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課題・解決手段

本発明は、金属錯体、これらの金属錯体を含んでなる組成物および配合物、ならびにその錯体または組成物を含んでなる素子に関するものである。

概要

背景

概要

本発明は、金属錯体、これらの金属錯体を含んでなる組成物および配合物、ならびにその錯体または組成物を含んでなる素子に関するものである。

目的

本発明の目的は、従来から知られる不利益を克服する新規化合物と新規な素子を提供する

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請求項1

式(1)の化合物。(式中、Mは、Al、Zr、Hf、Li、Na、K、Rb、Cs、好ましくはAlまたはLi、特に好ましくはLi、であり;Xは、SまたはO、好ましくはO、であり;Rは、3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRaで置換されていてもよい)(ここで1以上の隣接しないCH2基は、RaC=CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C=O、C=S、C=Se、C=NRa、P(=O)(Ra)、SO、SO2、NRa、O、SまたはCONRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、好ましくは芳香族環系キノリン環との結合サイトに対して、少なくとも1つのオルト位にラジカルRbが含まれ、1以上のラジカルRaで置換されていてもよい)(ここでラジカルRは、好ましくはキノリン環とともに環系を形成しない)であり;Raは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有するアルキル基、6〜60個のC環原子芳香族環系もしくは1〜60個の環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、さらにH原子がDまたはFに置換されていてもよく、2以上の隣接する置換基Raは互いに単環式もしくは多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよい)(ここで、2以上の隣接するラジカルRaは好ましくは閉環を形成しない)であり;Rbは、出現毎に同一であるかまたは異なり、1〜20個のC原子を有するアルキル基、6〜60個のC環原子を有する芳香族環系もしくは1〜60個のC環原子を有するヘテロ芳香族環系(ここで、H原子はDまたはFによって置換されていてもよく、2以上の隣接する置換基Rbは単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を互いに形成していてもよい)(ここで、2以上の隣接するラジカルRbは好ましくは閉環を形成しない);nは、ZrおよびHfでは4であり、Alでは3であり、Li、Na、K、RbおよびCsでは1であり;ただし、Rが、キノリン環の1つのオルト位のみにおいてラジカルRbを含む芳香族環系の場合に、ラジカルRbは少なくとも2個のC原子、好ましくは少なくとも3個のC原子、特に好ましくは4個のC原子、を有する)

請求項2

ラジカルRが、キノリン環の、2、4、5および7位に、好ましくは2および4位に、特に好ましくは2位に、結合していることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。

請求項3

Rが、4〜40個のC原子、好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらにとても好ましくは4〜10個のC原子、特別に好ましくは4〜6個のC原子、を有する分枝アルキル基、3〜40個のC原子、好ましくは3〜30個のC原子、さらに好ましくは3〜20個のC原子、さらに特に好ましくは3〜15個のC原子、特別に好ましくは6〜12個のC原子、を有する環状アルキル基(ここで、これらの基はそれぞれ1以上のラジカルRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、キノリン環との結合サイトに関連する少なくとも1つのオルト位において、ラジカルRbを含み、1以上のラジカルRaによって置換されていてもよい)(ここで、ラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない)であることを特徴とする、請求項1または2に記載の化合物。

請求項4

Raが、出現毎に、同一であるかまたは異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有するアルキル基である(ここで2以上の隣接するラジカルRaが閉環を形成しない)ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。

請求項5

ラジカルRが、以下の式のうちの1つ(式中、破線は式(1)のキノリンへの結合を意味する)であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。

請求項6

Rが、4級炭素原子を介してキノリン環と結合していることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。

請求項7

ラジカルRaがHであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。

請求項8

以下の式を有する化合物であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。

請求項9

Rbが、出現毎に、同一であるか異なり、1〜20個のC原子を有するアルキル基(ここで、2以上の隣接するラジカルRbが閉環を形成しないことが好ましい)であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。

請求項10

以下の式の化合物であることを特徴とする、請求項1〜4および9のいずれか一項に記載の化合物。

請求項11

請求項1〜10の1以上に記載の1以上の化合物、および蛍光発光体燐光発光体ホスト材料マトリックス材料電子輸送材料電子注入材料正孔伝導材料正孔注入材料電子ブロック材料正孔ブロック材料およびn−ドーパントからなる群から選択される少なくとも1つの付加機能材料を含んでなる組成物

請求項12

前記付加機能材料が、好ましくはピリジンピリミジンピリダジンピラジンオキサジアゾールオキサゾールラクタム、キノリン、キノキサリンアントラセンベンズアントラセンピレン、ピレリン、ベンズイミダゾールトリアジンケトンホスフィンオキシドおよびフェナジン、特に好ましくはトリアジン、から選択される電子輸送材料であることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。

請求項13

前記付加機能材料が以下の式(2)の化合物を含んでなる電子輸送材料であることを特徴とする、請求項11または12に記載の組成物。(式中、使用される記号および添え字には以下が適用される:R1は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(R2)2、N(Ar1)2、B(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルケニルアルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(それぞれは、1以上のラジカルR2で置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH2基はR2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SまたはCONR2によって置換されていてもよく、かつ1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルR2で置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR2で置換されていてもよい)、またはこれらの系の組み合わせであり;ここで2以上の隣接する置換基R2は、互いに、単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成してもよい;Ar1は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、5〜30個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR2で置換されていてもよい)であり;同一の窒素リンもしくはホウ素原子に結合された2つのラジカルAr1は、一重結合またはB(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)およびP(=O)R2から選択されるブリッジにより結合されていてもよい;R2は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有する、脂肪族、芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(さらに、H原子がDまたはFによって置換されていてもよく、2以上の隣接する置換基R2は互いに単環式もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を互いに形成していてもよい)である)

請求項14

前記付加機能材料がn−ドーパントであることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。

請求項15

請求項1〜10の1以上に記載の少なくとも1つの化合物、または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物、および少なくとも1つの溶剤を含んでなる配合物

請求項16

電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、特に好ましくは有機発光ダイオード(OLED)または有機発光電気化学セル(OLEC、LECもしくはLEEC)、さらに特に好ましくはOLED、における、請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の使用。

請求項17

請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を含んでなる、素子

請求項18

前記素子が電子素子であることを特徴とする、請求項17に記載の素子。

請求項19

前記素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路有機電界効果トランジスタ有機薄膜トランジスタ有機太陽電池有機光学検査器有機感光体および有機電場消光素子(ここで有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい)からなる群から選択される電子素子であることを特徴とする、請求項17または18に記載の素子。

請求項20

有機エレクトロルミネッセンス素子有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ、有機発光電気化学セル(OLEC、LEC、またはLEEC)および有機レーザーダイオード、好ましくはOLEDおよびOLEC、特に好ましくはOLED、からなる群から選択される有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項17〜19のいずれか一項に記載の素子。

請求項21

請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を電子伝導層に含んでなることを特徴とする、請求項17〜20のいずれか一項に記載の素子。

請求項22

請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を電子注入層または電子伝導層に含んでなることを特徴とする、請求項17〜21のいずれか一項に記載の素子。

請求項23

請求項1〜10のいずれか一項に記載の金属錯体を得るための、金属を有さない配位子の調製およびそれに続く金属塩を有する配位子の反応による、調製方法

請求項24

以下の式(D−1)の化合物。(式中、上述の定義は、ラジカルRおよびXに適用される)

請求項25

医療に使用するための、請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を含んでなる、エレクトロルミネッセンス素子、好ましくはOLEDまたはOLEC。

請求項26

請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物または請求項11〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を含んでなる、エレクトロルミネッセンス素子、好ましくはOLEDまたはOLEC、の美容についての使用。

発明の詳細な説明

0001

本発明は、金属錯体組成物およびそれを含んでなる配合物、金属錯体および組成物を含んでなる素子、特に電子素子、それらの製造、ならびに本発明による金属錯体の中間体に関するものである。

