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技術 1234yfおよび1234zeをベースとするポリマー膜材料、膜の調製およびその使用

出願人 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド
発明者 ルゥ,チャーンチーンポス,アンドリュー・ジェイシン,ラジヴ・アール
出願日 2014年5月1日 (6年6ヶ月経過) 出願番号 2016-513971
公開日 2016年8月12日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2016-523694
状態 特許登録済
技術分野 半透膜を用いた分離 高分子成形体の製造 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 選択ガス ポリマー膜材料 産業ガス フルオロポリマー膜 VDFポリマー ポリマーナノ複合材料 汚染制御 生産業者
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課題・解決手段

本発明は、概して言えば、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CF=CH2、HFO-1234yf)あるいはトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CH=CFH、HFO-1234ze)から選択されるモノマー材料から少なくとも一部が形成されたポリマー膜材料および膜の調製、および水の淡水化、ろ過、膜蒸留浸透蒸発および選択ガス分離におけるその膜材料の使用に関する。

概要

背景

膜(membrane)をベースとする技術は、極低温蒸留、吸収および吸着などのずっと古くて確立された技術と比較して低い資本コストと高いエネルギー効率の両方で利点を有する。膜をベースとする分離プロセスは今日、石油化学電子、環境、食物製薬およびバイオテクノロジー産業において広く採用されている。例えば、逆浸透(RO)は、世界の多くの地域において真水需要を満たすための海水淡水化のために低いコストと最小限の環境への影響を伴って成功裏に用いられてきた。その他の膜をベースとするろ過法、例えば精密ろ過MF)、限外ろ過(UF)およびナノろ過(NF)も、水の処理と浄化において同様に成功裏に用いられてきた。さらに、比較的大きな困難さを伴う分離のための新たな技術として、膜蒸留(MD)と浸透蒸発PV)が出てきた。最後に、膜をベースとする選択ガス分離は、石油生産業者精製業者化学会社および産業ガス供給業者にとっては特に重要なものである。膜をベースとする選択ガス分離の幾つかの適用は、空気からの窒素富化炭化水素からの二酸化炭素の除去(例えば、天然ガスからの除去や石油増進回収)、さらにはアンモニアパージガスの流れの中での窒素、メタンおよびアルゴンからの水素の除去などにおいて商業的な成功を収めてきた。

ポリマー膜材料低コスト透過性機械的安定性および加工の容易さを含めた一連性質を示し、これらは液体蒸気または気体の分離のために重要なことである。例えば、酢酸セルロース芳香族ポリアミド被覆したポリスルホンポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(アクリロニトリル塩化ビニル) などの幾つかのポリマー膜材料は、逆浸透脱塩や水のろ過において用いられてきた。しかし、これらのポリマー材料は一定の欠点と限界を有する。例えば、酢酸セルロースの膜は微生物攻撃を受けやすく、また供給物のpHが比較的狭い範囲に限られている。別の例として、ポリアミドの膜は塩素のような酸化剤への連続した曝露に対する耐性が低い(すなわち、塩素許容度が低い)。

膜の適用においては、汚れが別の主要な問題である。一般に、汚れは膜の表面上または膜の細孔の内部のいずれかで生じ、それは流量の低下を招く。汚れは逆浸透(RO)の操作において特に難題であり、おそらく10〜15%以下の操業時間RO膜洗浄に費やされる。さらに、汚れのためにRO性能が次第に失われ、激しい洗浄が膜の寿命を短くし、そして生産性を維持するためには運転コストを増大させることが必要となる。

膜の操作におけるその他の汚染制御には、次のような複合した工程が含まれる:(1)PVDFまたはポリアミドの上に親水性ポリマー鎖グラフトすることによって膜の親水性を増大させる;(2)膜の表面に銀または銅のナノ粒子を組み込む;そして/または(3)帯電したポリマーナノ複合材料の膜を使用する。あいにくと、多くの場合そのような制御にはかなりの費用がかかり、そして/または、長もちしない。さらに、消毒剤スケール防止剤の添加およびその他の予備処理工程の実施によって汚れをある程度は制御することができるが、それは救済的なことに過ぎず、汚れの問題に対する永久的な解決策を提供するものではない。

