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課題・解決手段

窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスから、金属導電材料(例えば、コバルトルテニウム及び銅)及び絶縁材料に比べて選択的に除去するのに有用な組成物。この除去組成物は、少なくとも1種の酸化剤及び1種のエッチング剤を含有し、選択性保証するために種々の腐食防止剤を含有し得る。

概要

背景

[0002]フォトレジストマスクは、半導体又は誘電体などの材料をパターニングするために、半導体産業において一般的に使用される。一用途において、フォトレジストマスクは、デュアルダマスカス法(dual damascene process)において、マイクロ電子デバイスバックエンドメタライゼーション相互接続を形成するために使用される。このデュアルダマスカス法は、金属導体層(例えば、銅又はコバルト層)の上に横たわる低k誘電体層の上にフォトレジストマスクを形成すること含む。次いで、この低k誘電体層がフォトレジストマスクに従ってエッチングされて、金属導体層を露出させるビア及び/又はトレンチが形成される。デュアルダマスカス構造として一般的に知られているこのビア及びトレンチは、通常、2つのリソグラフィー工程を用いて画定される。次いで、相互接続を形成するために導電性材料をビア及び/又はトレンチ内に堆積させる前に、フォトレジストマスクが低k誘電体層から除去される。

[0003]マイクロ電子デバイスの大きさが縮小するにつれて、ビア及びトレンチの限界寸法を達成することがより困難になる。したがって、ビア及びトレンチのより良好なプロファイル制御を提供するために、金属ハードマスクが使用される。金属ハードマスクは、チタン又は窒化チタンでできたものであり得、デュアルダマスカス構造のビア及び/又はトレンチの形成後に、湿式エッチング法により除去される。湿式エッチング法は、下に横たわる金属導体層及び低k誘電体材料に影響を及ぼすことなく金属ハードマスク及び/又はフォトレジストエッチ残渣を効果的に除去する除去化学作用を用いることが不可欠である。換言すれば、こうした除去化学作用は、金属導体層及び低k誘電体層に対して極めて選択的である必要がある。

概要

窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスから、金属導電材料(例えば、コバルトルテニウム及び銅)及び絶縁材料に比べて選択的に除去するのに有用な組成物。この除去組成物は、少なくとも1種の酸化剤及び1種のエッチング剤を含有し、選択性保証するために種々の腐食防止剤を含有し得る。 なし

目的

本発明の目的は、ハードマスクエッチ速度を損なわないまま、存在する金属導体層及び低k誘電体層に比べてハードマスク材料を選択的に除去するための改善された組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するための組成物であって、前記組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも1種の溶媒を含む、組成物。

請求項2

前記エッチング剤が、H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、HF、フッ化アンモニウムテトラフルオロホウ酸ヘキサフルオロケイ酸テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBA−BF4)、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドBTMAH)、水酸化カリウム水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド(BTEAH)、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド(TBPH)、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(1−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド(DEDMAH)、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド(THEMAH)、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、炭酸グアニジンアルギニン、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミンMEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、エチレンジアミンシステイン、フッ化テトラアルキルアンモニウム(NR1R2R3R4F)(式中、R1、R2、R3、R4は、互いに同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基からなる群から選択される)、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記エッチング剤が、TMAH、水酸化コリン、水酸化カリウム、THEMAH、及びそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1又は2の組成物。

請求項4

前記酸化剤が、過酸化水素、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、オキソン(2KHSO5・KHSO4・K2SO4)、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム(V)、酸化バナジウム(IV,V)、バナジン酸アンモニウムペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO2)、塩素酸アンモニウム(NH4ClO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、硝酸アンモニウム(NH4NO3)、過ホウ酸アンモニウム(NH4BO3)、過塩素酸アンモニウム(NH4ClO4)、過ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、次亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO)、タングステン酸アンモニウム((NH4)10H2(W2O7))、過硫酸ナトリウム(Na2S2O8)、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)、過ホウ酸ナトリウムヨウ素酸カリウムKIO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム硝酸(HNO3)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、次亜塩素酸カリウム(KClO)、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO2)、塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO3)、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO3)、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)BO3)、過塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO4)、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO4)、過硫酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)S2O8)、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄(Fe(NO3)3)、尿素過酸化水素((CO(NH2)2)H2O2)、過酢酸(CH3(CO)OOH)、1,4−ベンゾキノントルキノン、ジメチル−1,4−ベンゾキノン、クロラニルアロキサンN−メチルモルホリンN−オキシドトリメチルアミンN−オキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。

請求項5

前記酸化剤が、過酸化水素を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。

請求項6

前記少なくとも1種の溶媒が、水、メタノールエタノールイソプロパノールブタノールペンタノールヘキサノール2−エチル−1−ヘキサノールヘプタノールオクタノールエチレングリコールプロピレングリコールブチレングリコールヘキシレングリコール炭酸ブチレン炭酸エチレン炭酸プロピレン重炭酸コリンジプロピレングリコールジメチルスルホキシドスルホランテトラヒドロフルフリルアルコール(THFA)、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、テトラメチル尿素ジエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノヘキシルエーテルジエチレングリコールモノヘキシルエーテルエチレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルDPGME)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(TPGME)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル(DPGPE)、トリプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、2,3−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテルメチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、4−メチル−2−ペンタノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。

請求項7

前記少なくとも1種の溶媒が、水を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。

請求項8

前記少なくとも1種の金属腐食防止剤が、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール(ATDT)、2−アミノ−5−エチル−1,3,4−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール(BTA)、1,2,4−トリアゾール(TAZ)、トリルトリアゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール(mBTA)、5−フェニル−ベンゾトリアゾール、5−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,2,4−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−(5−アミノ−ペンチル)−ベンゾトリアゾール、1−アミノ−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ−5−メチル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(3−ATA)、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール(5−ATA)、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチルチオ−1H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、ATA−SDS、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−イソプロピル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、5−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール(ハロ=F、Cl、Br又はI)、ナフトトリアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール(MBI)、2−メルカプトベンゾチアゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−メルカプトチアゾリン、5−アミノテトラゾールペンチレンテトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−ベンジル−1H−テトラゾール、5−メチルテトラゾール、5−メルカプト−1−メチル−テトラゾール、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、AblumineO、2−ベンジルピリジンスクシンイミド、2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジンチアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,5−ペンタメチレンテトラゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾチアゾールイミダゾールベンゾイミダゾール、2−ブミノベンゾイミダゾール、1−メチルイミダゾールインジアゾールデシルトリメチルアンモニウムクロリド(DTAC)、アデノシンアデニン、スクシンイミド、カルバゾールサッカリン尿酸ベンゾインオキシムカチオン第4級塩ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマードデシルベンゼンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)、ドデシルホスホン酸DDPA)、ビス(2−エチルヘキシルホスフェートベンジルホスホン酸ジフェニルホスフィン酸、1,2−エチレンジホスホン酸フェニルホスホン酸桂皮酸セチルトリメチルアンモニウムブロミドミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含むからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。

