基を含有するC1−C10基である、上記の構造(I)によって記載された化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、N−(2−アミノエチルグリシンおよびN−(2−アミノプロピル)グリシンが挙げられる。

0040

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、R1が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基あり、R2が水素原子であり、R3がC1−C10アルキル基である、上記の構造(I)によって記載された化合物より選択される。この構造を有する化合物としては、これに限定されるわけではないが、N2−メチルリジンおよびN2−メチル−L−アルギニンが挙げられる。

0041

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、R1が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、R2が水素原子であり、R3が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基である、上記の構造(I)によって記載されたモノカルボン酸化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、N2−(2−アミノエチル)−D−アルギニンおよびN2−(2−アミノエチル)−L−アルギニンが挙げられる。

0042

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、R1がC1−C4アルキルであり、R2が少なくとも1個の窒素含有塩基性基を有する基であり、R3が水素原子である、上記の構造(I)によって記載されたモノカルボン酸化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、2−メチルリジンおよび2−メチル−L−アルギニンが挙げられる。

0043

本開示のいくつかの実施形態において、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1種類のモノカルボン酸化合物は、要求される第1級または第2級アミノ基が、カルボキシル基と同じ炭素に結合されていない構造を有するモノカルボン酸化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、3,4−ジアミノ酪酸および3−アミノ−5−[(アミノイミノメチル)メチルアミノ]ペンタン酸が挙げられる。

0044

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約0.02重量%(たとえば少なくとも約0.05重量%、少なくとも約0.1重量%、少なくとも約0.2重量%もしくは少なくとも約0.5重量%)および/または最大で約2重量%(たとえば最大で約1.8重量%、最大で約1.5重量%、最大で約1.2重量%もしくは最大で約1重量%)のモノカルボン酸化合物を含む。

0045

本開示の組成物は、置換または非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも1種類の金属腐食抑制剤を含有する。置換ベンゾトリアゾールの好適なクラスとしては、これに限定されるわけではないが、アルキル基、アリール基ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基アルコキシ基およびヒドロキシル基によって置換されたベンゾトリアゾールが挙げられる。置換ベンゾトリアゾールとしては、1個以上のアリール(たとえばフェニル)基またはヘテロアリール基縮合されたベンゾトリアゾールも挙げられる。本開示の目的のために、「置換または非置換ベンゾトリアゾール」というは、カルボキシル基および第1級または第2級アミノ基の両方を同時に含有するいずれのベンゾトリアゾール化合物も除外するとして定義される。

0046

金属腐食抑制剤として使用するために好適なベンゾトリアゾールとしては、これに限定されるわけではないが、ベンゾトリアゾール(BTA)、5−アミノベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、5−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、4−クロロベンゾトリアゾール、5−ブロモベンゾトリアゾール、4−ブロモベンゾトリアゾール、5−フルオロベンゾトリアゾール、4−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、5−フェニル−ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、4−ニトロベンゾトリアゾール、2−(5−アミノ−ペンチル)−ベンゾトリアゾール、1−アミノ−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、4−メチルベンゾトリアゾール、4−エチルベンゾトリアゾール、5−エチルベンゾトリアゾール、4−プロピルベンゾトリアゾール、5−プロピルベンゾトリアゾール、4−イソプロピルベンゾトリアゾール、5−イソプロピルベンゾトリアゾール、4−n−ブチルベンゾトリアゾール、5−n−ブチルベンゾトリアゾール、4−イソブチルベンゾトリアゾール、5−イソブチルベンゾトリアゾール、4−ペンチルベンゾトリアゾール、5−ペンチルベンゾトリアゾール、4−ヘキシルベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、5−メトキシベンゾトリアゾール、5−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル]−ベンゾトリアゾール、5−t−ブチルベンゾトリアゾール、5−(1’,1’−ジメチルプロピル)−ベンゾトリアゾール、5−(1’,1’,3’−トリメチルブチル)ベンゾトリアゾール、5−n−オクチルベンゾトリアゾールおよび5−(1’,1’,3’,3’−テトラメチルブチル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。

