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技術 アクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 ジュン・スプ・ハンジェ・ウォン・ハヨン-ミン・キムコン・ジュ・ソンミ・ヨン・キムクムヒョン・イ
出願日 2014年7月24日 (6年9ヶ月経過) 出願番号 2016-540790
公開日 2016年9月23日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2016-529379
状態 特許登録済
技術分野 接着テープ 接着剤、接着方法
主要キーワード 初期粒子 アクリル系エマルジョン樹脂 インテリア材料 アクリル系エマルジョン粘着剤 紙ラベル 粘着樹脂 有機架橋剤 表面仕上げ材
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この項目の情報は公開日時点(2016年9月23日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、アクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関し、詳細には、(a)i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタアクリル酸エステル単量体、ii)アリルエステルビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体、及びiv)ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体;及び架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、(b)アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とするアクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関する。

概要

背景

最近、粘着剤が適用された建築物の内/外装材インテリア材料及び広告材などのステッカータイプの表面仕上げ材の使用が大きく増加している。前記粘着剤として、既存の油性粘着剤は、施工後、長期間の間残存溶媒が空気中に排出されるため、建築物の内部に居住する人に頭痛、眼・・のどの刺激かゆみ、目まい、疲労感集中力低下などの症状を発生させ、長期間露出時に呼吸器疾患心臓病、癌などを誘発するシックハウス症候群(Sick House Syndrome)の問題を発生させる。

このような理由から、水を分散媒として用いることで環境に優しく且つ人体に有害な物質の排出がない水性エマルジョン粘着剤に対する関心が高まっている。水性エマルジョン粘着剤は、粘着剤の粘度と分散体ポリマー分子量とが無関係であるので、溶剤系ポリマーに比べて高分子量を有するポリマーを用いることができ、固形分の濃度範囲広範囲に得ることができ、耐老化性が小さく、低粘度、低固形分領域での粘着性が良好であり、他のポリマーとの相溶性が良いという利点を有している。

しかし、水を溶剤として用いるため、乾燥速度が遅く、疎水性粘着面、非多孔質被着物に対する粘着性が低く、硬化剤選択範囲が狭く、初期粘着力が低下するという問題を有するだけでなく、乳化及び分散剤を含んでいるため耐水性が低い点など、油性粘着剤ほどの物性に至ることができないため、急速に代替化が進んではいない。

一方、アクリル系エマルジョン粘着剤樹脂を製造する重合方法は、溶液型と乳化重合型とに分けられる。

そのうち溶液型は、重合反応条件の調節が容易であり、均一な重合体を製造するのに高い効率を有するという利点を有しているが、溶媒を使用するため、重合体の分子量が他の重合法に比べて低いだけでなく、重合速度も遅く、溶媒による連鎖移動不可避であるため、可能な限り連鎖移動の誘発が少ない溶媒を使用しなければならないという制限が存在する。

一方、乳化重合型は、水に対する親和力が大きいので経済的であり、後処理工程が不要であり、数時間内に反応が終結し、転化率もほぼ100%に近いので、アクリル系エマルジョン粘着剤は、主に溶液型の代わりに乳化重合型を通じて製造されている。

しかし、乳化重合型によって合成された水性エマルジョン粘着剤は、混合単量体以外に界面活性剤バッファ水溶性開始剤などの親水性物質を含んでおり、そのうち、アクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与する界面活性剤は、コーティング後に粘着樹脂の表面に存在して被着体に対する粘着力を低下させ、コーティング時に粘着剤内のアクリル系エマルジョン樹脂粒子間の融和を妨げて凝集力を低下させる。

また、一般に、水系エマルジョン粘着剤のコーティング性を向上させるために、添加剤により粘着剤の表面張力を低下させ、シリコン離型紙の表面に対する濡れ性を向上させる湿潤剤(wetting agent)を追加する方法を使用しており、そのうちソジウムジオクチルスルホサクシネートが、コーティング性向上の効果が大きい添加剤として知られている。

しかし、ソジウムジオクチルスルホサクシネートとして代表される湿潤剤も、凝集物を発生させ、粘度を高めて物性の低下をもたらすなどの問題を引き起こすため、使用に制限がある。

