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技術 コレステリックポリマー粒子を含む、層または物品

出願人 メルクパテントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
発明者 ベルトラングラシア,エドゥアルドパッリ,オワイン,ライヤー
出願日 2014年3月19日 (6年8ヶ月経過) 出願番号 2016-508028
公開日 2016年7月28日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2016-522276
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) 液晶物質
主要キーワード ファイバー光ケーブル ガラス質化 平面幾何 放射状配置 温度非依存性 固体シェル 異方性液体 ファイバ光ケーブル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年7月28日)のものです。
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図面 (6)

課題・解決手段

本発明は、任意に連続相中に分散した、コレステリック液晶ポリマー粒子を含む、層または物品に、かかる層または物品における使用のためのコレステリックポリマー粒子に、かかる層または物品の製造方法に、およびかかる層または物品の、窓または電気光学デバイス、例えば液晶ディスプレイ(LCDs)などにおける、光学素子としての使用に関する。

概要

背景

コレステリック液晶(ChLCs(Cholesteric liquid crystals))は、分子長軸に垂直な軸の周りらせん的にねじれている、ディレクタを呈する。この超分子的な配置およびLC分子の本来備わっている複屈折のために、ChCLsは非常に興味深い光学特性を有する。例えば、特定の波長の円偏向した光としての非偏向の入射光の50%を反射し、一方で該入射光の残りの50%はコレステリックらせんを通過して透過するであろう。反射光中心波長λは、ChLC材料平均屈折率nおよびらせんのピッチpに、以下の式により相関する:
λ = p・n

らせんピッチpは温度に依存するので、反射光の波長λもまた、温度が変化するに伴い変化する。反射波長のこの温度依存性は例えば、サーモクロミック用途において用いることができる。しかし同時にこれはまた、安定した光学効果を必要とする特定の用途、例えばコレステリック膜またはコレステリック顔料フレークカラーフィルタにおける使用のための)、反射偏光板セキュリティー要素コスティック製品または塗料のための、光学的性能の安定化のためには、不便なものであり得る。

これらの用途のために、コレステリック層において重合化かまたは架橋した、重合したChLCsを使用することが、従来技術において提唱されてきている。その結果として、らせん状にねじれた分子構造永久的に固定化され、反射波長は温度非依存性となる。

コレステリックポリマー箔を製造するために、重合化したChLC材料を、基板上に提供し、ChLC分子を肉眼的に一定な配向へと配列し、そしてその配列したChLC材料を重合化することが必要である。しかし、この方法は、時間および費用消費的であり、重合化した箔内において良好に一定な配列のChLCを確保するための、特に高度な努力が時に必要である。

従来技術においてまた、光学的な、装飾的なまたはセキュリティー用途のための顔料として、例えばコレステリック箔または印刷インクにおいて用いることができる、平坦なコレステリック顔料フレークを使用することが提唱されている。かかるコレステリックフレークは通常は、上述の重合化したChLC箔から、これを基板から除去し、所望のサイズのフレークへと砕くかまたは粉体化して、製造される。この方法もやはり時間および費用消費的であり、該フレーク内に一定の配列を作り出すために必要とされる労力に加えて、一定したサイズおよび形状のフレークを得るためには、特定の粉体化および/またはいの技術を適用することもまた必要である。また、平坦のフレークにおけるChLC材料は通常は、それらの厚さ方向に対し垂直なコレステリックらせん軸で配向している。それゆえ、フレークを含む被覆からシートまたは箔を形成するとき、良好な質の反射を確保するためには、フレークが基板に対して大部分が平行に配列するように被覆されていることが、確保されていなければならない。