概要

本発明は、概して言えば、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CF=CH2、HFO-1234yf)あるいはトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CH=CFH、HFO-1234ze)から選択されるモノマー材料から少なくとも一部が形成されたポリマー膜材料および膜の調製、および水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離におけるその膜材料の使用に関する。なし

目的

さらに、消毒剤やスケール防止剤の添加およびその他の予備処理工程の実施によって汚れをある程度は制御することができるが、それは救済的なことに過ぎず、汚れの問題に対する永久的な解決策を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

モノマー単位として50重量パーセントよりも多い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンまたは30重量パーセントよりも多いトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンのいずれかを有するポリマーを含む膜。

請求項2

膜は20〜30mJ/m2の間の表面エネルギーを有する、請求項1に記載の膜。

請求項3

膜は非対称複合皮膜である、請求項2に記載の膜。

請求項4

膜は薄膜複合材の膜である、請求項2に記載の膜。

請求項5

膜は逆浸透膜である、請求項4に記載の膜。

請求項6

膜は精密ろ過膜限外ろ過膜およびナノろ過膜からなる群から選択される、請求項4に記載の膜。

請求項7

膜は浸透蒸発膜である、請求項4に記載の膜。

請求項8

膜は蒸留膜である、請求項4に記載の膜。

請求項9

膜は選択ガス分離膜である、請求項4に記載の膜。

請求項10

モノマー単位として50重量パーセントよりも多い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンまたは30重量パーセントよりも多いトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンのいずれかを含むポリマー液を用意する工程、およびポリマー液を非溶剤と接触させ、それにより請求項3に記載の非対称複合皮膜を形成する工程、を含む、膜を製造する方法。

技術分野

0001

関連出願についてのクロスリファレンス
本出願は共同所有同時係属中の米国仮出願61/823199(2013年5月14日提出)からの国内優先権を主張するものであり、その仮出願の開示内容引用文献として本明細書に組み込まれる。

0002

本発明は、概して言えば、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CF=CH2、HFO-1234yf)あるいはトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CH=CFH、HFO-1234ze)を含むモノマー材料から少なくとも一部が形成されたポリマー膜材料および膜の調製、および水の淡水化、ろ過、膜蒸留浸透蒸発および選択ガス分離におけるその膜材料の使用に関する。

背景技術

0003

膜(membrane)をベースとする技術は、極低温蒸留、吸収および吸着などのずっと古くて確立された技術と比較して低い資本コストと高いエネルギー効率の両方で利点を有する。膜をベースとする分離プロセスは今日、石油化学電子、環境、食物製薬およびバイオテクノロジー産業において広く採用されている。例えば、逆浸透(RO)は、世界の多くの地域において真水需要を満たすための海水の淡水化のために低いコストと最小限の環境への影響を伴って成功裏に用いられてきた。その他の膜をベースとするろ過法、例えば精密ろ過MF)、限外ろ過(UF)およびナノろ過(NF)も、水の処理と浄化において同様に成功裏に用いられてきた。さらに、比較的大きな困難さを伴う分離のための新たな技術として、膜蒸留(MD)と浸透蒸発(PV)が出てきた。最後に、膜をベースとする選択ガス分離は、石油生産業者精製業者化学会社および産業ガス供給業者にとっては特に重要なものである。膜をベースとする選択ガス分離の幾つかの適用は、空気からの窒素富化炭化水素からの二酸化炭素の除去(例えば、天然ガスからの除去や石油増進回収)、さらにはアンモニアパージガスの流れの中での窒素、メタンおよびアルゴンからの水素の除去などにおいて商業的な成功を収めてきた。