したがって、コーティング性を向上させると共に、油性粘着剤水準の粘着力及び安定性を保有することができる技術に対する必要性が高い実情である。

概要

本発明は、アクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関し、詳細には、(a)i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタアクリル酸エステル単量体、ii)アリルエステルビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体、及びiv)ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体;及び架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、(b)アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とするアクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関する。

目的

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする

効果

実績

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請求項1

(A)i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタアクリル酸エステル単量体、ii)アリルエステルビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体、及びiv)ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体、及び架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、(b)アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とする、アクリル系エマルジョン粘着剤

請求項2

アジピン酸ジヒドラジドは、前記エマルジョン樹脂と反応を通じて結合されることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項3

前記(A)のアクリル系エマルジョン樹脂は、エマルジョン樹脂の全重量を基準として、i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体60重量%〜90重量%、ii)アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体5重量%〜30重量%、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体0.5重量%〜5重量%、iv)ジアセトンアクリルアミド0.1重量%〜1.0重量%、及び架橋剤0.1重量%〜4.5重量%を含んで重合されることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項4

前記ジアセトンアクリルアミドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体100重量部に対して、0.1〜1.0重量部で含まれることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項5

前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体100重量部に対して、0.02重量部〜1.0重量部で含まれることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項6

前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド対比0.2〜1.0(重量比)で含まれることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項7

前記i)の単量体は、メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレートペンチメタクリレートヘキシルメタクリレートヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレートオクチルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル(メタ)アクリレートからなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項8

前記i)の単量体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体の全重量を基準として、ブチルアクリレート40重量%〜70重量%、及び2−エチルヘキシルアクリレート30重量%〜60重量%の混合物からなることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項9

前記ii)の単量体は、酢酸ビニルブタン酸ビニルプロピオン酸ビニルラウリン酸ビニルビニルピロリドンアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項10

前記iii)の単量体は、アクリル酸イタコン酸無水マレイン酸フマル酸クロトン酸メタクリル酸メタクリル酸エチルヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートからなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項11

前記架橋剤は、5〜15個のアルキレンオキシド基を含み、アクリレート基またはビニル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項12

前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項11に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。

請求項13

請求項1に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法であって、(A)のアクリル系エマルジョン樹脂は、エマルジョン樹脂の全重量を基準として、i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体60〜90重量%、ii)アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体5〜30重量%、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体0.5重量%〜5重量%、及びiv)ジアセトンアクリルアミド0.1重量%〜1.0重量%と、架橋剤0.1重量%〜4.5重量%とを重合して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造する過程と、(B)前記過程(A)で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂にアジピン酸ジヒドラジドを投入し、攪拌して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造する過程と、を含むことを特徴とする、方法。

請求項14

前記過程(A)は、水、電解質及び界面活性剤反応器投与し、80℃に昇温させて酸素を除去し、開始剤を溶解させて溶液を製造する第1過程と、エマルジョン樹脂の全重量を基準として、i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体60〜90重量%、ii)アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体5重量%〜30重量%、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体0.5重量%〜5重量%、及びiv)ジアセトンアクリルアミド0.1重量%〜1.0重量%と、架橋剤0.1重量%〜4.5重量%とを混合した単量体混合物に、水、電解質及び界面活性剤を投与して乳化液を製造する第2過程と、前記第1過程の溶液に第2過程の乳化液及び開始剤を連続投入し、80℃に昇温後、常温冷却させてアクリル系エマルジョン樹脂を製造する第3過程と、前記アクリル系エマルジョン樹脂のpHを6〜9に調節する第4過程と、で構成されたことを特徴とする、請求項13に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。

請求項15

請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン粘着剤を粘着フィルムまたはシート上に付加して粘着剤層を形成する粘着シート

技術分野

0001

本発明は、アクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

最近、粘着剤が適用された建築物の内/外装材インテリア材料及び広告材などのステッカータイプの表面仕上げ材の使用が大きく増加している。前記粘着剤として、既存の油性粘着剤は、施工後、長期間の間残存溶媒が空気中に排出されるため、建築物の内部に居住する人に頭痛、眼・・のどの刺激かゆみ、目まい、疲労感集中力低下などの症状を発生させ、長期間露出時に呼吸器疾患心臓病、癌などを誘発するシックハウス症候群(Sick House Syndrome)の問題を発生させる。