請求項9

前記金属腐食防止剤が、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、3−ATA、1,2,4−トリアゾール、及び/又はDTACを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。

請求項10

前記少なくとも1種のキレート化剤が、アセチルアセトネート、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン、グリシンセリンプロリンロイシンアラニンアスパラギンアスパラギン酸グルタミンバリン及びリジンイミノ二酢酸(IDA)、マロン酸シュウ酸コハク酸、ホウ酸、ニトリロ三酢酸リンゴ酸クエン酸酢酸マレイン酸エチレンジアミン四酢酸EDTA)、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、(1,2−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸(CDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(PBTCA)、エチレンジアミンジコハク酸プロピレンジアミン四酢酸、ホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸(HEDP)、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−トリス(メチレンホスホン酸)(NTMP)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMPA)、エチレンジアミン、2,4−ペンタンジオン、塩化ベンザルコニウム、1−イミダゾール、テトラグリムペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、1,3,5−トリアジン−2,4,6−チチオール三ナトリウム塩溶液、1,3,5−トリアジン−2,4,6−チチオール三アンモニウム塩溶液ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二置換ジチオカルバメートスルファニルアミド、モノエタノールアミン(MEA)、2−ヒドロキシピリジン1−オキシド、五塩基性三リン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。

請求項11

前記少なくとも1種のキレート化剤が、CDTAを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。

請求項12

前記少なくとも1種のキレート化剤が、酢酸塩塩化物臭化物ヨウ化物硫酸塩、安息香酸塩プロピオン酸塩クエン酸塩ギ酸塩シュウ酸塩酒石酸塩コハク酸塩乳酸塩マレイン酸塩マロン酸塩フマル酸塩リンゴ酸塩アスコルビン酸塩マンデル酸塩、及びフタル酸塩アンモニウムカチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。

請求項13

前記少なくとも1種のキレート化剤が、臭化アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムを含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。

請求項14

少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種の低kパッシベート剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の追加の成分をさらに含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。

請求項15

前記組成物が、ケイ酸塩研磨材金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせを実質的に欠く、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。

請求項16

前記組成物のpHが、約5〜約12の範囲内である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。

請求項17

窒化チタン材料を、それを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングする方法であって、前記方法は、前記表面を、請求項1〜16のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含み、前記組成物は、前記窒化チタン材料を、金属及び絶縁材料に比べて選択的に前記表面から除去するものである、方法。

請求項18

前記接触させる工程が、約20℃〜約100℃の範囲内の温度での約0.3分〜約30分の範囲内の時間を含む、請求項17に記載の方法。

請求項19

前記組成物が、所望のエッチング作用に続いて前記表面からすすぎ落とされる、請求項17〜18のいずれか一項に記載の方法。

技術分野

0001

[0001] 本発明は、金属導体及び絶縁体材料(すなわち、低k誘電体)の存在下において窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関し、さらに特定すれば、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣を、露出した又は下に横たわる銅、コバルトルテニウム、及び低k誘電体材料の層よりも高いエッチ速度及び選択性で、効果的且つ効率的にエッチングするための組成物及び方法に関する。

背景技術

0002

[0002]フォトレジストマスクは、半導体又は誘電体などの材料をパターニングするために、半導体産業において一般的に使用される。一用途において、フォトレジストマスクは、デュアルダマスカス法(dual damascene process)において、マイクロ電子デバイスバックエンドメタライゼーション相互接続を形成するために使用される。このデュアルダマスカス法は、金属導体層(例えば、銅又はコバルト層)の上に横たわる低k誘電体層の上にフォトレジストマスクを形成すること含む。次いで、この低k誘電体層がフォトレジストマスクに従ってエッチングされて、金属導体層を露出させるビア及び/又はトレンチが形成される。デュアルダマスカス構造として一般的に知られているこのビア及びトレンチは、通常、2つのリソグラフィー工程を用いて画定される。次いで、相互接続を形成するために導電性材料をビア及び/又はトレンチ内に堆積させる前に、フォトレジストマスクが低k誘電体層から除去される。

0003

[0003]マイクロ電子デバイスの大きさが縮小するにつれて、ビア及びトレンチの限界寸法を達成することがより困難になる。したがって、ビア及びトレンチのより良好なプロファイル制御を提供するために、金属ハードマスクが使用される。金属ハードマスクは、チタン又は窒化チタンでできたものであり得、デュアルダマスカス構造のビア及び/又はトレンチの形成後に、湿式エッチング法により除去される。湿式エッチング法は、下に横たわる金属導体層及び低k誘電体材料に影響を及ぼすことなく金属ハードマスク及び/又はフォトレジストエッチ残渣を効果的に除去する除去化学作用を用いることが不可欠である。換言すれば、こうした除去化学作用は、金属導体層及び低k誘電体層に対して極めて選択的である必要がある。

0004

[0004] したがって、本発明の目的は、ハードマスクのエッチ速度を損なわないまま、存在する金属導体層及び低k誘電体層に比べてハードマスク材料を選択的に除去するための改善された組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

[0005] 本発明は、存在する金属導体層及び低k誘電体層に比べてハードマスク層及び/又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、銅、コバルト、ルテニウム、及び低k誘電体層に比べて窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。

0006

[0006] 一態様において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するための組成物が記載され、上述の組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも1種の溶媒を含む。

0007

[0007] 別の態様において、窒化チタン材料及び/又はフォトレジストエッチ残渣を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングする方法が記載され、上述の方法は、表面を組成物と接触させる工程を含み、組成物は、窒化チタン材料及び/又はフォトレジストエッチ残渣を、金属及び絶縁材料に比べて選択的に表面から除去するものであり、上述の組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも1種の溶媒を含む。

0008

[0008] 本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、後に続く開示及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。

実施例

0009

[0009] 一般的に、本発明は、存在する金属導体層及び低k誘電体層に比べてハードマスク層及び/又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、銅、コバルト、ルテニウム、及び低k誘電体層に比べて窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。マイクロ電子デバイス上に存在し得る他の材料は、上述の組成物によって実質的に除去又は腐食されるべきではない。

0010

[0010] 参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニクス集積回路エネルギー収集、又はコンピュータチップ用途における使用のために製造される、半導体基板フラットパネルディスプレイ相変化メモリデバイス太陽電池板及び他の製品太陽電池デバイス光起電装置、及び微小電気機械システムMEMS)を含む)に相当する。用語「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」及び「マイクロ電子デバイス構造体」は、決して限定的であることが意図されるものではなく、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子集成体となるあらゆる基板又は構造体包含することが理解されるべきである。マイクロ電子デバイスは、パターニングされ得る、ブランケットされ得る、制御及び/又は試験デバイスであり得る。

