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技術 ポリアミド組成物

出願人 ロディアオペレーションズ
発明者 ジェオル,ステファンバデル,ティエリ
出願日 2014年7月22日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2016-528497
公開日 2016年8月22日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2016-525171
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 冷水槽内 繭型形状 熱発生デバイス 最長直線 アルミニウムライン ヒーターハウジング 総合重量 エンジン燃焼効率
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課題・解決手段

本発明は、− (ポリアミド(A)の全重量に基づいて)少なくとも0.1重量%の、ポリアミド[ポリアミド(A)]の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール(以下、PHA)残基の量を含む、少なくとも1つの多価アルコール変性ポリアミドと、− 少なくとも1つの充填剤[充填剤(F)]と、− ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて5〜50重量%の量の、その繰り返し単位の50%モル超が式−HN−(CH2)5−CO−の繰り返し単位である、ポリアミド(A)と異なる少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(PA6)]とを含む、充填剤入りポリアミド組成物組成物(C)]に関する。

概要

背景

ポリアミドは、とりわけ電気電子、および自動車工業にしばしば提案される、成形および射出部品などの多様な造形品の製造のために広範囲に使用される合成ポリマーである。

これらの使用分野において、その通常の有効寿命の間に成形ポリアミド物品は、一般に100℃を超える温度に高い頻度で達するおよび/または長時間達する熱源と接触している。熱源は熱発生デバイスまたは加熱されるデバイスであってもよく、または成形物品が置かれる周囲環境であってもよい。加熱されるデバイスまたは熱発生デバイスの例は、エンジン、またはそれらの要素、および半導体などの電子デバイスである。自動車セグメントについては、高温用途は通例、本明細書において高温自動車用途と称される、いわゆるフードの下すなわちボンネットの下の用途に見られる。したがって、本発明は特に、電気、電子、および自動車工業に使用するための成形物品の製造に適したポリアミドに関する。

ポリアミドをベースとする電気、電子および自動車工業のための成形物品および成形用組成物は一般的に、成形しただけの組成物について良い寸法安定性、高い熱変形温度(HDT)および良い機械的特性、例えば高い引張強さ、引張弾性率および疲労などの複雑な特性プロファイルに従う必要がある。ポリアミド材料は一般的に、ポリマー熱劣化による機械的特性の低下を示す傾向がある。この作用は、熱老化と呼ばれる。この作用は、望ましくない程度まで起こり得る。特に熱可塑性ポリマーとしてポリアミドに関して、高温暴露劣化作用は非常に顕著であり得る。

熱老化特性を改良する試みにおいて、熱安定剤ポリアミド組成物に添加するのが従来のやり方であった。熱安定剤の機能は、成形物品を高温に暴露する時に組成物の特性をより良く維持することである。熱安定剤を使用すると、材料の種類、使用条件並びに熱安定剤の種類及び量に応じて、成形材料の有効寿命を有意に延長することができる。ポリアミド中で典型的に使用される熱安定剤の例は、フェノール系酸化防止剤および芳香族アミンのような有機安定剤、および沃化カリウムまたは臭化カリウム組合せた銅塩の形態または元素銅の形態の銅、ならびに金属粉末、特に鉄粉末である。

既存の技術は、長期耐熱老化性の改良をもたらしているが、それにもかかわらず、より高い温度への暴露を必要とする、より要求のきびしい用途については不十分である。多くの用途において、160℃、またはさらに180〜200℃以上もの温度への長期暴露後の機械的特性の残率は、基本的な必須条件になる。また、改良された熱老化特性を有する組成物を必要とする特殊用途の数は増加している。

したがって、本発明の目的は、公知の組成物よりも良い熱老化特性を有し、それによって公知の組成物によって作製された成形物品よりも高い連続使用温度で使用され得る成形物品を製造する可能性を提供する、ポリアミド組成物を提供することである。

したがって、物品を製造するために適しており且つ高温への長期暴露後に良い機械的特性を示すポリアミド組成物が必要とされ続けている。

この大筋で、2007年4月5日公開国際公開第2007/036929号(NILITLTD)には、とりわけ、ポリアミドがポリアミドの少なくとも一部に化学結合した多価アルコールによって変性される、ガラス繊維強化ポリアミド組成物が開示されている。この文献は、前記組成物の熱老化特性については言及しない。

さらに、2010年2月4日公開の米国特許出願公開第2010029819号(DUPONT)には、1つまたは複数のポリアミドと、1つまたは複数の多価アルコール(0.25〜15重量%の量)と、任意選択によりポリマー強化剤とを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物は改良された耐熱性をもたらすことが教示されている。使用できるポリアミドのブレンドのなかで、PA6とPA66/6Tのブレンドに特に言及される(段落[0079]を参照)。例示される唯一ポリアミドブレンドは、(i)とりわけ、ガラス繊維および配合する間に加えられる1.5重量%のジペンタエリトリトールと組み合わせられた、PA66/6TとPA6のブレンドおよび(ii)とりわけ、ガラス繊維および同様に配合する間に加えられる3重量%のトリペンタエリトリトールと組み合わせられた、PA66とPA6T/DT(すなわちテレフタル酸ヘキサメチレンジアミン、および2−メチルペンタメチレンジアミンコポリアミド)とのブレンドである。

さらに、2012年10月18日公開の国際公開第2012/140100号(RHODIA OPERATIONS)は、ポリアミドの重合において多価アルコールを使用して、前記多価アルコールをポリマー鎖に導入することによって変性されたポリアミドを製造し、ポリアミドの熱安定化を達成することに関する。したがって、それは充填剤および耐衝撃性改良剤を使用して調合され得る、ポリアミドに化学的に結合した多価アルコールによって変性されたポリアミドを開示する。

多価アルコールで変性されたポリアミドをベースとした強化化合物に特定の量のPA6型のポリアミドを導入することが、著しい相乗的な熱老化安定性作用をもたらすのに有効であり、特に210℃もの温度への長期暴露の後でも機械的特性の著しい残率をもたらすのに有効であることを本出願人はこれまでに見出した。

概要

本発明は、− (ポリアミド(A)の全重量に基づいて)少なくとも0.1重量%の、ポリアミド[ポリアミド(A)]の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール(以下、PHA)残基の量を含む、少なくとも1つの多価アルコール変性ポリアミドと、− 少なくとも1つの充填剤[充填剤(F)]と、− ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて5〜50重量%の量の、その繰り返し単位の50%モル超が式−HN−(CH2)5−CO−の繰り返し単位である、ポリアミド(A)と異なる少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(PA6)]とを含む、充填剤入りポリアミド組成物[組成物(C)]に関する。なし