0004

ポリマー膜材料は低コスト透過性機械的安定性および加工の容易さを含めた一連性質を示し、これらは液体蒸気または気体の分離のために重要なことである。例えば、酢酸セルロース芳香族ポリアミド被覆したポリスルホンポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(アクリロニトリル塩化ビニル) などの幾つかのポリマー膜材料は、逆浸透脱塩や水のろ過において用いられてきた。しかし、これらのポリマー材料は一定の欠点と限界を有する。例えば、酢酸セルロースの膜は微生物攻撃を受けやすく、また供給物のpHが比較的狭い範囲に限られている。別の例として、ポリアミドの膜は塩素のような酸化剤への連続した曝露に対する耐性が低い(すなわち、塩素許容度が低い)。

0005

膜の適用においては、汚れが別の主要な問題である。一般に、汚れは膜の表面上または膜の細孔の内部のいずれかで生じ、それは流量の低下を招く。汚れは逆浸透(RO)の操作において特に難題であり、おそらく10〜15%以下の操業時間RO膜洗浄に費やされる。さらに、汚れのためにRO性能が次第に失われ、激しい洗浄が膜の寿命を短くし、そして生産性を維持するためには運転コストを増大させることが必要となる。

0006

膜の操作におけるその他の汚染制御には、次のような複合した工程が含まれる:(1)PVDFまたはポリアミドの上に親水性ポリマー鎖グラフトすることによって膜の親水性を増大させる;(2)膜の表面に銀または銅のナノ粒子を組み込む;そして/または(3)帯電したポリマーナノ複合材料の膜を使用する。あいにくと、多くの場合そのような制御にはかなりの費用がかかり、そして/または、長もちしない。さらに、消毒剤スケール防止剤の添加およびその他の予備処理工程の実施によって汚れをある程度は制御することができるが、それは救済的なことに過ぎず、汚れの問題に対する永久的な解決策を提供するものではない。

0007

従来のポリマー膜材料と比較して、1234yfあるいは1234zeをベースとするポリマー(ポリ-1234yfまたはポリ-1234ze、これらは広い意味においてそのホモポリマーコポリマーの両者を含む)は、良好な機械的強度、可撓性、加工性および耐汚れ性のような一定の利点を有することが見いだされた。例えば、ポリ-1234yfとポリ-1234zeは一般的に用いられる有機溶媒の中で十分な溶解性を有し、これは膜を製作するのに役立つ。ポリ-1234yfとポリ-1234zeはまた、生物付着を低減するための滑らかな表面と最適な表面エネルギーを有するものにすることもできる。ポリ-1234yfとポリ-1234zeは(PTFEと同様の)高い疎水性も有し、これは幾つかの膜蒸留プロセスのために必要なことである。ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの膜材料は、可塑化および塩素による攻撃に対して高い耐性を有する。

0008

本発明の第一の側面によれば、ポリ-1234yfおよびポリ-1234zeの膜材料が提供される。
本発明の第二の側面によれば、ポリ-1234yfおよびポリ-1234zeの膜材料を製造する方法が提供される。

0009

本発明の第三の側面によれば、商業上有用な逆浸透脱塩、水のろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離における適用が提供される。
本発明が関連する分野における熟練者であれば、本発明の何らかの特定の側面および/または態様について本明細書で記述されている何らかの特徴は、本明細書で記述されている本発明の何らかの他の側面および/または態様の他の何らかの特徴の一つ以上のものと組み合わせることができ、その際にその組み合わせの適合性を確保するために適宜修正を行うことができる、ということを認識するべきである。そのような組み合わせは、本開示によって想定されている本発明の一部であると考えられる。

0010

以上の概括的な説明と以下の詳細な説明はいずれも典型的なものであって説明上のものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された発明を限定しない。当業者であれば、本明細書に開示された本発明についての明細と慣行を考慮することによって他の態様も自明となるであろう。