0002

有機有機金属およびまたは高分子半導体を備える電子素子は、ますます重要性増しており、コストや性能の理由から多くの商品に使用されている。ここで、例として、コピー機における有機電荷輸送材料(例えば、トリアリールアミンもとづく正孔輸送体)、ディスプレイ装置における有機またはポリマー発光ダイオード(OLEDまたはPLED)、コピー機における有機感光体が挙げられる。有機太陽電池(O−SC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機集積回路(O−IC)、有機光増幅器および有機レーザーダイオード(O−laser)は、開発の進行した段階であり、将来極めて重要になるかもしれない。

0003

これらの電子素子の多くは、それぞれの最終用途にかかわらず、以下の一般的な基板構造を有し、特定のアプリケーションに応じて調製されうる。
(1)基板
(2)電極、しばしば金属または無機であるが、有機または高分子伝導性材料でもよい、
(3)電荷注入層または中間層、例えば電極中の不均一を補うため(「平坦化層」)、しばしば伝導性のドープされたポリマーからなる、
(4)有機半導体
(5)場合によりさらなる電荷輸送電荷注入または電荷ブロック層
(6)対向電極、材料は(2)に記載、
(7)封止材

0004

上述の配置は、有機電子素子の一般的構造であり、様々な層を組み合わせることができ、最も単純な場合には、2つの電極とその間に有機相が存在する配置である。この場合、有機層は、OLEDの場合における発光を含む全ての機能を満たす。この種の系、例えばポリ(p−フェニレン)に基づくものは、WO90/13148A1に開示される。

0005

電子素子の効率および寿命を改善するために、金属ヒドロキシキノリン化合物が、例えば電子輸送電子注入正孔輸送および発光層などの有機層、特に電子伝導層、に使用されうる。しかしながら、これまでに使用されたヒドロキシキノリンは変異原性作用を有するという不利益がある。さらに、従来から知られる化合物は、多くが蒸着により付されるが、不十分または通常の加工性を示すのみである。

0006

それゆえ、本発明の目的は、従来から知られる不利益を克服する新規な化合物と新規な素子を提供することである。特に、化合物およびそれらの化合物を含んでなる素子は、より環境に優しく、または健康リスクが低くあるべきである。特に、本発明の目的は、低変異原性、または低発がん性である電子輸送特性を有する化合物を提供することである。

0007

さらに、素子の特性(特に所望によりここで使用される正孔注入材料正孔輸送材料正孔ブロック材料電子注入材料電子ブロック材料および/または発光材料に関する)は、電子輸送材料によって、例えば効率、動作電圧、寿命、カラーコーディネートおよび/または色純度つまり発光バンド幅など、有意または完全に、損なわれるべきではない。

0008

さらなる目的は、優れた特性を有する電子素子を非常に安価で一定の品質で提供することである。さらに、この新規な材料は、より良い加工性を有し、それゆえ大量生産に適するべきである。

0009

さらに、この電子素子を多くの目的に使用または適用することもできる。特に、電子素子の特性は、幅広温度範囲で保たれるべきである。

0010

驚くべきことに、以下で詳細に開示される本化合物、組成物、配合物および素子は、これらおよび明示的に述べられないが、ここで発端として議論される関連事項から容易に導かれ、または推測されうるその他の目的を達成することがわかった。

0011

それゆえ、本発明は、以下の一般式(1)に関するものである。



式中、
Mは、Al、Zr、Hf、Li、Na、K、Rb、Cs、好ましくはAlまたはLi、特に好ましくはLi、であり;
Xは、SまたはO、好ましくはO、であり;
Rは、3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRaで置換されていてもよい)(ここで1以上の隣接しないCH2基は、RaC=CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C=O、C=S、C=Se、C=NRa、P(=O)(Ra)、SO、SO2、NRa、O、SまたはCONRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、好ましくは芳香族環系キノリン環との結合サイトに対して、少なくとも1つのオルト位にラジカルRbが含まれ、1以上のラジカルRaで置換されていてもよい)(ここでラジカルRは、好ましくはキノリン環とともに環系を形成しない)であり;
Raは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有するアルキル基、6〜60個のC環原子芳香族環系もしくは1〜60個の環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、さらにH原子がDまたはFに置換されていてもよく、2以上の隣接する置換基Raは互いに単もしくは多環状、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してもよい)(ここで、2以上の隣接するラジカルRaは好ましくは閉環を形成しない)であり;
Rbは、出現毎に同一であるかまたは異なり、1〜20個のC原子を有するアルキル基、6〜60個のC環原子を有する芳香族環系もしくは1〜60個のC環原子を有するヘテロ芳香族環系(ここで、H原子はDまたはFによって置換されていてもよく、2以上の隣接する置換基Rbは単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を互いに形成していてもよい)(ここで、2以上の隣接するラジカルRbは好ましくは閉環を形成しない);
nは、ZrおよびHfでは4であり、Alでは3であり、Li、Na、K、RbおよびCsでは1であり;
ただし、Rが、キノリン環の1つのオルト位のみにおいてラジカルRbを含む芳香族環系の場合に、ラジカルRbは少なくとも2個のC原子、好ましくは少なくとも3個のC原子、特に好ましくは4個のC原子、を有する。

0012

本発明による化合物は、従来の化合物と比較して、標準化法においてより低い変異原性作用を有する。本発明によるラジカルRは、嵩高く、キノリン環系によって平面から突き出ているが、これが変異原性作用を抑制するのである。本発明によるその他の化合物の特性は、特定のラジカルRのおかげで、代わりにまたは付加的に、前述の有利な技術的効果の原因となる。

0013

置換基Rは、あらゆる望ましい位置にて、8−ヒドロキシキノリン環または8−チオオキシキノリン環(共に、略してキノリン環という)に結合してもよい。キノリン環状の番号付けは、以下のように規定される。

0014

ラジカルRは、キノリン環の、2、3、4、5、6および7位に、結合されていてもよい。ラジカルRは、2、4、5および7位で、好ましくは2および4位で、特に好ましくは2位で、キノリン環に、結合していることが好ましい。

0015

2以上のラジカルが互いに環を形成させてもよい配合物は、本願の目的のために、とりわけ、2つのラジカルが互いに化学結合によって結合されていることを意味すると捉えられることを意図する:

0016

しかしながら、さらに、上述の配合剤は、2つのラジカルのうち1つが水素である場合に、2つめのラジカルは水素原子が結合された位置で結合され、環を形成することを意味すると捉えられることも意図している。これは、以下の機構によって示される:

0017

本発明の意味において隣接するラジカルは、ラジカルが結合する原子が1つまたは2つの化学結合によって互いに分離される場合だけでなく、ラジカルが互いに空間近傍に静止して存在している限り、その代わりにラジカルが結合する原子が2つより多い化学結合によって互いに分離されるときも、隣接している。

0018

本発明の意味において、アリール基は、6〜40個のC原子を含む;本発明の意味において、ヘテロアリール基は、2〜40個のC原子および少なくとも1つのヘテロ原子を含むが、ただしC原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも5である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単に芳香族環つまりベンゼン、または単にヘテロ芳香族環、例えばピリジンピリミジンチオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレンアントラセンフェナントレンキノリンイソキノリン等を意味する。

0019

本発明の意味において、芳香族環系は、環内に、6〜60個のC原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、環内に、1〜60個のC原子および少なくとも1つのヘテロ原子を含み、C原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも5である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。本発明の意味において、芳香族または芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみではなく、代わりに、さらに複数のアリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位(好ましくは、H以外の原子が10%より少ない)、例えばC、NもしくはO原子またはカルボニル基、に介されていてもよい。このように、例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルスチルベンなどは、本発明の意味において、例えば、直鎖もしくは環状のアルキル基、またはシリル基に介される2以上のアリール基の系のように、芳香族環系と捉えられることが意図される。

0020

さらに、2以上のアリールもしくはヘテロアリール基が直接互いに結合する系(例えばビフェニルテルフェニル等)は、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系と捉えられることが意図される。

0021

本発明の意味において、環状アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式二環式もしくは多環式を意味する。