目的

熱安定剤の機能は、成形物品を高温に暴露する時に組成物の特性をより良く維持することである

効果

実績

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請求項1

−(ポリアミド(A)の全重量に基づいて)少なくとも0.1重量%の、ポリアミド[ポリアミド(A)]の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール(以下、PHA)残基の量を含む、少なくとも1つの多価アルコール変性ポリアミドと、−少なくとも1つの充填剤[充填剤(F)]と、−ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて5〜50重量%の量の、その繰り返し単位の50%モル超が式−HN−(CH2)5−CO−の繰り返し単位である、ポリアミド(A)と異なる少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(PA6)]とを含む、充填剤入りポリアミド組成物組成物(C)]。

請求項2

PHAが、−グリセロールトリメチロールプロパントリメチロールブタン、2,3−ジ(2’−ヒドロキシエチル)−シクロヘキサン−1−オールヘキサン−1,2,6−トリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチルエタン、3−(2’−ヒドロキシエトキシプロパン−1,2−ジオール、3−(2’−ヒドロキシプロポキシ)−プロパン−1,2−ジオール、2−(2’−ヒドロキシエトキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、6−(2’ヒドロキシプロポキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、1,1,1−トリス−[(2’−ヒドロキシエトキシ)−メチルエタン、1,1,1−トリス−[(2’−ヒドロキシプロポキシ)−メチル−プロパン、1,1,1−トリス−(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス−(ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1,5−トリス−(ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、N−(2−ヒドロキシ−1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチルグリシントリシンとしても公知である)、およびそれらの塩からなる群から特に選択される、トリオール;−ジグリセロール、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、1,1,4−トリス−(ジヒドロキシフェニル)−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール;−5つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール;−6つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール;−8つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール;−シクロデキストリン、D−マンノースグルコースガラクトーススクロースフルクトースアラビノース、D−マンニトールD−ソルビトール、D−またはL−アラビトールキシリトールイジトールタリトールアルトリトール、グリトール、エリスロール、トレイトール、D−グロノ−1,4−ラクトンからなる群から特に選択される、糖質型ポリオール;−およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物(C)。

請求項3

PHAがジペンタエリトリトール(DPE)である、請求項2に記載の組成物(C)。

請求項4

ポリアミド(A)が、前記少なくとも1つのPHAの存在下で:−少なくとも二酸[酸(DA)](またはその誘導体)と少なくともジアミンアミンNN)](またはその誘導体)とを含む混合物(M1);−少なくともラクタム[ラクタム(L)]を含む混合物(M2);−少なくともアミノカルボン酸アミノ酸(AN)]を含む混合物(M3);および−それらの組合せから選択される少なくとも1つの混合物の縮合反応によって得られ、重合において使用されるPHAの量が一般的に、モノマー混合物の全重量に対して0.15〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項5

ポリアミド(A)が、ポリアミド(A)の重量に対して少なくとも0.5重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.75重量%および/または多くとも10重量%、好ましくは多くとも7重量%、さらにより好ましくは多くとも5重量%の、化学結合したPHA残基の含有量を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項6

ポリアミド(A)が、もしあるとすれば、化学結合していないPHAをポリアミド(A)の重量に対して2重量%未満、好ましくは1.5重量%未満、より好ましくは1重量%未満の量で含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項7

組成物(C)の全重量に対して少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも35重量%のポリアミド(A)および/または組成物(C)の全重量に対して多くとも90重量%、好ましくは多くとも80重量%、さらにより好ましくは多くとも70重量%のポリアミド(A)を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項8

ポリアミド(PA6)が、式−HN−(CH2)5−CO−の繰り返し単位から本質的になる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項9

ポリアミド(PA6)の量が、ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて好ましくは少なくとも7重量%、より好ましくは少なくとも10重量%および/または好ましくは多くとも45重量%、およびより好ましくは多くとも40重量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項10

充填剤(F)がガラス繊維であり、組成物(C)が、組成物(C)の全重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも15重量%の充填剤(F)、および/または組成物(C)の全重量に対して多くとも65重量%、好ましくは多くとも60重量%、さらにより好ましくは多くとも50重量%の充填剤(F)を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項11

ヒンダードアミン化合物ヒンダードフェノール化合物リン化合物、銅含有安定剤からなる群から選択される補助安定剤(S)をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項12

少なくとも1つの耐衝撃性改良剤(I)をさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物(C)。

請求項13

ポリアミド(A)、とポリアミド(PA6)を、充填剤(F)および任意の他の任意選択の成分の存在下で溶融ブレンドする工程を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物(C)を製造する方法。

請求項14

押出射出成形熱成形圧縮成形およびブロー成形からなる群から好ましくは選択される、任意の造形技術によって請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物(C)を造形することによって物品を製造するための方法。

請求項15

物品がフィルムラミネート自動車部品エンジン部品および電気エレクトロニクス部品の何れかである、請求項14に記載の方法。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本出願は、2013年7月23日に出願された欧州特許第13306060.8号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。

0002

本発明は、改良された長期高温耐老化性を有するポリアミド組成物の分野に関する。

背景技術

0003

ポリアミドは、とりわけ電気電子、および自動車工業にしばしば提案される、成形および射出部品などの多様な造形品の製造のために広範囲に使用される合成ポリマーである。

0004

これらの使用分野において、その通常の有効寿命の間に成形ポリアミド物品は、一般に100℃を超える温度に高い頻度で達するおよび/または長時間達する熱源と接触している。熱源は熱発生デバイスまたは加熱されるデバイスであってもよく、または成形物品が置かれる周囲環境であってもよい。加熱されるデバイスまたは熱発生デバイスの例は、エンジン、またはそれらの要素、および半導体などの電子デバイスである。自動車セグメントについては、高温用途は通例、本明細書において高温自動車用途と称される、いわゆるフードの下すなわちボンネットの下の用途に見られる。したがって、本発明は特に、電気、電子、および自動車工業に使用するための成形物品の製造に適したポリアミドに関する。

0005

ポリアミドをベースとする電気、電子および自動車工業のための成形物品および成形用組成物は一般的に、成形しただけの組成物について良い寸法安定性、高い熱変形温度(HDT)および良い機械的特性、例えば高い引張強さ、引張弾性率および疲労などの複雑な特性プロファイルに従う必要がある。ポリアミド材料は一般的に、ポリマー熱劣化による機械的特性の低下を示す傾向がある。この作用は、熱老化と呼ばれる。この作用は、望ましくない程度まで起こり得る。特に熱可塑性ポリマーとしてポリアミドに関して、高温暴露劣化作用は非常に顕著であり得る。

0006

熱老化特性を改良する試みにおいて、熱安定剤をポリアミド組成物に添加するのが従来のやり方であった。熱安定剤の機能は、成形物品を高温に暴露する時に組成物の特性をより良く維持することである。熱安定剤を使用すると、材料の種類、使用条件並びに熱安定剤の種類及び量に応じて、成形材料の有効寿命を有意に延長することができる。ポリアミド中で典型的に使用される熱安定剤の例は、フェノール系酸化防止剤および芳香族アミンのような有機安定剤、および沃化カリウムまたは臭化カリウム組合せた銅塩の形態または元素銅の形態の銅、ならびに金属粉末、特に鉄粉末である。

