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課題・解決手段

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法が開示される。前記方法は、水の存在下、密封容器中で80から200℃までの温度において、ジメチルカーボネートと、3、5−ジメチルピペリジン又は1−アダマンチルアミン化合物とを反応させることを含む。前記1−アダマンチルアミン化合物は、1−アダマンチルアミン、1−アダマンチルメチルアミン、又はその混合物である。

概要

背景

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートは、ゼオライトの製造における鋳型剤として有用である。1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような有機アミンアンモニウム塩を調製する標準経路は、有機アミンを、硫酸ジアルキル又はヨウ化メチルのようなアルキル化剤と反応させるアルキル化工程を含む。例えば、米国特許第8252943号は、硫酸ジアルキルの両方のアルキル基関与により、二重結合した窒素原子を含有する化合物を硫酸ジアルキルと反応させることにより、及び、必要ならば硫酸アニオンを含む結果として生じるイオン化合物アニオン交換することによるアンモニウム化合物を調製するための方法を開示する。同様に、米国特許第8163951号は、sp3−混成窒素原子を含む化合物を硫酸アルキル又はトリアルキルホスフェートと反応させ、結果として生じるアンモニウム化合物をアニオン交換することを含む、第四級アンモニウム化合物を調製するための方法を教示する。米国特許出願第2012/0010431号は、1−アダマンチルジメチル硫酸ジメチルと反応させ、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムサルフェートを得、その後、OHイオン充填されたイオン交換体イオン交換する、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを調整するための方法を開示する。さらに、米国特許第4859422号は、ヨウ化メチルによる1−アダマンチルアミンのアルキル化、それに続くイオン交換樹脂によるヨウ化物アニオンのイオン交換による、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製を実施例1に記載する。同様に、米国特許第5645812号は、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド鋳型剤の調製及び使用を教示する。

さらに、米国特許第6784307号は、第四級アンモニウムアルキルカーボネート(第四級アンモニウムメトカーボネートなど)、第四級アンモニウムビカーボネート、並びに対応する第三級アミン環状カーボネート及びメタノールとの反応による第四級アンモニウムカーボネートを調製する方法を教示する。Adv.Synth.Catal.2007,349,1095−1101及び中国特許出願第CN1948268号において、Zhuoqun Zhengらは、触媒としてエチルメチルイミダゾリウム塩の存在下、アミン塩及びジメチルカーボネートから第四級塩を調製するためのプロセスを記載している。同著者は、中国特許第CN101245019号において、触媒を用いないアミン塩の四級化を記載している。

どんな化学プロセスでそうであるように、1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネート及び1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムヒドロキシドを調整するためのプロセスにおいて、更なる改良を達成することが望ましい。我々は、1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネートを高収率で製造する新しい方法を発見した。

概要

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法が開示される。前記方法は、水の存在下、密封容器中で80から200℃までの温度において、ジメチルカーボネートと、3、5−ジメチルピペリジン又は1−アダマンチルアミン化合物とを反応させることを含む。前記1−アダマンチルアミン化合物は、1−アダマンチルアミン、1−アダマンチルメチルアミン、又はその混合物である。なし

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請求項1

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法であって、水の存在下、密封容器中で80から200℃の温度において、ジメチルカーボネートと、3、5−ジメチルピペリジン又は1−アダマンチルアミン化合物とを反応させることを含み、1−アダマンチルアミン化合物は、1−アダマンチルアミン、1−アダマンチルメチルアミン、及びその混合物からなる群から選択される、方法。

請求項2

ジメチルカーボネート:1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンのモル比が、5から20の範囲である、請求項1に記載の方法。

請求項3

ジメチルカーボネート:1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンのモル比が、8から14の範囲である、請求項1に記載の方法。

請求項4

水:1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンのモル比が、1から4の範囲である、請求項1に記載の方法。

請求項5

1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンと、ジメチルカーボネートとの反応が、120〜160℃の範囲の温度で行われる、請求項1に記載の方法。