0011

[0011] 「ハードマスクキャップ層」は、本明細書で使用される場合、誘電体材料の上にそれをプラズマエッチ工程の間保護するために堆積させた材料に相当する。ハードマスクキャップ層は、従来、窒化ケイ素酸窒化ケイ素、窒化チタン、酸窒化チタン、チタン及び他の同様の化合物である。

0012

[0012] 本明細書で使用される場合、「窒化チタン」及び「TiNx」は、純粋な窒化チタン、並びに様々な化学量論及び酸素含有量(TiOxNy)を含む不純な窒化チタンに相当する。

0013

[0013] 本明細書で使用される場合、「約」は、述べられた値の±5%に相当することが意図される。

0014

[0014] 本明細書で定義される場合、「低k誘電体材料」は、層状マイクロ電子デバイスにおいて誘電体材料として使用される材料であって、約3.5より低い誘電率を有するあらゆる材料に相当する。好ましくは、低k誘電体材料は、低極性材料、例えば、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機無機材料有機シリケートガラス(OSG)、TEOS、フッ素化シリケートガラスFSG)、二酸化ケイ素、及び炭素ドープ酸化物(CDO)ガラスを含む。低k誘電体材料は、様々な密度及び様々な多孔度を有し得ることが理解されるべきである。

0015

[0015] 本明細書で定義される場合、「金属導体層」は、銅、タングステン、コバルト、モリブデンアルミニウム、ルテニウム、それらを含む合金、及びそれらの組み合わせを含む。

0016

[0016] 本明細書で定義される場合、「アミン化学種は、少なくとも1種の第1級、第2級、及び第3級アミンを含むものであるが、但し、(i)カルボン酸基及びアミン基の両方を含む化学種、(ii)アミン基を含む界面活性剤、並びに(iii)アミン基が(例えば、アリール又は複素環式部分に結合している)置換基である化学種は、この定義に従う「アミン」とは見なされない。アミンの式は、NR1R2R3により表され得、式中、R1、R2及びR3は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分岐のC1〜C6アルキル(例えば、メチルエチルプロピルブチルペンチル、ヘキシル)、C6〜C10アリール(例えば、ベンジル)、直鎖若しくは分岐のC1〜C6アルカノール(例えば、メタノールエタノールプロパノールブタノールペンタノールヘキサノール)及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるが、但し、R1、R2及びR3は、全てが水素であることはできない。

0017

[0017] 本明細書で定義される場合、「フォトレジストエッチ残渣」は、当業者に容易に理解されるように、フォトレジスト材料又はエッチング若しくはアッシング工程の後のフォトレジストの副産物である材料を含むあらゆる残渣に相当する。フォトレジストエッチ残渣は、ケイ素含有材料チタン含有材料窒素含有材料酸素含有材料ポリマー残渣材料、銅含有残渣材料(酸化銅残渣を含む)、タングステン含有残渣材料、コバルト含有残渣材料、エッチガス残渣(例えば、塩素及びフッ素)、及びそれらの組み合わせを含み得る。

0018

[0018] 「実質的に欠く」は、2重量%未満、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満、さらにより好ましくは0.1重量%未満、最も好ましくは0重量%として本明細書において定義される。

0019

[0002] 本明細書で使用される場合、「フッ化物」化学種は、イオンフッ化物(F−)又は共有結合フッ素を含む化学種に相当する。フッ化物化学種は、フッ化物化学種として含まれてもよいし、インサイチューで生成されてもよいことが理解されるべきである。

0020

[0019] 本明細書で使用される場合、「塩化物」化学種は、イオン塩化物(Cl−)を含む化学種に相当するが、但し、塩化物アニオンを含む界面活性剤は、この定義に従う「塩化物」とは見なされない。

0021

[0020] 本明細書で定義される場合、強塩基は、少なくとも1つの11より大きいpKaを有する任意の塩基であり、弱塩基は、少なくとも1つの11より小さいpKaを有する任意の塩基である。

0022

[0021] 本発明の組成物は、以下により十分に説明されるように、多種多様な特定の配合物として具現化され得る。

0023

[0022]組成物の特定の成分がゼロの下限を含む重量百分率範囲に関して述べられている全てのそのような組成物において、そのような成分は、この組成物の種々の特定の実施形態において存在する場合も存在しない場合もあること、及びそのような成分が存在する場合においては、それらは、そのような成分が採用されている組成物の総重量に基づいて、0.001重量パーセントほどに低い濃度で存在し得ることが理解されるであろう。

0024

[0023] 本発明の実施形態は、ハードマスク及び/又はフォトレジストエッチ残渣を除去するための化学作用を含む。一実施形態において、除去組成物は、誘電体層上の金属ハードマスク及び/又はフォトレジストエッチ残渣を除去し且つ誘電体層のすぐ下の金属導体層及び誘電体層自体に対して極めて選択的である湿式エッチ溶液である。より特定的な実施形態において、除去組成物は、銅、コバルト、ルテニウム、及び低k誘電体材料のうちの少なくとも1つに対して極めて選択的である、窒化チタン層及び/又はフォトレジストエッチ残渣を除去する湿式エッチ溶液である。

0025

[0024] 第1の態様において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するための組成物が記載され、上述の組成物は、少なくとも1種の酸化剤及び少なくとも1種のエッチング剤を含む。一実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。さらに別の実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、少なくとも1種の界面活性剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、少なくとも1種の界面活性剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。さらに別の実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、少なくとも1種の界面活性剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の実施形態において、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも2種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になり、少なくとも1種の溶媒は、水混和性有機溶媒である。第1の態様の各実施形態において、少なくとも1種のケイ素含有化合物及び/又は少なくとも1種の低kパッシベート剤(passivating agent)が添加され得る。これらの組成物は、ケイ酸塩研磨材金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせを実質的に欠く。これらの組成物は、約5〜約12、好ましくは、約6〜約10の範囲内のpH値を有する。