0007

既存の技術は、長期耐熱老化性の改良をもたらしているが、それにもかかわらず、より高い温度への暴露を必要とする、より要求のきびしい用途については不十分である。多くの用途において、160℃、またはさらに180〜200℃以上もの温度への長期暴露後の機械的特性の残率は、基本的な必須条件になる。また、改良された熱老化特性を有する組成物を必要とする特殊用途の数は増加している。

0008

したがって、本発明の目的は、公知の組成物よりも良い熱老化特性を有し、それによって公知の組成物によって作製された成形物品よりも高い連続使用温度で使用され得る成形物品を製造する可能性を提供する、ポリアミド組成物を提供することである。

0009

したがって、物品を製造するために適しており且つ高温への長期暴露後に良い機械的特性を示すポリアミド組成物が必要とされ続けている。

0010

この大筋で、2007年4月5日公開国際公開第2007/036929号(NILITLTD)には、とりわけ、ポリアミドがポリアミドの少なくとも一部に化学結合した多価アルコールによって変性される、ガラス繊維強化ポリアミド組成物が開示されている。この文献は、前記組成物の熱老化特性については言及しない。

0011

さらに、2010年2月4日公開の米国特許出願公開第2010029819号(DUPONT)には、1つまたは複数のポリアミドと、1つまたは複数の多価アルコール(0.25〜15重量%の量)と、任意選択によりポリマー強化剤とを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物は改良された耐熱性をもたらすことが教示されている。使用できるポリアミドのブレンドのなかで、PA6とPA66/6Tのブレンドに特に言及される(段落[0079]を参照)。例示される唯一ポリアミドブレンドは、(i)とりわけ、ガラス繊維および配合する間に加えられる1.5重量%のジペンタエリトリトールと組み合わせられた、PA66/6TとPA6のブレンドおよび(ii)とりわけ、ガラス繊維および同様に配合する間に加えられる3重量%のトリペンタエリトリトールと組み合わせられた、PA66とPA6T/DT(すなわちテレフタル酸ヘキサメチレンジアミン、および2−メチルペンタメチレンジアミンコポリアミド)とのブレンドである。

0012

さらに、2012年10月18日公開の国際公開第2012/140100号(RHODIA OPERATIONS)は、ポリアミドの重合において多価アルコールを使用して、前記多価アルコールをポリマー鎖に導入することによって変性されたポリアミドを製造し、ポリアミドの熱安定化を達成することに関する。したがって、それは充填剤および耐衝撃性改良剤を使用して調合され得る、ポリアミドに化学的に結合した多価アルコールによって変性されたポリアミドを開示する。

0013

多価アルコールで変性されたポリアミドをベースとした強化化合物に特定の量のPA6型のポリアミドを導入することが、著しい相乗的な熱老化安定性作用をもたらすのに有効であり、特に210℃もの温度への長期暴露の後でも機械的特性の著しい残率をもたらすのに有効であることを本出願人はこれまでに見出した。

0014

したがって本発明は、
− (ポリアミド(A)の全重量に基づいて)少なくとも0.1重量%の、ポリアミド[ポリアミド(A)]の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール(以下、PHA)残基の量を含む、少なくとも1つの多価アルコール変性ポリアミドと、
− 少なくとも1つの充填剤[充填剤(F)]と、
− ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて5〜50重量%の量の、その繰り返し単位の50%モル超が式−HN−(CH2)5−CO−の繰り返し単位である、ポリアミド(A)と異なる少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(PA6)]と
を含む、充填剤入りポリアミド組成物[組成物(C)]に関する。

0015

PHA変性ポリアミドをベースとした充填剤入りポリアミド化合物中にポリアミド(PA6)を導入することによって、210℃もの温度での熱老化性能を予想外に改良し、機械的特性の著しい残率を確実にすることができ、非変性ポリアミドまたはPA6を含有しないPHA変性ポリアミドよりも実質的に良い性能をもたらすことを本出願人は驚くべきことに見出した。

0016

ポリアミド(A)
本発明の組成物は、(ポリアミド(A)の全重量に基づいて)少なくとも0.1重量%の、ポリアミド[ポリアミド(A)]の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール(以下、PHA)残基の量を含む、少なくとも1つの多価アルコール変性ポリアミドを含む。

0017

「多価アルコール」および「PHA」という表現は、3つ以上のヒドロキシル基分子中に含有する有機化合物を示すために本発明の文脈内で使用される。PHAは脂肪族、脂環式アリール脂肪族または芳香族化合物であり得るが、N、S、O、ハロゲンおよび/またはPなどの1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、エーテルアミンカルボン酸アミドまたはエステル基などの(ヒドロキシル基以外の)付加的な官能基を含むことができる。

0018

好ましい実施形態に従って、PHAは式R−(OH)n(I)
(式中、
− nが、3〜8、好ましくは4〜8の整数であり、
− Rが、C1〜C36炭化水素基である)に従う。

0019

一般的に、PHAのヒドロキシル基は脂肪族炭素原子に結合している;他の観点からいえば、PHAは一般的にフェノール型化合物ではない。

0020

さらに、PHAのヒドロキシル基の適切な反応性を確実にするために、前記ヒドロキシル基は立体障害がないことが一般的に好ましい。この目的のために、ヒドロキシル基を持つ脂肪族炭素に対してアルファ位の炭素原子は一般的に立体障害置換基を有さず、より具体的には分岐脂肪族基を有さない。

0021

本発明の枠内でPHAとして使用されるために適した化合物は特に:
グリセロールトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,3−ジ(2’−ヒドロキシエチル)−シクロヘキサン−1−オールヘキサン−1,2,6−トリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチルエタン、3−(2’−ヒドロキシエトキシプロパン−1,2−ジオール、3−(2’−ヒドロキシプロポキシ)−プロパン−1,2−ジオール、2−(2’−ヒドロキシエトキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、6−(2’ヒドロキシプロポキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、1,1,1−トリス−[(2’−ヒドロキシエトキシ)−メチルエタン、1,1,1−トリス−[(2’−ヒドロキシプロポキシ)−メチル−プロパン、1,1,1−トリス−(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス−(ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1,5−トリス−(ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、N−(2−ヒドロキシ−1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチルグリシントリシンとしても公知である)、およびそれらの塩からなる群から特に選択される、トリオール;
ジグリセロール、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、1,1,4−トリス−(ジヒドロキシフェニル)−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール
− 5つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール
− 6つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール;
− 8つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール;
シクロデキストリン、D−マンノースグルコースガラクトーススクロースフルクトースアラビノース、D−マンニトールD−ソルビトール、D−またはL−アラビトールキシリトールイジトールタリトールアルトリトール、グリトール、エリスロール、トレイトール、D−グロノ−1,4−ラクトンからなる群から特に選択される、糖質型ポリオールである。