0003

このような理由から、水を分散媒として用いることで環境に優しく且つ人体に有害な物質の排出がない水性エマルジョン粘着剤に対する関心が高まっている。水性エマルジョン粘着剤は、粘着剤の粘度と分散体ポリマー分子量とが無関係であるので、溶剤系ポリマーに比べて高分子量を有するポリマーを用いることができ、固形分の濃度範囲広範囲に得ることができ、耐老化性が小さく、低粘度、低固形分領域での粘着性が良好であり、他のポリマーとの相溶性が良いという利点を有している。

0004

しかし、水を溶剤として用いるため、乾燥速度が遅く、疎水性粘着面、非多孔質被着物に対する粘着性が低く、硬化剤選択範囲が狭く、初期粘着力が低下するという問題を有するだけでなく、乳化及び分散剤を含んでいるため耐水性が低い点など、油性粘着剤ほどの物性に至ることができないため、急速に代替化が進んではいない。

0005

一方、アクリル系エマルジョン粘着剤の樹脂を製造する重合方法は、溶液型と乳化重合型とに分けられる。

0006

そのうち溶液型は、重合反応条件の調節が容易であり、均一な重合体を製造するのに高い効率を有するという利点を有しているが、溶媒を使用するため、重合体の分子量が他の重合法に比べて低いだけでなく、重合速度も遅く、溶媒による連鎖移動不可避であるため、可能な限り連鎖移動の誘発が少ない溶媒を使用しなければならないという制限が存在する。

0007

一方、乳化重合型は、水に対する親和力が大きいので経済的であり、後処理工程が不要であり、数時間内に反応が終結し、転化率もほぼ100%に近いので、アクリル系エマルジョン粘着剤は、主に溶液型の代わりに乳化重合型を通じて製造されている。

0008

しかし、乳化重合型によって合成された水性エマルジョン粘着剤は、混合単量体以外に界面活性剤バッファ水溶性開始剤などの親水性物質を含んでおり、そのうち、アクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与する界面活性剤は、コーティング後に粘着樹脂の表面に存在して被着体に対する粘着力を低下させ、コーティング時に粘着剤内のアクリル系エマルジョン樹脂粒子間の融和を妨げて凝集力を低下させる。

0009

また、一般に、水系エマルジョン粘着剤のコーティング性を向上させるために、添加剤により粘着剤の表面張力を低下させ、シリコン離型紙の表面に対する濡れ性を向上させる湿潤剤(wetting agent)を追加する方法を使用しており、そのうちソジウムジオクチルスルホサクシネートが、コーティング性向上の効果が大きい添加剤として知られている。

0010

しかし、ソジウムジオクチルスルホサクシネートとして代表される湿潤剤も、凝集物を発生させ、粘度を高めて物性の低下をもたらすなどの問題を引き起こすため、使用に制限がある。

0011

したがって、コーティング性を向上させると共に、油性粘着剤水準の粘着力及び安定性を保有することができる技術に対する必要性が高い実情である。

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

0013

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、ジアセトンアクリルアミドアジピン酸ジヒドラジドを一定の含量及び含量比で調節してアクリル系エマルジョン樹脂に投入する場合、広告材用アクリル系エマルジョン粘着剤を使用するときに発生する既存の粘着物性の低下なしに、凝集力、老化後の凝集力及び耐水性を高めることができる効果により、粘着性を向上させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

0014

したがって、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤は、(a)i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタアクリル酸エステル単量体、ii)アリルエステルビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体、及びiv)ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体;及び架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、(b)アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とするアクリル系エマルジョン粘着剤であることを特徴とする。

0015

本明細書において使用された用語、“混合単量体”は、前記単量体をベースとしてアクリル系エマルジョン樹脂が重合されるものであれば特に制限がなく、例えば、前記単量体が共に混合された状態で投入されて重合されてもよく、前記単量体が順次投入されて重合されてもよいなど、多様である。