請求項6

1−アダマンチルアミン化合物が1−アダマンチルアミンである、請求項1に記載の方法。

請求項7

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを、水の存在下で水酸化カルシウムと反応させ、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを生成することを更に含む、請求項1に記載の方法。

請求項8

水酸化カルシウム:1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートのモル比が、1.05から1.75の範囲である、請求項7に記載の方法。

請求項9

水の存在下、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートと、水酸化カルシウムとの反応が、還流で行われる、請求項7に記載の方法。

請求項10

ジメチルカーボネートを3,5−ジメチルピペリジンと反応させてN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを生成する、請求項1に記載の方法。

請求項11

ジメチルカーボネートを1−アダマンチルアミンと反応させて1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネートを生成する、請求項1に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法に関する。

背景技術

0002

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートは、ゼオライトの製造における鋳型剤として有用である。1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような有機アミンアンモニウム塩を調製する標準経路は、有機アミンを、硫酸ジアルキル又はヨウ化メチルのようなアルキル化剤と反応させるアルキル化工程を含む。例えば、米国特許第8252943号は、硫酸ジアルキルの両方のアルキル基関与により、二重結合した窒素原子を含有する化合物を硫酸ジアルキルと反応させることにより、及び、必要ならば硫酸アニオンを含む結果として生じるイオン化合物アニオン交換することによるアンモニウム化合物を調製するための方法を開示する。同様に、米国特許第8163951号は、sp3−混成窒素原子を含む化合物を硫酸アルキル又はトリアルキルホスフェートと反応させ、結果として生じるアンモニウム化合物をアニオン交換することを含む、第四級アンモニウム化合物を調製するための方法を教示する。米国特許出願第2012/0010431号は、1−アダマンチルジメチル硫酸ジメチルと反応させ、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムサルフェートを得、その後、OHイオン充填されたイオン交換体イオン交換する、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを調整するための方法を開示する。さらに、米国特許第4859422号は、ヨウ化メチルによる1−アダマンチルアミンのアルキル化、それに続くイオン交換樹脂によるヨウ化物アニオンのイオン交換による、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製を実施例1に記載する。同様に、米国特許第5645812号は、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド鋳型剤の調製及び使用を教示する。

0003

さらに、米国特許第6784307号は、第四級アンモニウムアルキルカーボネート(第四級アンモニウムメトカーボネートなど)、第四級アンモニウムビカーボネート、並びに対応する第三級アミン環状カーボネート及びメタノールとの反応による第四級アンモニウムカーボネートを調製する方法を教示する。Adv.Synth.Catal.2007,349,1095−1101及び中国特許出願第CN1948268号において、Zhuoqun Zhengらは、触媒としてエチルメチルイミダゾリウム塩の存在下、アミン塩及びジメチルカーボネートから第四級塩を調製するためのプロセスを記載している。同著者は、中国特許第CN101245019号において、触媒を用いないアミン塩の四級化を記載している。

0004

どんな化学プロセスでそうであるように、1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネート及び1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムヒドロキシドを調整するためのプロセスにおいて、更なる改良を達成することが望ましい。我々は、1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネートを高収率で製造する新しい方法を発見した。

0005

本発明は、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法である。本方法は、水の存在下、密封容器中で80から200℃の温度において、ジメチルカーボネートと、1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンとを反応させることを含む。1−アダマンチルアミン化合物は、1−アダマンチルアミン、1−アダマンチルメチルアミン、又はその混合物である。

0006

本方法は、水の存在下、密封容器中で80から200℃の温度において、ジメチルカーボネートと、1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンとを反応させることを含む。

0007

1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンは、組み合わされたメチル化/四級化工程において、ジメチルカーボネートと反応し、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを生成する。前記1−アダマンチルアミン化合物は、1−アダマンチルアミン、1−アダマンチルメチルアミン、又はその混合物である。