0022

本発明の枠内で特に良い結果を提供することがわかったPHAはジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール(DPE)、トリペンタエリトリトール(TPE)およびジ(トリメチロールプロパン)であり、ジペンタエリトリトール(DPE)およびトリペンタエリトリトール(TPE)が好ましく、ジペンタエリトリトール(DPE)が特に好ましい。

0023

上記のように、多価アルコール変性ポリアミドは、ポリアミドの少なくとも一部に化学結合した多価アルコール(以下、PHA)残基を含む。「ポリアミドの少なくとも一部に結合した」という表現は、ポリアミド(A)分子の少なくとも一部分が、例えばエステル結合によって結合した前記PHA残基を含むが、他方、他のポリアミド(A)分子は前記化学結合したPHA残基を含有しなくてもよいことを意味することが意図される。

0024

前記PHAのヒドロキシル基の1つまたは2つ以上がポリアミド(A)分子への結合に関与してもよいということは理解されたい。前記PHAの2つ、3つ、またはそれより多いヒドロキシル基が結合に関与するとき、ポリアミド(A)はコポリマーおよび/または分岐構造を有してもよい。

0025

ポリアミド(A)は、重合プロセスの前にまたはそのいずれかの段階に、少なくとも3つのヒドロキシル官能基を有する多価アルコールを重合媒体に添加することによって得られる可能性がある。

0026

それにもかかわらず、重縮合反応の終了前にPHAの添加が行なわれてPHAのヒドロキシル官能基の少なくとも1つが反応させられるのを確実にし、したがってポリアミド分子へのPHA残基の結合を確実にすることが重要である。

0027

より正確には、ポリアミド(A)は、前記少なくとも1つのPHAの存在下で:
− 少なくとも二酸[酸(DA)](またはその誘導体)と少なくともジアミン[アミン(NN)](またはその誘導体)とを含む混合物(M1);
− 少なくともラクタム[ラクタム(L)]を含む混合物(M2);
− 少なくともアミノカルボン酸アミノ酸(AN)]を含む混合物(M3);および
− それらの組合せから選択される少なくとも1つの混合物の縮合反応によって得られる。

0028

重合において使用されるPHAの量は一般的に、モノマー混合物の全重量に対して0.15〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。

0029

ポリアミド分子にこのように結合し得るPHAの一部分は、使用されるPHAの全モルに対して少なくとも50%モル、好ましくは少なくとも70%モル、さらにより好ましくは少なくとも80%モルであると一般的に理解される。

0030

結果として、ポリアミド(A)は、ポリアミド(A)の重量に対して少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.75重量%および多くとも10重量%、好ましくは多くとも7重量%、さらにより好ましくは多くとも5重量%の、化学結合したPHA残基の含有量を有する。

0031

ポリアミド(A)中の遊離PHAの存在を絶対的に取り除くことはできないが、ポリアミド(A)は、もしあるとすれば、化学結合していないPHAをポリアミド(A)の重量に対して2重量%未満、好ましくは1.5重量%未満、より好ましくは1重量%未満の量で含むということは理解されたい。

0032

酸(DA)誘導体には、アミド基を形成することができるとりわけ塩、無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が含まれ、同様に、アミン(NN)誘導体には、同様にアミド基を形成することができるとりわけそれらの塩が含まれる。

0033

前記酸(DA)は、2つの反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸[酸(AR)]または2つの反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸[酸(AL)]であり得る。本発明の目的のためには、ジカルボン酸は、それが1つもしくは2つ以上の芳香族基を含む場合には「芳香族」と考えられる。

0034

酸(AR)の非限定的な例は特に、イソフタル酸(IA)、およびテレフタル酸(TA)などのフタル酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ケトン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3−カルボキシフェノキシベンゼンの他、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸,1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸である。

0035

酸(AL)のなかで、とりわけ、シュウ酸(HOOC−COOH)、マロン酸(HOOC−CH2−COOH)、コハク酸[HOOC−(CH2)2−COOH]、グルタル酸[HOOC−(CH2)3−COOH]、2,2−ジメチル−グルタル酸[HOOC−C(CH3)2−(CH2)2−COOH]、アジピン酸[HOOC−(CH2)4−COOH]、2,4,4−トリメチル−アジピン酸[HOOC−CH(CH3)−CH2C(CH3)2-CH2-COOH]、ピメリン酸[HOOC−(CH2)5−COOH]、スベリン酸[HOOC−(CH2)6−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH2)7−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH2)8−COOH]、ウンデカンジオン酸[HOOC−(CH2)9−COOH]、ドデカンジオン酸[HOOC−(CH2)10−COOH]、テトラデカンジオン酸[HOOC−(CH2)11−COOH]、オクタデカンジオン酸[HOOC−(CH2)16−COOH]に言及することができる。

0036

好ましくは、ポリアミド(A)の製造のために使用される酸(DA)は、上に詳述されたような酸(AL)を、おそらく上に詳述されたような酸(AR)の少量と組み合せたものである。

0037

アミン(NN)は一般的に、脂肪族アルキレン−ジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

0038

前記脂肪族アルキレン−ジアミンは典型的に、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルキレンジアミンである。

0039

前記脂肪族アルキレンジアミンは有利には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパンプロピレン−1,3−ジアミン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンテン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−5−メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカン、および1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。

0040

脂肪族アルキレンジアミンは好ましくは、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、1,6−ジアミノヘキサン、1,10−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのジアミンを含む。

0041

芳香族ジアミンは好ましくは、メタフェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。

0042

好ましくは、ポリアミド(A)の製造のために使用されるアミン(NN)は、上に詳述されたような脂肪族アルキレンジアミンをおそらく上に詳述されたような芳香族ジアミンの少量と組み合わせたものである。

0043

好ましい混合物(M1)は、
−アジピン酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物;
− アジピン酸、テレフタル酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物;
−セバシン酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物である。

0044

ポリアミド(A)の製造に使用するために適したラクタム(L)は、β−ラクタムまたはε−カプロラクタムの何れかであり得る。

0045

好ましい混合物(M2)はε−カプロラクタムを含む。

0046

ポリアミド(A)の製造に使用するために適したアミノ酸(AN)は、6−アミノヘキサン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカンラクタムからなる群から選択され得る。

0047

さらに、混合物(M1)、(M2)、(M3)およびそれらの組合せのいずれかに、2つより多いカルボン酸基およびアミン基を含む1つまたは2つ以上の多官能性酸/アミンモノマー、例えば3つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、3つ以上のアミン基を有するポリアミン、2つのカルボン酸基および1つまたは複数のアミン基を含有する多官能性二酸、2つのアミン基および1つまたは複数のカルボン酸基を含有する多官能性ジアミンを添加することも、本発明の範囲内である。前記多官能性酸/アミンモノマーの導入は一般的に、とりわけ1997年7月10日公開の国際公開第97/24388号(NYLTECH ITALIA[IT])および1999年12月16日公開の国際公開第99/64496号(NYLTECH ITALIA[IT];)に記載された構造などの星状または樹状の分岐構造をもたらす。