0011

本発明に係るポリマー材料は、当分野で知られている様々な技術のうちの一つまたはそれらの技術の組み合わせを用いて形成することができると考えられる。特定の好ましい態様において、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeは次のような幾つかの好ましい技術のうちの一つまたはこれらの技術の組み合わせを用いて形成される(1)乳化重合、(2)懸濁重合、(3)溶液重合、(4)超臨界二酸化炭素重合、(5)金属錯体触媒とする立体選択重合、およびこれらの組み合わせ。

0012

好ましい製造方法についての詳しい説明は米国仮出願61/543714に開示されている(この仮出願の開示内容は引用文献として本明細書に組み込まれる)。米国特許公開2013-0090439および米国特許公開2013-0089671も参照されたい。

0013

本発明の第一の態様において、ポリマー膜材料は少なくとも2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)またはトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234ze)からなる重合化したモノマーを含む。そのフルオロポリマーは1234yfまたは1234zeのホモポリマー(単独重合体)として得ることができ、あるいはそのフルオロポリマーは1種以上のコモノマーを含むコポリマー(共重合体)であってもよい。コモノマーは、本明細書で記述される何らかのハロゲン化モノマーまたは非ハロゲン化モノマーであってよく、あるいは当分野で公知のものであってよい。特定の側面において、ハロゲン化モノマーはハロゲン化アルケン、好ましくはハロゲン化エチレンまたはプロピレンである。そのようなコモノマーの例としては、(これらに限定はされないが)ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレントリフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、またはこれらの組み合わせがある。さらなる側面において、非ハロゲン化コモノマーは、エチレン、プロピレン、アクリル酸アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルアクリルアミドビニルアルコールビニルシランブチルビニルエーテルシクロヘキシルビニルエーテル、N-ビニル-2-ピロリジノン酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、その他同種類のもの、またはこれらの組み合わせで構成することができる。

0014

1234yfまたは1234zeが1種以上の第二のコモノマーと共重合される態様においては、1234yfまたは1234zeは約1〜約99重量パーセントの間の量で供給することができ、そして(単一または複数の)コモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約1〜約99重量パーセントの間とすることができる。さらに好ましい態様において、1234yfまたは1234zeは約10〜約90重量パーセントの間の量で供給され、そしてコモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約10〜約90重量パーセントの間とすることができる。さらなる態様において、1234yfまたは1234zeは約30〜約70重量パーセントの間の量で供給され、そしてコモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約30〜約70重量パーセントの間とすることができる。さらなる態様において、1234yfまたは1234zeは約50重量パーセント以上の量で供給され、そしてコモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約50重量パーセント以下の量とすることができる。

0015

ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeは、膜の流延溶液または塗料溶液を形成するために有機溶媒または溶媒の混合物の中に溶解させることができる。そのような溶媒の例としては、(これらに限定はされないが)N,N-ジメチルホルムアミドN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド酢酸エチルアセトンメチルエチルケトンテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、その他同種類のものがある。膜の流延溶液を形成するために用いられる(単一または複数の)溶媒の量は、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの濃度が約10〜約40重量パーセントの範囲となりうるように、また特定の好ましい態様においては約20〜約30重量パーセントの範囲となりうるように、変えることができる。膜の塗料溶液を形成するために用いられる(単一または複数の)溶媒の量は、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの濃度が約0.5〜約20重量パーセントの範囲となりうるように、また特定の好ましい態様においては約1〜約10重量パーセントの範囲となりうるように、変えることができる。

0016

場合により、膜の組成物は1種以上の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤の非限定的な例は、モレキュラーシーブゼオライトシリカ粒子、その他同種類のもの、またはこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。追加の添加剤または特定の添加剤は本明細書中提示されるか、あるいは当業者であれば本明細書の開示に基づいて自明であろう。

0017

ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの膜は、平らシートおよび中空繊維の形態の両方に製作することができる。平らなシートの膜は、乾湿相反転法によって流延液から製造される非対称複合皮膜(asymmetric integrally skinned membrane)とすることができる。非対称複合皮膜の平らなシート膜は、同じ材料から製造される高度に多孔質下地層の上に支持された、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質選択性表皮層を有する。