0016

前記ジアセトンアクリルアミドは、様々な種類のコモノマーと速やかに重合反応して共重合体を形成し、特に、常温でもアジピン酸ジヒドラジドのケトン基と反応するので、前記重合反応で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂にアジピン酸ジヒドラジドを投入してアクリル系エマルジョン粘着剤を合成することができる。

0017

一具体例において、前記(a)のアクリル系エマルジョン樹脂は、エマルジョン樹脂全重量を基準として、i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体60重量%〜90重量%、ii)アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体5重量%〜30重量%、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体0.5重量%〜5重量%、iv)ジアセトンアクリルアミド0.1重量%〜1.0重量%、及び架橋剤0.1重量%〜4.5重量%が含まれてもよい。

0018

より具体的な例において、前記ジアセトンアクリルアミドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体100重量部に対して、0.1重量部〜1.0重量部含まれてもよく、前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体100重量部に対して、0.02重量部〜1.0重量部含まれてもよい。前記ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドの使用含量が前記数値範囲よりも少ない場合には、その効果を十分に発揮できないため、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力不足し、多くの場合には、重合時に凝集物が多く発生してしまい、初期粘着力及び剥離力が低下するため好ましくない。

0019

一具体例において、前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド対比0.2〜1.0(重量比)で含まれてもよく、その含量がジアセトンアクリルアミド対比0.2未満であると、その効果を十分に発揮できないため粘着物性が低下し、1.0を超えると、初期粘着力及び剥離力が低下する現象が生じ、その含量比が増加しても粘着物性の向上の程度が小さく、むしろコーティング性が低下するため好ましくない。

0020

すなわち、本発明のアクリル系エマルジョン粘着剤は、一定の含量比でジアセトンアクリルアミドが含まれたアクリル系エマルジョン樹脂に、アジピン酸ジヒドラジドを一定の含量比で投入することによって、従来のアクリル系エマルジョン粘着剤が有している物性の低下が誘発されず、より優れた粘着物性を提供することができる。

0021

以下、本発明に係るアクリル系エマルジョン樹脂(a)について詳細に説明する。

0022

一具体例において、i)の単量体は、粘性及び接着力特性を提供するものであって、メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレートペンチメタクリレートヘキシルメタクリレートヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレートオクチルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル(メタ)アクリレートからなる群から選択される1つ以上であってもよく、これらを単独または2種以上混合して使用することができる。詳細には、(メタ)アクリル酸エステル単量体の全重量を基準として、2−エチルヘキシルアクリレート30重量%〜60重量%及びブチルアクリレート40重量%〜70重量%の混合物であってもよい。

0023

前記i)の単量体は、上述したように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として60重量%〜90重量%含まれてもよい。60重量%未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤の初期粘着力を確保することができず、90重量%を超えて含まれる場合には、使用後、除去時に被着物と粘着剤との間に界面破壊が起こって転写が発生するため好ましくない。

0024

また、前記i)のアルキル基の炭素数は、詳細には1〜14個であってもよく、より詳細には2〜14個であってもよい。1個未満である場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤の凝集力が低下し、14個を超える場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて粘着物性が低下するため好ましくない。

0025

一具体例において、前記ii)の単量体は、酢酸ビニルブタン酸ビニルプロピオン酸ビニルラウリン酸ビニルビニルピロリドンアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される1つ以上であってもよく、詳細には、酢酸ビニル、ブタン酸ビニルまたはアクリロニトリルであってもよい。

0026

前記ii)の単量体は、前記のように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として5重量%〜30重量%含まれてもよく、詳細には、7重量%〜25重量%含まれてもよい。5重量%未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、30重量%を超えて含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため好ましくない。

0027

一具体例において、前記iii)の単量体は、アクリル酸イタコン酸無水マレイン酸フマル酸クロトン酸メタクリル酸メタクリル酸エチルヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートからなる群から選択される1つ以上であってもよい。

0028

前記iii)の単量体は、前記のように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として0.5重量%〜5重量%含まれてもよい。0.5重量%未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、5重量%を超えて含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため好ましくない。

