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課題・解決手段

化合物、並びにSi−X及びGe−X化合物(X=N、P、As及びSbである)を金属触媒によって触媒される対応する非置換シラン及びアミンアンモニアを含む)又はホスフィン間の脱水素カップリングによって作製する方法を記載する。この新たなアプローチは、Si−X含有化合物及び水素ガスを形成するSi−H及びX−H部分の触媒脱水素カップリングに基づく(X=N、P、As及びSbである)。このプロセスはRu/炭素(0)、Pd/MgO)(0)等の遷移金属不均一触媒、及び均一触媒として作用する遷移金属有機金属錯体によって触媒することができる。脱水素カップリングによって生成する−Si−X生成物は本質的にハロゲン無含有である。該化合物はSi含有膜化学蒸着又は原子層堆積による薄膜堆積に有用であり得る。

概要

背景

ケイ素ヘテロ原子及びゲルマニウムヘテロ原子結合を形成するための文献中に見られるプロセスの殆どは、クロロシラン及び求核試薬アミンホスフィン等)の反応を伴う。これらの反応は正味の(net)脱ハロゲン化水素に基づくため、塩基により除去する必要がある1当量ハロゲン化水素を形成し、濾別する必要がある大量の塩を形成する。また、これにより反応の範囲が塩基適合基板に制限され、塩素及びアミノハロゲン等のハロゲンで汚染された生成物が生じる。

モノシランジシラン及びトリシラン等のシラン化合物は様々な用途で使用される。半導体分野では、シラン化合物は例えば窒化ケイ素酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素ケイ素ベース誘電体膜化学蒸着CVD)による作製に出発物質(前駆体)としてよく使用される。より具体的には、シラン化合物はアンモニア等の窒素含有反応ガスとの反応によって窒化ケイ素、酸素等の酸素含有ガスとの反応によって酸化ケイ素、窒素含有ガス及び酸素含有ガスとの反応によって酸窒化ケイ素を生じ得る。

現在、窒化ケイ素膜をCVDにより作製する標準的な方法は、アンモニアガス又は他のアミン(アミノ化合物)とクロロシラン等のハロシラン(シラン化合物)との間で反応を誘導することを含む。しかしながら、塩化アンモニウム又はアミン塩酸塩がこの反応により副生成物として生成する。塩化アンモニウムは白色固体であり、それ自体がCVD反応装置排気ライン蓄積し、詰まらせる。アミン塩酸塩はCVDチャンバ中の金属と反応し、半導体材料電気的特性を低下させるか又は他のタイプの欠陥を生じる可能性があるため、電気的用途で使用されるアミノシランにおいて極めて望ましくない汚染物質である。それだけでなく、これらの塩はHClを生じる解離再結合プロセスによって昇華することが知られている。塩化水素は、CVDチャンバにおいて行われる任意のプロセス及びチャンバ自体を損なう可能性がある腐食性ガスである。これらの又は任意の他の供給源由来する反応性塩素は、これらの有害作用を引き起こし得る。ハロゲン含有反応物を使用することなく合成されることで、ハロゲン及びアミノハロゲン無含有となるシラン化合物が極めて望ましい。

概要

化合物、並びにSi−X及びGe−X化合物(X=N、P、As及びSbである)を金属触媒によって触媒される対応する非置換シラン及びアミン(アンモニアを含む)又はホスフィン間の脱水素カップリングによって作製する方法を記載する。この新たなアプローチは、Si−X含有化合物及び水素ガスを形成するSi−H及びX−H部分の触媒脱水素カップリングに基づく(X=N、P、As及びSbである)。このプロセスはRu/炭素(0)、Pd/MgO)(0)等の遷移金属不均一触媒、及び均一触媒として作用する遷移金属有機金属錯体によって触媒することができる。脱水素カップリングによって生成する−Si−X生成物は本質的にハロゲン無含有である。該化合物はSi含有膜の化学蒸着又は原子層堆積による薄膜堆積に有用であり得る。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
1件

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請求項1

式:(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+2)−n1−n2)(式中、n1=1〜(2(k+1)−n2)であり、n2=0〜(2(k+1)−n1)であり、k=2〜6であり、R1及びR3は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテルシリルトリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、R2及びR4は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素であり、アミノ基は任意のE原子に結合していてもよい)を有する化合物であって、該化合物から、[(R1R2N)3−xHxSi−Si(NR3R4)3−yHy](式中、R1、R2、R3及びR4は独立して任意の置換又は非置換の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、x、y=0、1又は2である)、(R1R2N)n−SiH(3−n)SiH3(式中、R1は直鎖又は分岐C3〜C10アルキル基、直鎖又は分岐C3〜C10アルケニル基、直鎖又は分岐C3〜C10アルキニル基、C1〜C6ジアルキルアミノ基電子求引基、C3〜C10環状アルキル基及びC6〜C10アリール基から選択され、R2はH、直鎖又は分岐C1〜C10アルキル基、直鎖又は分岐C3〜C6アルケニル基、直鎖又は分岐C3〜C6アルキニル基、C1〜C6ジアルキルアミノ基、C3〜C10環状アルキル基、C6〜C10アリール基、電子求引基及びC4〜C10アリール基から選択され、n=1又は2であり、R1及びR2が互いに連結して置換若しくは非置換の芳香環又は置換若しくは非置換の脂肪環から選択される環を形成し、n=2であり、かつR1及び/又はR2又はR1の両方又はR2の両方が互いに連結して環((R)HN)3−Si−Si−(NH(R))3を形成する場合、各Rは独立してC1〜C4ヒドロカルビル、(Et2N)SiH2−SiH2(NEt2)、(Et2N)SiH2−SiH2−SiH2(NEt2)、SiH3−SiH(NEt2)−SiH(NEt2)−SiH3、[((CH3)3Si−)2N]−SiH2−SiH2−SiH2−[N(−Si(CH3)3)2]、[((CH3)3Si−)2N]−SiH2−SiH2−SiH2−SiH2−[N(−Si(CH3)3)2]、及び(TMSトリメチルシラン)から選択される)が除外され、ハロゲン無含有H3SiNEt2が更に除外される、化合物。

請求項2

式:環状(R1R2N)n−EkH(2k)−環状NR1R2(式中、n=1又は2であり、k=2〜6であり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、−CR’=N−CR’’=、=CH−、−CHR’=CHR’’−からなる群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物であって、該化合物から、n=1であり、構造:(式中、R=CH3、Phである)を有する化合物が除外される、化合物。

請求項3

前記環状R1R2が本質的にアジリジンアゼチジンピペリジンピロリジンピロールイミダゾールピラゾールインドール、又は環状第二級アミンの任意のC置換誘導体からなる群から選択される、請求項8に記載の化合物。

請求項4

式:(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)−n1−n2)(式中、X=P、As、Sbであり、n1=1であり、n2=0〜(2(k+2)−n1)であり、k=1〜6であり、R1、R2、R3及びR4は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

請求項5

式:環状(R1R2X)n−EkH(2k)−環状XR1R2(式中、n=1又は2であり、k=1〜6であり、X=P、As又はSbであり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、=CH−、−CHR’=CHR’’−からなる群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する、化合物。

請求項6

前記環状R1R2が本質的にアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、又は環状第二級アミンの任意のC置換誘導体からなる群から選択される、請求項5に記載の化合物。

請求項7

式:(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+2)−n1−n2)(式中、n1=1であり、n2=0〜(2(k+2)−n1)であり、k=1〜6であり、R1、R2、R3及びR4は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有するハロゲン無含有化合物であって、ハロゲンの検出量が5ppm未満であり、該化合物から、n1=0であり、E=Siであり、k=1〜4であり、n2=1であり、R1、R2がどちらもエチルである化合物が除外され、該化合物からH3SiNEt2が除外される、ハロゲン無含有化合物。

請求項8

式:環状(R1R2N)n−EkH(2k+1)(式中、n=1又は2であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、−CR’=N−CR’’=、=CH−、−CHR’=CHR’’−からなる群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有するハロゲン無含有化合物であって、ハロゲンの検出量が5ppm未満であり、該化合物から、n=2であり、k=1であり、E=Siであり、R1、R2がどちらも−CR’=CR’’−であり、R’及びR’’がどちらもHである化合物が除外される、ハロゲン無含有化合物。

請求項9

前記環状R1R2が本質的にアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、又は環状第二級アミンの任意のC置換誘導体からなる群から選択される、請求項8に記載の化合物。