例えば、従来技術は、砕いた重合化膜により得られるコレステリック顔料フレークをWO 1997/000600 A2、DE 19602848 A1、WO 2008/128714 A1およびJP 2005-187542 A1において、鋳型技術により得るコレステリック顔料粒子をDE 19602795 A1において、温度を以って色をシフトするカプセル化ChLCsをCA 1108838において、装飾的用途のための、または化粧品におけるかかるChLCsの使用をCH 491533およびUS 2009/0190091 A1において、LCDsにおけるコントラスト色を増強させるための連続ポリマーマトリクスに分散したコレステリック液滴をUS 3734597において、またはコレステリック層により被覆された非液晶粒子有機的または無機的)をWO 2012/666841 A1、JP 11315146 A1、WO 2011/048989 A1、JP 2002155241 Aにおいて、開示している。しかし、上述の製造品のいくつかは、液滴およびカプセル化されたChLCsなどの柔軟な材料に基づいており、これはピッチを温度および外部刺激に対して敏感なものとし、一方でコレステリックフレークは時には未確定または非定型側方形状およびそれらの横寸法の広範な分布を有し、それゆえ均質粒子径および形状を達成するためには、特別な粉体化および/または篩いの技術を要する。

それゆえ、機械的、化学的および熱的影響に対し安定であり、温度非依存性光学特性を有し、均質なサイズおよび形状を有し、製造が容易である、改善されたChLCポリマー粒子に対する必要性が未だに存在する。かかるChLCポリマー粒子からの、層または物品の、単純で、時間および費用効果的な製造方法に対する必要もまた存在する。本発明の目的は、かかる改善された層、物品およびChLCポリマー粒子を提供すること、およびかかる層、物品およびChLCポリマー粒子の改善された製造方法に対してである。

本発明の発明者らは、これらの目的は、本明細書において開示される、および特許請求される、ChLC層または物品、ChLCポリマー粒子およびそれらの製造方法を提供することにより、達成することができることを見い出した。

特に、本発明者らはこれらの目的は、固体コレステリックポリマー粒子を、キラルドーパントと混合したアキラル反応性メソゲン(RMs(reactive mesogens))の、またはキラルRMの、エマルションまたは懸濁液光重合による合成により達成することができることを見い出した。これらの固体コレステリック粒子はコレステリック秩序凍結での重合プロセスから直接的に得られ、そのためコレステリック液晶構造光学的特性は恒久的に固定され、温度変化機械的ストレスまたは化学薬品のような外部刺激に対し安定を保つ。加えて、非常に単純なろ過および洗浄プロセスのみが、これらのさらなる使用に必要である。粒子は、等方性または異方性連続相における分散として、または溶媒を加えたときに再分散されることができる粉体として、貯蔵することができる。連続相は、極性もしくは非極性溶媒重合性もしくは重合したマトリクスまたは液晶などの異方性液体であり得る。分散した粒子との液体またはマトリクスは、基板を被覆できるか、または基板に投入して、膜、箔、または他の成形した粒子を形成することができ、これは例えば、光学活性膜レンズ断熱シートとして、または電気光学デバイスコンポーネントとして使用することができる。粒子ならびに/またはこれらの粒子を含有する液体またはマトリクスはまた、インク、塗料において、顔料または添加剤として、装飾、コスメティックまたはセキュリティー用途のために、または光学または電気光学デバイスまたはそのコンポーネントにおいて、直接的に用いることができる。

固体コレステリック粒子の合成は、ごく直近に、Ciparrone et al (Adv. Mater. 2011, 23, 5773-5778, Lab Chip, 2013, 13, 459-467)により報告されている。しかし、かかる粒子を含む層または物品の開示は存在しない。

概要

本発明は、任意に連続相中に分散した、コレステリック液晶ポリマー粒子を含む、層または物品に、かかる層または物品における使用のためのコレステリックポリマー粒子に、かかる層または物品の製造方法に、およびかかる層または物品の、窓または電気光学デバイス、例えば液晶ディスプレイ(LCDs)などにおける、光学素子としての使用に関する。

目的

本発明の目的は、かかる改善された層、物品およびChLCポリマー粒子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

コレステリックポリマー粒子を含む、層または物品であって、光の選択的ブラッグ反射を示し、および少なくとも1種の反応性メソゲンおよび少なくとも1種のキラル添加剤を含む組成物不均一重合により、または少なくとも1種のキラル反応性メソゲンの不均一重合により、得ることができる、前記層または物品。