0018

平らなシートの膜はまた、貼り合せ法または浸漬被覆法によって製造された薄膜複合材(TFC)の膜にすることもできる。TFC膜は、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性層と、異なる材料から別個に製造される高度に多孔質な下地層を含む。

0019

平らなシートの膜と同様に、中空繊維の膜は非対称複合皮膜とTFC膜のいずれかにすることができる。中空繊維の膜は好ましくは、大きな膜面積を有し、そして自立性の膜である。

0020

本発明のポリマー膜は、従来用いられたポリマー膜が適用されてきたあらゆる分離用途において有用性が見いだされ、そして/または、長所を示すと考えられる。特定の非常に好ましい態様において、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeを含むフルオロポリマー膜は、逆浸透脱塩、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、膜蒸留、浸透蒸発、および選択ガス分離において用いることができる。

0021

ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeを含むポリマー膜のさらなる利点、組成、用途および関連する製造方法は、本明細書で示される開示に基づいて当業者によって容易に明らかになるだろう。

0022

以下の実施例は本発明の様々な態様についてのさらなる詳細を提供するものである。

0023

実施例1(1234yf/VDFコポリマーの合成)
100mLのガス抜きした脱イオン水の中に、攪拌しながら2.112gのNa2HPO4・7H2O、0.574gのNaH2PO4、および2.014gのC7F15CO2NH4を添加した。この水性乳濁液に0.307gの (NH4)2S2O8を攪拌しながら添加し、そして窒素によって泡立てた。得られた水性乳濁液を、排気した300mLのオートクレーブ反応器の中に注射器を用いて直ぐに移した。内部の水性乳濁液をゆっくり攪拌しながら反応器ドライアイスで冷却した。内部の温度が約0℃まで低下したとき、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(111.3g)とフッ化ビニリデン(11.8g)の混合物の移動を開始した。移動が終わったとき、内部の温度は約−5℃未満になった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の水性乳濁液を500rpmで攪拌した。

0024

内部の温度が約15℃まで上昇したとき、5mLのガス抜きした脱イオン水に溶解した0.294gのNa2S2O5をオートクレーブ反応器の中に注入した。オートクレーブ反応器を35℃までゆっくり加熱した。初期内圧は189psiであった。90時間の重合を行った後に攪拌が困難になり、温度は44℃に変化し、内圧は162psiに低下した。この時点で加熱と攪拌を停止し、オートクレーブ反応器を空気中で冷却させた。次いで、室温において残りの圧力をゆっくり解放した。攪拌器の周囲に生じた白色で固形ポリマー沈殿物採取し、粉砕して小さな破片にした。このコポリマーを脱イオン水で入念に洗浄し、そして(29インチHgの)減圧下で35℃において乾燥させた。乾燥したコポリマーの重量は71.3gで、57.9%の収率であった。

0025

19FNMRによって測定したコポリマー中の正確なモノマー単位比率は、91.1モル%の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと8.9モル%のフッ化ビニリデンであった。GPCによって測定したコポリマーの重量平均分子量は、779780(主)と31832(副)を含んでいた。(アルミニウム基材上への溶液流延による)コポリマーのコーティング膜は96.9°の水の接触角、77.2°のジヨードメタンの接触角、および21.6mJ/m2の対応する表面エネルギーを与え、これは海洋環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。

0026

実施例2(1234ze/VDFコポリマーの合成)
100mLのガス抜きした脱イオン水の中に、攪拌しながら2.128gのNa2HPO4・7H2O、0.587gのNaH2PO4、および2.100gのC7F15CO2NH4を添加した。次いで、この水性乳濁液に0.315gの (NH4)2S2O8を攪拌しながら添加し、そして窒素によって泡立てた。得られた水性乳濁液を、排気した300mLのオートクレーブ反応器の中に注射器を用いて直ぐに移した。内部の水性乳濁液をゆっくり攪拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスで冷却した。内部の温度が約−3℃まで低下したとき、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(90.1g)とフッ化ビニリデン(36.7g)を含む混合物の移動を開始した。移動が終わったとき、内部の温度は約−5℃未満になった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の水性乳濁液を300rpmで攪拌した。