請求項10

式:(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+2)−n1−n2)(式中、n1=1〜(2(k+1)−n2)であり、n2=0〜(2(k+1)−n1)であり、k=1〜6であり、R1、R2、R3及びR4は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素であり、アミノ基は任意のE原子に結合していてもよい)を有する化合物を作製する方法であって、a)反応物R1R2NH及びR3R4NH及びEkH2(k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させて、(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を形成することと、e)前記(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を前記反応混合物から分離することと、を含み、前記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

請求項11

前記触媒がRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。

請求項12

請求項2に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物である環状R1R2NH及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)と環状R1R2NHとのモル比が約0.2:1〜約5:1である反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させて、環状(R1R2N)n−EkH(2(k+1)−n)2を形成することと、e)前記環状(R1R2N)n−EkH(2(k+1)−n)を前記反応混合物から分離することと、を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応中の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

請求項13

前記触媒がRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。

請求項14

ハロゲンの検出量が5ppm未満である、式(iPr)2NSi2H5を有するハロゲン無含有及びアミノハロゲン化物無含有の化合物。

請求項15

式R1R2NSi3H7(式中、R1はエチル、イソプロピル及びt−ブチルの群から選択され、R2はH、メチル及びイソプロピルの群から選択され、R1がエチルである場合にR2はHに相当しない)を有する化合物。

請求項16

ハロゲンの検出量が5ppm未満である、式(Si2H5)3Nを有する請求項1に記載のハロゲン無含有及びアミノハロゲン化物無含有の化合物。

請求項17

ハロゲンの検出量が5ppm未満である、式R1R2NSi2H4NR1R2(式中、R1はメチル、エチル、イソプロピル及びt−ブチルの群から選択され、R2はH、メチル、エチル及びイソプロピルの群から選択され、R1がHに相当する場合にR2はエチルではなく、R1R2Nは同じ又は異なるSi原子上にある)を有する請求項1に記載のハロゲン無含有及びアミノハロゲン化物無含有の化合物。

請求項18

ジイソプロピルアミノジシランを合成する方法であって、a)ジイソプロピルアミン及びジシランを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させてジイソプロピルアミノジシランを形成することと、e)前記ジイソプロピルアミノジシランを前記反応混合物から分離することと、を含む、方法。

請求項19

トリスジシリルアミンを合成する方法であって、a)遷移金属触媒、アンモニア及びジシランを反応槽に添加することと、a)アンモニア及びジシランを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させて、トリスジシリルアミンを形成することと、e)前記トリスジシリルアミンを前記反応混合物から分離することと、を含む、方法。

請求項20

式:[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)](式中、n=1〜5であり、R1、R2及びR3は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択される)を有する化合物。

請求項21

請求項20に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物R1HN(CR3)=NR2(アミジン)及びSiH3SinH2n+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、SiH3SinH2n+1とR1HN(CR3)=NR2とのモル比が少なくとも1:1である反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させて、[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]を形成することと、e)生成物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]を前記反応混合物から分離することと、を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、前記反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

請求項22

式:[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)](式中、n=0〜4であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択される)を有する化合物。

請求項23

請求項22に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物R1HN(CR3)=NR2(アミジン)及びSiH3SinH2nSiH3を遷移金属触媒の存在下で接触させ、R1HN(CR3)=NR2とSiH3SinH2nSiH3とのモル比が約1:1〜約5:1である反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させて、[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]を形成することと、e)R4HN(CR6)=NR5を前記反応混合物に添加することと、f)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、g)反応を進行させて、[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]を形成することと、h)生成物[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]を前記反応混合物から分離することと、を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、前記反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

請求項24

式:R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1化合物C(式中、Eの一方が1つの窒素に付加し、k=0〜6であり、m=1〜6であり、R1及びR2は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有し、k=1であり、m=2であり、E=Siであり、R1、R2が独立してiPr、tBuである化合物、k=0であり、m=2であり、E=Siであり、R1及びR2=Hである化合物が除外される、化合物。

請求項25

請求項24に記載の化合物を作製する方法であって、a)反応物R1NH(CH2)mNHR2及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)とR1NH(CH2)mNHR2とのモル比が少なくとも1:1である反応混合物を形成することと、b)任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、c)前記反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、d)反応を進行させて、R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1))を形成することと、e)生成物R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1))を前記反応混合物から分離することと、を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、前記反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

技術分野

0001

本出願は、2013年9月27日付けで出願された米国仮特許出願第61/883,452号に対する優先権を主張するものである。この米国仮特許出願の優先権が主張される。

背景技術

0002

ケイ素ヘテロ原子及びゲルマニウムヘテロ原子結合を形成するための文献中に見られるプロセスの殆どは、クロロシラン及び求核試薬アミンホスフィン等)の反応を伴う。これらの反応は正味の(net)脱ハロゲン化水素に基づくため、塩基により除去する必要がある1当量ハロゲン化水素を形成し、濾別する必要がある大量の塩を形成する。また、これにより反応の範囲が塩基適合基板に制限され、塩素及びアミノハロゲン等のハロゲンで汚染された生成物が生じる。

0003

モノシランジシラン及びトリシラン等のシラン化合物は様々な用途で使用される。半導体分野では、シラン化合物は例えば窒化ケイ素酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素ケイ素ベース誘電体膜化学蒸着CVD)による作製に出発物質(前駆体)としてよく使用される。より具体的には、シラン化合物はアンモニア等の窒素含有反応ガスとの反応によって窒化ケイ素、酸素等の酸素含有ガスとの反応によって酸化ケイ素、窒素含有ガス及び酸素含有ガスとの反応によって酸窒化ケイ素を生じ得る。

0004

現在、窒化ケイ素膜をCVDにより作製する標準的な方法は、アンモニアガス又は他のアミン(アミノ化合物)とクロロシラン等のハロシラン(シラン化合物)との間で反応を誘導することを含む。しかしながら、塩化アンモニウム又はアミン塩酸塩がこの反応により副生成物として生成する。塩化アンモニウムは白色固体であり、それ自体がCVD反応装置排気ライン蓄積し、詰まらせる。アミン塩酸塩はCVDチャンバ中の金属と反応し、半導体材料電気的特性を低下させるか又は他のタイプの欠陥を生じる可能性があるため、電気的用途で使用されるアミノシランにおいて極めて望ましくない汚染物質である。それだけでなく、これらの塩はHClを生じる解離再結合プロセスによって昇華することが知られている。塩化水素は、CVDチャンバにおいて行われる任意のプロセス及びチャンバ自体を損なう可能性がある腐食性ガスである。これらの又は任意の他の供給源由来する反応性塩素は、これらの有害作用を引き起こし得る。ハロゲン含有反応物を使用することなく合成されることで、ハロゲン及びアミノハロゲン無含有となるシラン化合物が極めて望ましい。

0005

したがってCVD法では、ハロゲン無含有である前駆体化合物を用いることが望まれる。

図面の簡単な説明

0006

典型的な反応装置を示す図であり、ここで反応槽撹拌器が取り付けられ、真空及び反応物を供給することが可能なマニホールドに接続されたオートクレーブ反応器である。
典型的な反応装置を示す図であり、ここで反応容器には水素放出を可能にする凝縮器、及び生成物の除去のためのフィルターを有する浸漬管が取り付けられている。