0047

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約0.05重量%(たとえば少なくとも約0.1重量%、少なくとも約0.2重量%もしくは少なくとも約0.5重量%)および/または最大で約2重量%(たとえば最大で約1.5重量%、最大で約1.2重量%もしくは最大で約1重量%)の金属腐食抑制剤を含む。

0048

本開示の洗浄組成物はさらに水を含む。好ましくは、水は脱イオンされた超純水であり、有機汚染物質を含有せず、約4〜約17メガオーム最小抵抗率を有する。水の抵抗率は、より好ましくは少なくとも17メガオームである。

0049

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約78重量%(たとえば少なくとも約80重量%、少なくとも約83重量%もしくは少なくとも約85重量%)および/または最大で約98重量%(たとえば最大で約95重量%、最大で約93重量%もしくは最大で約90重量%)の水を含む。

0050

いくつかの実施形態において、本開示の非腐食性洗浄組成物は、少なくとも約0.01重量%(たとえば少なくとも約0.05重量%もしくは少なくとも約0.1重量%)から最大で約0.5重量%(たとえば最大で約0.3重量%もしくは最大で約0.2重量%)の少なくとも1種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤、少なくとも約2重量%(たとえば少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%または少なくとも約7重量%)から最大で約20重量%(たとえば最大で約18重量%、最大で約15重量%または最大で約12重量%)の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される少なくとも1種類の有機溶媒、少なくとも約0.02%(たとえば少なくとも約0.05%、少なくとも約0.1%、少なくとも約0.2%または少なくとも約0.5%)から最大で約2%(たとえば最大で約1.8%、最大で約1.5%、最大で約1.2%または最大で約1%)の、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも1個のモノカルボン酸化合物、少なくとも約0.05重量%(たとえば少なくとも約0.1重量%、少なくとも約0.2重量%または少なくとも約0.5重量%)から最大で約2重量%(たとえば最大で約1.5重量%、最大で約1.2重量%または最大で約1.0重量%)の、置換または非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも1種類の金属腐食抑制剤、少なくとも約78重量%(たとえば少なくとも約80重量%、少なくとも約83重量%または少なくとも約85重量%)から最大で約98重量%(たとえば最大で約95重量%、最大で約93重量%または最大で約90重量%)の水を含有し、これらから成り、またはこれらから本質的に成り、少なくとも約1ppm(たとえば少なくとも約10ppm、少なくとも約15ppm、少なくとも約30ppmまたは少なくとも約50ppm)から最大で約1000ppm(たとえば最大で約750ppm、最大で約500ppm、最大で約300ppmまたは最大で約100ppm)の消泡剤を含有していてもよく、非腐食性洗浄組成物のpHは、少なくとも7(たとえば少なくとも約7.1、少なくとも約7.2または少なくとも約7.3)から最大で約9(たとえば最大で約8.5、最大で約8.2、最大で約8)である。

0051

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも7(たとえば少なくとも約7.1、少なくとも約7.2または少なくとも約7.3)から最大で約9(たとえば最大で約8.5、最大で約8.2、最大で約8)のpHを有することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、7より低いpHを有する洗浄組成物がコバルト腐食を著しく増大させ、9より高いpHを有する洗浄組成物がタングステンに対する腐食を著しく増大させると考えられる。所望のpHを得るために、ポリアミノポリカルボン酸、ベンゾトリアゾール(またはその誘導体)ならびに第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物の相対濃度を調整してもよい。

0052

さらにいくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、添加剤、たとえば追加のpH調整剤、カルボキシル基を含有しない腐食抑制剤界面活性剤、有機溶媒、殺生物剤および消泡剤を、所望により含有してもよい成分として含有してもよい。