0026

[0025]エッチング剤は、窒化チタンのエッチ速度を高めるために添加される。企図されるエッチング剤としては、HF、フッ化アンモニウムテトラフルオロホウ酸ヘキサフルオロケイ酸、B−F又はSi−F結合を含有する他の化合物、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBA−BF4)、テトラアルキルアンモニウムフルオリド(NR1R2R3R4F)、強塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(NR1R2R3R4OH)(式中、R1、R2、R3、R4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)、C1〜C6アルコキシ基(例えば、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピル置換又は非置換のアリール基(例えば、ベンジル)からなる群から選択される)、弱塩基、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、フッ化物供給源は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリドテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はフッ化アンモニウムとテトラメチルアンモニウムフルオリドとの組み合わせを含む。代替的に、又はフッ化物供給源に加えて、エッチング剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドBTMAH)、水酸化カリウム水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド(BTEAH)、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド(TBPH)、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(水酸化コリン)、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(1−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド(DEDMAH)、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド(THEMAH)、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、水酸化カリウム、炭酸グアニジンアルギニン、及びそれらの組み合わせなどの強塩基を含み得る。水酸化コリンが使用される場合、市販の製品は、多くの場合、所望されない副産物への水酸化コリンの分解を最低限に抑えるために少量の安定剤を含むことが当業者により知られている。水酸化コリン安定剤は、当該技術分野において知られており、これらに限定されないが、ホルムアルデヒドヒドロキシルアミン亜硫酸塩、及び水素化物を含む。企図される弱塩基としては、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミンMEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、エチレンジアミンシステイン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましくは、エッチング剤は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、水酸化カリウム、及び/又はTHEMAHを含み、より好ましくは、TMAH、水酸化コリン、水酸化カリウム、THEMAH、及びそれらの任意の組み合わせを含む。

0027

[0026]酸化剤は、TiNx中のTi3+を酸化するために含まれる。本明細書で企図される酸化剤としては、過酸化水素(H2O2)、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、オキソン(2KHSO5・KHSO4・K2SO4)、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム(V)、酸化バナジウム(IV,V)、バナジン酸アンモニウム、アンモニウム多原子塩(例えば、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO2)、塩素酸アンモニウム(NH4ClO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、硝酸アンモニウム(NH4NO3)、過ホウ酸アンモニウム(NH4BO3)、過塩素酸アンモニウム(NH4ClO4)、過ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO4)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、次亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO))、次亜臭素酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム((NH4)10H2(W2O7))、ナトリウム多原子塩(例えば、過硫酸ナトリウム(Na2S2O8)、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)、過ホウ酸ナトリウム次亜臭素酸ナトリウム(NaBrO))、カリウム多原子塩(例えば、ヨウ素酸カリウムKIO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム硝酸(HNO3)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、次亜塩素酸カリウム(KClO))、テトラメチルアンモニウム多原子塩(例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO2)、塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO3)、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO3)、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)BO3)、過塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO4)、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO4)、過硫酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)S2O8))、テトラブチルアンモニウム多原子塩(例えば、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム)、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄(Fe(NO3)3)、尿素過酸化水素((CO(NH2)2)H2O2)、過酢酸(CH3(CO)OOH)、1,4−ベンゾキノントルキノン、ジメチル−1,4−ベンゾキノン、クロラニルアロキサンN−メチルモルホリンN−オキシドトリメチルアミンN−オキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤が塩である場合、これは、水和されても無水であってもよい。酸化剤は、デバイスウェーハへの組成物の導入の前に製造業者において組成物に導入されてもよいし、代替的に、デバイスウェーハにおいて、すなわち、インサイチューで組成物に導入されてもよい。好ましくは、第2の態様の組成物のための酸化剤は、過酸化水素を含む。好ましくは、第1の態様の組成物のための酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びそれらの任意の組み合わせを含む。

0028

[0027]酸化剤がヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩を含む場合、ヨウ素捕捉剤が、除去組成物に好ましくは添加される。理論に拘束されることを望むものではないが、ヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩が還元されるにつれて、ヨウ素が蓄積し、これが銅エッチの速度を高めると考えられる。ヨウ素捕捉剤としては、ケトン、より好ましくは、カルボニルに対してα位に水素(1つ又は複数)を有するケトン、例えば、4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノンシクロヘキサノン、5−メチル−3−ヘプタノン、3−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、2,5−ヘキサンジオン4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンアセトンブタノン、2−メチル−2−ブタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、シクロペンタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、1−フェニルエタノンアセトフェノンベンゾフェノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノン、ジシクロキシルケトン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2−アセチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオンメントン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ヨウ素捕捉剤は、4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、又はシクロヘキサノンを含む。

0029

[0028]キレート化剤は、TiNxのエッチ速度及びフォトレジストエッチ残渣洗浄性能を高めるために添加され、一般に耐酸化性である。企図されるキレート化剤としては、β−ジケトネート化合物(例えば、アセチルアセトネート、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、及び1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン);アミン及びアミノ酸(例えば、グリシンセリンプロリンロイシンアラニンアスパラギンアスパラギン酸グルタミンバリン、及びリジン);イミノ二酢酸(IDA)、マロン酸シュウ酸コハク酸、ホウ酸、ニトリロ三酢酸リンゴ酸クエン酸酢酸マレイン酸エチレンジアミン四酢酸EDTA)、EDTA−2NH3(エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩)、(1,2−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸(CDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(PBTCA)、エチレンジアミンジコハク酸、及びプロピレンジアミン四酢酸からなる群から選択される多塩基酸ホスホン酸ホスホン酸誘導体(例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸(HEDP)(Dequest 2010)、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸ニトリロ−トリス(メチレンホスホン酸)(NTMP)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)(Dequest 2000)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(Dequest 2060S)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMPA));エチレンジアミン;2,4−ペンタンジオン;塩化ベンザルコニウム;1−イミダゾールテトラグリムペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA);1,3,5−トリアジン−2,4,6−チチオール三ナトリウム塩溶液;1,3,5−トリアジン−2,4,6−チチオール三アンモニウム塩溶液ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム;1個のアルキル基(R2=ヘキシル、オクチル、デセイル(deceyl)又はドデシル)及び1個のオリゴエーテル(R1(CH2CH2O)2、式中、R1=エチル又はブチル)を有する二置換ジチオカルバメート(R1(CH2CH2O)2NR2CS2Na);スルファニルアミド;モノエタノールアミン(MEA);2−ヒドロキシピリジン1−オキシド;五塩基性三リン酸ナトリウム(sodium triphosphate pentabasic);並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。代替的に、又は追加的に、キレート化剤は、アンモニウムカチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン([NR1R2R3R4]+、式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素及びC1〜C6アルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)からなる群から選択される)、並びに酢酸塩、塩化物、臭化物ヨウ化物硫酸塩、安息香酸塩プロピオン酸塩クエン酸塩ギ酸塩シュウ酸塩酒石酸塩コハク酸塩乳酸塩マレイン酸塩マロン酸塩フマル酸塩リンゴ酸塩アスコルビン酸塩マンデル酸塩、及びフタル酸塩からなる群から選択されるアニオンを含む塩を含む。例えば、塩は、臭化アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムを含み得る。最も好ましくは、キレート化剤は、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、ホスホン酸、CDTA、ホスホン酸誘導体(例えば、HEDP、DTPA、NTMP、EDTMPA)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。