0007

ケイ素−ヘテロ原子(X)結合又はゲルマニウムヘテロ原子結合を有する化合物を、ハ
ゲン副生成物を形成することなく合成する方法を開発した。本明細書に記載の脱水素カップリング合成法の出発物質はハロゲン含有化合物ではない。本明細書に記載及び特許請求される脱水素カップリング合成によって生成する化合物は全て、更に精製することなく「ハロゲン無含有」であり、「ハロゲン無含有」という用語は本明細書に規定される。ハロゲンが前駆体化合物中に存在する場合、これらの化合物はより不安定であると考えられる。本発明の化合物は、第一に新たな化合物として、第二に調製される化合物として更に精製してハロゲンを除去することなくハロゲン無含有である2つの形態で特許請求される。ケイ素及びゲルマニウムはIVb族元素である。このアプローチはヘテロ原子とのケイ素又はゲルマニウムの触媒デヒドロカップリングに基づき、水素ガスが放出される。Si−X又はGe−X結合が形成され、ここでXは窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)及びアンチモン(Sb)からなる群から選択されるVb族元素である。このプロセスは遷移金属触媒によって触媒される。触媒は不均一又は均一であり得る。アミンの一般反応の実例を方程式1で示す。Vb族ヘテロ原子N、P、As又はSb及びIVb族元素の一般反応の実例を方程式1Aに示す。反応は溶媒中又は溶媒なしで行うことができる。反応はバッチ又は連続流反応器内で行うことができる。
1. R1EH3+n(R2R3NH)=(R2R3N)nEH(3−n)R1+nH21A. R1EH3+n(R2R3XH)=(R2R3X)nEH(3−n)R1+nH2
ここで、X=N、P、As又はSbであり、n=1、2又は3であり、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素であり、XはN、P、As又はSbからなる群から選択されるヘテロ原子であり、R1=H、H3E−、H5E2−、H7E3−、H9E4−、H11E5−であり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテルシリルトリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R3はH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルである。上記方程式1において、アミンR2R3NHはジアミントリアミンテトラアミンシラザン及び環状第二級アミンに置き換えられてもよい。ジアミンの非限定的な例としては、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン及び類似のジアミンが挙げられる。トリアミンの非限定的な例としては、ジエチレントリアミン及び類似の化合物が挙げられる。テトラアミンの非限定的な例としては、トリエチレンテトラアミン及び類似の化合物が挙げられる。シラザンの非限定的な例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。環状第二級アミンの非限定的な例としては、アジリジンアゼチジンピペリジンピロリジンピロールイミダゾールピラゾールインドール、又は環状第二級アミンの任意のC置換誘導体、及び類似の化合物が挙げられる。環状第二級アミンのC置換誘導体の非限定的なリストには、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、2−メチルピロリジン、3−メチルピロリジン、2−メチルピロール、3−メチルピロール、2−メチルインドール及び3−メチルインドール等の環状第二級アミンの任意のアルキル置換誘導体が含まれる。第二級環状アミンは、主鎖(環)中に1つ又は複数のN基及び幾つかの炭素原子を含有する複素環である。例えばピペリジンは、5つの炭素及び1つの窒素を六員環構造に含有する。各炭素は2つのペンダント水素に付加し、窒素は1つのペンダント水素に付加する。炭素置換複素環第二級アミンは、環を構成する1つ又は複数の炭素原子に付加した水素以外のペンダント置換基を有する複素環構造を含有する。典型的なペンダント置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル又はアルキル置換シリルが挙げられるが、これらに限定されない。方程式1Aにおいて、XがP、As又はSbである場合、R1=H3E−、H5E2−、H7E3−、H9E4−、H11E5−であり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直
鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R3はH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルである。R1がH3Eであり、R2及びR3が独立してC1又はC2アルキルである化合物は上記化合物から除外される。

0008

アルキル置換基成員の非限定的なリストにはメチルエチルプロピルイソプロピルブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、イソブチルペンチル、ネオペンチルイソペンチルヘキシルイソヘキシルが含まれる。アリール置換基の成員の非限定的なリストにはフェニルトリルキシリルナフチル(naphthyl)、ピリジルが含まれる。

0009

アルケニルは、1つの水素原子を除去することによるアルケンに由来する任意の一価脂肪族炭化水素ラジカルCnH2n−1(2−ブテニルCH3CH:CHCH2−等)として規定される。ここでn=2〜8である。

0010

アルキニルは、炭素間三重結合及び一般式CnH2n−2を有する一連開鎖炭化水素のいずれかとして規定される。ここでn=2〜8である。

0011

ヘテロ原子化合物の構造及びSi又はGe化合物の構造及びEとXとのモル比に応じて、E−X結合を含有する多数の分子を形成することができる。E−X結合を含有するこれらの分子は直鎖、分岐、環状又はそれらの組合せであり得る。直鎖、分岐及び環状並びに組合せ、並びに各々を合成する方法の例を記載する。

0012

式:



(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)
(式中、n1=1〜(2(k+1)−n2)であり、n2=0〜(2(k+1)−n1)であり、k=2〜6であり、R1、R2、R3及びR4は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物(ハロゲン無含有ではない以下の化合物は、ハロゲン含有反応物を含む方法によって作製することができ、本明細書に含まれる物質クレーム組成物から除外されるが、本明細書に含まれる合成クレームの方法からは除外されない。除外される化合物としては、[(R1R2N)3−xHxSi−Si(NR3R4)3−yHy](式中、R1、R2、R3及びR4は独立して任意の置換又は非置換の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、x、y=0、1又は2である)、(R1R2N)n−SiH(3−n)SiH3(
式中、R1は直鎖若しくは分岐C3〜C10アルキル基、直鎖若しくは分岐C3〜C10アルケニル基、直鎖若しくは分岐C3〜C10アルキニル基、C1〜C6ジアルキルアミノ基電子求引基、C3〜C10環状アルキル基及びC6〜C10アリール基から選択され、R2はH、直鎖若しくは分岐C1〜C10アルキル基、直鎖若しくは分岐C3〜C6アルケニル基、直鎖若しくは分岐C3〜C6アルキニル基、C1〜C6ジアルキルアミノ基、C3〜C10環状アルキル基、C6〜C10アリール基、電子求引基及びC4〜C10アリール基から選択され、n=1又は2であり、R1及びR2が互いに連結して置換若しくは非置換の芳香環又は置換若しくは非置換の脂肪環から選択される環を形成し、n=2であり、かつR1及び/又はR2又はR1の両方又はR2の両方が互いに連結して環((R)HN)3−Si−Si−(NH(R))3を形成する場合、各Rは独立してC1〜C4ヒドロカルビル、(Et2N)SiH2−SiH2(NEt2)、(Et2N)SiH2−SiH2−SiH2(NEt2)、SiH3−SiH(NEt2)−SiH(NEt2)−SiH3、[((CH3)3Si−)2N]−SiH2−SiH2−SiH2−[N(−Si(CH3)3)2]、[((CH3)3Si−)2N]−SiH2−SiH2−SiH2−SiH2−[N(−Si(CH3)3)2]、



及び



TMSトリメチルシラン)から選択される)が挙げられ、ハロゲン無含有と報告されているH3SiNEt2が更に除外される)を作製する方法であって、
a)反応物R1R2NH及びR3R4NH及びEkH2(k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を形成することと、
e)(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0013

k=3、R1=R2=イソプロピル、n1=1、n2=0の構造式

0014

式:



R1N(CH2)nN(CH2)mNR23(EkH(2k+1))
(式中、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及びEkH(2k+2)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)とR1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2とのモル比が少なくとも3:1である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1N(CH2)nN(CH2)mNR23(EkH(2k+1))を形成することと、
e)生成物R1N(CH2)nN(CH2)mNR23(EkH(2k+1))を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0015

k=3、R1=エチル、R2=エチル、n=1、m=1の構造:

0016

式:



R1N(CH2)nN(CH2)mNR23EH5
(式中、Eの一方が3つの窒素に付加し、n=1〜6であり、m=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及びHE3H5を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1N(CH2)nN(CH2)mNR23EH5を形成することと、
e)生成物R1N(CH2)nN(CH2)mNR23EH5を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0017

k=3、R1=エチル、R2=エチル、n=1、m=1のサンプル構造

0018

式:



R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3EkH(2k+1)
(式中、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及びHE2H4EkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3(EkH2k+1)を形成することと、
e)R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3(EkH2k+1)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0019

k=3、R1=エチル、R2=エチル、n=1、m=1の構造:

0020

式:



R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1)
(式中、Eの一方が1つの窒素に付加し、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及びHE2H4EkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1)を形成することと、
e)R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0021

k=1、R1=エチル、R2=エチル、n=1、m=1の構造:

0022

式:



環状(R1R2N)n−EkH(2k)−環状NR1R2
(上記の環状第二級アミン構造を有する組成物は「環状R1R2N−」と称される。式中、n=1又は2であり、k=2〜6であり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、−CR’=N−CR’’=、=CH−、−CHR’=CHR’’−からなる群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合
物(ハロゲン無含有でない以下の化合物は、ハロゲン含有反応物を含む方法によって作製することができ、本明細書に含まれる物質クレームの組成物から除外されるが、本明細書に含まれる合成クレームの方法からは除外されない。除外される化合物としては:



(式中、R=CH3、Phである)が挙げられる)を作製する方法であって、
a)反応物である環状R1R2NH及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)と環状R1R2NHとのモル比が少なくとも3:1である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、環状R1R2N−EkH(2k+1))を形成することと、
e)環状R1R2N−EkH(2k+1))を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0023

k=3、環状R1R2NH=ピロリジン、R1及びR2=−CHR’−CHR’’−、R’、R’’=Hの構造:

0024

式:



環状R1R2N−EkH(2k)−環状NR1R2
(式中、n=1又は2であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、−CR’=N−CR’’=、=CH−、−CHR’=CHR’’−
からなる群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物(該化合物から、n=2であり、k=1であり、E=Siであり、R1、R2がどちらも−CR’=CR’’−であり、R’及びR’’がどちらもHである以下のハロゲン無含有化合物が除外される)を合成する方法であって、
a)反応物である環状R1R2NH及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)と環状R1R2NHとのモル比が約1:1〜約1:5である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、環状R1R2N−EkH(2k)−環状NR1R2を形成することと、
e)環状R1R2N−EkH(2k)−環状NR1R2を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応中の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0025

好ましくは、第二級環状アミンはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、又は環状第二級アミンの任意のC置換誘導体からなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である。

0026

塩素無含有、ハロゲン化物無含有、ハロゲン無含有及びアミノ塩素(aminochlorine)無含有及びアミノハロゲン無含有という用語は、5ppm未満のハロゲン、好ましくは3ppm未満のハロゲン、より好ましくは1ppm未満のハロゲンを含有する化合物を規定するように本明細書で使用される。ハロゲンという用語にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。ハロゲン無含有生成物を達成するために、本発明の出発反応物及び触媒はハロゲン無含有である。アミノハロゲン化物及びアミノハロゲンという用語は、アンモニアを含むが、これに限定されない任意のアミン及びハロゲンと会合する有機アミンを指す。この会合は塩、錯体又は化学結合であり得る。「反応槽」及び「反応器」という用語は同じ装置を指し、同じ意味を有し、本明細書で区別なく使用される。反応器はバッチ合成用容器又は連続合成を容易にする流動容器であり得る。「反応混合物」という用語は、反応が起こり、生成物が形成する反応物、触媒及び任意に溶媒の組合せを指す。本開示及び特許請求の範囲で使用される「ハロゲン無含有」という用語は、限定されるものではないが、ハロゲンイオン結合ハロゲン及びアミノハロゲン等の全ての供給源に由来して存在するハロゲンのレベルを指す。

0027

式:



(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)−n1−n2)
(式中、X=P、As、Sbであり、n1=1であり、n2=0〜(2(k+2)−n1)であり、k=1〜6であり、R1、R2、R3及びR4は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0028

構造(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)−n1−n2)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1R2XH及びR3R4XH及びEkH2(k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を形成することと、
e)(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0029

式:



R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1))
(式中、X=P、As、Sbであり、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アル
ル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0030

構造R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1))を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)とR1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2とのモル比が少なくとも3:1である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1))を形成することと、
e)生成物R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1))を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0031

式:



R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5
(式中、X=P、As、Sbであり、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=3〜6であり、R1=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0032

構造R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2及びHE3H5を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5を形成することと、
e)生成物R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0033

式:



R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1)
(式中、X=P、As、Sbであり、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=2〜6であり、R1=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0034

構造R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2及びHE2H3EkH2kを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1)を形成することと、
e)R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0035

式:



R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1)
(式中、X=P、As、Sbであり、n=1〜6であり、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0036

構造R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1)を形成することと、
e)R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2ki+1)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0037

式:



環状(R1R2X)n−EkH(2k+1)
(式中、n=1であり、k=1〜6であり、X=P、As、Sbであり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、=CH−、−CHR’=CHR’’−からな
る群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0038

構造環状R1R2X−EkH(2k+1)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物である環状R1R2XH及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)と環状R1R2XHとのモル比が少なくとも3:1である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、環状R1R2X−EkH(2k+1))を形成することと、
e)環状R1R2X−EkH(2k+1))を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0039

式:



環状R1R2X−EkH(2k1−2)−環状XR1R2
(式中、X=P、As、Sbであり、n=1又は2であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して−CHR’−、−CHR’−CHR’’−、−CHR’−CHR’’−CHR’’’−、=CH−、−CR’=CR’’−、=CH−、−CHR’=CHR’’−からなる群から選択され、R’、R’’及びR’’’は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物。

0040

構造:



環状(R1R2X)n−EkH(2k1−2)
を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物である環状R1R2XH及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)と環状R1R2XHとのモル比が約1:2である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、環状R1R2X−EkH(2k1−2)−環状XR1R2を形成することと、
e)環状R1R2X−EkH(2k1−2)−環状XR1R2を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応中の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0041

以下の方法に、
a)アミン及びシラン反応物を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、生成物を形成することと、
e)生成物を反応混合物から分離することと、
を含む、アミノシランの合成を説明する。

0042

式:



R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1)化合物A
(式中、Eの一方が1つの窒素に付加し、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1NH(CH2)mNHR2及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1)を形成することと、
e)R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0043

式:



(R1N(CH2)mNR2)EHEH2EkH2k+1化合物B
(式中、Eの一方が2つの窒素に付加し、m=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1N(CH2)mNHR2及びHE2H3EkH2k+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1N(CH2)mNR22EH3EkH2k+1を形成することと、
e)生成物R1N(CH2)mNR22EH3EkH2k+1を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0044

式:



R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1化合物C
(式中、Eの一方が1つの窒素に付加し、m=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1N(CH2)mNHR2及びHEH2EkH2k+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1を形成することと、
e)生成物R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0045

式:



R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1))化合物D
(式中、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1NH(CH2)mNHR2及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、HEkH(2k+1)とR1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2とのモル比が少なくとも3:1である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1))を形成することと、
e)生成物R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1))を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0046

一置換化合物A、B及びCの形成は、EkH2k+2/ジアミン比を減少させることにより二置換化合物Dの形成よりも支持される。しかしながら、化合物A、B及びCの形成は同時である場合もあり、異なるモル比の3つの化合物を含む混合物が合成される。A/B/Cモル比はR1基及びR2基の性質、並びに−CH2−鎖の長さ(mの値)、並びに温度、反応時間又は触媒等の反応条件に応じて変化する。より嵩高い(Bulker)R基及びより長い鎖はAの形成を支持すると予想され、m=1〜3の鎖は化合物B及びCの形成を支持すると予想される。

0047

式:



R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1)
(式中、X=P、As、Sbであり、m=1〜6であり、k=1〜6であり、R1、R2及びR3は独立してH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1R3X(CH2)mXHR2及びHEkH(2k+1)を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1)を形成することと、
e)R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0048

式:



[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]
(式中、X=P、As、Sbであり、m=1〜6であり、k=3〜6であり、R1はH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、R2はH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択され、EはSi又はGeからなる群から選択されるIVb族元素である)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1X(CH2)mXHR2及びH3EH2E−EkH2k+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]を形成することと、
e)生成物[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0049

式:
[(R1X(CH2)mXR2)(EH1EkH2k+1)]
(式中、X=P、As、Sbであり、m=1〜5であり、R1及びR2は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択される)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1X(CH2)mXHR2及びHEH2EkH2k+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、R1X(CH2)mXR2EHEkH2k+1を形成することと、
e)R1X(CH2)mXR2EHEkH2k+1を反応混合物から分離することと、を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0050

式:



[(R1R3X(CH2)m=XR2)(EH2EkH2k+1)]
(式中、X=P、As、Sbであり、m=1〜5であり、R1、R2及びR3は独立して、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリル、又は分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択される)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1R3X(CH2)mXHR2及びHEH2EkH2k+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、R1R3X(CH2)mXHR2EH2EkH2k+1を形成することと、
e)生成物R1R3X(CH2)mXHR2EH2EkH2k+1を反応混合物から分
離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0051

本明細書で使用される「・・・の温度を維持する」という用語は、指定の最小温度及び最大温度内の温度を生じるように必要に応じて加熱又は冷却することを意味する。反応槽へのアミン及びシラン添加順序は、アミンが先であっても又はシランが先であってもよい。出発物質がハロゲン無含有である場合、生成物はハロゲン及びアミノハロゲン無含有となる。

0052

以下の方法に、
a)反応物ジイソプロピルアミン及びジシランを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
d)反応を進行させることと、
e)ジイソプロピルアミノジシランを反応混合物から分離することと、
を含む、ジイソプロピルアミノジシランを合成する方法を説明する。

0053

本発明において好適な不均一触媒としては、遷移金属触媒及び希土類元素(elements)が挙げられる。触媒はSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Yb及びUからなる群から選択される。好ましい触媒はRu、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAuからなる群から選択される。より好ましい触媒はRh、Pd、Ru及びPtからなる群から選択される。最も好ましい触媒はRu及びRu/炭素である。更に好ましい触媒はPd/MgOである。