0053

好適な消泡剤の例としては、ポリシロキサン消泡剤(たとえばポリジメチルシロキサン)、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマーエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーおよび(参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第6717019号に記載されているような)グリシジルエーテルキャップドアセチレン系ジオールエトキシレートが挙げられる。

0054

いくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、1種類を超える場合には、1種類以上の添加剤成分を、いずれかの組合せでも、特に排除してもよい。このような成分は、pH調整剤、腐食抑制剤(たとえばカルボキシル基を含有しないものまたは非アゾール腐食抑制剤)、界面活性剤(たとえば消泡剤以外のもの)、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテル以外の有機溶媒(たとえば非水溶性有機溶媒)、殺生物剤、消泡剤、酸素捕捉剤、第4級アンモニウムヒドロキシド、アミン、アルカリ塩基(たとえばNaOH、KOHおよびLiOH)、フッ化物含有化合物酸化剤(たとえばペルオキシドオキソアンモニウム化合物無機酸化剤、過酸)、研磨剤ヒドロキシカルボン酸ならびにアミノ基のないカルボン酸およびアミノ基のないポリカルボン酸)から成る群より選択される。

0055

一般に、本開示の洗浄組成物は、半導体基板からバルクフォトレジスト膜を除去するために特に設計されていない。むしろ本開示の洗浄組成物は一般に、乾式または湿式剥離法によるバルクレジスト除去後にすべての残留物を除去するために設計されている。したがって本開示の洗浄方法は、好ましくは乾式または湿式フォトレジスト剥離プロセスの後に用いられる。このフォトレジスト剥離プロセスは一般に、パターン転写プロセス、たとえばエッチプロセスもしくはインプラントプロセスの後に行われるか、またはパターン転写の前にマスクエラー補正するために行われる。残留物の化学構成は、洗浄工程の前の1つまたは複数のプロセスによって変わる。

0056

いずれの好適な乾式剥離プロセスも、半導体基板からバルクレジストを除去するために使用できる。好適な乾式剥離プロセスの例としては、酸素系プラズマアッシング、たとえばフッ素酸素プラズマまたはN2/H2プラズマ;オゾンガス相処理;フッ素プラズマ処理、(たとえば参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許第5,691,117号に記載されているような)高温H2ガス処理などが挙げられる。さらに、当業者に公知のいずれの従来の有機湿式剥離溶液も、半導体基板からバルクレジストを除去するために使用できる。

0057

本開示の洗浄方法と組合せて使用する好ましい剥離プロセスは、乾式剥離プロセスである。好ましくは、この乾式剥離プロセスは、酸素系プラズマ・アッシング・プロセスである。このプロセスは、真空条件(すなわち1トル)にて高温(通例250℃)にて反応性酸素雰囲気を適用することによって、半導体基板からフォトレジストの大半を除去する。有機物質をこのプロセスによって酸化して、プロセスガスを用いて除去する。しかしこのプロセスは、無機または有機金属汚染を半導体基板から除去しない。これらの残留物を除去するためには、通例、続いての本開示の洗浄組成物を用いた半導体基板の洗浄が必要である。

0058

本開示の一実施形態は、ポストエッチ残留物および/またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を、本明細書に記載する洗浄組成物と接触させることを含む、半導体基板から残留物を洗浄する方法である。該方法は、接触工程後に半導体基板をすすぎ溶媒ですすぐ工程および/またはすすぎ工程後に半導体基板を乾燥させる工程をさらに含むことができる。

0059

いくつかの実施形態において、洗浄方法は、
(A)ポストエッチ残留物および/またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を準備する工程と、
(B)前記半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させる工程と、
(C)前記半導体基板を好適なすすぎ溶媒ですすぐ工程と、を含むことができ、
(D)前記すすぎ溶媒を除去し前記半導体基板の完全性を損なわない何らかの手段によって、前記半導体基板を乾燥させる工程を含む。
いくつかの実施形態において、該洗浄方法は、上記の方法によって得た半導体基板から半導体デバイス(たとえば集積回路デバイス、たとえば半導体チップ)を形成することをさらに含む。