0027

内部の温度が約0℃まで上昇したとき、3mLのガス抜きした脱イオン水に溶解した0.298gのNa2S2O5をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポンプ装置すすぎいするために2mLのガス抜きした脱イオン水を注入した。攪拌速度を500rpmに高めた。オートクレーブ反応器を35℃までゆっくり加熱した。初期の内圧は316psiであった。

0028

18時間後に、内圧は35℃において238psiであった。加熱を止めた。オートクレーブ反応器をドライアイスを用いて冷却した。攪拌速度を300rpmまで低下させた。内部の温度が約0℃まで低下したとき、3mLのガス抜きした脱イオン水に溶解した0.331gの (NH4)2S2O8をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポンプ装置をすすぎ洗いするために2mLのガス抜きした脱イオン水を注入した。次いで、ドライアイスによる冷却を停止した。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の温度が約10℃まで上昇したとき、3mLのガス抜きした脱イオン水に溶解した0.312gのNa2S2O5をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポンプ装置をすすぎ洗いするために2mLのガス抜きした脱イオン水を注入した。攪拌速度を500rpmに高めた。オートクレーブ反応器を35℃までゆっくり加熱した。この時点で内圧は219psiであった。共重合を再び始めた。

0029

さらに68時間後に、内圧は35℃において158psiまで低下した。加熱を止めた。室温において残りの圧力をゆっくり解放した。乳濁液の混合物をろ過した。濃硫酸を用いてろ液ラテックス)を酸性にすることによって、コポリマーを沈殿させた。このコポリマーを脱イオン水で入念に洗浄し、そして(28インチHgの)減圧下で35℃において乾燥させた。乾燥したコポリマーの重量は70.3gで、重合の収率は55.4%であった。

0030

19FNMRによって測定したコポリマー中の正確なモノマー単位の比率は、35.2モル%のトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンと64.8モル%のフッ化ビニリデンであった。GPCによって測定したコポリマーの重量平均分子量は384540であった。(アルミニウムの基材上への溶液流延による)コポリマーのコーティング膜は96.6°の水の接触角、73.4°のジヨードメタンの接触角、および23.3mJ/m2の対応する表面エネルギーを与え、これは海洋環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。

0031

実施例3(1234yf/VDFコポリマーの非対称複合皮膜の平らなシート膜の調製)
本実施例は、1234yf/VDFコポリマーから成る、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性表皮層を有する非対称複合皮膜の平らなシート膜であって、同じ材料から製造される高度に多孔質な下地層の上に支持されたシート膜の調製を例証するために提示される。

0032

6.2gの1234yf/VDFコポリマーを22.1gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)の中に溶解することによって、流延液を形成する。この流延液をガラス板の上に流延することによって、0.20mmの初期の厚さを有する膜を形成する。(25℃で65%の湿度の)空気中に10秒間置いた後、膜を氷水の中に5分間浸漬し、次いで、室温において24時間、水に浸漬する。

0033

水で湿った膜を緩慢空気流によって45℃において24時間乾燥することにより、1234yf/VDFコポリマーから成る非対称複合皮膜の平らなシート膜を得る。
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-1234yf/VDFの非対称複合皮膜の平らなシート膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。

0034

実施例4(1234ze/VDFコポリマーの薄膜複合材である平らなシート膜の調製)
本実施例は、浸漬被覆法を用いての薄膜複合材(TFC)の平らなシート膜の調製を例証するために提示される。TFCの平らなシート膜は、非孔質の選択性層としての1234ze/VDFコポリマーと、異なる材料であるPVDFから別個に製造される高度に多孔質な下地層を有する。