0022

本発明の目的のために、C1−〜C40−アルキル基(この中で、さらにそれぞれのH原子または)CH2基は上述の基によって置換されていてもよい)は、例えば、ラジカルメチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、シクロプロピルn−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、2−ペンチル、ネオペンチルシクロペンチルn−ヘキシル、s−ヘキシル、t−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、ネオキシルシクロへキシル、1−メチルシクロペンチル、2−メチルペンチル、n−ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1−メチルシクロヘキシルn−オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、1−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−(2,6−ジメチル)オクチル、3−(3,7−ジメチル)オクチル、アダマンチルトリフルオロメチルペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジメチル−n−ヘキサ−1−イル、1,1−ジメチル−n−ヘプタ−1−イル、1,1−ジメチル−n−オクタ−1−イル、1,1−ジメチル−n−デカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−ドデカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−テトラデカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−ヘキサデカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−オクタデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ヘキサ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ヘプタ−1−イル、1,1−ジエチル−n−オクタ−1−イル、1,1−ジエチル−n−デカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ドデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−テトラデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ヘキサデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−オクタデカ−1−イル、1−(n−プロピル)シクロヘキサ−1−イル、1−(n−ブチル)シクロヘキサ−1−イル、1−(n−ヘキシル)シクロヘキサ−1−イル、1−(n−オクチル)シクロヘキサ−1−イルおよび1−(n−デシル)シクロヘキサ−1−イルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニルプロペニルブテニルペンテニルシクロペンテニルヘキセニルシクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。C1−〜C40−アルコキシ基は、例えば、メトキシトリフルオロメトキシエトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシまたは2−メチルブトキシを意味するものと解される。

0023

5〜60個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合に、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよいが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレンクリセンペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセンペンタセンベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレンターフェニルターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランスインデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセンイソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フランベンゾフランイソベンゾフランジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンピロールインドールイソインドールカルバゾールインドロカルバゾールインデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンフェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジンフェノキサジンピラゾールインダゾールイミダゾールベンズイミダゾールナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾールベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾールピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビンナフチリジンアザカルバゾール、ベンゾカルボリンフェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジオゾール、1,3,4−オキサジオゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリンプテリジンインドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

0024

ドーパントは、一般に、系、例えば層、の中で、割合がより低い材料であり、マトリックス材料は、系中で、割合がより大きい材料である。それぞれのケースにおいて、系中のそれぞれのマトリックス材料の割合は、それぞれのドーパントの割合よりも低くてよい。これが、混合されたマトリックス系が使用されるケースであってよい。

0025

本発明によるn−ドーパントは、電子を放出することができる、つまり還元剤として働く、有機または無機化合物電子ドナー)を意味する。

0026

蛍光発光体(fluorescent emitter)という用語(または蛍光ドーパントともいう)は、典型的には、発光が一重項状態からスピン許容遷移により起こる化合物を含む。

0027

燐光発光体(phosphorescent emitter)という用語(燐光ドーパントともいう)は、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、例えば3重項状態またはより高い量子数を有する状態(例えば五重項状態)によって起こる化合物を含む。

0028

適切な燐光ドーパントは、特に、励起時に、好ましくは可視領域に、光を放出し、さらに、原子番号が20より大きい、好ましくは38より大きく84より小さい、特に好ましくは56より大きく80より小さい、1つの原子を含む化合物である。使用される燐光ドーパントは、銅、モリブデンタングステンレニウムルテニウムオスミウムロジウムイリジウムパラジウムプラチナ、銀、金、またはユーロピウムを含む化合物、特にイリジウム、プラチナまたは銅を含む化合物、である。

0029

本発明による目的のために、全ての発光性のイリジウム、プラチナ、銅錯体は、燐光化合物とみなされる。

0030

さらに、Rは好ましくはヘテロ原子を含まない、分枝アルキル基または環状アルキル基である。

0031

Rは、特に好ましくは、少なくとも4つの炭素原子を含む。

0032

さらに、Rは、C、N、Sおよび/またはOからなる群から選択される4〜10個の原子を含む。

0033

本発明による好ましい形態において、ラジカルRは、4〜40個のC原子、好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらにとても好ましくは4〜10個のC原子、特別に好ましくは4〜6個のC原子、を有する分枝アルキル基、3〜40個のC原子、好ましくは3〜30個のC原子、さらに好ましくは3〜20個のC原子、さらに特に好ましくは3〜15個のC原子、特別に好ましくは6〜12個のC原子、を有する環状アルキル基(ここで、それらの基はそれぞれ1以上のラジカルRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、キノリン環との結合サイトに関連する少なくとも1つのオルト位において、ラジカルRbを含み、1以上のラジカルRaによって置換されていてもよい)(ここで、ラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない。上述の条件で、オルト位で環系に適用される)である。

0034

本発明によるとても好ましい形態において、ラジカルRは4〜40個のC原子、好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらにとても好ましくは4〜10個のC原子、および特別に好ましくは4〜6個のC原子、を有する分枝アルキル基、3〜40個のC原子、好ましくは3〜30個のC原子、さらに好ましくは3〜20個のC原子、さらにより好ましくは3〜15個のC原子、およびさらに特に好ましくは6〜12個のC原子、を有する環状アルキル基(それらの基は、1以上のラジカルRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2で置換されていてもよい)(ここで、ラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない)である。

0035

本発明によるさらにとても好ましい形態において、ラジカルRは、3〜40個のC原子、好ましくは3〜30個のC原子、さらに好ましくは3〜20個のC原子、さらにより好ましくは3〜15個のC原子、およびさらに特に好ましくは6〜12個のC原子、を有する環状アルキル基(それらの基は、1以上のラジカルRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2で置換されていてもよい)(ここで、ラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない)である。

0036

本発明によるとても好ましい形態において、ラジカルRは、4〜40個のC原子、好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらに特に好ましくは4〜10個のC原子およびさらに特に好ましくは4〜6個のC原子、を有する分枝アルキル基(それらの基は、1以上のラジカルRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2で置換されていてもよい)(ここで、ラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない)である。

0037

本発明による特に好ましい形態において、ラジカルRは、4〜40個のC原子、好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらに特に好ましくは4〜10個のC原子およびさらに特に好ましくは4〜6個のC原子、を有する分枝アルキル基(それらの基は、1以上のラジカルRaによって置換されていてもよく、1以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2で置換されていてもよい)(ここで、ラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない)である。

0038

本発明によるさらにいっそう好ましい形態において、ラジカルRは4〜40個のC原子、より好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらにより好ましくは4〜10個のC原子、およびさらに特に好ましくは4〜6個のC原子を有する分枝アルキル基(これらの基はさらに置換されておらず、好ましくはラジカルR、RaおよびRbのいずれもがキノリン環と環系を形成しない)である。

0039

本発明による好ましい形態において、式(1)の化合物中のRaは、ヘテロ芳香族環系である。

0040

本発明によるさらに好ましい形態において、式(1)の化合物中のRbは、ヘテロ芳香族環系ではない。

0041

式(1)の化合物がキノリンの脇にさらなるヘテロ芳香族環系を絶対に含まないことが非常に好ましい。これは、エレクトロルミネッセンス素子の特性データがより良くなり、化合物の化合性が良くなり、かつ変異原性が顕著に減少するという技術的効果を有する。

0042

Raは、出現毎に、同一であるか異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有するアルキル基もしくは6〜60個のC環原子を有する芳香族環系(これは、さらにH原子がDまたはFで置換されていてもよい)であり;2以上の隣接する置換基Raは、単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を互いに形成してもよく、ここで2以上のラジカルRaは閉環を形成しないことが好ましい。

0043

同様の理由で、Rbは、出現毎に、同一であるか異なり、1〜20個のC原子を有するアルキル基、6〜60個のC環原子を有する芳香族環系(ここで、H原子がDまたはFで置換されていてもよい)であり;2以上の隣接する置換基Rbは、単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を互いに形成してもよく、ここで2以上のラジカルRbは閉環を形成しないことが好ましい。

0044

Raは、出現毎に、同一であるか異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有するアルキル基であり、ここで2以上のラジカルRaは閉環を形成しないことが好ましい。