0060

本方法で洗浄する半導体基板は、有機残留物および有機金属残留物ならびにさらに除去が必要な一連の金属酸化物を含有することができる。半導体基板は通例は、ケイ素、ケイ素ゲルマニウムGaAsなどの第III−V族化合物またはそれらの任意の組合せから構成される。半導体基板はさらに、曝露された集積回路構造、たとえば金属線および誘電材料などの相互接続機構を含有してもよい。相互接続機構に使用する金属および合金としては、これに限定されるわけではないが、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルトおよびケイ素、窒化チタン、窒化タンタルおよびタングステンが挙げられる。前記半導体基板は、酸化ケイ素窒化ケイ素炭化ケイ素および炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有してもよい。

0061

半導体基板は洗浄組成物と、いずれの好適な方法によっても、たとえばタンク内に洗浄組成物を入れ、半導体基板を洗浄組成物中に浸漬および/または沈降させること、洗浄組成物を半導体基板にスプレーすること、洗浄組成物を半導体基板上に流すこと、またはそれらの任意の組合せによっても、接触させることができる。好ましくは半導体基板を洗浄組成物に浸漬する。

0062

本開示の洗浄組成物は、約90℃の温度までで効果的に使用してもよい。好ましくは洗浄組成物は、約25℃〜約80℃で使用できる。より好ましくは洗浄組成物は、約30℃〜約60℃の温度範囲で用いることができ、最も好ましくは約40℃〜約60℃の温度範囲である。

0063

同様に、洗浄時間は、用いる特定の洗浄方法および温度に応じて広範囲で変化させることができる。浸漬バッチ型プロセスで洗浄する場合、好適な時間範囲は、たとえば最長約60分である。バッチ型プロセスの好ましい範囲は、約1分〜約60分である。バッチ型プロセスのより好ましい時間範囲は、約3分〜約20分である。バッチ型洗浄プロセスの最も好ましい時間範囲は、約4分〜約15分である。

0064

シングル・ウェハ・プロセスの洗浄時間は、約10秒〜約5分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスの好ましい洗浄時間は、約15秒〜約4分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスのより好ましい洗浄時間は、約15秒〜約3分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスの最も好ましい洗浄時間は、約20秒〜約2分の範囲に及んでもよい。

0065

本開示の洗浄組成物の洗浄能力をさらに高めるために、機械式撹拌手段を用いてもよい。好適な撹拌手段の例としては、基板上での洗浄組成物の循環、基板上での洗浄組成物の流動または噴霧および洗浄プロセスの間の超音波またはメガソニック撹拌が挙げられる。地面に対する半導体基板の向きは、いずれの角度でもよい。水平向きまたは垂直向きが好ましい。

0066

本開示の洗浄組成物は、当業者に公知の従来の洗浄器具で使用することができる。本開示の組成物の大きな利点は、該組成物が全体および一部において、比較的非毒性、非腐食性および非反応性の成分を含み、これにより該組成物は広範囲の温度およびプロセス時間において安定なことである。本開示の組成物は、バッチおよびシングルウェハ洗浄用の既存のおよび提案する半導体ウェハ洗浄プロセス器具構築するために使用される、実質的にすべての材料と化学的適合性である。

0067

洗浄に続いて、半導体基板を好適なすすぎ溶媒で、撹拌手段を用いてまたは用いずに、約5秒〜約5分間すすぐ。好適なすすぎ溶媒の例としては、これに限定されるわけではないが、脱イオン(DI)水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリジノンγ−ブチロラクトンジメチルスルホキシドエチルラクテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。すすぎ溶媒の好ましい例としては、これに限定されるわけではないが、DI水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。より好ましいすすぎ溶媒は、DI水およびイソプロピルアルコールである。最も好ましいすすぎ溶媒は、DI水である。溶媒は、本明細書に記載する洗浄組成物の適用に使用する手段と同様の手段を使用して適用してもよい。洗浄組成物は、すすぎ工程の開始前に半導体基板から除去してもよく、またはすすぎ工程の開始時に半導体基板となお接触していてもよい。好ましくは、すすぎ工程で使用する温度は、16℃〜27℃である。