0030

[0029]金属腐食防止剤は、酸化剤(1つ又は複数)及びカルボン酸塩(1つ又は複数)(存在する場合)の酸化活性を妨げるために添加される。本明細書で企図される金属腐食防止剤としては、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール(ATDT)、2−アミノ−5−エチル−1,3,4−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール(BTA)、1,2,4−トリアゾール(TAZ)、トリルトリアゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール(mBTA)、5−フェニル−ベンゾトリアゾール、5−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,2,4−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−(5−アミノ−ペンチル)−ベンゾトリアゾール、1−アミノ−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ−5−メチル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(3−ATA)、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−イソプロピル−1,2,4−トリアゾール、5−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール(ハロ=F、Cl、Br又はI)、ナフトトリアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール(MBI)、2−メルカプトベンゾチアゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−メルカプトチアゾリン、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール(5−ATA)、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ATA−SDS、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、ペンチレンテトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−ベンジル−1H−テトラゾール、5−メチルテトラゾール、5−メルカプト−1−メチル−テトラゾール、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、Ablumine O(Taiwan Surfactant)、2−ベンジルピリジンスクシンイミド、2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,5−ペンタメチレンテトラゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチルチオ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、1−メチルイミダゾールインジアゾールアデニン、スクシンイミド、アデノシンカルバゾールサッカリン尿酸、及びベンゾインオキシムが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる腐食防止剤には、カチオン第4級塩、例えば、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリドミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドドデシルトリメチルアンモニウムブロミドヘキサデシルピリジニウムクロリド、Aliquat 336(Cognis)、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、Crodaquat TES(Croda Inc.)、RewoquatCPEM(Witco)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、1−メチル−1’−テトラデシル−4,4’−ビピリジウムジクロリドアルキルトリメチルアンモニウムブロミド塩酸アンプロリウム、水酸化ベンゼトニウム塩化ベンゼトニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリドセチルピリジニウムクロリドp−トルエンスルホン酸コリン塩、ジメチルジオタデシルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドデシルトリメチルアンモニウムクロリド(DTAC)、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラール試薬、ヘキサデシル(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム二水素ホスフェート、デキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルベンゼトニウムクロリド、Hyamine(登録商標)1622、Luviquat(商標)、N,N’,N’−ポリオキシエチレン(10)−N−牛脂−1,3−ジアミノプロパン液、臭化オキシフェノニウム、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス(デシル)アンモニウムブロミド、臭化トンゾニウム、トリドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び塩化ヘキサメトニウムが含まれる。他の腐食防止剤には、非イオン界面活性剤、例えば、PolyFox PF−159(OMNOVA Solutions)、ポリエチレングリコール)(「PEG」)、ポリ(プロピレングリコール)(「PPG」)、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー(例えば、Pluronic F−127(BASF))、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート(Tween 80)、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート(Tween 40)、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート(Tween 20)、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー(例えば、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic 25R2及びPluronic 25R4)、アニオン界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸(DDPA)、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ベンジルホスホン酸ジフェニルホスフィン酸、1,2−エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸桂皮酸、及びそれらの組み合わせが含まれる。第4級塩は、腐食防止剤(特に、銅、コバルト、及びルテニウムに対して)及び湿潤剤の両方として機能し得る。第4級塩は塩化物又は臭化物として市販されることが最も多いが、ハロゲン化物アニオンを非ハロゲン化物アニオン(例えば、硫酸塩、メタンスルホン酸塩硝酸塩水酸化物など)とイオン交換することは容易であることが、当業者には明らかであろう。そのような変換された第4級塩もまた、本明細書で企図される。特に好ましい実施形態において、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、TAZ、DTAC、及びTween 80は、銅に対する酸化剤の酸化活性を妨げることが知られている。他の好ましい腐食防止剤には、カチオン第4級塩が含まれ、より好ましくは、MBI、アデノシン、ベンゾチアゾール、DDPA、Tween 80、及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。

0031

[0030] 少なくとも1種の溶媒は、水、少なくとも1種の水混和性有機溶媒、又はそれらの組み合わせを含み得る。例えば、少なくとも1種の溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノールヘプタノールオクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールヘキシレングリコール炭酸ブチレン炭酸エチレン炭酸プロピレン重炭酸コリンジプロピレングリコールジメチルスルホキシドスルホランテトラヒドロフルフリルアルコール(THFA)、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、テトラメチル尿素ジエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノヘキシルエーテルジエチレングリコールモノヘキシルエーテルエチレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテル(DPGME)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(TPGME)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル(DPGPE)、トリプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、2,3−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、4−メチル−2−ペンタノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の化学種を含み得る。好ましくは、少なくとも1種の溶媒は水を含み、最も好ましくは、脱イオン水を含む。

0032

[0031] 第1の態様の組成物は、低k誘電体層の化学的攻撃を低減するため、及びウェーハをさらなる酸化から保護するために、少なくとも1種の低kパッシベート剤をさらに含み得る。好ましい低kパッシベート剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩、例えば、五ホウ酸アンモニウム四ホウ酸ナトリウム3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、マロン酸、及びイミノ二酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、組成物は、組成物の総重量に基づき約0.01重量%〜約2重量%の低kパッシベート剤を含む。好ましくは、下に横たわる低k材料の2重量%未満、より好ましくは、下に横たわる低k材料の総重量に基づき1重量%未満、最も好ましくは、0.5重量%未満が、本明細書に記載される組成物を用いてエッチング/除去される。

0033

[0032] 第1の態様の組成物は、エッチング剤供給源の活性を低減するために、少なくとも1種のケイ素含有化合物をさらに含み得る。一実施形態において、この少なくとも1種のケイ素含有化合物は、アルコキシシランを含む。企図されるアルコキシシランは、一般式SiR1R2R3R4(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに同じか又は異なっており、直鎖C1〜C6アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)、分岐C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基(例えば、メトキシエトキシプロポキシブトキシペントキシヘキソキシ)、フェニル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される)を有する。アルコキシシランと見なされるためにはR1、R2、R3又はR4のうちの少なくとも1つはC1〜C6アルコキシ基でなければならないことが、当業者により理解されるはずである。企図されるアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランテトラエトキシシラン(TEOS)、N−プロピルトリメトキシシラン、N−プロピルトリエトキシシランヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシシランの代わりに又はそれに加えて使用され得る他のケイ素含有化合物には、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウムケイ酸カリウム、テトラメチルアンモニウムシリケート(TMAS)、及びそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、ケイ素含有化合物は、TEOS、TMAS、及びケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムを含む。存在する場合、ケイ素含有化合物(1つ又は複数)の量は、組成物の総重量に基づき約0.001重量%〜約2重量%の範囲内である。