0045

特に、ラジカルRは以下の式の基であることが特に好ましく、ここで破線は式(1)のキノリンへの結合を意味する。

0046

Rは4級炭素原子を介してキノリン環と結合されていることが非常に好ましい。

0047

本発明の目的のために、ラジカルRaがHであることが好ましい。

0048

特に好ましくは、本発明の目的のために、以下の式の化合物であることが好ましい。ここで、上述の定義および本発明でR、M、Xおよびnに示された好ましい形態は、また、式(A−1)の化合物の好ましい形態を示すものであり、化合物は1以上の、同一であるかまたは異なるラジカルRaで置換されていてもよく、式(A−1)の化合物においてRaは、特に非常に好ましくはHである。

0049

したがって、非常に好ましくは、式(A−1)の化合物であり、Rは4〜40個のC原子、好ましくは4〜30個のC原子、さらに好ましくは4〜20個のC原子、さらに特に好ましくは4〜10個のC原子、特別に好ましくは4〜6個のC原子、を有する分枝アルキル基であり、その基はさらに置換されておらず、好ましくはラジカルRおよびRaのいずれもがキノリン環と環系を形成されず、かつさらに好ましくは、MがLiであり、XがOであり、かつnが1である。

0050

式(A−2)の化合物は非常に好ましい化合物であり、1以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルRaによって置換されていてもよく、式(A−2)の化合物中のRaは特に非常に好ましくはHである。ここで、MがLiであり、nが1であり、かつXがOである、式(A−2)の化合物は、さらに好ましい。

0051

式(A−3)の化合物はさらに非常に好ましい化合物であり、1以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルRaによって置換されていてもよく、式(A−3)の化合物中のRaは特に非常に好ましくはHである。ここで、MがLiであり、nが1であり、かつXがOである、式(A−3)の化合物は、さらに好ましい。

0052

式(A−4)の化合物はさらに非常に好ましい化合物であり、1以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルRaによって置換されていてもよく、式(A−4)の化合物中のRaは特に非常に好ましくはHである。ここで、MがLiであり、nが1であり、かつXがOである、式(A−4)の化合物は、さらに好ましい。

0053

式(1)の化合物は、さらに好ましくは、10個以上の環原子を有する、縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系を含み、かつ非常に好ましくは、縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系を絶対に含まない。

0054

Rbは、さらに好ましくは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、1〜20個のC原子を有するアルキル基であり、ここで2以上の隣接するラジカルRbは閉環を形成しないことが好ましい。

0055

非常に好ましい式(1)の化合物は、式(B−1)〜(B−9)の化合物でもあり、化合物は1以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルRaによって置換されていてもよく、Raは特に非常に好ましくはHである。

0056

MがLiであり、nは1であり、かつXはOである、式(B−1)〜(B−9)の化合物は、さらに好ましい。

0057

MがLiであり、nは1であり、かつXはOである、本発明によるさらなる例は、以下に示される(C−1)〜(C−34)の化合物である。

0058

本発明による化合物が他の材料とともに組成物中で用いられる場合に、化合物を含んでなる素子の効率データにおけるさらなる改良が達成されうる。本発明による化合物は、好ましくは、典型的には素子、特には電子素子(例えば、エレクトロルミネッセンス素子)に用いられる材料とともに組成物に用いられることが好ましい。

0059

それゆえ、本発明は、1以上の本発明による化合物、ならびに蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料およびn−ドーパントからなる群から選択される少なくとも1つの付加機能材料を含んでなる組成物に関するものである。

0060

それぞれの材料は、当業者に知られており、当業者は全く困難なく幅広い利用可能な選択肢の中から適切な化合物を選択する。

0061

本発明のさらに好ましい形態において、式(1)の化合物は、混合されたマトリックスの系の構成要素として使用される。混合されたマトリックスの系は、好ましくは2または3の異なるマトリックス材料、特に好ましくは2つの異なるマトリックス材料を含んでなる。ここで、2つの材料のうちの1つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、もう一方は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合されたマトリックス構成要素の望まれる電子輸送および正孔輸送特性は、また、主としてまたは完全に、1つの混合されたマトリックス構成要素であってよく、ここでさらなる混合されたマトリックス構成要素は他の機能を果たす。2つの異なるマトリックス材料は、ここで、好ましくは1:20〜1:1、さらに好ましくは1:10〜1:1、さらに特に好ましくは1:4〜1:1、の比率で存在していてもよい。混合されたマトリックスの系は、好ましくは燐光有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる。混合されたマトリックスの系についてより詳細な事項は、とりわけWO2010/108579に開示される。

0062

混合されたマトリックスの系のマトリックス構成要素として、本発明による化合物と組み合わせて使用されうる特に適切なマトリックス材料は、混合されたマトリックスの系において用いられるドーパントの種類によって、以下に示される燐光ドーパントのために好ましいマトリックス材料、または蛍光ドーパントのために好ましいマトリックス材料から選択される。

0063

それゆえ、本発明は、少なくとも1つの式(1)の化合物および少なくとも1つの更なるマトリックス材料を含んでなる組成物に関するものでもある。

0064

本発明は、また、少なくとも1つの式(1)の化合物および少なくとも1つの広いバンドギャップ材料を含んでなる組成物に関するものであり、ここで、広いバンドギャップ材料は、US7,294,849に開示される意味における材料を意味する。これらの系は、エレクトロルミネッセンス素子において特に有利な特性データを示す。

0065

複数のマトリックス材料を含んでなる系(混合されたマトリックスの系)は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層において、用いられる。発光層はさらに1以上のドーパントを含んでなる。

0066

本発明の好ましい形態において、組成物は、電子輸送化合物である少なくとも1つの付加機能材料とさらに少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなり、ここで、付加機能材料は非金属電子輸送材料であることが非常に好ましい。

0067

本発明による化合物とともに組成物に用いられる好ましい付加的な電子輸送材料は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ラクタム、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ピレリン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ラクタム、ホスフィンオキシドおよびフェナジンであり、非常に好ましくはトリアジンである。

0068

本発明の意味において、好ましい組成物は、少なくとも1つの式(1)の化合物および8−ヒドロキシキノリナートを含んでなり、これは本発明の保護の範囲から外れないものである。特に、これは、Hfq4、Zrq4、Alq3およびLiqを含む(ここで、qは配位子8−ヒドロキシキノリナートを意味する)。特に好ましくは、Liqである。理想的には、式(1)の化合物は、第2のキノリン化合物よりも高い濃度の組成物中において存在する。これは、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、の特性データをさらに向上させるという技術的優位を有するが、変異原生化合物低濃度中に用いられうる。これらの組成物を含んでなる素子は、結果として、健康リスクがより低いのである。

0069

本発明は、非常に好ましくは、少なくとも1つの式(1)の化合物と、少なくとも1つの式(2)の化合物を含んでなる組成物に関するものである。



式中、使用される符号や添え字は以下が適用される。
R1は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(R2)2、N(Ar1)2、B(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルケニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(それぞれは、1以上のラジカルR2で置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH2基はR2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SまたはCONR2によって置換されていてもよく、かつ1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルR2で置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR2で置換されていてもよい)、またはこれらの系の組み合わせであり;ここで2以上の隣接する置換基R2は、互いに、単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成してもよい;
Ar1は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、5〜30個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR2で置換されていてもよい)であり;同一の窒素リンもしくはホウ素原子に結合された2つのラジカルAr1は、一重結合またはB(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)およびP(=O)R2から選択されるブリッジにより結合されていてもよい;
R2は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、H、Dまたは1〜20個のC原子を有する、脂肪族、芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(さらに、H原子がDまたはFによって置換されていてもよく、2以上の隣接する置換基R2は互いに単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を互いに形成していてもよい)である。

0070

さらなる電子輸送材料は、好ましくはガラス転移温度TGが、70℃よりも高い、さらに好ましくは90℃より高い、さらに特に好ましくは110℃より高いものであり、DIN51005によって決定される。

0071

好ましくは、式(2)のトリアジンであり、その中でラジカルR1のうちの少なくとも1つ、好ましくはラジカルR1のうち少なくとも1つ、特に好ましくは全てのラジカルR1が、互いに独立しており、5〜60個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。