0054

本発明の触媒は支持体に固定されるのが好ましい。支持体は高表面積固体である。典型的な支持体材料としては、アルミナ、MgO、ゼオライト、炭素、モノリスコージライト珪藻土シリカゲルシリカ/アルミナ、ZrO及びTiO2が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい支持体は炭素、アルミナ、シリカ及びMgOである。より好ましい支持体は炭素である。支持体は約1m2/g〜約3000m2/gの範囲のBET表面積を有する。好ましい範囲は約100m2/g〜約2000m2/gである。触媒の金属負荷は約0.01重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲である。好ましい範囲は約0.5重量パーセント〜約20重量パーセントである。より好ましい範囲は約0.5重量パーセント〜約10重量パーセントである。活性化を必要とする触媒は多数の既知の方法によって活性化することができる。真空下での触媒の加熱が好ましい方法である。触媒は反応槽に添加する前、又は反応物の添加前に反応槽内で活性化することができる。

0055

触媒は助触媒を含有していてもよい。助触媒はそれ自体が触媒ではないが、活性触媒と少量混合することでそれらの効率(活性及び/又は選択性)を増大する物質である。助触媒は通常はMn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及びAu等の金属及び/又はそれらの酸化物である。これらは反応容器に別個に添加しても、又は触媒自体の一部であってもよい。例えば、Ru/Mn/C(マンガンによって促進されるルテニウム/炭素)又はPt/CeO2/Ir/SiO2(セリア及びイリジウムによって促進される白金/シリカ)が挙げられる。幾つかの助触媒は単独で触媒として作用し得るが、主触媒と組み合わせて使用することにより主触媒の活性を改善することができる。触媒は他の触媒の助触媒としても作用し得る。この状況で、触媒は二金属(又は多金属)触媒と称される。例えば、Ru/Rh/Cはルテニウム/炭素及びロジウム金属触媒又はロジウムによって促進されるルテニウム/炭素とも
称され得る。活性触媒は特定の化学反応で触媒として作用する物質である。

0056

触媒は、通例真空下及び高温で行われる活性化を必要とする場合もある。通例、触媒は約125℃及び約−14psig(約1Torr)で活性化される。活性化条件は選択される触媒により幾らか異なる。様々な触媒を活性化する条件は当該技術分野で既知である。活性化された触媒はその後の使用のために保管することができる。本発明の触媒はハロゲンを含まない。

0057

本発明で溶媒が使用される場合、反応物と非反応性の溶媒が選択される。溶媒は無水であり、触媒を不活性化(汚染)しない。かかる溶媒の非限定的なリストとしては、C5〜C20直鎖、分岐又は環状アルカン及びそれらの混合物等のアルカン、1−オクタデセン、シクロオクタジエン及びシクロヘキセン等のアルケン、塩化メチレン及び塩化エチレン等のクロロアルカントルエンキシレンメシチレン及びナフタレン(naphthalene)等のアレーン、並びにキノリン及びピリジン等の複素環、並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒はn−オクタデカンである。溶媒をその沸点生成化合物の沸点と約10℃異なるように選択するのが好ましい。

0058

本発明で使用される不活性ガス反応条件下反応性でない。不活性ガスの非限定的なリストとしては、ヘリウムアルゴン及び窒素が挙げられる。好ましいガスはヘリウムである。

0059

機械撹拌器(stirrer)を備えるParrのオートクレーブ等のオートクレーブが好適な反応槽である。一置換シラン又はゲルマンについては、反応開始時のヘテロ化合物とシラン又はゲルマンとのモル比は約2〜約0.2、好ましくは約1〜約0.3の範囲内である。二置換(bis-disubstituted)シラン又はゲルマンについては、反応開始時のヘテロ化合物とシラン又はゲルマンとのモル比は約5〜約2の範囲内である。

0060

実施例1のハロゲン及びアミノハロゲン無含有ジイソプロピルアミノジシランを合成する方法は、
a)触媒を反応槽に添加することと、
b)動的真空を反応槽に適用することと、
c)反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
d)触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
e)反応槽を室温まで冷却することと、
f)反応槽に約1気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
g)ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
h)溶媒を反応槽に添加することと、
i)反応槽を約−78℃〜約−140℃の温度まで冷却することと、
j)ジシランを反応器に添加して、反応混合物を形成することと、
k)反応器を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
l)加熱した反応混合物を撹拌することと、
m)圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
n)反応器を室温前後まで冷却することと、
o)揮発性物質を約−140℃〜約−196℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
p)圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
q)ジイソプロピルアミノジシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程a)の触媒が活性化されているか又は活性化を必要としない場合、工程b〜工程eは省略される。

0061

ジイソプロピルアミノジシランの回収は、反応容器から直接蒸留によって行うことができる。触媒は後続のバッチで再利用することができる。

0062

クライオトラッピングという用語は、クライオトラップ内で気体材料凝縮させることを意味する。

0063

実施例1.ジイソプロピルアミノジシラン「DIPADS」の合成:
Si2H6+(iPr)2NH=(iPr)2NSi2H5+H2

0064

DIPADS(N,N−ジイソプロピル、N−ジシリルアミンとしても知られるジイソプロピルアミノジシラン)を、溶媒としてのn−オクタデカン中の市販のルテニウム/炭素によって触媒されるジシランとジイソプロピルアミンとの反応によって加圧反応容器内で合成した。機械撹拌器、熱電対圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブ(反応槽)(図1)に、6g(ルテニウム0.003mmol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒投入した。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱して、触媒を活性化した。室温まで冷却した後、反応器にヘリウムを1気圧(「atm」)の圧力で充填し、密封し、マニホールドから外した。グローブボックス内で20.7g(0.205mol)のジイソプロピルアミン及び75gのn−オクタデカンを反応器に添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−130℃まで冷却した。30g(0.453mol)のジシランを、マニホールドを通して反応器に移した。次いで、反応器を150℃まで加熱した。400rpmで27時間撹拌した後、圧力は約160psi上昇した。次いで、反応器をRTまで冷却した。揮発性物質をステンレス鋼レクチャーボトル(「SSLB」)内でクライオトラップした。反応槽の圧力は45Torrまで低下した。ジイソプロピルアミノジシラン(diisopropylaminodisilane)を反応槽から回収した。得られる溶液は10%(9.9g)のDIPADSを含有していた。非単離収率は30%であった。

0065

「非単離収率」という用語は、反応粗生成物(reaction crude)を量し、そのクロマトグラムにより生成物の量を推定することによって収率を決定することを意味する。「単離収率」という用語は生成物を精製及び秤量し、秤量された量が表す理論パーセントによってパーセント収率を決定することを意味する。

0066

実施例2の塩素無含有ジイソプロピルアミノジシランを合成する無溶媒方法は、
a)触媒を反応槽に添加することと、
b)動的真空を反応槽に適用することと、
c)反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
d)触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
e)反応槽を室温前後まで冷却することと、
f)反応槽に約1気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
g)ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
h)反応槽を約−78℃〜約−140℃の温度まで冷却することと、
i)ジシランを反応槽に添加して、反応混合物を形成することと、
j)反応槽を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
k)加熱した反応混合物を撹拌することと、
l)圧力の上昇が止まるまで反応槽内の圧力をモニタリングすることと、
m)反応槽を室温前後まで冷却することと、
n)揮発性物質を約−140℃〜約−196℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
o)圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
p)ジイソプロピルアミノジシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程a)の触媒が活性化されている場合、工程b〜工程eは省略される。

0067

実施例2. 市販のルテニウム/炭素により触媒されるジシラン及びジイソプロピルアミンからの加圧反応器内での塩素及びアミノ塩素無含有DIPADSの無溶媒合成
機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブに、6g(ルテニウム0.003mmol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入した。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱した。室温まで冷却した後、反応器に1atmのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外した。グローブボックス内で20.7(0.205mol)のジイソプロピルアミンを添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−130℃まで冷却した。30g(0.453mol)のジシランを、マニホールドを通して反応器に移した。次いで、反応器を150℃まで加熱した。400rpmで24時間撹拌した後、圧力はおよそ100psi上昇した。次いで、反応器をRTまで冷却した。揮発性物質をSSLB内でクライオトラップした。反応槽の圧力は45Torrまで低下した。反応容器内の得られる溶液は65%(17g)のDIPADSを含有していた。ジイソプロピルアミノジシランを反応容器から回収した。非単離収率は52%であった。