請求項2

コレステリックポリマー粒子が、連続相中に分散している、請求項1に記載の層または物品。

請求項3

連続相が、液体液晶媒体溶媒重合性媒体またはポリマーである、請求項2に記載の層または物品。

請求項4

連続相が、光学的に等方かつ透明である、請求項2または3に記載の層また物品。

請求項5

連続相が、低い誘電定数を有する1種または2種以上の有機溶媒を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の層または物品。

請求項6

連続相が、ケトン類アルコール類芳香族溶媒類、脂肪族炭化水素類脂環式炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類から、好ましくはドデカンメタノールエタノールおよび水から選択される、請求項2〜4のいずれか一項に記載の層または物品。

請求項7

光の単色反射を示す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の層または物品。

請求項8

コレステリックポリマー粒子が、球状、長球状または準トロイダル形状を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の層または物品。

請求項9

コレステリックポリマー粒子が、以下のステップを含むエマルションまたは懸濁重合のプロセスにより製造される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の層または物品:a)RM、または2種もしくは3種以上のRM、キラル添加剤、および懸濁重合の場合においては開始剤を、互いに混合し、混合物をその等方相へと加熱し、および混合物をコレステリック相を呈する温度へと冷却する、b)混合物を溶媒および界面活性剤と混ぜ合わせる、c)RMを乳化し、エマルション重合の場合においては開始剤を添加する、d)RMを、好ましくは熱重合または光重合により、重合する。

請求項10

請求項1〜9に記載の層または物品の製造方法であって、コレステリックポリマー粒子を液体に分散させ、分散したコレステリックポリマー粒子を有する液体を基板上に堆積させ、および任意に液体を除去することによる、前記方法。

請求項11

請求項1〜9のいずれか一項に記載の層または物品の、光学素子または熱フィルムにおける使用。

請求項12

請求項1〜9のいずれか一項に記載の層または物品を含む、光学素子。

請求項13

光学的遅延板、光学的補償板直線偏光板円偏光板ミラーコリメータ拡散板ビームスプリッタ反射板カラーフィルタ、単色膜多色膜、配列層偏向制御レンズ、またはIR反射板である、請求項12に記載の光学素子。

請求項14

請求項1〜9のいずれか一項に記載の層もしくは物品または請求項12もしくは13に記載の光学素子を含む、電気光学デバイス光学的データ記憶デバイスまたは窓。

請求項15

LCディスプレイオートステレオスコピック3Dディスプレイ電気泳動ディスプレイ、または有機発光ダイオード(OLED)である、請求項14に記載の電気光学デバイス。

技術分野

0001

本発明は、コレステリック液晶ポリマー粒子を含む、層または物品であって、任意に連続相に分散されている、前記層または物品に、かかる層または物品における使用のための、コレステリックポリマー粒子に、かかる層または物品の製造方法に、およびかかる層または物品の、光学素子としての、窓または電気光学デバイス、例えば液晶ディスプレイ(LCDs(liquid crystal displays))における使用に関する。

背景技術

0002

コレステリック液晶(ChLCs(Cholesteric liquid crystals))は、分子長軸に垂直な軸の周りらせん的にねじれている、ディレクタを呈する。この超分子的な配置およびLC分子の本来備わっている複屈折のために、ChCLsは非常に興味深い光学特性を有する。例えば、特定の波長の円偏向した光としての非偏向の入射光の50%を反射し、一方で該入射光の残りの50%はコレステリックらせんを通過して透過するであろう。反射光中心波長λは、ChLC材料平均屈折率nおよびらせんのピッチpに、以下の式により相関する:
λ = p・n

0003

らせんピッチpは温度に依存するので、反射光の波長λもまた、温度が変化するに伴い変化する。反射波長のこの温度依存性は例えば、サーモクロミック用途において用いることができる。しかし同時にこれはまた、安定した光学効果を必要とする特定の用途、例えばコレステリック膜またはコレステリック顔料フレークカラーフィルタにおける使用のための)、反射偏光板セキュリティー要素コスティック製品または塗料のための、光学的性能の安定化のためには、不便なものであり得る。

0004

これらの用途のために、コレステリック層において重合化かまたは架橋した、重合したChLCsを使用することが、従来技術において提唱されてきている。その結果として、らせん状にねじれた分子構造永久的に固定化され、反射波長は温度非依存性となる。