0068

半導体基板をすすぎ工程の後に乾燥させてもよい。当分野で公知のいずれの好適な乾燥手段を用いてもよい。好適な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、半導体基板上での乾燥ガスの流動もしくは半導体基板の加熱手段たとえばホットプレートまたは赤外線ランプによる加熱、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、IPA乾燥またはそれらの任意の組合せが挙げられる。乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は30秒〜数分程度である。

0069

いくつかの実施形態において、本明細書に記載する洗浄組成物を使用して集積デバイスを製造する方法は、以下の工程を含むことができる。最初に、フォトレジストの層を半導体基板に適用する。このようにして得た半導体基板をパターン転写プロセス、たとえばエッチプロセスまたはインプラントプロセスに供して集積回路を形成することができる。次にフォトレジストのバルクを、乾式または湿式剥離方法(たとえば酸素系プラズマ・アッシング・プロセス)によって除去することができる。半導体基板上に残存する残留物を次に、本明細書に記載する洗浄組成物を使用して、上記の方法で除去することができる。半導体基板を続いて、たとえばアセンブリング(たとえばダイシングおよびボンディング)ならびにパッケージング(たとえばチップ封入)によって、加工して基板上に1個以上の追加の回路を形成することができる、または加工して半導体チップを形成することができる。

0070

例示目的用であり、本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない、以下の実施例を参照して、本開示をより詳細に説明する。記載したいずれのパーセンテージも、別途規定しない限り、重量による(重量%)。別途記載しない限り、試験中の制御撹拌は、1インチ撹拌棒を用いて300rpmにて行った。

0071

一般手順
配合物の調合

0072

洗浄組成物のサンプルは、超純粋脱イオン水(DIW)の算出量に、以下の成分:pH調整剤、第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物ならびに所望により添加する添加剤を除く、洗浄配合物の成分を撹拌しながら添加することによって調製した。均質な溶液が得られた後、使用する場合、所望により添加する添加剤を添加した。組成物の配合は、pH調整剤ならびに/または第1級または第2級アミノ基および少なくとも1個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物の添加によって完了した。所望により、溶液を平衡にして、洗浄組成物のpHを測定した。

0073

所望により、すべての成分が完全に溶解した後に、pH測定値を周囲温度(17〜25℃)にて測定した。これらのpH測定には、ベックマンコールターφ400シリーズ手持ち型pHメータを使用できる。使用したすべての成分は市販されていたものであり、高純度であった。

0074

一般手順2
ビーカー試験による洗浄評価

0075

図1に示す材料および機構を有するパターン形成ウェハをダイシングして、洗浄試験用のこれらの主要機構を含有する試験クーポンとした。

0076

基板からのPERの洗浄は、リソグラフィーによりパターン形成し、プラズマ金属エッチャーによってエッチングして、続いて酸素プラズマアッシングに供してフォトレジストの上層を完全に除去したフォトレジスト/TiOx/SiN/Co/ILDまたはフォトレジスト/TiOx/SiN/W/ILDの多層化基板を使用して、上記の洗浄組成物を用いて行った。