0034

[0033] 特にpHが低い場合に濡れを確実にするために、界面活性剤、好ましくは、耐酸化性のフッ素化アニオン界面活性剤が、水性組成物に添加され得る。本発明の組成物において企図されるアニオン界面活性剤としては、フルオロ界面活性剤(例えば、ZONYL(登録商標)UR及びZONYL(登録商標)FS−62(DuPont Canada Inc.,Mississauga,Ontario,Canada))、及びフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム(例えば、Novec(商標)4300(3M))が挙げられるが、これらに限定されない。使用されるエッチング剤がフッ化物を含む場合、界面活性剤及びエッチング剤として使用され得る長鎖テトラアルキルアンモニウムフルオリドを使用することが企図される。

0035

[0034] 別の実施形態において、本発明の組成物の任意のものは、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ材料残渣をさらに含み得、この残渣は、水性組成物中に懸濁及び/又は溶解される。

0036

[0035] 第1の態様の組成物の一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づき以下の範囲内で存在する、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。



好ましくは、酸化剤は、過酸化水素を含み、エッチング剤は、TMAH、KOH、水酸化コリン、THEMAH、又はKOH/水酸化コリンの組み合わせを含む。

0037

[0036] 第1の態様の組成物のなお別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づき以下の範囲内で存在する、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。



好ましくは、酸化剤は、過酸化水素を含み、エッチング剤は、TMAH、KOH、水酸化コリン、THEMAH、又はKOH/水酸化コリンの組み合わせを含む。

0038

[0037] 第1の態様の組成物のさらに別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づき以下の範囲内で存在する、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。



好ましくは、酸化剤は、過酸化水素を含み、エッチング剤は、TMAH、KOH、水酸化コリン、THEMAH、又はKOH/水酸化コリンの組み合わせを含む。

0039

[0038] 好ましくは、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、及び少なくとも1種の腐食防止剤を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、少なくとも1種の腐食防止剤、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、及びDDPAを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、DDPA、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。さらに別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、及び3−アミノ−1,2,4−トリアゾールを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、及び1,2,4−トリアゾールを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、1,2,4−トリアゾール、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、DDPA、及び3−アミノ−1,2,4−トリアゾールを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、CDTA、DDPA、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、及びHEDPを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、TMAH、HEDP、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第1の態様の組成物は、水、CDTA、過酸化水素、少なくとも1種のエッチング剤、及び少なくとも1種の腐食防止剤を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になり、その少なくとも1種のエッチング剤は、KOH、THEMAH、水酸化コリン、及びKOHと水酸化コリンとの混合物からなる群から選択される化学種を含み、その少なくとも1種の腐食防止剤は、mBTA、3−ATA、及びTAZからなる群から選択される化学種を含む。

0040

[0039] 使用前に希釈されるための組成物の濃縮形態を作製することは常法であることが理解されるであろう。例えば、組成物は、より濃縮された形態で製造され、その後、製造業者において、使用前に、及び/又はマイクロチップ製造工場における使用の間に、少なくとも1種の溶媒で希釈され得る。希釈比は、約0.1部の希釈剤:1部の組成物濃縮物〜約100部の希釈剤:1部の組成物濃縮物の範囲内であり得る。さらに、本明細書に記載される組成物は、経時的に不安定になり得る酸化剤を含むことが理解されるべきである。したがって、濃縮形態は、酸化剤(1つ又は複数)を実質的に欠き得、酸化剤は、使用前に製造業者により及び/又はマイクロチップ製造工場における使用の間に、濃縮物又は希釈された組成物に導入され得る。

0041

[0040] 本明細書に記載される組成物は、それぞれの成分の単純な添加及び均一な状態への混合により容易に調合される。さらに、当該組成物は、単一包装調合物として、又は使用時若しくは使用時の前に混合される複数部分調合物として、好ましくは複数部分調合物として、容易に調合され得る。複数部分調合物の個々の部分は、器具において又はインラインミキサーなどの混合領域区域内で又は器具の上流貯蔵槽内で混合され得る。複数部分調合物のそれぞれ異なる部分は、混合された時に一緒に所望の組成物を形成する成分/構成成分の任意の組み合わせを含有し得ることが企図される。それぞれの成分の濃度は、組成物の特定の倍数に対して幅広く変更され得(すなわち、より希薄又はより濃厚であり得る)、組成物は、様々に且つ代替的に、本明細書における開示と一致する成分の任意の組み合わせを含むか、それからなるか、又はそれから実質的になり得ることが理解されるであろう。

0042

[0041] したがって、第2の態様は、本明細書に記載される組成物を形成するように適合させた1種以上の成分を1つ以上の容器内に含むキットに関する。例えば、当該組成物は、使用前又は使用中に酸化剤及び/又はさらなる溶媒(1つ又は複数)と組み合わせるために、少なくとも1種の酸化剤を除く成分の全てが1つの容器内に含まれるように分けられ得る。キットの容器は、上述の除去組成物成分を貯蔵及び輸送するのに適したもの(例えば、NOWPak(登録商標)容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA))でなければならない。組成物の成分を含有するその1つ以上の容器は、好ましくは、配合及び調合(dispense)のために上述の1つ以上の容器内の成分を流体連絡した状態に至らせるための手段を含む。例えば、NOWPak(登録商標)容器を参照すると、ライナーの内容物の少なくとも1部を排出させて、したがって配合及び調合のための流体連絡を可能にするために、上述の1つ以上の容器内のライナーの外側に、ガス圧力印加され得る。代替的に、従来の加圧可能容器のヘッドスペースにガス圧力が印加され得る、又は流体連絡を可能にするためにポンプが使用され得る。さらに、この系は、好ましくは、配合された組成物を処理器具分配するための分配口を含む。

0043

[0042] 実質的に化学的に不活性な、不純物を含まない、可撓性及び弾性のある、ポリマーフィルム材料(例えば、高密度ポリエチレン)が、上述の1つ以上の容器のためのライナーを製造するために好ましくは使用される。望ましいライナー材料は、共押出又はバリア層を必要とすることなく、且つライナー内に配置されることになる成分に対する純度要件に悪影響を及ぼし得る顔料紫外線抑制剤、又は加工剤を何ら用いることなく加工される。望ましいライナー材料の一覧には、純粋な(添加剤を含まない)ポリエチレン、純粋なポリテトラフルオロエチレンPTFE)、ポリプロピレンポリウレタンポリ塩化ビニリデンポリ塩化ビニルポリアセタールポリスチレンポリアクリロニトリルポリブチレンなどを含むフィルムが含まれる。そのようなライナー材料の好ましい厚さは、約5ミル(0.005インチ)〜約30ミル(0.030インチ)の範囲内、例えば、20ミル(0.020インチ)の厚さなどである。