0005

コレステリックポリマー箔を製造するために、重合化したChLC材料を、基板上に提供し、ChLC分子を肉眼的に一定な配向へと配列し、そしてその配列したChLC材料を重合化することが必要である。しかし、この方法は、時間および費用消費的であり、重合化した箔内において良好に一定な配列のChLCを確保するための、特に高度な努力が時に必要である。

0006

従来技術においてまた、光学的な、装飾的なまたはセキュリティー用途のための顔料として、例えばコレステリック箔または印刷インクにおいて用いることができる、平坦なコレステリック顔料フレークを使用することが提唱されている。かかるコレステリックフレークは通常は、上述の重合化したChLC箔から、これを基板から除去し、所望のサイズのフレークへと砕くかまたは粉体化して、製造される。この方法もやはり時間および費用消費的であり、該フレーク内に一定の配列を作り出すために必要とされる労力に加えて、一定したサイズおよび形状のフレークを得るためには、特定の粉体化および/またはいの技術を適用することもまた必要である。また、平坦のフレークにおけるChLC材料は通常は、それらの厚さ方向に対し垂直なコレステリックらせん軸で配向している。それゆえ、フレークを含む被覆からシートまたは箔を形成するとき、良好な質の反射を確保するためには、フレークが基板に対して大部分が平行に配列するように被覆されていることが、確保されていなければならない。

0007

例えば、従来技術は、砕いた重合化膜により得られるコレステリック顔料フレークをWO 1997/000600 A2、DE 19602848 A1、WO 2008/128714 A1およびJP 2005-187542 A1において、鋳型技術により得るコレステリック顔料粒子をDE 19602795 A1において、温度を以って色をシフトするカプセル化ChLCsをCA 1108838において、装飾的用途のための、または化粧品におけるかかるChLCsの使用をCH 491533およびUS 2009/0190091 A1において、LCDsにおけるコントラスト色を増強させるための連続ポリマーマトリクスに分散したコレステリック液滴をUS 3734597において、またはコレステリック層により被覆された非液晶粒子有機的または無機的)をWO 2012/666841 A1、JP 11315146 A1、WO 2011/048989 A1、JP 2002155241 Aにおいて、開示している。しかし、上述の製造品のいくつかは、液滴およびカプセル化されたChLCsなどの柔軟な材料に基づいており、これはピッチを温度および外部刺激に対して敏感なものとし、一方でコレステリックフレークは時には未確定または非定型側方形状およびそれらの横寸法の広範な分布を有し、それゆえ均質粒子径および形状を達成するためには、特別な粉体化および/または篩いの技術を要する。

0008

それゆえ、機械的、化学的および熱的影響に対し安定であり、温度非依存性光学特性を有し、均質なサイズおよび形状を有し、製造が容易である、改善されたChLCポリマー粒子に対する必要性が未だに存在する。かかるChLCポリマー粒子からの、層または物品の、単純で、時間および費用効果的な製造方法に対する必要もまた存在する。本発明の目的は、かかる改善された層、物品およびChLCポリマー粒子を提供すること、およびかかる層、物品およびChLCポリマー粒子の改善された製造方法に対してである。

0009

本発明の発明者らは、これらの目的は、本明細書において開示される、および特許請求される、ChLC層または物品、ChLCポリマー粒子およびそれらの製造方法を提供することにより、達成することができることを見い出した。

0010

特に、本発明者らはこれらの目的は、固体コレステリックポリマー粒子を、キラルドーパントと混合したアキラル反応性メソゲン(RMs(reactive mesogens))の、またはキラルRMの、エマルションまたは懸濁液光重合による合成により達成することができることを見い出した。これらの固体コレステリック粒子はコレステリック秩序凍結での重合プロセスから直接的に得られ、そのためコレステリック液晶構造光学的特性は恒久的に固定され、温度変化機械的ストレスまたは化学薬品のような外部刺激に対し安定を保つ。加えて、非常に単純なろ過および洗浄プロセスのみが、これらのさらなる使用に必要である。粒子は、等方性または異方性連続相における分散として、または溶媒を加えたときに再分散されることができる粉体として、貯蔵することができる。連続相は、極性もしくは非極性溶媒重合性もしくは重合したマトリクスまたは液晶などの異方性液体であり得る。分散した粒子との液体またはマトリクスは、基板を被覆できるか、または基板に投入して、膜、箔、または他の成形した粒子を形成することができ、これは例えば、光学活性膜レンズ断熱シートとして、または電気光学デバイスのコンポーネントとして使用することができる。粒子ならびに/またはこれらの粒子を含有する液体またはマトリクスはまた、インク、塗料において、顔料または添加剤として、装飾、コスメティックまたはセキュリティー用途のために、または光学または電気光学デバイスまたはそのコンポーネントにおいて、直接的に用いることができる。