0077

長さ4インチのプラスチック固定ピンセットを使用して試験クーポンを保持し、これによりクーポンを次に、本開示のエッチ組成物約200ミリリットルを含有する容量500mlのガラスビーカー内に吊るした。クーポンをエッチ組成物中に浸漬する前に、組成物を所望の試験条件温度(記載したように通例40℃または60℃)まで制御撹拌しながら予熱した。次に、プラスチック製ピンセットによって加熱した組成物中で保持されたクーポンを、クーポンのPER層を含有する側が撹拌棒に面するように配置することによって、洗浄試験を行った。組成物を試験温度にて制御撹拌しながら、クーポンをエッチ組成物中に一定期間(通例2〜5分)静置した。所望の洗浄時間が完了したら、クーポンをエッチ組成物から迅速に取り出して、周囲温度(約17℃)のDI水約400mlを満たした500mlプラスチックビーカー内に静かに撹拌しながら配置した。クーポンをDI水のビーカー内におよそ30秒放置し、次に迅速に取り出し、周囲温度のDI水流下で約30秒すすいだ。クーポンを手持ち型窒素ブローガンからの窒素ガス流にただちに曝露させると、クーポン表面のいずれの液滴もクーポンから吹き飛ばされ、さらにクーポンデバイス表面が完全に乾燥した。この最終窒素乾燥工程の後、クーポンをプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、カバー付きプラスチックキャリア内にデバイス側を上にして置き、約2時間以内で短時間保管した。次に、洗浄した試験クーポンデバイス表面上の主要機構の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を収集した。

0078

一般手順3
ビーカー試験による材料適合性評価

0079

ブランケットCo担持ケイ素基板、W担持ケイ素基板、TiOx担持SiO2担持ケイ素基板、SiN担持ケイ素基板、ILD担持ケイ素基板をダイシングして、材料適合性試験用のおよそ1インチ×1インチ角の試験クーポンとした。試験クーポンは最初に、金属膜(Co、W)では4点プローブCDE Resmap 273によって、または誘電体膜(TiOx、SiNおよびILD)ではWoollam M−2000Xを使用して偏光解析法によって、厚さまたはシート抵抗を測定した。次に試験クーポンを、クーポンのCo、W、TiOx、SiNまたはILD層含有側が撹拌棒に面するように長さ4インチのプラスチック製固定ピンセットに取り付けて、一般手順3の洗浄手順に記載したように10分間処理した。

0080

最終窒素乾燥工程の後、クーポンをプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、カバー付きプラスチックキャリア内に配置した。次に、金属膜(CoおよびW)では4点プローブCDE Resmap 273によって、または誘電体膜(TiOx、SiNおよびILD)ではWoollam M−2000Xを使用して偏光解析法によって、処理後試験クーポン表面上にて処理後厚さまたはシート抵抗を収集した。

0081

一般手順4
化学発泡評価

0082

発泡に関するASTMD892−13標準試験方法に従った。試験組成物30mlを100ml円筒容器に入れた。円筒容器上部をプラスチック膜、たとえばPARAFILM(登録商標)で覆って組成物の漏出を防止した。発泡を生じさせるために、円筒容器を30秒間迅速に振とうした。振とう後、円筒容器を除振台に置き、発泡高さを5秒後、10秒後、15秒後、30秒後および60秒後に測定した。

0083

配合例FE1〜FE14

0084

表1は、一般手順1によって調製した配合物FE1〜FE14を含む。

0085

0086

EGBE=エチレングリコールブチルエーテル;DTPA=ジエチレントリアミンペンタ酢酸;5MBTA=5−メチルベンゾトリアゾール;Cy−Hex:シクロヘキサノン;DAA:=ジアセトンアルコール;EA=エチルアセテート;PGME=プロピレングリコールメチルエーテル;EGDME=エチレングリコールジメチルエーテル

0087

0088

比較配合例

0089

表2は、一般手順1に従って調製した比較配合例CFE−1〜CFE−19を含む。

0090

0091

EGBE=エチレングリコールブチルエーテル;DTPA=ジエチレントリアミンペンタ酢酸;5MBTA=5−メチルベンゾトリアゾール;MEAモノエタノールアミン;TMAHテトラメチルアンモニウムヒドロキシド;HF=フッ化水素酸HAS=ヒドロキシルアンモニウムサルフェート