0048

また、1つまたは2つ以上のエンドキャッピング剤試剤(M)]を混合物(M1)、(M2)、(M3)およびそれらの組合せのいずれかに添加してポリアミド(A)を製造することができ、これは本発明の範囲から逸脱しないということもさらに理解されたい。試剤(M)は一般的に、1つだけ反応性カルボン酸基を含む酸[酸(MA)]および1つだけ反応性アミン基を含むアミン[試剤(MN)]からなる群から選択される。

0049

酸(MA)は好ましくは、酢酸プロピオン酸酪酸吉草酸カプロン酸カプリル酸ラウリン酸ステアリン酸シクロヘキサンカルボン酸安息香酸からなる群から選択され、好ましくは酢酸および安息香酸から選択される。

0050

アミン(MN)は好ましくは、メチルアミンエチルアミンブチルアミンヘキシルアミンオクチルアミンベンジルアミンアニリントルイジンからなる群から選択される。

0051

組成物(C)は、一般的に、組成物(C)の全重量に対して上に詳述されたようなポリアミド(A)を少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも35重量%で含む。さらに、組成物(C)は、通常、組成物(C)の全重量に対して上に詳述されたようなポリアミド(A)を多くとも90重量%、好ましくは多くとも80重量%、さらにより好ましくは多くとも70重量%で含む。

0052

ポリアミド(PA6)
上記のように、ポリアミド(PA6)は、その繰り返し単位の50%モル超が式−HN−(CH2)5−CO−の繰り返し単位[繰り返し単位(RPA6)]である、ポリアミド(A)と異なるポリアミドである。

0053

ポリアミド(PA6)は、以下の式:
式(j):−NH−R1−CO−
式(jj):−NH−R2−NH−CO−R3−CO−
[式中、
出現ごとに互いに等しいかもしくは異なるR1が、3〜17個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
− 出現ごとに互いに等しいかもしくは異なるR2が、2〜18個の炭素原子を有する二価炭化水素基である]のいずれかの、繰り返し単位(RPA6)と異なる繰り返し単位(RPA)を含んでもよい。

0054

ポリアミド(PA6)の、繰り返し単位(RPA6)と異なる典型的な繰り返し単位(RPA)はとりわけ:
(j)−HN−(CH2)6−NH−C(O)−(CH2)8−C(O)−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(jj)−NH−(CH2)8−CO−、すなわち、9−アミノノナン酸の重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(jjj)−NH−(CH2)9−CO−、すなわち、10−アミノデカン酸の重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(jv)−NH−(CH2)10−CO−、すなわち、11−アミノウンデカン酸の重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(v)−NH−(CH2)11−CO−、すなわち、ラウロラクタムの重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(vj)−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)4−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(vjj)−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)10−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位
(vjjj)−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)12−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとテトラデカンジオン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(jx)−NH−(CH2)10−NH−CO−(CH2)10−CO−、すなわち、デカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(x)−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)7−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸(他にはノナンジオン酸としても公知である)との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(xj)−NH−(CH2)12−NH−CO−(CH2)10−CO−、すなわち、ドデカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(xjj)−NH−(CH2)10−NH−CO−(CH2)8−CO−、すなわち、デカメチレンジアミンとデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位
(xjjj)−NH−(CH2)4−NH−CO−(CH2)6−CO−、すなわち、1,4−ブタンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位;
(xjv)−NH−(CH2)4−NH−CO−(CH2)8−CO−、すなわち、1,4−ブタンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位。

0055

ポリアミド(PA6)の繰り返し単位の50%モル超、好ましくは60%モル超、さらにより好ましくは70%モル超が、上に詳述されたような繰り返し単位(RPA6)である。

0056

好ましくは、ポリアミド(PA6)は、上に詳述されたような繰り返し単位(RPA6)から本質的になり、すなわちポリアミド(PA6)はホモポリアミドPA6であり、末端鎖、欠陥およびその他の不規則さがポリアミド(PA6)鎖に存在し得るが、これはその特性に影響を与えないと理解される。

0057

したがって、ポリアミド(PA6)は、化学結合した多価アルコールを実質的に有さない。

0058

好ましくは、ポリアミド(PA6)は、少なくとも160℃、好ましくは少なくとも200℃、および/または高くても250℃の融解温度を有する半結晶質ポリアミドである。

0059

ポリアミド(PA6)は、280℃で100s−1において、10〜1200Pa x secの溶融体見掛け粘度を好ましくは有する。

0060

上記のように、ポリアミド(PA6)の量は、ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて5〜50重量%であり、そしてポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて好ましくは少なくとも7重量%、より好ましくは少なくとも10重量%および/または好ましくは多くとも45重量%、およびより好ましくは多くとも40重量%である。

0061

特に有効であることがわかったポリアミド(PA6)の比率は、ポリアミド(A)とポリアミド(PA6)を組み合わせた重量に基づいて約15〜約35重量%の量である。

0062

概して、このように、ポリアミド(A)の通常の含有量を考慮に入れると、組成物(C)は、組成物(C)の全重量に対して少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも1.5重量%、より好ましくは少なくとも1.5重量%のポリアミド(PA6)を含む。

0063

さらに、組成物(C)は、組成物(C)の全重量に対して通常多くとも30重量%、好ましくは多くとも25重量%の上に詳述されたようなポリアミド(PA6)を含む。

0064

充填剤(F)
組成物は、1つまたは2つ以上の充填剤(F)を含む。
前記充填剤(F)は任意の強化剤であり得るが、それは好ましくは炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレークガラスビーズ炭素繊維タルクマイカウォラストナイト焼成クレーカオリン珪藻土硫酸マグネシウム珪酸マグネシウム硫酸バリウム二酸化チタン炭酸アルミニウムナトリウムバリウムフェライトチタン酸カリウムからなる群から選択される。

0065

したがって、充填剤(F)は、モルフォロジーの観点から繊維充填剤および粒状充填剤から選択され得る。

0066

好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。繊維充填剤のなかで、ガラス繊維が好ましい。それらには、チョップトストランドA−、E−、C−、D−、S−およびR−ガラス繊維が含まれる。円形および円形でない断面を有するガラス繊維を使用することができる。「円形でない断面を有するガラス繊維」という表現は本明細書においてその通常の意味に従って使用され、すなわちそれは、ガラス繊維の縦方向に垂直であり且つ断面の最長直線距離に相当する長軸と、長軸に垂直な方向の断面の直線距離に相当する短軸とを有する断面を有するガラス繊維を指すことが意図される。繊維の円形でない断面は、繭型形状矩形形状、楕円形状、多角形形状長方形形状などの様々な形状を有してもよいが、この一覧は完全ではない。長軸の長さと短軸の長さとの比は、好ましくは約1.5:1〜約6:1の間、より好ましくは約2:1〜約5:1の間、さらにより好ましくは約3:1〜約4:1の間である。