0008

好ましくは、水の存在下における、1−アダマンチルアミン、1−アダマンチルメチルアミン又は3,5−ジメチルピペリジンのジメチルカーボネートとの反応は、高温及び高圧、例えば、オートクレーブ中で行われる。ジメチルカーボネート、1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジン、及び水に加え、反応は、メタノールのような他の溶媒又は反応条件に不活性な他の非プロトン溶媒の存在下で行われ得るが、付加的な溶媒は必要とされない。好ましくは、反応工程は、1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンを、水と混合した後に、ジメチルカーボネートを加えることを伴う。

0009

典型的に、3,5−ジメチルピペリジン又は1−アダマンチルアミン化合物を含む、反応混合物、水及びジメチルカーボネートは、自発性圧力下、密閉容器中で約0.25時間より長い(好ましくは48時間より短い)期間の間、約80℃から約200℃の温度に加熱される。あるいは、容器は、生成される二酸化炭素幾らかをベントすることにより圧力上昇を制限する装置が取り付けられ得る。より好ましくは、反応混合物は、約100℃から約175℃、最も好ましくは、約120℃から約160℃の範囲の温度に加熱される。反応温度は、反応の過程にわたって上昇され得る。反応は、1から24時間まで好ましくは行われる。反応は、任意の適切な型の反応容器又は攪拌機若しくはCSTR反応器のような機器を用いる、バッチ式連続式、又は半連続式の方法で行われ得る。

0010

好ましくは、ジメチルカーボネート:1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンのモル比は、5から20の範囲、より好ましくは、モル比は、8から14の範囲である。

0011

水の存在は、メチル化/四級化反応が生じるために必要とされる。好ましくは、水:1−アダマンチルアミン化合物又は3,5−ジメチルピペリジンのモル比は、1から4の範囲である。

0012

反応が完了した後、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートは、好ましくは回収される。好適な回収方法は、ろ別及び洗浄回転式蒸発遠心分離などを含む。好ましい実施態様では、反応混合物は、常温に冷やされ、反応混合物の一部分(好ましくは25%より大きく反応体積を減少する)は、ストリップされ、形成された可能性のあるメタノールを取り除く。残留するスラリーは、10℃未満の温度に更に冷やされ得、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネート生成物はろ別により隔離され、その後、冷たいジメチルカーボネート又はアセトンで洗浄され得る。白色の結晶性生成物は、減圧下で更に乾燥され得、最終1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートが生成する。

0013

好ましくは、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを、水の存在下で水酸化カルシウムと更に反応させて、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを生成する。水に加え、反応は、アルコールのような、他の溶媒の存在下で行われ得るが、付加的な溶媒は必要とされない。1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートと比べて、少なくとも1モル相当の水が利用されるが、好ましくは過剰の水が用いられる。1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートに対して、水酸化カルシウムのモル過剰が好ましく、より好ましくは水酸化カルシウム:水酸化カルシウム:1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートのモル比は、1.05から1.75の範囲である。

0014

好ましくは、水酸化カルシウム及び1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート(又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネート)の反応混合物は、高温に、好ましくは還流で、加熱される。生成されるメタノールは、蒸気温度が一定になるまで、ゆっくり留去される。

0015

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートそれ自体も、ゼオライトの製造のための鋳型剤として用いられ得るが、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを利用することが好ましい。ゼオライト合成は、当該技術分野で周知であり、シリコン源アルミニウム源、(所望ならば他の金属源を加え)、及び鋳型剤を、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間、反応させることから一般的になる。典型的なシリコン源は、コロイダルシリカヒュームドシリカシリコンアルコキシド、及びそれらの混合物を含む。典型的なアルミニウム源は、アルミン酸ナトリウムアルミニウムヒドロキシド、アルミニウムイソプロポキシド硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムを含む。

0016

ゼオライト合成は、水の存在下で典型的に行われる。アルコールのような他の溶媒も存在し得る。反応混合物が形成された後、それを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間で反応させる。典型的に、反応混合物は、自発性圧力下、密閉容器中で約0.25時間より長い(好ましくは96時間より短い)期間の間、約100℃から約250℃の温度に加熱される。反応は、バッチ式、連続式、あるいは任意の適切なタイプの反応容器又は攪拌機若しくはCSTR反応器のような機器を用いた半連続式方法で行われ得る。反応が完了した後、ゼオライトが回収される。