0068

ハロゲン塩副生成物を形成することなくケイ素−ヘテロ原子結合を有する化合物を合成する以下の方法を開発した。シラン及びホスフィン等の反応物を触媒の存在下で合わせ、加熱してハロゲン無含有トリシリルホスフィンを生成した。一般反応を以下の方程式で示す:
PH3+3SiH4=P(SiH3)3+3H2

0069

反応は溶媒中又は溶媒なしで行うことができる。

0070

実施例3トリシリルホスフィンの合成:PH3+3SiH4=P(SiH3)3+3H2

0071

実施例3のトリシリルホスフィンを合成する方法は、
a)触媒を反応槽に添加することと、
b)動的真空を反応槽に適用することと、
c)反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
d)触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
e)反応槽を室温前後まで冷却することと、
f)反応槽に約1気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
g)反応槽を約−78℃〜約−140℃の温度まで冷却することと、
h)ホスフィンを反応槽に添加することと、
i)シランを反応器に添加することと、
j)反応器を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
k)加熱した反応混合物を撹拌することと、
l)圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
m)反応器を室温前後まで冷却することと、
n)揮発性物質を約−140℃〜約−196℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
o)圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
p)トリシリルホスフィンを反応容器から回収することと、
を含む。工程a)の触媒が活性化されている場合、工程b〜工程eは省略される。

0072

トリシリルホスフィンの回収は反応容器から直接蒸留によって行う。触媒は後続のバッ
チで再利用することができる。

0073

実施例3.
市販のルテニウム/炭素によって触媒されるシラン及びホスフィンから加圧反応器内で塩素無含有トリシリルホスフィンを合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブに、10g(ルテニウム0.005mol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入する。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱する。室温まで冷却し、反応器に1atmのヘリウムを充填した後、液体窒素浴内で−130℃まで冷却する。15g(0.44mol)のホスフィン及び50g(1.6mol)のシランを、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を150℃まで加熱する。400rpmで23時間撹拌した後、反応器をRTまで冷却する。揮発性物質をSSLB内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約45Torrまで低下する。トリシリルホスフィンを反応容器から回収する。

0074

反応開始時のホスフィンとシランとのモル比は、約1:3〜約1:9の範囲内である。

0075

実施例4のハロゲン無含有トリスジシリルアミン(Si2H5)3Nを合成する方法は、
a)触媒を反応槽に添加することと、
b)動的真空を反応槽に適用することと、
c)反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
d)触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
e)反応槽を室温前後まで冷却することと、
f)反応槽に約1気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
g)反応槽を約−78℃〜約−140℃の温度まで冷却することと、
h)アンモニアを反応槽に添加することと、
i)ジシランを反応器に添加することと、
j)反応器を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
k)加熱した反応混合物を撹拌することと、
l)圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
m)反応器を室温前後まで冷却することと、
n)揮発性物質を約−140℃〜約−196℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
o)圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
p)トリスジシリルアミンを反応容器から回収することと、
を含む。工程aの触媒が活性化されている場合、工程b〜工程eは省略される。

0076

実施例4.ハロゲン無含有トリスジシリルアミンの合成、3Si2H6+NH3=(Si2H5)3N+3H2:

0077

市販のルテニウム/炭素によって触媒されるジシラン及びホスフィンから加圧反応器内でハロゲン無含有トリスジシリルアミン(Si2H5)3Nを合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブに、17g(ルテニウム0.0085mol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入する。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱する。室温まで冷却し、反応器に1atmのヘリウムを充填した後、液体窒素浴内で−130℃まで冷却する。10g(0.588mol)のアンモニア及び150g(2.41mol)のジシランを、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を150℃まで加熱する。400rpmで23時間撹拌した後、反応器をRTまで冷却する。揮発性物質をSSLB内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約45Torrまで低下する。トリスジシリル
アミンを反応容器から回収する。

0078

反応開始時のアミンとジシランとのモル比は、約1:3〜約1:5の範囲内であった。

0079

実施例5のハロゲン無含有ジイソプロピルアミノトリシラン(DIPATS)を合成する無溶媒方法は、
a)触媒を反応槽に添加することと、
b)動的真空を反応槽に適用することと、
c)反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
d)触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
e)反応槽を室温前後まで冷却することと、
f)反応槽に約1気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
g)ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
h)反応槽を約−78℃〜約−140℃の温度まで冷却することと、
i)トリシランを反応器に添加することと、
j)反応器を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
k)加熱した反応混合物を撹拌することと、
l)圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
m)反応器を室温前後まで冷却することと、
n)揮発性物質を約−140℃〜約−196℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
o)圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
p)ジイソプロピオアミノジシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程a)の触媒が活性化されている場合、工程b〜工程eは省略される。

0080

実施例5. Si3H8+(iPr)2NH=(iPr)2NSi3H7+H2の合成

0081

市販のルテニウム/炭素によって触媒されるトリシラン及びジイソプロピルアミンから加圧反応器内でハロゲン無含有ジイソプロピルアミノトリシラン(DIPATS)を合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブに、6g(ルテニウム0.003mmol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入した。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱した。室温まで冷却した後、反応器に1atmのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外し、グローブボックス内に入れた。グローブボックス内で20.7(0.205mol)のジイソプロピルアミンを添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−130℃まで冷却した。40gのトリシラン(0.433mol)を、マニホールドを通して反応器に移した。次いで、反応器を100℃まで加熱した。400rpmで23時間撹拌した後、反応器をRT(室温)まで冷却した。揮発性物質をSSLB(ステンレス鋼レクチャーボトル)内でクライオトラップした。反応槽の圧力は20Torrまで低下した。ジイソプロピルアミノトリシランを反応容器から回収した。反応溶液は11.49gのDIPATSを含有していた。非単離収率は29%であった。

0082

一置換及び二置換複素環アミノトリシランを本明細書に記載の方法によって調製することができる。方程式2は一置換複素環アミノシランを表し、方程式3は二置換複素環(heterocyclic)アミノシランを表す。
2. Si3H8+RANH=RANSi3H7+H2
3. Si3H8+2RANH=(RAN)2Si3H6+2H2
ここで、RAはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール及びインドール等の環状第二級アミンである。

0083

上記方程式2及び方程式3は、それぞれ一置換及び二置換複素環トリシランを形成する反応を説明する。一置換化合物を表1に示す。二置換トリシランは、表1中の二置換の例のように3番目Si原子に結合した第2のアミノ複素環基を有する。

0084

二置換アミノトリシランは方程式4に示されるように形成される。
4. R1Si3H7+2R2R3NH=R2R3NSi3H6NR2R3+2H2
ここで、R1=Hであり、R2=H、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルであり、R3はH、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルである。アミノトリシランの非限定的な例は表1に示される。

0085

0086

実施例6の塩素無含有ジイソプロピルアミノシランを合成する無溶媒方法は、
a)触媒を反応槽に添加することと、
b)動的真空を反応槽に適用することと、
c)反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
d)触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
e)反応槽を室温前後まで冷却することと、
f)反応槽に約1気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
g)ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
h)反応槽を約−78℃〜約−140℃の温度まで冷却することと、
i)トリシランを反応器に添加することと、
j)反応器を約75℃〜約200℃の温度まで加熱することと、
k)加熱した反応混合物を撹拌することと、
l)圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
m)反応器を室温前後まで冷却することと、
n)揮発性物質を約−140℃〜約−196℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
o)圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
p)ジイソプロピルアミノシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程a)の触媒が活性化されているか又は活性化を必要としない場合、工程b〜工程eは省略される。

0087

実施例6.ジイソプロピルアミノシラン(iPr)2NSiH3の合成:
(iPr)2NH+SiH4=(iPr)2NSiH3+H2

0088

市販のルテニウム/炭素によって触媒されるシラン及びジイソプロピルアミンから加圧反応器内で塩素無含有ジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)を合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブに、6g(ルテニウム0.003mmol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入する。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱する。室温まで冷却した後、反応器に1atmのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外し、グローブボックス内に入れる。グローブボックス内で20.7(0.205mol)のジイソプロピルアミンを添加する。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−130℃まで冷却する。20gのトリシラン(0.625mol)を、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を150℃まで加熱する。400rpmで23時間撹拌した後、反応器をRTまで冷却する。揮発性物質をSSLB内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約45Torrまで低下する。ジイソプロピオアミノシランを反応容器から回収する。