0029

場合によっては、前記アクリル系エマルジョン樹脂の製造のための混合単量体にジアセトンアクリルアミド(前記iv)がさらに含まれてもよい。この場合、前記ジアセトンアクリルアミドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全重量を基準として0.1重量%〜1.0重量%含まれ得、前記範囲内で、アクリル系エマルジョン樹脂がより向上した凝集力を提供する。

0030

前記架橋剤は、凝集力を補強するために添加されるものであって、アルキレンオキシド基を5〜15個含むことができ、詳細には、6〜12個含むことができる。前記範囲内で、常温及び老化後の粘着性、安定性がいずれも優れるという効果がある。

0031

参考に、前記アルキレンオキシド基の個数は、使用された架橋剤内に含まれたアルキレンオキシド基の平均数を意味し、架橋剤内にアルキレンオキシド基が5個未満である場合、製造される粘着剤が必要以上に硬くなって初期粘着力が低下し、アルキレンオキシド基が15個を超える場合には、製造される粘着剤が必要以上に柔軟になって粘着物性が低下するため好ましくない。

0032

一具体例において、前記架橋剤は、有機架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートポリプロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエトキシ化トリメチルプロパントリアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートビニルトリメトキシシラン及びジビニルベンゼンなどと、無機架橋剤であるアルミニウムアセチルアセトネート酢酸亜鉛炭酸ジルコニウムなどからなる群から選択された1種以上であってもよく、詳細には、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される1種以上であってもよい。

0033

本発明はまた、前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法を開示する。

0034

前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法は、(A)のアクリル系エマルジョン樹脂の全重量を基準として、i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体60重量%〜90重量%、ii)アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体5重量%〜30重量%、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体0.5重量%〜5重量%、及びiv)ジアセトンアクリルアミド0.1重量%〜1.0重量%と、架橋剤0.1重量%〜4.5重量%とを重合して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造する過程;(B)前記過程(A)で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂にアジピン酸ジヒドラジドを投入し、攪拌して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造する過程;を含む。

0035

一具体例において、前記混合単量体及び架橋剤の重合反応、過程(A)は、特に制限されないが、反応熱の制御が容易な乳化重合が好ましく、詳細には、水、電解質及び界面活性剤を反応器投与し、80℃に昇温させて酸素を除去し、開始剤を溶解させて溶液を製造する第1過程;エマルジョン樹脂の全重量を基準として、i)炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体60重量%〜90重量%、ii)アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される1種以上の単量体5重量%〜30重量%、iii)不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される1種以上の単量体0.5重量%〜5重量%及びiv)ジアセトンアクリルアミド0.1重量%〜1.0重量%と、架橋剤0.1重量%〜4.5重量%とを混合した単量体混合物に、水、電解質及び界面活性剤を投与して乳化液を製造する第2過程;前記第1過程の溶液に第2過程の乳化液及び開始剤を連続投入し、80℃に昇温後、常温冷却させてアクリル系エマルジョン樹脂を製造する第3過程;及び前記アクリル系エマルジョン樹脂のpHを6〜9に調節する第4過程;で構成され得る。

0036

前記開始剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩過酸化水素ペルオキシドヒドロペルオキシドなどの水溶性重合開始剤であってもよく、低温下で乳化重合反応を行うために、還元剤1種以上と共に使用することもできる。前記還元剤は、ソジウムバイサルファイト、ソジウムメタバイサルファイト、ソジウムハイドロサルファイト、ソジウムチオサルフェート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸などであってもよい。

0037

前記重合反応の温度は、詳細には0℃〜100℃であってもよく、より詳細には、粘着剤の物性を考慮するとき、40℃〜90℃であってもよく、前記開始剤を単独、又は前記開始剤と前記還元剤のうち1種以上を混合して使用する方法などで調節することができる。

0038

前記重合反応に使用される電解質は、pHを調節し、重合されるアクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与するものであり、具体的には、ソジウムバイカーボネート、ソジウムカーボネート、ソジウムホスフェート、ソジウムサルフェート及びソジウムクロライドなどからなる群から選択される1種以上であってもよく、詳細にはソジウムカーボネートであってもよい。

0039

前記界面活性剤は、前記重合反応時初期粒子生成、生成された粒子の大きさの調節及び粒子の安定性などのために使用され、親水性基親油性基で構成されており、アニオンカチオン及び非イオン界面活性剤などに分けられる。主にアニオン及び非イオン界面活性剤を多く使用し、機械的安定性及び化学的安定性などを補完するために互いに混ぜて使用することもある。