0072

さらに、式(2)の化合物が、カルバゾール誘導体、好ましくはインデノ‐もしくはインデノカルバゾール誘導体、またはビフェニル誘導体、好ましくはテルフェニルもしくはクオーターフェニル誘導体、であるという条件であってもよい。

0073

さらに好ましい付加的な電子輸送材料は、トリアジンである。これは、WO2010/072300A1に開示されている。前記トリアジン化合物は、例えばUS6,229,012、US6,225,467、WO05/053055およびDE102008036982.9に開示される工程によって合成されうる。

0074

本発明によるさらに好ましい形態において、組成物は、少なくとも1つの付加機能材料(これは、n−ドーパントである)、さらに少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる。ここで、n−ドーパントは、無機材料または有機材料のどちらであってもよい。

0075

n−ドーピングの場合、電子輸送はHOMO(最高被占軌道)準位のn−ドーパントから、LUMO(最低空軌道)準位のマトリックス材料までで起こり、電子は強く局在しておらず、代わりに電荷キャリアの間に存在する。

0076

本発明の改良によって、n−ドーパントのHOMOと本発明による化合物のLUMOとの間の差の値が、好ましくは約1eVより小さい、さらに好ましくは約0.5eVより小さいものであることを提案する。

0077

本発明による化合物は、好ましくは約1eV以上、非常に好ましくは1.5eV以上のLUMO準位を有する。

0078

本発明において、分子軌道、特に最高被占軌道(HOMO)および最低空軌道(LUMO)、それらのエネルギー準位および材料の、最低三重項準位T1または最低励起一重項準位は、量子化学計算により決定される。金属を除く有機物質を計算するために、まず「励起状態半経験的初期スピン/AM1/チャージ0/スピン一重項」法を用いて、構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造をもとに、エネルギー計算が行われる。ここで、「TD−SCF/DFT/初期スピン/B3PW91」法が「6−31G(d)」基底集合とともに用いられる(チャージ0、スピン一重項)。金属含有化合物では、構造は、「基底状態ハートリーフォック(Hartree−Fock)/初期スピン/LanL2MB/チャージ0/スピン一重項」法を介して、最適化される。エネルギー計算は、上述の有機物質と同様に計算されるが、金属の場合には「LanL2DZ」基底集合が用いられ、配位子には「6−31G(d)」が用いられるという違いがある。エネルギー計算は、HOMOエネルギー準位HehまたはLUMOエネルギー準位をハートリー単位で与える。エレクトロンボルトでのHOMOおよびLUMOエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリー測定を基準に較正され、以下のように決定される。
HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385

0079

本発明の目的のために、これらの値は、材料それぞれのHOMOおよびLUMOエネルギー準位とみなされる。

0080

最低一重項状態T1は、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する一重項状態のエネルギーと定義される。

0081

最低励起一重項状態S1は、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。

0082

ここで記述される方法は、使用されるソフトウェアパッケージと独立であり、毎回同じ結果を与えるものである。この目的で頻繁に使用されるプログラムの例として、「Gaussian09W」(Gaussian社)およびQ−Chem4.1(Q−Chem社)が挙げられる。

0083

n−ドーピングに用いられる化合物は、前駆体として用いられうる。ここで、これらの前駆体化合物は、活性化によりn−ドーパントを放出する。

0084

好ましいn−ドーパントは、電子が豊富な金属錯体;P=N化合物;N-複素環式化合物、特に好ましくはナフチレンカルボジアミド、ピリジン、アクリジンおよびフェナジン;フルオレンおよびフリーラジカル化合物から選択される。

0085

特に、好ましい電子が豊富な金属錯体は、例えばWO2005/86251A2に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。ここで、中性の電子が豊富に含まれる金属錯体が好ましい。

0086

特に好ましいP=N化合物は、例えばWO2012/175535A1に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

0087

さらなるn−ドーパント基は、N−複合環式化合物で表される。N−複合環式化合物は、環構造が水素および炭素の少なくとも1つの脇に少なくとも1つの窒素原子を含む化合物である。これらの化合物は、飽和されているか、部分的に飽和されていないか、またはヘテロ芳香族であってもよい。

0088

N−複素環式化合物は、好ましくは前駆体として用いられうる。ここで、前駆体化合物は、それらのn−ドーパントとしての機能は活性化後に開始するということによって、識別される。特に前駆体として用いられうる好ましいN−複素環化合物は、例えばWO2009/00237A1に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含められる。

0089

n−ドーパントとして適切なN−複素環式化合物のさらなる基は、ナフチレンカルボジイミドによって表される。ナフチレンカルボジイミドは、少なくとも1つのカルボジイミド基(N=C=N)およびナフチレン基を含む。

0090

驚くべき利点は、WO2012/168358A1に開示されるナフチレンカルボジイミドによって達成されうる。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

0091

n−ドーパントとして用いられうる好ましいN−複素環式化合物としては、さらに、ピリジン、アクリジンおよびフェナジン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、ピリジン、アクリジンおよびフェナジン構造要素を含み、従来から知られている。好ましいアクリジンおよびフェナジンは、例えばUS2007/0145355A1に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

0092

驚くべき利点は、EP2452946A1およびEP2463927A1に開示されるピリジンによって達成されうる。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

0093

本発明の特別な形態によれば、フルオレンはn−ドーパントとして用いられうる。

0094

好ましいフルオレンは、例えばWO2012/031735A1に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

0095

好ましいn−ドーパントは、従来から知られるフリーラジカルを含む。好ましいフリーラジカル化合物は、複素環式基を含む。特に好ましいフリーラジカル化合物は、例えばEP1837926A1およびWO2007/107306A1に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

0096

前記n−ドーパントについて、WO2005/86251A2に開示されている電子が豊富な金属錯体は、特の好ましい。ここで、式W2(hpp)4の金属錯体(式中、hppは、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジンのアニオンを意味する)は、特に非常に好ましい。

0097

本発明は、また本発明による少なくとも1つの化合物、または本発明による少なくとも1つの組成物および少なくとも1つの溶剤に関するものでもある。

0098

この種の配合物は、溶液、つまり液相から、印刷技術によって素子を加工するのに特に有利である。本発明による化合物および組成物の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による加工には、本発明による化合物および組成物の配合物を必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンでありうる。この目的で、2以上の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶剤は、例えば、トルエンアニソール、o−、m−もしくはp−キシレン安息香酸メチルメシチレンテトラリンベラトロール、THF、メチル−THF、THPクロロベンゼンジオキサンフェノキシトルエン、特に3−フェノキシトルエン、(−)−フェンコン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1−メチルナフタレン、2−メチルベンゾチアゾール2−フェノキシエタノール、2−ピロリジノン、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチルクメンシクロヘキサノールシクロヘキサノンシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリンドデシルベンゼン安息香酸エチルインダン、安息香酸メチル、NMP、p−シメン、フェネト−ル、1,4−ジイソプロピルベンゼンジベンジルエーテルジエチレングリコールブチルメチルエーテルトリエチレングリコールブチルメチルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリプロピレングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエーテル、2−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1−ビス(3,4−ジメチルフェニルエタンまたはそれらの溶剤の混合物である。

0099

本発明による化合物および組成物は、素子、好ましくは電子素子、に使用されうる。本発明による化合物および組成物は、非常に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、特に非常に好ましくは有機発光ダイオード(OLED)または有機発光電気化学セル(OLEC、LECまたはLEEC)、特に好ましくはOLED、に使用される。

0100

本発明によるOLEDは、また、ポリマー性発光ダイオードPLEDを含む。

0101

本発明は、また、本発明による少なくとも1つの化合物または本発明による少なくとも1つの組成物を含んでなる素子に関するものである。

0102

本発明による素子は、好ましくは電子素子である。

0103

本発明の意味において、非常に好ましい素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機感光体または有機電場消光素子、ここで有機エレクトロルミネッセンス素子が特に非常に好ましい、である。