0067

好ましい実施形態において、円形断面ガラス繊維は充填剤(F)として使用される。

0068

組成物(C)は、組成物(C)の全重量に対して上に詳述されたような充填剤(F)を有利には少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも15重量%で含む。

0069

さらに、組成物(C)は通常、組成物(C)の全重量に対して上に詳述されたような充填剤(F)を多くとも65重量%、好ましくは多くとも60重量%、さらにより好ましくは多くとも50重量%含む。

0070

組成物(C)が組成物(C)の全重量に対して上に詳述されたような充填剤(F)を約10〜約40重量%で含んだ時に特に良い結果が得られた。

0071

任意選択の補助安定剤(S)
また、組成物(C)は、本明細書によって「補助安定剤(S)」と称される1つまたは2つ以上の熱安定剤または酸化防止剤を含んでもよい。

0072

組成物(C)において使用されるとき、補助安定剤(S)は一般的に、ヒンダードアミン化合物ヒンダードフェノール化合物リン化合物および銅含有安定剤からなる群から選択される。

0073

「ヒンダードアミン化合物」という表現は、この技術分野のその慣用的な意味に従って使用され、一般的には、当技術分野で公知の2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体を意味することが意図される(例えば:Plastics Additives Handbook, 5th ed., Hanser, 2001を参照)。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量または高分子量のどちらであってもよい。

0074

低分子量のヒンダードアミン化合物は典型的に、高くても900、好ましくは高くても800、より好ましくは高くても700、さらにより好ましくは高くても600および最も好ましくは高くても500g/モルの分子量を有する。

0075

低分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表1に記載される。

0076

0077

それらの低分子量化合物のなかで、ヒンダードアミンは好ましくは、式(a1)、(a2)、(a11)および(a12)に相当するヒンダードアミンからなる群から選択される。より好ましくは、ヒンダードアミンは、式(a1)、(a2)、および(a12)に相当するヒンダードアミンからなる群から選択される。さらにより好ましくは、ヒンダードアミンは、式(a2)に相当するヒンダードアミンである。

0078

高分子量のヒンダードアミン化合物は典型的にポリマーであり、典型的には少なくとも1000、好ましくは少なくとも1100、より好ましくは少なくとも1200、さらにより好ましくは少なくとも1300および最も好ましくは少なくとも1400g/モルの分子量を有する。

0079

高分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表2に記載される。

0080

0081

表2の式(b1)〜(b6)中の「n」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、通常、4以上の整数である。

0082

それらの高分子量化合物のなかで、ヒンダードアミンは好ましくは、式(b2)および(b5)に相当するヒンダードアミンからなる群から選択される。より好ましくは、高分子量ヒンダードアミンは式(b2)に相当するヒンダードアミンである。

0083

使用される場合、ヒンダードアミン化合物は典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%、より一層好ましくは少なくとも0.1重量%の量で存在する。

0084

同様に、また、ヒンダードアミン化合物は存在している場合、典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には多くとも3.5重量%、好ましくは多くとも3重量%、より好ましくは多くとも2.5重量%、さらにより好ましくは多くとも2.0重量%、さらにより好ましくは多くとも0.8重量%および最も好ましくは多くとも0.6重量%の量において存在する。

0085

「ヒンダードフェノール化合物」という表現はこの技術分野のその慣用的な意味に従って使用され、一般的には、当技術分野に公知のオルト置換フェノールの誘導体、特に(限定されないが)ジ−tert−ブチル−フェノール誘導体を意味することが意図される。

0086

ヒンダードフェノール化合物の例を以下の表3に記載する。

0087

0088

組成物(C)において特に有効であることがわかったヒンダードフェノール化合物は、上記のような式(d4)のN,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド))である。

0089

使用される場合、ヒンダードフェノール化合物は典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%、より一層好ましくは少なくとも0.1重量%の量において存在する。

0090

同様に、また、ヒンダードフェノール化合物は典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には多くとも3.5重量%、好ましくは多くとも3重量%、より好ましくは多くとも2.5重量%、さらにより好ましくは多くとも2.0重量%、さらにより好ましくは多くとも0.8重量%および最も好ましくは多くとも0.6重量%の量において存在する。

0091

補助安定剤(S)は、アルカリまたはアルカリ土類金属次亜リン酸塩ホスファイトエステルホスホナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのリン化合物であってもよい。

0092

ナトリウムおよびカルシウム次亜リン酸塩が好ましいアルカリまたはアルカリ土類金属次亜リン酸塩である。

0093

ホスファイトエステルは式P(OR)3によって表わされてもよく、ホスホナイトは式P(OR)2Rによって表わされてよく、そこにおいてRの各々は、同一または異なっていてもよく、典型的に、C1〜20アルキル、C3〜22アルケニル、C6〜40シクロアルキル、C7〜40シクロアルキレンアリールアルカリールまたはアリールアルキル部分からなる群から独立に選択される。

0094

ホスファイトエステルの例は以下の表4に記載されている。

0095

0096

ホスホナイトの例は以下の表5に記載されている。

0097

0098

組成物(C)において使用されるとき、リン化合物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%の量において存在する。

0099

リン化合物はまた、組成物の全重量に基づいて、有利には多くとも1重量%、より好ましくは多くとも0.5重量%、さらにより好ましくは多くとも0.25重量%の量で存在する。

0100

本発明の実施において補助安定剤(S)として有用な銅含有安定剤は、銅化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含むとして特徴付けられてもよい。より詳しくは、銅含有安定剤は、酸化銅(I)、酸化銅(II)、銅(I)塩、例えば酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、第一銅有機錯化合物、例えば銅アセチルアセトナート、第一銅ハロゲン化物等からなる群から選択される銅化合物[化合物(Cu)]、およびアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]から本質的になる。好ましくは、銅含有安定剤はヨウ化銅および臭化銅から選択される銅ハロゲン化物から本質的になり、アルカリ金属ハロゲン化物は好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムヨウ化物および臭化物から選択される。

0101

特に好ましい組合せはCuIとKIとの組合せである。

0102

銅含有安定剤は好ましくは、銅(I)化合物[化合物(Cu)]およびアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]を化合物(Cu):ハロゲン化物(M)の重量比1:99〜30:70、好ましくは5:95〜20:80、より好ましくは10:90〜15:85で含む。特に有効であることがわかった化合物(Cu):ハロゲン化物(M)の重量比は、約0.15である(すなわち約13:87に相当する)。

0103

組成物(C)中の化合物(Cu)およびハロゲン化物(M)の総合重量は、存在している場合、組成物(C)の全重量に基づいて約0.01〜約2.5重量%、好ましくは約0.1〜約1.5重量%になる。

0104

銅含有安定剤中の化合物(Cu)の量は、使用される場合、一般的に、組成物(C)中に約25〜約1000ppm、好ましくは約50〜約500ppm、より好ましくは約75〜約150ppmの銅のレベルを提供するために十分である。