0040

前記アニオン界面活性剤は、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムジアルキルスルホサクシネートなどであってもよく、前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどであってもよく、これらは、単独あるいは2種以上混合して使用することができ、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を混合して使用する場合、より効果的であり得る。

0041

前記アクリル系エマルジョン樹脂は、アルカリ性物質酸度(pH)を調整することができ、アクリル系エマルジョン樹脂のpHは、詳細には6〜9であってもよく、より詳細には、7〜8であってもよい。前記アルカリ性物質は、1価金属又は2価金属の水酸化物塩化物炭酸塩などの無機物アンモニアまたは有機アミンなどであってもよい。

0042

本発明は、このように製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤を粘着用フィルム又はシート上に適用して粘着剤層を形成する粘着シートを提供する。

0043

前記粘着シートは、建築内外装材、インテリア材料、広告用フィルム、またはラベルの粘着用フィルムやシートであってもよいが、これらのみに限定されるものではなく、前記粘着剤層は、厚さが10μm〜100μm、詳細には20μm〜30μmであってもよく、コーティング性に優れ、十分な粘着物性を有する。

実施例

0044

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。

0045

<実施例1>
アクリル系エマルジョン樹脂の製造
温度計撹拌機滴下漏斗窒素導入管及び還流冷却器を備えた3L容量のガラス反応器に、水370g、界面活性剤として、30%ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート溶液10gを入れ、攪拌しながら、反応器の内部を窒素置換した後、窒素雰囲気下で80℃に昇温させ、これを60分間維持した。

0046

別途に、プレエマルジョンの製造のために、ビーカーにブチルアクリレート712.5g、2−エチルヘキシルアクリレート570g、ビニルアセテート120g、アクリロニトリル75g、アクリル酸15g及びポリエチレングリコールジアクリレート7.5gが混合された混合物に、30%ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート溶液25g、45%ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート溶液15g、20%ジアセトンアクリルアミド37.5g、ソジウムカーボネート3g、ソジウムメチルアリスルホネート5g及び水375gからなる溶液を投入し、撹拌機で撹拌して、白濁の乳化液を製造した。

0047

前記ガラス反応器に、10%過硫酸アンモニウム溶液10gを投入し、10分間攪拌して溶解させた。

0048

前記ガラス反応器に、前記乳化液と10%過硫酸アンモニウム溶液180gを4時間の間均等に連続投入し、その後、10%過硫酸アンモニウム溶液10gをさらに投入した後、80℃に昇温し、この温度を1時間の間維持させた後、常温に冷却して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造した。

0049

前記アクリル系エマルジョン樹脂に28%アンモニア水溶液を添加して、pHを7〜8に調節した。

0050

アクリル系エマルジョン粘着剤の製造
上記で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂を攪拌しながら、10%アジピン酸ジヒドラジド37.5gを投入し、その後、1時間さらに攪拌して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。

0051

<実施例2>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを7.5g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを7.5g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0052

<実施例3>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを75g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを75g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0053

<実施例4>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを18.75g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを7.5g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0054

<実施例5>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを18.75g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを37.5g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0055

<実施例6>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを37.5g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを15g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0056

<実施例7>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを37.5g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを75g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0057

<比較例1>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時にジアセトンアクリルアミドと、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時にアジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ使用しなかった以外は、同様の方法で実施した。

0058

<比較例2>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを37.5g使用し、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時にアジピン酸ジヒドラジドを使用しなかった以外は、同様の方法で実施した。

0059

<比較例3>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時にジアセトンアクリルアミドを使用せずに、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを37.5g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0060

<比較例4>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを6g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを6g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0061

<比較例5>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを90g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを90g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0062

<比較例6>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを18.75g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを6.75g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0063

<比較例7>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを18.75g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを45g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0064

<比較例8>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを37.5g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを13.5g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0065

<比較例9>
前記実施例1において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に20%ジアセトンアクリルアミドを37.5g、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に10%アジピン酸ジヒドラジドを90g使用した以外は、同様の方法で実施した。