0017

合成されたため、ゼオライトは、孔に幾らかの鋳型剤を含むだろう。鋳型剤を取り除く任意の適する方法が用いられ得る。鋳型の除去は、空気又は酸素不活性ガスとの混合物のような含酸素ガスの存在下、高温加熱により典型的に行われる。好ましくは、ゼオライトは、250℃より高い温度に加熱され、鋳型剤を取り除く。約275℃から約800℃までの温度が好ましい。

0018

以下の実施例は、単に本発明を説明するだけである。当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形を認めるであろう。

0019

実施例1:1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製
アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネートの合成:
1−アダマントアミン(37.7g、0.25mol)、ジメチルカーボネート(300mL、3.5mol)及び水(9mL、0.5 mol)が、オートクレーブ中で組み合わされ、150℃で10時間加熱された。オートクレーブは、到達する最大圧力が10bar(1000kPa)であるように、圧力開放器を備えた。冷却後すぐに、容器の内容物は、ストリップされ完全に乾燥し、残留物は150mLのアセトンでスラリー化及び冷却され、ろ別され、少量の冷たいアセトンで洗浄された。乾燥後、54g(80.6%)の収量が得られ、H−NMR分析は構造と一致した。

0020

1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの合成:
アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート(383g、1.42mol)が、水(1000mL)に添加され、さらに水酸化カルシウム(148g、2.0mol)が添加された。この添加は、発熱反応である。反応混合物は、その後、加熱還流され、生成したメタノールは、蒸気温度が一定になるまでゆっくりと留去された。反応混合物は、その後、ゆっくりと10℃まで冷却され、析出したカルシウムカーボネート及び過剰な水酸化カルシウムは、ヌッチェフィルタでろ別された。ろ過ケーキは、水(200mL)で洗浄され、母液洗液の両方が組み合わされた。1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド生成物の収量は、20.2%w/wのアッセイを有する1284グラム溶液であった。

0021

実施例2:1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製
1−アダマントアミン(30.2g、0.2mol)、ジメチルカーボネート(250mL)、メタノール(25mL)及び水(4.5g、0.25 mol)が、オートクレーブ中で組み合わされ、140℃で8時間加熱された。容器は、冷却され、内容物は乾燥状態までストリップされた。粗収量は、51g(94.6%)であった。この粗アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート原料は、次の工程に直接用いられた。

0022

前反応からの粗メチルカーボネート塩は、150mLの脱イオン水に溶解され、少量の固体は、ろ別され、更に25mLの脱イオン水で洗浄された。ろ液は、その後、留去のために準備されたフラスコに移され、21gの水酸化カルシウムが添加された。混合物は、加熱され沸騰し、メタノール及び少量の蒸気及び揮発性有機材料が留去された。冷却後すぐに、不溶解性カルシウム塩はろ別され、少量の脱イオン水で洗浄された。1−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液生成物の収量は、16.0%(全体で77%)のアッセイを有する204gであった。

0023

実施例3:N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメトカーボネートの調製
3、5−ジメチルピペリジン(28.2g、0.25mol)、ジメチルカーボネート(300mL)及び水(9g、0.5 mol)が、オートクレーブ中で組み合わされ、150℃で6時間加熱された。オートクレーブは、到達する最大圧力が6bar(600kPa)であるように、圧力開放を備えた。容器の内容物は、乾燥状態までストリップされ、その後、150mLのアセトンが混合物に添加され、10℃で撹拌され、その後、ろ別され、所望のN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネート塩が得られた(38g、70%)。H−NMR分析は、構造と一致した。この材料は、実施例1に記載のように、水酸化カルシウムで水酸化物塩に変換され得る。

実施例

0024

本発明の方法は、1−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネート及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを良好に生成するが、本方法は、驚くべきことに、n−ドデシルアミン又はベンジルアミンのような第一級モノアルキルアミンに適用されるときには効を奏さず、種々の副生成物及び低い収量の所望の第四級メチルカーボネート塩だけを与える。

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