0105

本発明の組成物(C)の著しい利点は、上記の補助安定剤(S)のいずれも使用せずに、そして特に上に列挙した銅含有安定剤が無くても高い熱安定性が提供されるということである。

0106

特定の実施形態に従って、このように、組成物(C)は銅含有安定剤を実質的に有さず、すなわち、組成物(C)の銅含有量は元素銅25ppm未満である。

0107

耐衝撃性改良剤(I)
特定の実施形態に従って、組成物(C)は有利には、少なくとも1つの耐衝撃性改良剤(I)(強化剤としても本技術分野に公知である)を含む。

0108

組成物(C)に使用するために適した耐衝撃性改良剤(I)は一般的に、ポリアミド(A)と反応性の、より詳しくはポリアミド(A)のアミンまたはカルボン酸末端基と反応性の少なくとも1つの官能基を含む[官能化耐衝撃性改良剤(IF)]。

0109

化合物(IF)の官能基は一般的に、カルボン酸基およびそれらの誘導体(とりわけ塩およびエステルを含める)、エポキシ基無水物基オキサゾリン基マレイミド基またはそれらの混合物から選択される。

0110

官能化耐衝撃性改良剤(IF)はオリゴマーまたはポリマー化合物であってもよく、官能基は、耐衝撃性改良剤の主鎖の重合の間に官能性モノマーを共重合することによってまたは予め形成されたポリマー主鎖グラフトすることによって導入され得る。

0111

前記官能化耐衝撃性改良剤(IF)は一般的に、以下のモノマーエチレン;プロピレン、ブテンオクテンなどの高次アルファオレフィンブタジエンおよびイソプレンなどのジエンアクリレートスチレンアクリロニトリル;(メタ)アクリル酸およびエステルなどのそれらの誘導体;酢酸ビニルなどのビニルモノマー、およびその他のビニルエステルのうちの少なくとも1つから誘導される繰り返し単位を含む。他のモノマーが化合物(IF)の構造に同様に含まれてもよい。

0112

化合物(IF)のポリマー主鎖は一般的に、ポリエチレンおよびそれらのコポリマー、例えばエチレン−ブテン;エチレン−オクテン;ポリプロピレンおよびそれらのコポリマー;ポリブテンポリイソプレン;エチレン−プロピレン−ゴムEPR);エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM);エチレン−アクリレートゴムブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸(EAA)、エチレン−ビニルアセテートEVA);アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム(ABS)、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン(SEBS);ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン(SBS);メタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)タイプのコアシェルエラストマー、または上記のものの1つまたは複数の混合物を含むエラストマー主鎖から選択される。

0113

官能基が前記ポリマー主鎖中に含まれない場合、化合物(IF)は、共重合またはグラフト化によって、カルボン酸基およびそれらの誘導体(とりわけ塩およびエステルを含める)、エポキシ基、無水物基、オキサゾリン基、マレイミド基またはそれらの混合物のいずれかを含有する官能性モノマーからの残基をさらに導入するということは理解されたい。さらに、前記官能性モノマーは、官能基をすでに含んでいる場合がある主鎖をさらに改良するために使用されてもよいと考えられる。

0114

化合物(IF)の特定の例は、とりわけ、エチレン、アクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートターポリマー、エチレンおよびブチルエステルアクリレートのコポリマー;エチレン、ブチルエステルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマー;エチレン−無水マレイン酸コポリマー無水マレイン酸でグラフトされたEPR;無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−マレイミドコポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたSEBSコポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたスチレンアクリロニトリルコポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたABSコポリマーである。

0115

組成物(C)が耐衝撃性改良剤(I)を含むとき、前記耐衝撃性改良剤(I)の量は一般的に、組成物(C)の全重量に対して少なくとも2重量%、好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは少なくとも4重量%である。さらに、組成物(C)が耐衝撃性改良剤(I)を含むとき、その量は一般的に、組成物(C)の全重量に対して多くとも25重量%、好ましくは多くとも15重量%、より好ましくは多くとも10重量%である。

0116

耐衝撃性改良剤(I)が使用されるとき、上に詳述されたような銅含有安定剤を上記の量で組成物(C)中に導入することが好ましいことを本出願人は驚くべきことに見出した。この理論に縛られずに、耐衝撃性改良剤(I)自体の安定化を確実にするために補助安定剤(S)が必要とされる。

0117

他の成分
また、組成物(C)は、潤滑剤、可塑剤着色剤顔料帯電防止剤難燃剤核剤触媒等の、当技術分野において一般的に使用される他の従来の添加剤を含んでもよい。

0118

組成物(C)の製造
本発明はさらに、ポリアミド(A)、ポリアミド(PA6)、充填剤(F)、および任意の他の任意選択の成分を溶融ブレンドする工程を含む、上に詳述されたような組成物(C)を製造する方法に関する。

0119

任意の溶融混合方法を用いて本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を混合してもよい。例えば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機撹拌機、一軸スクリューまたは二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーにポリマー成分および非ポリマー成分を供給してもよく、添加工程は、全ての成分の同時の添加またはバッチでの段階的な添加であってもよい。ポリマー成分および非ポリマー成分がバッチで徐々に添加されるとき、ポリマー成分および/または非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合される。強化充填剤が長い物理的形状(例えば、長いガラス繊維)を示す場合、延伸押出成形を使用して強化組成物を調製してもよい。

0120

組成物(C)の使用
上に開示されたような組成物(C)は、それから製造された成形品または押出品の高温での長期熱安定性を増すのに有用である。物品の長期熱安定性は、厚さ4mmの試験試料を様々な試験時間について炉内で様々な試験温度に暴露(空気炉老化)することによって評価することができる。本明細書に開示された組成物の炉試験温度には、210℃および3000時間までの試験時間を含める。空気炉老化後の試験試料が、ISO 527−2/1A試験方法に従って引張強さおよび破断点伸びについて試験され、成形されただけの同じ組成および形状を有する暴露されていない対照標準と比較される。成形されただけの対照標準との比較は、引張強さの残率および/または破断点伸びの残率を提供し、このように様々な組成物を長期熱安定性性能に関して評価することができる。

0121

様々な実施形態において、組成物(C)の、210℃/3000時間においての引張強さの残率は、成形されただけの暴露されていない対照標準との比較に基づいて少なくとも50%および好ましくは少なくとも60、70、80および90%である。

0122

別の態様において、本発明は、高温用途のための上に開示された組成物(C)の使用に関する。

0123

さらに別の態様において、本発明は、本発明の組成物(C)を造形することによって物品を製造するための方法に関する。物品の例は、フィルムまたはラミネート自動車部品またはエンジン部品または電気/エレクトロニクス部品である。「造形」とは、例えば押出射出成形熱成形圧縮成形またはブロー成形などの任意の造形技術を意味する。好ましくは、物品は射出成形またはブロー成形によって造形される。