0104

特に好ましくは、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ有機発光有機発光電気化学セル(OLEC、OLECまたはLEEC)および有機レーザーダイオード(ここでこれらのOLEDおよびOLECがさらに好ましく、OLEDおよびOLECが最も好ましい)からなる群から選択される有機エレクトロルミネッセンス素子である。

0105

本発明による電子(特にエレクトロルミネッセンス有機素子は、少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる少なくとも1つの有機層を含んでなる。有機層は、少なくとも1つの有機または有機金属化合物を含んでいることで識別される。有機素子は、必ずしも、少なくとも1つの有機または有機金属化合物を必要とするわけではない。それゆえ、1以上の層が無機材料を含んでなるか、完全に無機材料からつくられることも可能である。有機層、特に少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる有機層は、有機または有機金属材料の、好ましくは、少なくとも30体積%、より好ましくは少なくとも60体積%、さらに好ましくは少なくとも90体積%、特に好ましくは100体積%、含んでなる。

0106

その層中の式(1)の化合物の比率は、好ましくは少なくとも5体積%、より好ましくは少なくとも15体積%、さらにより好ましくは少なくとも40体積%、さらに特に好ましくは少なくとも60体積%、さらに非常に好ましくは少なくとも80体積%、最も好ましくは少なくとも90体積%である。非常に好ましい形態において、その層は、完全に式(1)の化合物である。

0107

式(1)の化合物は、純物質または2以上の式(1)の化合物の混合物として、少なくとも1つの有機層に用いられうる。有機層は、好ましくは2つの式(1)の化合物を混合物の形で含んでなる。ここで、少なくとも2つの式(1)の化合物は好ましくはRがキノリン環に結合される位置によって異なる。特に好ましくは、少なくとも1つの式(1)の化合物(式中、ラジカルRはキノリン環と2位で結合される)を含んでなる混合物である。また、特に興味深いのは、少なくとも1つの式(1)の化合物(式中、ラジカルRはキノリン環と5または7位で結合される)を含んでなる混合物である。有機層中の少なくとも2つの化合物の比率は、好ましくは10:1〜1:10、さらに好ましくは5:1〜1:5であり、さらに特に好ましくは2:1〜1:2である。

0108

本発明による化合物および組成物は、電子伝導特性を有し、かつ好ましくは素子の電子伝導層中に配置される。

0109

本発明による化合物および組成物は、好ましくは素子の電子伝導層に配置される。

0110

本発明による化合物および組成物は、好ましくは素子の電子注入層に配置される。

0111

電子素子は、アノードカソードおよび少なくとも1つの層(ここで、この層は少なくとも1つの有機または有機金属化合物を含んでなる)を具備してなる素子を意味する。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる少なくとも1つの層を具備してなる。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子、好ましくは有機発光ダイオード(OLED、PLED)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機発光電気化学セル(OLEC)または有機レーザーダイオード、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検査器、有機感光体、有機電場消光素子(O−FQDs)、発光電気化学セル(LECs)または有機レーザーダイオード(O−laser)からなる群から選択される。

0112

カソードは、好ましくは、低仕事関数である金属、金属合金、またはさまざまな金属、例えばアルカリ土類金属アルカリ金属典型金属もしくはランタノイド(例えば、Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)を含んでなる多層構造を含んでなる。適切なものとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金、例えばマグネシウムおよび銀を含んでなる合金、である。多層構造の場合、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属、例えばAg、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばMg/Ag、Ca/Agまたはが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための有益な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物(例えば、LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3)が挙げられる。同様にこの目的に有益なものとして、有機アルカリ金属錯体、例えばLiq(キノリン酸リチウム)(ここで、本発明による式(1)のヒドロキシキノリンLiが特に好ましい)が挙げられる。この層の厚さは、好ましくは0.5〜5nmである。

0113

好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し4.5eVよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ag、PtまたはAuである。一方、金属/金属酸化物電極(例えば、Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも1つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料(O−SC)の放射または発光(OLED/PLED、O−laser)を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウムスズ酸化物(IZO)である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばPEDOT、PANIまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、p−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なp−ドーパントは、金属酸化物、例えばMoO3もしくはWO3または(過)フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なp−ドーパントは、(ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン)またはNovaled製の化合物NPD9である。このような層によって、低HOMO、すなわち大きなHOMO値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

0114

好ましい形態によると、少なくとも2つの有機層は、アノードとカソードとの間に配置され、少なくとも2つの有機層は少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる。

0115

さらなる層において、従来技術によって層にもちいられるように、全ての材料を使用することは一般に可能である。従来技術に従って使用される全ての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において本発明の技術を使わずに、本発明による材料と組み合わせることができる。

0116

特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも1つの発光層(EML)を含んでなる。これらの層を除いて、さらなる層を含んでいてもよく、例えば、それぞれのケースにおいて、1以上の正孔注入層(HIL)、正孔輸送層HTL)、正孔ブロック層(HBL)、電子伝導層(ETL)、電子注入層(EIL)、励起ブロック層(ExBL)、電子ブロック層EBL)、電荷発生層および/または有機もしくは無機p/n接合を含んでいてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子の典型的な構造は、アノード/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/カソードである。

0117

ここで、1以上の正孔輸送層が、例えばMoO3もしくはWO3等の金属酸化物、(パー)フルオロ化電子欠損芳香族化合物でp−ドープされるか、および/または1以上の電子伝導層がn−ドープされていてもよい。同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および/またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する中間層が、2つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層は、必ずしも存在しなければならないわけではないことを留意すべきである。

0118

ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、1の発光層または複数の発光層を含んでなっていてもよい。複数の発光層が存在する場合に、これらは、好ましくは、380nm〜750nmに合計で複数の発光極大を有し、全体で白色光が生じるものであり、つまり、発光層中蛍光もしくは燐光を発することができる様々な発光化合物が使用されるのである。特に好ましくは、3層構造(ここで三層が青、緑、オレンジもしくは赤色発光を呈する(基本構造については、例えばWO2005/011013))か、または3つの発光層より多い構造である。1以上の層が蛍光を発し、1以上の他の層が燐光を発するハイブリッド構造も可能である。

0119

少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる電子伝導特性を有する有機層は、好ましくは電子伝導層または電子注入層である。

0120

さらに、アノード、カソード、少なくとも1つの発光層、および発光層とカソードの間に配置される少なくとも1つの電子伝導層を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、特に有益であることが示されている。発光層とカソードの間に配置される電子伝導層は、特に好ましくは、少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる。

0121

素子は、相応に(用途に応じて)構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および/または空気の存在で、劇的に短くなるからである。

0122

さらに好ましくは、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子であり、1以上の層が昇華法より適用され、材料は、通常、10−5mbar未満、好ましくは10−6mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用されることを特徴とする。しかしながら、圧力は、より低くても、例えば、10−7mbar未満でもよい。

0123

同様に好ましい電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、1以上の層が、OVPD(有機気相堆積)プロセスもしくはキャリアガス昇華によって適用され、材料は10−5mbar〜1barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、OVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そして構造化される(例えば、M.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。

0124

更に好ましい電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、1以上の層が溶液から、例えば、スピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷フレキソ印刷オフセット印刷もしくはノズル印刷、特に好ましくはLITI(光誘熱画像化、熱転写印刷)もしくはインクジェット印刷のような任意の印刷プロセスによって、製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要であり、例えば適切な置換によって得られる。

0125

電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、1以上の層を溶液から適用し、そして1以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとして製造されうる。したがって、例えば、少なくとも1つの発光体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し正孔ブロック層および/または電子伝導層を真空気相堆積により適用することもできる。

0126

これらのプロセスは、一般に当業者に知られており、当業者により困難なく、式(1)の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に適用されうる。

0127

本発明は、以下の化合物に関するものであり、それは式(1)の化合物の調製の中間体である。式中、XおよびRならびに好ましい形態には、上述の式(1)の化合物に適用したのと同じ定義が適用される。