0044

[0043]キットのための容器に関して、以下の特許及び特許出願の開示は、そのそれぞれの全内容が、これにより参照により本明細書に援用される:「APPARATUS AND METHODFORMIIMIZING THEGENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」と題された米国特許第7,188,644号明細書;「RETURNABLE AND REUSABLE,BAG−IN−DRUMFLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」と題された米国特許第6,698,619号明細書;及び2008年5月9日に出願された「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIUTION」と題された国際出願PCT/US08/63276号明細書。

0045

[0044] 第3の態様において、本発明は、本明細書に記載されるとおりの第1の態様の組成物を用いて、窒化チタン材料を、それを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングする方法に関する。例えば、窒化チタン材料は、マイクロ電子デバイス上に存在する金属導体及び絶縁体材料を実質的に損なう/除去することなしに除去され得る。したがって、好ましい実施形態において、本明細書に記載されるとおりの第1の態様の組成物を用いて、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から、金属導体及び絶縁体材料に比べて選択的に且つ実質的に除去する方法が記載される。別の好ましい実施形態において、本明細書に記載される第1の態様の組成物を用いて、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から、金属導体(例えば、銅)、コバルト、ルテニウム及び絶縁体材料に比べて選択的に且つ実質的に除去する方法が記載される。

0046

[0045]エッチング用途において、当該組成物は、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を上に有するマイクロ電子デバイスの表面に、任意の好適な方法で、例えば、デバイスの表面上に組成物を噴霧することにより、窒化チタン及び/若しくはフォトレジストエッチ残渣材料を含むデバイスを(組成物の静的又は動的体積に)浸漬することにより、デバイスを組成物を上に吸収させた別の材料(例えば、パッド、又は繊維状収着剤アプリケーター要素)と接触させることにより、窒化チタン及び/若しくはフォトレジストエッチ残渣材料を含むデバイスを循環している組成物と接触させることにより、又は組成物を窒化チタン及び/若しくはフォトレジストエッチ残渣材料と除去接触した状態に至らせる任意の他の好適な手段、方法若しくは技術により適用される。この適用は、動的又は静的洗浄のために、バッチ又はシングルウェーハ装置で行われ得る。有利には、本明細書に記載される組成物は、マイクロ電子デバイス構造体上に存在し且つ組成物に曝露され得る他の材料(例えば、金属及び絶縁材料(すなわち、低k誘電体))に比べた窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料に対するそれらの選択性により、極めて効率的且つ極めて選択的な様式で、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料の少なくとも部分的な除去を達成する。

0047

[0046]窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイス構造体から除去するための第1の態様の組成物の使用において、組成物は、典型的に、シングルウェーハ器具中で、約0.3分〜約60分、好ましくは約0.5分〜約30分の十分な時間にわたり、約20℃〜約100℃、好ましくは約30℃〜約70℃の範囲内の温度で、デバイス構造体と接触させられる。このような接触時間及び温度は説明のためのものであり、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料をデバイス構造体から少なくとも部分的に除去するのに有効な、任意の他の好適な時間及び温度条件が採用され得る。例えば、窒化チタンエッチングのために好ましくは、接触時間は、約40℃〜約60℃の範囲内の温度において、約0.5〜3分である。

0048

[0047] 一実施形態において、組成物は、デバイス構造体への送達の間にインラインで加熱される。槽自体においてではなくインラインで加熱することにより、組成物寿命が増大する。

0049

[0048] 所望のエッチング作用の達成に続いて、組成物は、それが先に適用されたマイクロ電子デバイスから、例えば、本明細書に記載される組成物の所与末端使用用途において所望され且つ有効であり得るような、すすぎ、洗浄、又は他の除去工程(1つ又は複数)により、容易に除去され得る。例えば、デバイスは、脱イオン水を含むすすぎ溶液ですすがれ且つ/又は乾燥(例えば、スピン乾燥、N2、蒸気乾燥など)され得る。

0050

[0049] 第1の態様の組成物は、好ましくは、金属導体及び絶縁(すなわち、低k誘電体)材料に比べて選択的に窒化チタン材料をエッチングする。一実施形態において、窒化チタンのエッチ速度は速く(500Å分−1以上、好ましくは、50℃で約350Å分−1以上、及び60℃で約500Å分−1以上、金属のエッチ速度は遅く(約0.01〜約10Å分−1、好ましくは、約0.1〜約5Å分−1)、低k誘電体のエッチ速度は遅い(約0.01〜約10Å分−1、好ましくは、約0.01〜約5Å分−1)。

0051

[0050] 本発明の第4の態様は、本明細書に記載される方法に従って作製された改善されたマイクロ電子デバイス及びそのようなマイクロ電子デバイスを含有する製品に関する。

0052

[0051] 第5の態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法に関し、上述の方法は、窒化チタン及び/又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングにより除去するのに十分な時間にわたり、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させる工程と、上述のマイクロ電子デバイスを上述の物品に組み込む工程とを含み、この組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種の金属腐食防止剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の変形例において、この組成物は、少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種のエッチング剤、少なくとも1種のキレート化剤、及び少なくとも1種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。この組成物は、窒化チタン材料をさらに含むか、それからなるか、又はそれから実質的になり得る。

0053

[0052] 本発明の第6の態様は、マイクロ電子デバイス基板、上述の基板上の窒化チタン層、及び本明細書に記載される組成物を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる製造品に関する。

0054

[0053] 本発明の特徴及び利点は、以下に述べられる例示的な実施例によってより十分に示される。

0055

実施例1
[0054] 約1〜約10重量%のTMAH及び約0.01〜約1重量%のキレート化剤を含む濃縮物を、約50〜約95重量%のH2O2(30%)で希釈した。キレート化剤には、CDTA、EDTA−2NH3(エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩)、EDTMPA、DTPA、HEDP及びNTMP(50%)が含まれた。PETEOS及びTiNのエッチ速度並びに総コバルト損失量を、50℃で測定した。キレート化剤及びその量に依存して、PETEOSエッチ速度は30分間で約0.3Å未満であり、TiNエッチ速度は500Å/分を超え、5分の時点でのCo損失は約1Å〜約45Åの範囲内であった。キレート化剤がHEDP又はDTPAであった場合に、5分の時点でのCo損失は、約10Å未満であった。

0056

[0055] 約1〜約10重量%のTMAH及びHEDP又はDTPAのいずれかを含む濃縮物を、約50〜約95重量%のH2O2(30%)で希釈した。HEDP又はDTPAの量は、濃縮物中0.05重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、及び0.25重量%であった。いずれの場合においても、TiNエッチ速度はほぼ同じ(800〜860Å/分)であり、5分の時点でのCo損失は約10Å未満であった。