0066

前記実施例1〜7と比較例1〜9でそれぞれ製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤に含まれたジアセトンアクリルアミド(DAAM)及びアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の含量を下記表1に示す。

0067

0068

<実験例1>
粘着剤がコーティングされた紙ラベルの製造
前記アクリル系エマルジョン粘着剤を、シリコンがコーティングされた離型紙上に塗布し、120℃のオーブンで1分間乾燥して、アクリル系エマルジョン粘着層が20μmの厚さを有するようにした。前記軟質塩化ビニルシートラミネーションして広告材ラベルを作り、1inchx100mmの大きさに裁断して紙ラベル試片を製造した。

0069

前記実施例1〜7、及び比較例1〜9で製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤の粘着特性を下記の方法で試験し、その結果を下記表2に示す。

0070

*凝集物の含量の測定:製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤100gを、工程規格による網目の大きさ74μmの標準ふるい(mesh)にかけ、ふるい上に残った凝集物を蒸留水で洗い、流れ落ちる水が透明になった後に110℃以下の温度で乾燥した。乾燥された残量の重量と乾燥前の重量を測定し、下記式を用いて凝集物の含量を計算した。

0071

凝集物の含量(%)=(乾燥前の重量−乾燥後の重量)/乾燥前の重量×100

0072

*初期粘着力試験:試験法FINAT TEST METHODNO.9に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片を環状に作って、ステンレス鋼板(SUS304)の表面に圧力を加えずに貼り付け、5秒後、TA Texture Analyzer機器を使用して300mm/minの速度で剥離しながら測定した。(単位:N/in)

0073

*剥離力試験:試験法FINAT TEST METHODNO.2に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片を2kgローラーを300mm/minの速度で2回往復させて、ステンレス鋼板(SUS304)上に付着させ、1日間常温で熟成させた後、TA Texture Analyzer機器を使用して300mm/minの速度で180度剥離しながら測定した。(単位:N/in)

0074

*凝集力試験:試験法FINAT TEST METHODNO.8に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の広告材ラベル試片を、ステンレス鋼板の表面(SUS304)に付着面が1x1inchになるように付着した後、2Kgローラーで300mm/minの速度で1回往復し、20分間保管した後、シートの先端に1Kgのぶら下げ、錘が落ちる時間を測定した。

0075

*老化後の凝集力試験:アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片を60℃のオーブンで7日間放置して老化を進行させた後、これを室温で1時間の間冷却する。その後、前記凝集力試験法によって物性を測定する。

0076

*耐水粘着力試験:アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片をステンレス鋼板の表面に付着した後、2Kgローラーで300mm/minの速度で2回往復して圧着する。1時間後、water bathに試片全体が水に浸るように3日間浸した後、取り出し、表面の水分を軽く拭き取り、室温で1時間放置する。その後、これを、前記剥離力試験法によって物性を測定した。(単位:N/in)

0077

0078

前記表2からわかるように、実施例1〜7は、既存の他の物性の低下なしに凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が向上し、全体的な物性に優れていることがわかる。

0079

一方、比較例1はジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを使用していない場合であり、比較例2はジアセトンアクリルアミドを使用していない場合であり、比較例3はアジピン酸ジヒドラジドを使用していない場合で、実施例と比較して凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が良くないことがわかる。

0080

また、比較例4乃至5は、実施例のように、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを使用したが、使用含量が本発明の設定含量から外れる場合であって、含量が少ない場合には、その効果を十分に発揮できないため、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が良くなく、多くの場合には、重合時に凝集物が多く発生し、初期粘着力及び剥離力が低下する現象が生じることを確認した。

0081

比較例6〜9は、ジアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドの含量比が、本発明の設定含量から外れる場合であって、含量比が少なすぎる場合には、その効果を十分に発揮できないため、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が良くなく、逆に、含量比が多すぎる場合には、初期粘着力及び剥離力が低下する現象が生じ、その含量比が増加しても、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力の向上の程度が小さく、むしろコーティング性が低下する現象を確認した。

0082

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

0083

本発明は、粘着物性の低下なしに、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力に優れたアクリル系エマルジョン粘着剤を提供することができる。

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