0089

ビス(ジイソプロピルアミノ)ジシランを合成する方法であって、
a)活性化触媒、ジイソプロピルアミン及びジシランを反応槽に添加することと、
b)任意に溶媒を反応槽に添加することと、
c)反応槽を約25℃〜約300℃の温度まで加熱することと、
d)反応を進行させることと、
e)非反応材料、副生成物及び水素をビス(ジイソプロピルアミノ)ジシランから分離することと、
f)ビス(ジイソプロピルアミノ)ジシランを回収することと、
を含む、方法。

0090

(R2R3N)mSiR42−m−SiR52−m(NR2R3)(式中、R2=H、
直鎖又は分岐C1〜C6アルキル、直鎖又は分岐C1〜C8アルケニル、直鎖又は分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル及びR3=H、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル、直鎖又は分岐C1〜C8アルケニル、直鎖又は分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルであり、R4=H、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル、直鎖又は分岐C1〜C8アルケニル、直鎖又は分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルであり、R5=H、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル、直鎖又は分岐C1〜C8アルケニル、直鎖又は分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルであり、m=0、1又は2である)を合成する方法であって、
a)活性化触媒、R2R3NH及びHSiR42−m−SiR52−mHを反応槽に添加することと、
b)任意に溶媒を反応槽に添加することと、
c)反応槽を約25℃〜約300℃の温度まで加熱することと、
d)反応を進行させることと、
e)非反応材料、副生成物及び水素を生成物から分離することと、
f)生成物を回収することと、
を含む、方法。

0091

ハロゲン塩副生成物を形成することなくゲルマニウム−ヘテロ原子結合を有する化合物を合成する方法を開発した。ゲルマン及びホスフィン等の反応物を活性化触媒の存在下で合わせ、加熱してハロゲン無含有トリゲルマンホスフィン(trigermanephosphine)を生成する。一般反応を以下の方程式に示す:
PH3+3GeH4=P(GeH3)3+3H2

0092

反応は溶媒中又は溶媒なしで行うことができる。
トリゲルマンホスフィンP(GeH3)3の合成はによって表される

0093

実施例8トリシリルホスフィンの合成:
PH3+3GeH4=P(GeH3)3+3H2

0094

トリゲルマンホスフィンを合成する方法であって、
a)活性化触媒、ホスフィン及びゲルマンを反応槽に添加することと、
b)任意に溶媒を反応槽に添加することと、
c)反応槽を約25℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させることと、
e)非反応材料、副生成物及び水素をトリゲルマンホスフィンから分離することと、
f)トリゲルマンホスフィンを回収することと、
を含む、方法。

0095

ジイソプロピオアミノゲルマンを合成する方法であって、
a)活性化触媒、イソプロピルアミン及びゲルマンを反応槽に添加することと、
b)任意に溶媒を反応槽に添加することと、
c)反応槽を約25℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させることと、
e)非反応材料、副生成物及び水素をジイソプロピオアミノゲルマンから分離することと、
f)ジイソプロピオアミノゲルマンを回収することと、
を含む、方法。

0096

シリルアミジネート
式:



[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]
(式中、n=1〜5であり、R1、R2及びR3は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択される)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1HN(CR3)=NR2(アミジン)及びSiH3SinH2n+1を遷移金属触媒の存在下で接触させ、SiH3SinH2n+1とR1HN(CR3)=NR2とのモル比が少なくとも1:1である反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]を形成することと、
e)生成物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0097

実施例7. 市販のルテニウム/炭素によって触媒されるジシラン及びN,N’−ビス(イソプロピル)エタンイミドアミドからの加圧反応器内での塩素及びアミノ塩素無含有N,N’−ビス(イソプロピル)エタンイミドアミダトジシランの無溶媒合成。
機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブに、6g(ルテニウム0.003mmol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入する。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱する。室温まで冷却した後、反応器に1atmのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外す。グローブボックス内で29.1g(0.205mol)のN,N’−ビス(イソプロピル)エタンイミドアミドを添加する。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−130℃まで冷却する。30gのジシラン(0.453mol)を、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を100℃〜150℃まで加熱する。反応混合物を約400rpmで約2時間〜24時間撹拌すると、圧力は約100psiまで上昇する。次いで、反応器をRTまで冷却する。揮発性物質をSSLB内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約45Torrまで低下する。N,N’−ビス(イソプロピル)エタンイミドアミダトシランを反応容器から回収する。

0098

式:



[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]
(式中、n=0〜4であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6は独立して直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルケニル、直鎖若しくは分岐C1〜C8アルキニル、C6〜C10アリール、直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル置換シリルからなる群から選択される)を有する化合物を作製する方法であって、
a)反応物R1HN(CR3)=NR2(アミジン)及びSiH3SinH2nSiH3を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させ、[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]を形成することと、
e)R4HN(CR6)=NR5を反応混合物に添加することと、
f)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
g)反応を進行させ、[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]を形成することと、
h)生成物[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、方法。

0099

R1HN(CR3)=NR2がR4HN(CR6)=NR5と同じである場合、生成物は[(R1N(CR3)=NR2)2(SiH2SinH2nSiH2)]となる。

0100

アミジンの添加順序は基R1、R2、R3、R4、R5及びR6の性質に応じて変化し得る。第2のアミジンの添加は別個に行うことができ、したがってシリルアミジネート[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]を単離及び/又は精製し、続いてR4HN(CR6)=NR5を遷移金属触媒の存在下で接触させ、[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]を形成することができる。

0101

式:



を有する2つの異なるアミンを有するアミノシランの合成のための連続アミン添加であって、
a)反応物R1R2NH及びEkH(2(k+1))を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
b)任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
c)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
d)反応を進行させて、(R1R2N)n1EkH(2(k+1)−n1)を形成することと、
e)R3R4NHを反応混合物に添加することと、
f)反応混合物を約0℃〜約300℃の温度に維持することと、
g)反応を進行させて、(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を形成することと、
h)(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約0℃を下回らず、約300℃を超えないように維持される、連続アミン添加。

0102

アミンの添加順序は基R1、R2、R3及びR4の性質に応じて変化し得る。第2のアミンの添加は別個に行うことができ、したがってアミノシラン(R1R2N)n1EkH(2(k+1)−n1)を単離及び/又は精製し、続いてR3R4NHを遷移金属触媒の存在下で接触させ、(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)−n1−n2)を形成することができる。

0103

実施例9.ジイソプロピルアミノジエチルアミノジシラン合成:



ジイソプロピルアミノジエチルアミノジシランを、市販のルテニウム/炭素によって触媒されるジシラン、ジイソプロピルアミン及びジエチルアミン間の反応により加圧反応容器内で合成する。図1に示されるような機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び3つの絞り弁を備える0.3L容のオートクレーブ(反応槽)に、6g(ルテニウム0.003mmol)の5重量%ルテニウム/炭素触媒を投入する。次いで、反応器を125℃、動的真空下で3時間加熱して、触媒を活性化する。室温まで冷却した後、反応器に1気圧(「atm」)の圧力のヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外す。グローブボックス内で20.7g(0.205mol)のジイソプロピルアミンを反応器に添加
する。反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−130℃まで冷却する。30g(0.453mol)のジシランを、マニホールドを通して反応器に移す。反応器を約150℃まで加熱する。反応器の内容物を約400rpmで約5時間撹拌すると、反応器の圧力は約160psi上昇する。反応器をRTまで冷却する。揮発性物質をステンレス鋼レクチャーボトル(「SSLB」)内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約45Torrまで低下する。反応器をグローブボックスに戻し、開ける。15.0g(0.205mol)のジエチルアミンを混合物に添加する。次いで、反応器を約30℃〜約150℃の温度に加熱する。反応器を約400rpmで約2時間〜24時間撹拌する。圧力は約160psiまで上昇する。揮発性物質をステンレス鋼レクチャーボトル(「SSLB」)内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約25Torr〜45Torrまで低下する。ジイソプロピルアミノジエチルアミノジシランを反応槽から回収する。

0104

アミンの添加順序は逆にすることができる。

0105

本発明のアミノシランは、蒸着法の前駆体として使用する。開示の前駆体を蒸着法に使用する方法を本明細書に開示する。開示の方法はケイ素含有膜堆積への前駆体の使用をもたらす。開示の方法は半導体、光起電、LCD−TFT又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。この方法は、開示の前駆体の蒸気を少なくとも1つの基板が中に配置された反応器に導入することと、蒸着プロセスを用いて開示の前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させ、Si含有層を形成することと、を含む。