0057

実施例2
[0056] 約1〜約10重量%のTMAH、約0.01〜約0.05重量%のCDTA、及び約0.1〜約2.5重量%の腐食防止剤を含む濃縮物を、約50〜約95重量%のH2O2(30%)で希釈した。腐食防止剤には、5−mBTA、3−ATA/SDS、3−ATA、スクシンイミド、尿酸、MBI、アデノシン、ベンゾチアゾール、5−ATA、Tween 80、Tween 40、Tween 20及びDDPA/Tween−80が含まれた。PETEOS及びTiNのエッチ速度並びに総コバルト損失量を、50℃で測定した。腐食防止剤及びその量に依存して、PETEOSエッチ速度は30分間で約0.3Å未満であり、TiNエッチ速度は500Å/分を超え、5分の時点でのCo損失は約2Å〜約32Åの範囲内であり、20分の時点でのCu損失は20Å未満であった。

0058

[0057] 約1〜約10重量%のTMAH、約0.01〜約0.05重量%のDDPA、及び約0.1〜約5重量%の第2の腐食防止剤を含む濃縮物を、約50〜約95重量%のH2O2(30%)で希釈した。第2の腐食防止剤には、Tween−80、Tween 40、Tween 20、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic 25R2及びPluronic 25R4が含まれた。いずれのエッチにおいても、TiNエッチ速度はほぼ同じ(800〜860Å/分)であり、5分の時点でのCo損失は約12Å未満であり、20分の時点でのCu損失は約12Å未満であった。

0059

実施例3
[0058] 5〜10重量%のTMAH、0.001〜0.2重量%のCDTA、0.01〜1重量%のmBTA、残部水を含む濃縮物を調製した。半水性調合物を、10重量%の濃縮物を10重量%の有機溶媒及び80重量%のH2O2(30%)と組み合わせることにより調製した。有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、DPGME、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、テトラメチル尿素、重炭酸コリン、及び炭酸プロピレンが含まれた。PETEOS、TiN、Cu及びSiONのエッチ速度を、50℃で測定した。この測定において、TiNについての処理時間は30秒であり、PETEOS、Cu及びSiONについての処理時間は30分であった。重炭酸コリン又は炭酸プロピレンを使用した場合を除く、調合物の全てについて、PETEOS及びSiONエッチ速度は0.5Å未満であり、Cuエッチ速度は0.5Å未満であった。ジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用した場合を除いて、全てが、210Å/分を超えるTiNエッチ速度を有していた。

0060

[0059] 半水性調合物を、10重量%の濃縮物を40重量%の有機溶媒及び50重量%のH2O2(30%)と組み合わせることにより調製した。有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、DPGME、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、テトラメチル尿素、重炭酸コリン、及び炭酸プロピレンが含まれた。PETEOS、TiN、Cu及びSiONのエッチ速度を、50℃で測定した。この測定において、TiNについての処理時間は30秒であり、PETEOS、Cu及びSiONについての処理時間は30分であった。重炭酸コリン又は炭酸プロピレンを使用した場合を除く、調合物の全てについて、PETEOS及びSiONエッチ速度は0.5Å未満であり、Cuエッチ速度は0.5Å未満であった。1,2−ブタンジオール及びヘキシレングリコールを除いて、一般的に、TiNエッチ速度は、より多量の有機溶媒を使用した場合はそれほど速くなかった。

0061

実施例4
[0060] 約1〜約10重量%のKOH、約1重量%〜約10重量%の安定化された水酸化コリン(、約0.01〜約1重量%のCDTA、及び約0.1重量%〜約10重量%の腐食防止剤を含む濃縮物を調製した。腐食防止剤には、mBTA、TAZ又は3−ATAが含まれた。濃縮物を、1部の濃縮物を9部の過酸化水素(30%)と組み合わせることにより希釈した。Black Diamond低k誘電体、Cu、Co、及びSiNのエッチ速度を、60℃で測定した。TiNのエッチ速度は、50℃にて30秒の時点で測定した。いずれの場合においても、低k誘電体エッチ速度は約0.5Å/分未満であり、SiNエッチ速度は約1Å/分であり、TiNエッチ速度は250Å/分を超えた。Coエッチ速度は、腐食防止剤がTAZ又は3−ATAであった場合に約0.5Å/分未満であった。腐食防止剤が3−ATAであった場合に、Cuエッチ速度は0.5Å/分未満であった。

0062

実施例5
[0061] 約1重量%〜約10重量%の少なくとも1種のエッチング剤、約0.01〜約1重量%のCDTA、及び約0.01重量%〜約1重量%のmBTAを含む濃縮物を調製した。少なくとも1種のエッチング剤には、TPAH、BTEAH、DEDMAH、又はTHEMAHが含まれた。濃縮物を、1部の濃縮物を9部の過酸化水素(30%)と組み合わせることにより希釈した。Black Diamond低k誘電体、Cu、Co、及びSiNのエッチ速度を、60℃で測定した。TiNのエッチ速度は、50℃にて30秒の時点で測定した。いずれの場合においても、低k誘電体エッチ速度は約1Å/分未満(BTEAH、THEMAH及びDEDMAHを含む溶液は0.5Å/分未満)であり、SiNエッチ速度は約0.8Å/分未満であり、TiNエッチ速度は200Å/分を超え、Cuエッチ速度は約1Å/分未満(THEMAHを含む溶液を除く)であり、Coエッチ速度は約0.5Å/分未満(THEMAHを含む溶液を除く)であった。

0063

実施例6
[0062] 約1重量%〜約10重量%のKOH、約0.01〜約1重量%のCDTA、及び約0.01重量%〜約1重量%のTAZを含む濃縮物を調製した。濃縮物を、1部の濃縮物を9部の過酸化水素(30%)と組み合わせることにより希釈した。Black Diamond低k誘電体、Cu、及びCoのエッチ速度を、60℃で測定した。TiNのエッチ速度は、50℃にて30秒の時点で測定した。低k誘電体エッチ速度は約0.5Å/分未満であり、TiNエッチ速度は約250Å/分を超え、Cuエッチ速度は約1Å/分未満であり、Coエッチ速度は約1Å/分未満であった。

0064

[0063] 本発明を、本発明の特定の態様、特徴及び例示的実施形態に関して本明細書で説明してきたが、本発明の有用性は、そのように限定されるものではなく、本明細書における開示に基づき本発明の分野の当業者に示唆されるであろう数多くの他の変形、変更及び代替的実施形態にまで及び、それらを包含することが理解されるであろう。これに対応して、以下に特許請求の範囲に記載されるとおりの本発明は、本発明の趣旨及び範囲の中に全てのそのような変形、変更及び代替的実施形態を含むように広く解釈及び理解されることが意図される。

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