0128

本発明は、本発明による化合物の調製方法に関するものでもある。

0129

本発明による化合物は、基本的には、様々なプロセスによって調製されうる。しかしながら、以下に開示されるプロセスは、特に適切であることがわかってきている。

0130

それゆえ、上述で開示される式(1)の化合物は、リチウム化合物ホウ素化ミニスキ(Minisci)反応およびスルフィン酸亜鉛を介して、8−ヒドロキシキノンから得られる。

0131

一般的スキームによる8−ヒドロキシキノンからリチウム化合物を介する式(1)の化合物の調製は、例えばTetrahedron Asymmetry、12(2001)、1345に開示され、ここで参照する。式中、ラジカルRは、上述で定義した意味を有する。

0132

さらに、本発明による式(1)の化合物は、以下の反応に従う、ホウ素化−ミニスキ反応を介して得られ、式中、ラジカルRは上述で定義された意味を有する。



さらに、ホウ素化−ミニスキ反応の好ましい形態に関する情報は、J.Am.Chem.Soc.、2010、132、13194に開示される。

0133

スルフィン酸亜鉛は同様に本発明による式(1)の化合物の調製に用いられ、以下のスキームに従い、式中、ラジカルRは上述で定義された意味を有する。



この調製方法の好ましい形態は、例えば、Nature、2012、492、95に開示される。

0134

さらに、8−ヒドロキシキノリンの臭素化が行われる。ここで、臭素化8−ヒドロキシキノリンは、引き続きスズキまたはネギシ反応で反応される。この反応経路は、以下のように図式化される。

0135

これらの工程(所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい)によって、式(1)および/または式(2)の構造を含む本発明による化合物が高純度、好ましくは99%(1H−NMRおよび/またはHPLCによって決定される)より大きい純度で、得られることを可能にする。

0136

XがSである対応する式(1)の化合物は、同様に調製されうる。

0137

最終ステップにおいて、ヒドロキシまたはチオール化合物は、式(1)の金属錯体を得るために、ヘキサン中のブチルリチウム(BuLi)と反応する。この目的で用いられる溶媒は、アセトニトリルである。プロセスの詳細は、実施例に開示される。

0138

式(1)の化合物を含んでなる素子は、非常に多目的な方法で用いられうる。したがって、例えば、1以上の式(1)の化合物を含んでなるエレクトロルミネッセンス素子は、テレビ携帯電話コンピューターおよびカメラディスプレイに用いられうる。しかしながら、素子は、照明用途にも用いられうる。さらに、少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなるエレクトロルミネッセンス素子(例えばOLEDまたはOLEC)は、光線療法のための医療または美容に使用されうる。したがって、多くの病気乾癬アトピー性皮膚炎、炎症、ニキビ皮膚がん等)が治療されることが可能で、また皮膚のしわ、皮膚の発赤もしくは皮膚の老化が抑制もしくは減少されることが可能である。さらに、発光素子は、飲み物食事もしくは食べ物新鮮に保つか、用具の殺菌(例えば、医療用具)に使用されうる。

0139

それゆえ、本発明は、医療における光線療法に使用される少なくとも1つの式(1)の化合物を含んでなる電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、非常に好ましくはOLEDもしくはOLEC、さらに特に好ましくはOLED、に関するものである。

0140

さらに本発明は、好ましくは皮膚病光線療法治療に使用される式(1)の化合物を少なくとも1つ含んでなる電子素子、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、さらにより好ましくはOLEDもしくはOLEC、さらに特に好ましくはOLED、に関するものである。

0141

さらに、本発明は、非常に好ましくは、乾癬、アトピー性皮膚炎、炎症性疾患白斑創傷治癒および皮膚ガンの光線療法治療に使用される式(1)の化合物を少なくとも1つ含んでなる電子素子、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、さらに好ましくはOLEDもしくはOLEC、さらに特に好ましくはOLEDに関するものである。

0142

さらに、本発明は、好ましくはニキビ、老化肌、およびセルライトを処理するための、美容において、式(1)の化合物を少なくとも1つ含んでなる電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、より好ましくはOLEDもしくはOLEC、さらに特に好ましくはOLED、の使用に関するものである。

0143

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下の1以上の驚くべき利点により、先行技術と区別される。

0144

1.式(1)の化合物を電子伝導材料として含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。

0145

2.式(1)の化合物を含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率性を有する。

0146

1.電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子中の式(1)の化合物によって、光学的損失経路の形成を抑制することができる。これらの素子は、それゆえ、高PL効率および高EL発光効率またはマトリックスのドーパントへの優れたエネルギー輸送によって区別される。

0147

4.電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の層中の式(1)の化合物の使用によって、電子伝導構造の高度な可動性をもたらす。

0148

5.式(1)の化合物は、優れた熱耐性によって区別され、ここで約1200g/molよりも小さい分子量の化合物は十分に昇華されうる。

0149

6.それらの有利な蒸発速度によって、式(1)の化合物は、十分に加工され、電子素子の大量生産に適している。

0150

7.式(1)の化合物およびそれを含んでなる組成物は、毒性および変異原性が低い。さらに、これらの化合物および組成物は、環境に非常に優しい。低変異原性は、特にAMES試験によって実証されうる。

0151

8.本発明による組成物は、電子素子の特性データを改良する。

0152

これらの上述の利点は、他の電子特性を損なうことを伴わない。

0153

上述の好ましい形態は、互いに望ましいように結合されることが可能である。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態を同時に適用する。

0154

本発明で開示されるさまざまな形態は、本発明の範囲内であるというべきである。本発明に開示されたいかなる特徴も、明確に除外されることが無い限り、同一の目的または同等もしくは類似の目的を果たす代替する特徴に置き換えられてもよい。このように、本発明に開示されるいかなる特徴も、他に言及が無い限り、一般的な系からの一例として、または同等もしくは類似の特徴として捉えるべきである。

0155

本発明の全ての特徴は、具体的な特徴および/または工程が互いに矛盾することが無い限り、あらゆる方法で違いに組み合わされてもよい。このことは、本発明の好ましい特徴に特に当てはまる。一方で、本質的でない特徴の組み合わせは、別々に(組み合わせではなく)使用されてもよい。

0156

多くの特徴、特に本発明による好ましい態様の特徴、は、それ自体が発明であり、単に本発明のいくつかの態様として見なすべきではないであろう。これらの特徴にとって、あらゆる現在主張する発明に加えて、または代替として、独立的な保護を求められてもよい。

0157

本発明で開示される技術的教示は、概念化され、その他の例と結びつけられてもよい。

0158

当業者は、詳細な説明を用いて、開示された範囲にわたって本発明を実施することができ、発明的工夫なしで、本発明に従う電子素子をさらに製造することができるであろう。

0159

図1は、本発明による化合物E2〜E5および比較化合物V1〜V3の蒸発曲線(p=p(T))を示す。曲線は、T=380℃において、高圧から低圧に、E4、E3、E5、E2、V3、V1およびV2の順序である。

0160

実施例
実施例1
2-tert−ブチル−8−ヒドロキシキノリンの合成
60gの8−ヒドロキシキノリン(0.41mol)が、200mlのTHFに溶解される。その溶液は、−70℃に冷却される。720mlの1.7M(3当量)のtert−ブチルリチウムが滴下される。黄色の懸濁液は、−70℃で1時間撹拌され、その後ゆっくりと室温にもどされる。その後71g(0.8mol)のtert−ブチルヒドロペルオキシドがこの溶液に添加され、混合物は一晩撹拌される。その溶液は500mlのトルエンで溶解され、1度1NのHClで、3度水で、洗浄される。溶剤は真空内で除去され、残留物シリカゲルヘプタン酢酸エチル10:1)上で、クロマトグラフをされる。その材料は、一度トルエン/ヘプタンにより再結晶化され41.2g(0.20mol、50%)の2−tert−ブチル−8−ヒドロキシキノリンを無色固体として生成する。