0035

多孔質なPVDFの下地層は、溶媒としてのDMF非溶剤としての水を用いる相反転法によって調製される。
2.1gの1234ze/VDFコポリマーを98.6gの酢酸エチルの中に溶解することによって、浸漬被覆溶液を形成する。ガラス板に付着させた多孔質なPVDFの下地層を浸漬被覆溶液の中に浸し、次いで、直ぐに取り出す。1234ze/VDFコポリマーで被覆した多孔質なPVDFの下地層を空気中に一晩置き、次いで、減圧下80℃において24時間乾燥することにより、それに相当する薄膜複合材の平らなシート膜を得る。

0036

上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-1234ze/VDF薄膜複合材の平らなシート膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。

0037

実施例5(1234yf/VDFコポリマーの非対称複合皮膜の中空繊維膜の調製)
本実施例は、1234yf/VDFコポリマーから成る非対称複合皮膜の中空繊維膜の調製を例証するために提示される。

0038

20.8gの1234yf/VDFコポリマーを、9.6gの1,3-ジオキソランと3.1gのメタノールを含む68.2gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)の中に溶解することによって、中空繊維の紡糸液を形成する。紡糸液を、45℃の紡糸温度において紡糸口金から2.3mL/分の流量で押し出す。紡糸液を押し出すと同時に、DMAc中に10重量%の水を含む内腔流体を繊維の内腔に1.0mL/分の流量で注入する。室温および30%の湿度において初期の繊維を5cmの空隙長さを通して移動させ、次いで、22℃において水の凝固剤浴の中に浸し、そして6.0m/分の速度で巻き取る。水で湿らせた繊維を湯浴の中で45℃において50分間アニールする。次いで、アニール後の水で湿らせた繊維を、3回にわたってそれぞれ30分かけて連続してメタノールと交換し、次いで、オーブン中で45℃において8時間乾燥し、それにより1234yf/VDFコポリマーの中空繊維膜を形成する。

0039

上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-1234yf/VDF中空繊維膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。

0040

実施例6(1234ze/VDFコポリマーの多孔質で平らなシート膜の調製)
本実施例は、1234ze/VDFコポリマーの多孔質で平らなシート膜の調製を例証するために提示される。

0041

5.3gの1234ze/VDFコポリマーを、0.3gの臭化リチウムを含む26.8gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)の中に溶解することによって、流延液を形成する。この流延液をガラス板の上に流延することによって、0.20mmの初期の厚さを有する膜を形成する。流延した後、直ちに膜を氷水の中に10分間浸漬し、次いで、室温において24時間、水に浸漬する。

0042

水で湿った膜を緩慢な空気流によって50℃において24時間乾燥することにより、1234ze/VDFコポリマーの多孔質で平らなシート膜を得る。
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-1234ze/VDFの多孔質で平らなシート膜であって、ろ過、膜蒸留および浸透蒸発に適したものが得られる。

0043

上記の各実施例に従って、下記の膜処理において用いるのに適した膜を製造することができる。
(1)逆浸透(RO)
滑らかな表面を有する1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのポリマー膜材料は、約20〜約30mJ/m2の間の調整可能な表面エネルギーを有し、これは海洋環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。加えて、1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのポリマー材料は広範囲のpHにおいて安定であり、特に酸性の環境中で安定であって、このことはRO分離のために望ましい。さらに、1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのポリマー材料は、微生物の攻撃と塩素による酸化に対しても耐性である。