0092

0093

実施例1〜6および比較例CE1〜CE15
洗浄剤と曝露された金属との適合性

0094

配合例1〜6および比較配合例CFE1〜CFE15の材料適合性を、一般手順3に従って60℃にて10分間試験した。洗浄組成物中でのCo、WおよびTiOxのエッチ速度を表3に示す。

0095

0096

表3の結果は、本開示の配合物(すなわちFE−1〜FE−6)がCo、WおよびTiOxのすべてに対して低いエッチ速度を有することを示す。a)同様のpHを有するが、別の方法で塩基性pHを得た配合物、b)本開示のモノカルボン酸と同様の化合物を有するが、官能基のうち1個が消失した配合物、およびc)他の種類の従来技術の洗浄配合物は、Co、WおよびTiOxの低いエッチ速度を同時には提供しない。

0097

実施例7〜12および比較例CE16

0098

本開示の各種の配合物および比較配合物の洗浄および材料適合性を40℃にて試験した。結果を表4で報告する。

0099

0100

*1=プラズマエッチ残留物が除去されていない、10=プラズマエッチ残留物が完全に除去されている。

0101

表4の結果は、選択した溶媒が、窒化ケイ素および内層誘電体に対する材料適合性を含む、優れた材料適合性を与えることを示し、選択した有機溶媒を含まない比較例よりも改善された洗浄およびCo適合性を示している。

0102

実施例13〜16および比較例CE17〜CE19

0103

本開示の各種の組成物および比較配合物の材料適合性を、一般手順3に従って60℃にて試験した。結果を表5に示す。

0104

0105

表5の結果は、ポリアミノポリカルボン酸キレート剤の重要性を示している。ポリアミノポリカルボン酸を含まないと、Wエッチ速度は著しく上昇した。実施例CE19を参照のこと。ポリアミノポリカルボン酸キレート剤の代わりにいずれのアミノ基も含まない公知のキレート剤であるクエン酸を用いると、Wエッチ速度は抑制されたが、Coエッチ速度は著しく上昇した。実施例CE18を参照のこと。同様に、ベンゾトリアゾール誘導体の重要性が、ベンゾトリアゾール誘導体が存在していない場合のCoエッチ速度の著しい上昇によって示された。実施例CE17を参照のこと。

0106

実施例17および18ならびに比較例CE20およびCE21

0107

表5のデータを得るために用いた選択配合物のpH安定性について、一般手順1に従って、最初は配合後に、次に24時間後に試験した。結果を表6に示す。

0108

0109

表6の結果は、キレート剤が組成物のpH安定性の制御に役立つことを示している。

0110

配合例FE−15〜FE−21、実施例19〜31および比較実験CE22

0111

表4の実験で用いた本開示の配合物および消泡剤を含有する本開示の消泡物の発泡について、一般手順4を使用して試験した。消泡剤を含有する本開示の配合物を表7に記載するように調製した。表8は、発泡試験の結果を含む。

0112

0113

EGBE=エチレングリコールブチルエーテル;DTPA=ジエチレントリアミンペンタ酢酸;5MBTA=5−メチルベンゾトリアゾール;Arg=L−アルギニン;PEGME=ポリエチレングリコールメチルエーテル;EOPO=エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー;MD−20=SURFYNOL(登録商標)MD−20消泡剤、[オキシラン、[[(2−エチルヘキシル)オキシ]メチル]−,RX PRODW/ポリエチレングリコールエーテルW/2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4−,7−ジオール(2:1]Air Productsより入手可能な製品)。

0114

0115

発泡試験評価についての注:1=泡が60秒後に消えない、10=泡が5秒後に消える。

0116

表8に示すように、洗浄配合物の発泡は、使用する溶媒によって変化した。結果により、消泡剤を少量添加することにより、発泡傾向を有する有機溶媒を含有する組成物における泡の量を、著しく低下できることも示されている。

0117

配合例FE−22〜FE−29

0118

本開示の配合物をさらに説明するために配合物FE−22〜FE−29を表9に記載する。

実施例

0119

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