0106

開示の方法は、蒸着プロセスを用いた基板上でのバイメタル含有層の形成、より具体的にはSiMNx膜及びSiMOx膜(ここで、xは0〜4である)並びにSiMOxNy膜(ここで、x+yは0〜4であり、MはTa、Hf、Zr、Ti、Ni、Mn、Ge、B、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、ランタニド(Er等)又はそれらの組合せの群の金属である)の堆積ももたらす。SiMOx、SiMOx又はSiMOxNyの一般用語は、Si/(Si+M)の範囲が約5%〜約95%の様々な相対濃度のSi及びMを包含する。

0107

ケイ素含有層を基板上に形成する開示の方法は半導体、光起電、LCD−TFT又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。開示の前駆体により、当該技術分野で既知の任意の蒸着法を用いてSi含有膜を堆積させることができる。好適な蒸着法の例としては、化学蒸着(CVD)又は原子層堆積(ALD)が挙げられる。例示的なCVD法としては、熱CVDプラズマ促進CVD(PECVD)、パルスCVD(PCVD)、低圧CVD(LPCVD)、減圧CVD(SACVD)又は大気圧CVD(APCVD)、ホットワイヤCVD(熱線堆積プロセスエネルギー源とするcat−CVDとしても知られるHWCVD)、リモートプラズマCVD(RP−CVD)、UV支援CVD、流動性CVD(FCVD)、ラジカル援用(radicals incorporated)CVD及びそれらの組合せが挙げられる。例示的なALD法としては、熱ALD、プラズマ支援ALD(PEALD)、空間隔離ALD、ホットワイヤALD(HWALD)、ラジカル援用ALD、UV支援ALD及びそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を用いてもよい。開示の方法は、Applied Materials, Inc.の米国特許出願公開第2014/0051264号(その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする)に記載の流動性PECVD堆積プロセスに用いることもできる。堆積法は好ましくはALD、空間ALD、PE−ALD又は流動性CVD(F−CVD)である。

0108

前駆体の蒸気を少なくとも1つの基板の入った反応チャンバに導入する。反応チャンバ内の温度及び圧力並びに基板の温度は、基板上への前駆体の少なくとも一部の蒸着に好適な条件に保持される。言い換えると、蒸発前駆体をチャンバに導入した後、チャンバ内の
条件を蒸発前駆体の少なくとも一部が基板に堆積し、ケイ素含有膜を形成するようにする。Si含有層の形成を助けるために共反応物を使用してもよい。共反応物は前駆体と同時に又は別個に順次に導入することができ、O2、O3、Oラジカル及びイオン、NO、N2O、H2O、H2O2、CO2、CO、カルボン酸ホルマリンアルコールジオール、NH3、ヒドラジン(置換又は非置換、UDMH、テルブチルヒドラジン(terbutylhydrazine)等)、アミン(DMA、TMA、DEA、TEA、TB、NH2等)、ジアミン、Nラジカル及びイオン、H2、並びにそれらの混合物から選択される。

0109

反応チャンバは、限定されるものではないが平行板型反応器コールドウォール型反応器、ホットウォール型の反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、又は空間ALDチャンバロールツーロールALDチャンバ等のこのようなタイプの他の堆積システムのような堆積法が行われるデバイスの任意のエンクロージャ又はチャンバであり得る。これらの例示的な反応チャンバは全て、ALD反応チャンバとすることが可能である。反応チャンバは約1mTorr〜約760Torrの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約20℃〜約600℃の範囲であり得る。所望の結果を達成するために単なる実験により温度を最適化することができることが当業者に認識される。

0110

反応器の温度は基板ホルダーの温度を制御するか、反応器壁の温度を制御するか、又は基板自体の温度を制御することによって制御することができる。基板の加熱に用いられるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な例示的な温度範囲としては、およそ20℃〜およそ600℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ20℃〜およそ550℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ200℃〜およそ600℃の範囲であり得る。

0111

代替的には、基板は所望のケイ素含有膜を十分な成長速度並びに所望の物理状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な例示的な温度範囲としては150℃〜600℃が挙げられる。基板の温度を500℃以下に保つのが好ましい。

0112

ケイ素含有膜を堆積させる基板のタイプは最終使用目的に応じて異なる。基板は概して、プロセスが行われる材料と規定される。基板は半導体、光起電、フラットパネル又はLCD−TFTデバイスの製造に使用される任意の好適な基板であり得る。好適な基板の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、Ge又はGaAsウエハー等のウエハーが挙げられる。ウエハーは先の製造工程により異なる材料を堆積させた1つ又は複数の層を有し得る。例えば、ウエハーはケイ素層結晶性、非晶質、多孔質等)、酸化ケイ素層窒化ケイ素層酸窒化ケイ素層炭素ドープ酸化ケイ素(SiCOH)層、多孔質炭素ドープ酸化ケイ素層、炭窒化ケイ素、水素化(hydrogenerated)炭化ケイ素又はそれらの組合せを含み得る。さらに、ウエハーは銅層タングステン層又は金属層(例えば白金、パラジウムニッケル、ロジウム、金、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、スズ、ルテニウム及びそれらの合金)を含み得る。ウエハーはマンガン、酸化マンガン、Ta、W、Ti、V、Zr、Hg、Nb、Mo、Mn及びRuの窒化物等の障壁層を含み得る。窒化物はCドープ窒化物であってもよい。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)[PEDOT:PSS]等のプラスチック層を使用してもよい。膜はフォトレジスト層非晶質炭素層又はポリイミド膜等の有機膜上に堆積させることができる。層は平面又はパターン化であり得る。一部の実施形態では、基板は、MIM、DRAM、RERAM、相変化RAM又はFeRam技術において誘電材料として使用される酸化物の層(例えば、Zr、Hg、Ti、Nb、Mo、Al、Ta、ランタニド、希土類元素、及びそれらの混合三元酸化物又は二元酸化物)、又は銅と低k層との間の接着
障壁として使用される窒化物ベース膜(例えばTaN)を含み得る。開示のプロセスにより、ケイ素含有層をウエハー上に直接、又はウエハー上部の1つ若しくは2つ以上の層上に直接(パターン化層が基板を形成する場合)堆積することができる。さらに、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が表面上に配置又は塗布された或る材料の厚さを指し、表面がホール及びトレンチ又はライン等の3Dパターン又は微細構造を有し得ることが当業者に認識される。堆積は基板上の特定の領域に対して選択的であるか、又は幾つかの露出材料に対して選択的であり得る。例えば、自己整合単分子層(「SAM」)で覆われた基板の幾つかの部分で成長を阻害してもよい。本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、ウエハー及びその上の任意の関連層は基板と称される。

0113

開示の前駆体は、純粋な(neat)形態又はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンドデカンオクタンヘキサンペンタン第三級アミンテトラヒドロフランエチルメチルケトンデカリン等の好適な溶媒とのブレンドで供給することができる。開示の前駆体は様々な濃度で溶媒中に存在し得る。例えば、得られる濃度はおよそ0.05M〜およそ2Mの範囲であり得る。

0114

純粋な又はブレンドした前駆体はチューブ及び/又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入される。蒸気形態の前駆体は、純粋な又はブレンドした前駆体の溶液をバブリング、蒸気吸引等の従来の気化工程によって、又はXu et alの国際公開第2009/087609号に開示されるもののような昇華装置を使用して気化することによって生成することができる。純粋な又はブレンドした前駆体は液体状態気化器に供給し、そこで気化させた後、反応器(直接的な液体注入)に導入することができる。存在する場合、キャリアガスとしてAr、He、N2又はH2及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。

0115

必要に応じて、容器を前駆体がその液相又固相中に存在し、十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱してもよい。容器は例えば0℃〜150℃の範囲の温度に維持することができる。容器の温度を、気化させた前駆体の蒸気圧及びプロセスチャンバにおける濃度を制御する既知の方法で調整することができることが当業者に認識される。

0116

蒸着法によって得られる膜をアニーリング、反応性アニーリング、UV硬化電子線硬化及びラジカルアニーリング等の様々な方法で更に処理することができる。膜の組成及び構造はこの工程の影響を顕著に受ける可能性がある。

0117

本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、工程及び部品配置について多くの更なる変更を、当業者が添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で行うことができることを理解されたい。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び/又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。

実施例

0118

上記の説明は多くの特異性を有するが、これらは本発明の範囲を限定するものではなく、単に現在好ましい本発明の実施形態の幾つかの実例を提示するものと解釈される。様々な他の実施形態及び派生形態(ramifications)がその範囲で可能である。本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、工程及び部品配置について多くの更なる変更を、当業者が添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で行うことができることを理解されたい。

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