0044

場合により、水の吸収量とRO透過流量を増大させるために、1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのポリマー膜材料に高い親水性を付与することができる。
(2)精密ろ過(MF)、限外ろ過(UF)およびナノろ過(NF)
過去10年以上にわたって、PVDFは精密ろ過(MF)および限外ろ過(UF)において用いるためのありふれたものであった。しかし、PVDFと比較して、ポリ-1234yfおよびポリ-1234zeの膜材料は、生物付着を低減するためには一層望ましい表面エネルギーレベルを有する。ポリ-1234yfおよびポリ-1234zeの膜材料はまた、一般的に用いられる有機溶媒の中で十分な溶解性も有し、これは膜の製造のために有用なことである。製造のパラメーターは、精密ろ過、限外ろ過またはナノろ過のために適した様々な構造を有するポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの膜を得るために変えることができる。

0045

(3)膜蒸留(MD)
膜蒸留(MD)には膜材料の高い疎水性を必要とする。市販のPTFEには通常様々な種類のものがあるが、しかしPTFEの溶解性は膜の製造において重要なことである。ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeはPTFEと極めて近似する表面エネルギーを有する。加えて、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeは様々な有機溶媒の中で可溶性であり、このことは膜の製造のためにPTFEを上回る利点を提供する。

0046

(4)浸透蒸発(PV)
浸透蒸発は、透過する物質がそれらの相を変化させる場合の唯一の膜処理である。例えば、ポリジメチルシロキサンポリオクチルメチルシロキサンゴム状の膜材料であり、有機物質に対して透過性である(すなわち、有機親和性)。ポリジメチルシロキサンまたはポリオクチルメチルシロキサンの膜は、食品工業における風味の回収や廃水処理といったような、水からの有機物質の分離のために用いられる。それに対して、ポリ-1234yfとポリ-1234zeは周囲温度において疎水性でガラス質のポリマーであり、このことにより、有機物の分離についての新たな領域を開くと期待される。

0047

(5)選択ガス分離
フルオロポリマーの一つの重要な応用は、選択ガス分離の分野におけるものである。この分野における商業上の例にはTEFLONAF2400およびAF1600、HYFLON AD 80およびAD 60、およびCYTOPがある。Ind. Eng.Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663を参照されたい。CO2/CH4の分離において、これらのフルオロポリマーは高いCO2透過性を証明しているが、しかしCO2/CH4の選択性は比較的低い。近年、1234yf/VDFポリマー材料は幾つかのガスの組み合わせに対して良好な分離特性を示している。国際公開WO2012/112840は、VDFを主要なモノマー単位として含む2,3,3,3-テトラフルオロプロペン/フッ化ビニリデンのコポリマーから成るポリマー膜を用いることによるO2/N2およびCO2/N2の分離における良好な選択性を証明していることが特される。それに対して、米国出願13/679251に開示されているように、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを主要なモノマー単位として含む高分子量の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン/フッ化ビニリデンのコポリマーは高い固有のCO2/CH4およびH2/CH4選択性を示す(前記の出願は参考文献として本明細書に取り込まれる)。

0048

本発明の1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのコポリマーから成る非対称複合皮膜および薄膜複合材の膜(TFC膜)は、選択ガス分離における性能がさらに改良されることが期待される。

0049

本明細書における用法として、単数形の用語は、そうでないことを文脈で明確に規定していない限り、複数形も含む。さらに、範囲、好ましい範囲、または上限の好ましい値と下限の好ましい値のリストのいずれかとしての量、濃度、またはその他の値、またはパラメーターが示されているとき、これは、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値の任意の対によって形成される全ての範囲を特に開示しているものと理解すべきであり、このことは、それらの範囲が別々に開示されているか否かにかかわらず、そうである。本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、そうでないことが明示されていない限り、それらの範囲は、それらの数値範囲終点、およびその範囲内の全ての整数分数を含むことが意図されている。範囲が規定されている場合、本発明の範囲は示されている特定の値には限定されないことが意図されている。

実施例

0050

以上のことから、例証する目的で特定の実施例について説明したが、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。従って、以上の詳細な説明は限定的なものではなくて例証的なものとみなすことが意図されていて、本発明の主題を特に指摘して明確に権利請求するものとして意図されているものは、以下の特許請求の範囲とそのあらゆる同等物であると理解すべきである。

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