0124

本明細書に開示される成形または押出熱可塑性樹脂製品は、以下の要件の一または複数を満たす多くの車両部品において用途を有してもよい:耐衝撃性要件;(例えば、従来の金属を上回る)著しい重量軽減;高温に対する耐性;油環境に対する耐性;冷却剤などの化学薬剤に対する耐性;およびよりコンパクト且つ統合された設計を可能にするノイズ低減。特定の成形または押出熱可塑性樹脂製品は、給気冷却器(CAC);シリンダーヘッドカバー(CHC);オイルパンサーモスタットおよびヒーターハウジングならびに冷却液用ポンプなどのエンジン冷却装置マフラーおよび触媒コンバーター用のハウジングなどの排気装置給気マニホルドAIM);およびタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。高温への長期暴露に対する所望の機械抵抗の例示的な実施例として、給気冷却器に言及することができる。給気冷却器は、エンジン燃焼効率を改良する車のラジエータの一部である。給気冷却器は給気温度を低下させ、ターボチャージャー内で圧縮後の空気の密度を増加させ、したがってより多くの空気がシリンダー内に入るのを可能にしてエンジン効率を改良する。入ってくる空気の温度はそれが給気冷却器に入る時に200℃を超えることがあり得るので、この部品は長時間にわたって高温下で良い機械的特性を維持する組成物から製造されることが必要とされる。

0125

参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

0126

本発明は以下の実施例によってさらに説明される。以下の実施例は説明目的のためのものにすぎず、本発明をそれに制限するために使用されるのではないことは理解されるはずである。

0127

分析
粘度指数(単位:mL/g)をISO307規格に従ってギ酸溶液中で定量した。

0128

カルボン酸末端基(CEG)濃度およびアミン末端基AEG)濃度を滴定によって定量した(単位:meq/kg)。

0129

融解温度(Tm)およびエンタルピー(ΔHm)、結晶化温度(Tc)をPerkin Elmer Pyris 1を使用して10℃/分で示差走査熱量測定DSC)によって定量した。

0130

遊離多価アルコール含有量(単位:重量%)の定量:
以下に詳述された手順に従って、古典的C18カラムを有するAgilent 1100シリーズHPLC光散乱検出器)を使用してポリアミドポリマーおよび化合物中の遊離DPEまたはTPE含有量を定量し、トリフルオロエタノール/水1/10wt/wt溶剤中の5つの異なった濃度のDPEまたはTPEで較正した。
約2gのポリアミド変性PHAペレットを30gのトリフルオロエタノール+1g/LのLiCl混合物に室温で可溶化し、全てのポリアミド変性PHAペレットが溶解されるまで撹拌を続けた。
次に、混合物を室温で撹拌し続けながら300gの水を滴下し(約30分以内)、ポリアミドポリマー鎖の沈殿を確実にした。遊離DPE含有量濃度の定量のために、室温で60分間にわたって撹拌をさらに続けた。遊離TPE含有量濃度の定量のために、溶液を15分間にわたって90℃未満に加熱して、遊離TPEの可溶化を確実にした。
そのように得られた溶液の試験体を、0.45μmのフィルターを通して濾過した後に上記のHPLC計測器注入し、含有量を校正曲線に基づいて定量した。
定量は2回繰り返され、記録された値は2つの測定値の平均である。

0131

調製例−一般的重合手順
回分反応器内に、必要とされる量のナイロン66塩(ヘキサメチレンアンモニウムアジペート)、水および消泡剤Silcolapse(登録商標)5020を適切な量のPHA、使用される場合、付加的なモノマー、そしておそらく次亜リン酸塩触媒と組み合わせて導入した。ポリアミドをPA 66の合成の標準的な方法に従って合成し、その後に、以下に記載した条件で仕上工程を実施した。次に、ポリマーをストランドの形状で押出し、冷水槽内で冷却し、ペレット化してペレットを得た。

0132

成分および重合条件の一覧を表6に記載する。

0133

0134

化合物の押出のための一般的手順および高熱長期老化試験
押出前に、ポリアミドのペレットを乾燥させて水分を1500ppm未満に減少させた。以下のパラメーターを使用してWERNER&PLEIFEDER(登録商標)ZSK40二軸スクリュー押出機内で選択された成分を溶融ブレンドすることによって組成物が得られた。35kg/時間、280回転/分、8つの加熱帯設定値:250、255、260、260、265、270、275、280℃。全ての成分を押出機始端に供給した。押出されたストランドを水槽内で冷却し、次にペレット化し、得られたペレットを封止されたアルミニウムラインバッグ内に保管して着湿を防いだ。

0135

上記のように製造されたポリアミドに以下の成分を配合した:
− Stabamid(登録商標)26AE2 PA66、それは、アミノ末端基よりも多いカルボン酸を有する、Solvayから市販されているポリアミド66(IV=134mL/g)である;
−エンドキャッピング剤として酢酸の存在下でカプロラクタムを重合させることによりSolvayによって製造されたポリアミドPA6 S27、IV=142mL/gであり、以下の末端基を有する:AEG=37meq/kg;CEG=54meq/kg;
− Owens CorningからのVetrotexOCV983ガラス繊維;
滑剤エチレンビス−ステレアミド(ethylene bis−stereamide);
−ジペンタエリトリトール(DPE)

0136

80℃の型温度でDEMAG(登録商標)50T射出成形機を使用して290℃で組成物を射出成形し、厚さ4mmのISO527試料を調製した。老化前に、初期機械的特性(E−弾性率、破断点引張強さ(TS)および破断点ひずみ)を23℃でISO 527/1Aに従う引張測定によって、5つの試験体からの平均値として定量した。

0137

試料を210℃に設定された再循環空気炉(Heraeus TK62120)内で熱老化させた。様々な熱老化時間(500時間、1000時間、2000時間および3000時間)で、試料を炉から取り出し、室温に冷却させ、試験の準備ができるまで封止アルミニウムラインドバッグ内に置いた。機械的特性を老化前と同じ手順に従って測定した。

0138

機械的特性の残率(破断点引張強さ、E−弾性率、破断点ひずみ)が、温度Tでの特定の熱老化時間後の機械的特性の値と老化前の機械的特性の値の比のパーセンテージとして表わされる。例えば、Tで500時間の熱老化時間の間、残率(TS)はTS(500h,T)/TS(初期)のパーセンテージとして表わされる。

0139

組成物中の成分およびそれらの相互量ならびに空気炉老化の前と後の試料の機械的特性を以下の表に記載する。

0140

実施例

0141

DPE変性PAをベースとした化合物中にPA6を添加することの劇的な効果は、CE3において得られる性能を上回るE1およびE2において得られる性能を比較することによって示すことができる。PA6の添加によって耐熱性がかなり改良される。20%のPA6を使用して210℃で3000時間での破断点引張強さの残率は90%まで得られたのに対して、同じ温度および老化時間でPA6を使用しなければ機械的特性は得られなかった。

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