0161

実施例2
2−tert−ブチル−8−ヒドロキシキノリンリチウム(E2)の合成
実施例1の37g(184mmol)の2−tert−ブチル−8−ヒドロキシキノリンが250mlのアセトニトリルに溶解される。ヘキサン(270mmol、1.5当量)中に108mlの2.5Mのn−BuLiが0℃で滴下される。一晩撹拌した後、形成された固体はろ過され、乾燥アセトニトリルで洗浄され、乾燥され、36g(174mmol、95%)の2−tert−ブチル−8−ヒドロキシキノリン酸リチウムを灰色の固体として生成する。生成物は、高真空(350℃/1×10−5mbar)下で、2回昇華され、26g(72%)の昇華された生成物が生成する。

0162

さらに、本発明による式(1)の化合物は、同様に調製される。

0163

実施例3
2−(2,5−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウム(E3)の合成
合成は、J.Am.Chem.Soc.、2010、132、13194に開示される方法と同様に行われる。
36gの8−ヒドロキシキノリン(0.25mol)が、125mlのジクロロメタンに溶解され、そして、19ml(0.25mol)のトリフルオロ酢酸が添加される。54g(0.37mol)の2,5−ジメチルフェニルボロン酸(Frontier Scientific社)および8.5g(0.05mol)の硝酸銀が添加される。1000mlの水に、100g(0.38mol)の過硫酸カリウム溶液が氷浴しながら加えられ、そしてその混合物は、室温にもどされる。T黄色の懸濁液は、24時間撹拌され、1lのジクロロメタンに溶解され、相分離される。有機相は2回炭酸水素ナトリウムで洗浄される。溶媒は真空中で除去され、残留物はシリカゲル(ヘプタン:酢酸エチル10:1)上でクロマトグラフされる。その材料はトルエン/アセトニトリルで一度再結晶化され、18.2g(73mmol、29%)の2-(2,5−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンを無色固体として生成する。

0164

10gの生成物は、実施例2と同様に、7.1gの2−(2,5−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウムに転換される。これは、330℃で昇華する。

0165

実施例4
2−(2,6−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウム(E4)の合成
実施例3と同様に、2,6−ジメチルフェニルボロン酸(Frontier Scientific社)は2−(2,6−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウムに転換され、325℃で昇華する。

0166

実施例5
4−(2,6−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウム(E5)の合成
10g(44mmol)の4−ブロモ−8−ヒドロキシキノリン(Monatshefte fur Chemie(1991)、122(11)、935−41)が、100mlのトルエンに溶解される。7.3g(50mmol)の2,6−ジメチルフェニルボロン酸、20.2g(88mmol)のリン酸カリウム水和物、200mgの酢酸パラジウム、および750mgの2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(=S−PHOS)が添加される。還流下で12時間加熱した後、混合物は冷却され、相分離され、蒸発され、そして残った固体は、シリカゲル(ヘプタン:酢酸エチル10:1)上でクロマトグラフされる。その材料は、一度トルエン/アセトニトリルから再結晶化され、8.0g(32mmol)の4−(2,6−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンを無色固体として生成する。実施例2と同様に、材料は、4−(2,6−ジメチルフェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウムに転換され、340℃で昇華される。

0167

比較例1
8−ヒドロキシキノリンリチウム(V1)の合成
市販の8−ヒドロキシキノリンリチウム(Green Fine Chemical社)は、350℃で2回昇華される。

0168

比較例2
4−(フェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウム(V2)の合成
実施例6と同様に、4−(フェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウムはフェニルボロン酸を使用して調製され、380℃で昇華される。分解は、後者の間に観察される。

0169

比較例3
2−(フェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウム(V3)の合成
実施例3と同様に、2−(フェニル)−8−ヒドロキシキノリンリチウムは、フェニルボロン酸を使用して調製され、370℃で昇華される。分解は、後者の間に観察される。

0170

実施例6
変異原性調査
化合物V1およびE2は、標準化エームズ(AMES)試験(バクテリアネズミチフス菌;株TA98、TA100およびTA102)に付される。これは、DAUN(ダウノマイシン)、NaN3(アジ化ナトリウム)、2−AA(2−アミノアントラセン)、B(a)p(ベンゾ[a]ピレン)およびCUM(クメンヒドロペルオキシド)によって、参照される。この試験は、当業者によって、当業者によく知られた標準的方法で行われる。溶媒は、DMSO(ジメチルスルホキシド)である。

0171

その試験は、代謝活性化なしと、またはS9ミックスを使用して代謝活性化をする場合の両方が行われる。

0172

非変異原性効果は、ここで、実施例2の化合物および本発明によるさらなる化合物で観察される。

0173

本発明による化合物とは対照的に、参照化合物、Liqは、代謝活性化の存在で、3つ全ての株において顕著な変異原性を示す。

0174

以下の表は、比較化合物Liq(V1)の試験結果をまとめたものである。

0175

以下の表は、本発明による化合物E2の結果をまとめたものである。

0176

実施例7
蒸着挙動の特徴
蒸着挙動は、「浸出(effusion)方法」(J−Pestic.Sci.1982、13、161−168)の方法によって調査される。結果は、図1にまとめられる。本発明による化合物E2〜E5は、比較化合物V1〜V3よりも顕著に優れた蒸発である。

0177

実施例8
OLEDの製造および特徴
本発明によるOLEDおよび従来技術によるOLEDは、WO2004/058911による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する環境(層厚さの変動、使用される材料)に適合される。

0178

様々なOLEDの結果を、以下の実施例E1および比較例V1に提示する。使用される基板は、構造化ITO(酸化インジウムスズ)で50nmの厚さに被覆されたガラスプレートである。OLEDは、原則的に以下の層構造を有する:基板/p−ドープされた正孔輸送層A‘(HIL1)/正孔輸送層A(HTL)/正孔輸送層C(EBL)/発光層(EML)/電子伝導層(ETL)/電子注入層(EIL)および最後にカソード。カソードは、厚さ100nmのアルミニウム層によって形成される。OLEDの製造に必要とされる材料は、表1に示され、様々な電子素子の製造される構造は表2に示される。

0179

全ての材料は、真空チャンバー内熱気堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも1つのマトリックス材料(ホスト材料)および発光ドーパント(発光体)で構成され、発光ドーパントは、混合されたマトリックス材料か、または共蒸発により一定の体積であるマトリックス材料である。ここで、H1:SEB(95%:5%)のような表現は、材料H1が層中に95%の体積割合で存在し、SEBが層中に5%の体積割合で存在することを意味する。同様に、電子伝導層または正孔注入層は、2つの材料の混合物から構成されていてもよい。

0180

OLEDは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル電流効率(cd/Aで測定)、電源効率(lm/Wで測定)および光束密度の機能としての外部量子効率EQE、パーセントで測定)は、電流電圧電流密度特性線(IUL特性線)からランベルト発光特徴を想定して、計算され、寿命が決定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度1000cd/m2で決定され、CIE1931xおよびyカラーコーディネートはこれから計算される。用語EQE@10mA/cm2は、電流密度10mA/cm2での外部量子効率を意味する。LT80@60mA/cm2は、OLEDが定常電流60mA/cm2で、初期輝度の80%に落ちることによる寿命である。

0181

本発明による試料E2は、3.8Vの参照試料V1とほぼ同じ電圧である3.7V(10mA/cm2)を必要とする。本発明による試料E1は、参照試料よりもわずかに高い4.3Vを必要とする。試料E2は、10mAで8.9%EQEと、参照資料8.9%EQEと、同等な効率を有する。一方、試料E1は、幾分低い効率8.2%EQEである。試料E1は、参照試料V1よりも、いくらか長い寿命(215hのLT80)を有する。試料E2は、いくらか短い125hの寿命を有する。LiQ試料の全ての特性データは同一ではないが、非常に良好な寿命および高い効率が新規なLiQ誘導体で達成されうることを示している。

0182

ここで使用されるOLEDは、最適化された素子を示していないと言えよう。そして、当業者が、創作的工夫なしに、当業者に知られた適切な方法によってOLEDの効率を高めることは可能である。このような効率の増加は、例えば、本発明による組成物がそれぞれの化合物の代わりに対応する層に取り入れられることでも、観察されうる。

図面の簡単な説明

0183

図1は、本発明による化合物E2〜E5および比較化合物V1〜V3の蒸発曲線(p=p(T))を示す。

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