0011

固体コレステリック粒子の合成は、ごく直近に、Ciparrone et al (Adv. Mater. 2011, 23, 5773-5778, Lab Chip, 2013, 13, 459-467)により報告されている。しかし、かかる粒子を含む層または物品の開示は存在しない。

0012

本発明は、光の選択的ブラッグ反射を示す、および少なくとも1種の反応性メソゲンおよび少なくとも1種のキラル添加剤を含む組成物不均一重合により、または少なくとも1種のキラル反応性メソゲンの不均一重合により得ることができる、コレステリックポリマー粒子を含む、層または物品に関する。

0013

本発明はさらに、本明細書に記載される、コレステリックポリマー粒子を含む層または物品であって、該コレステリックポリマー粒子が連続相に分散している、該相または物品に関する。

0014

本発明はさらに、本明細書に記載される層または物品の光学素子としての使用に、および本明細書に記載される層または物品を含む光学素子に関する。

0015

光学素子は、光学的リターダー、光学的補償板直線偏光板、円偏向板ミラーコリメータ拡散版、ビームスプリッター反射板、カラーフィルタ、単色膜多色膜、配列層偏向制御レンズ、IR反射膜または断熱膜を含むがこれに限定されない。

0016

本発明はさらに、本明細書に記載される、層または物品または光学的素子を含む、電気光学デバイス、光学データ記憶デバイスまたは窓に関する。

0017

該電気光学デバイスは、LCディスプレイオートステレオスコピック3Dディスプレイ電気泳動ディスプレイ、および有機発光ダイオード(OLED(organic light emitting diode))を含むがこれに限定されない。

図面の簡単な説明

0018

図1aは、球状の形状を有する、本発明によるポリマー粒子を例示的に示す図である。
図1bは、長球状形状を有する、本発明によるポリマー粒子を例示的に示す図である。
図1cは、準トロイダル形状を有する、本発明によるポリマー粒子を例示的に示す図である。
図2は、例1によるポリマー粒子を有する緑色シート反射スペクトルを示すグラフである。
図3は、例2によるポリマー粒子を有する青色シートの反射スペクトルを示すグラフである。
図4は、例4によるポリマー粒子を有する多色広帯域シートの左および右円偏光に関して記録された、透過スペクトルを示すグラフである。

0019

用語の定義
本明細書で用いられる、用語「粒子(単数、複数)」および「ポリマー粒子(単数、複数)」は、互換的に用いられ、均一の形状および規定された寸法を有する、多数の単離された固体粒子を意味し、これは好ましくは、モノマー材料から重合化プロセスにより、好ましくは不均一重合プロセスにより、得られる。本発明による粒子は、光学異方性の特性および好ましくは異方性形状を有する。他に述べなければ、本明細書において議論される粒子は、コレステリックポリマー粒子である。

0020

本明細書において用いられる用語「フレーク(単数、複数)」は、それとは対照的に、および従来技術において通常は理解されるように、規定された厚さおよび通常は規定されない横寸法を有する、平坦な(例えば破片のような)粒子を意味し、これは通常は、基板上に重合性材料の層を被覆またはそうでなければ堆積すること、任意に材料を一定な配向へと配列させること、配列した材料を重合化してポリマー箔を形成すること、ポリマー箔を基板から分離することおよびそれをクラッシュし、任意に篩にかけてフレークにすることを含む、多段階プロセスにより得ることができる。

0021

本明細書で用いられる、用語「不均一重合」は、エマルション重合および懸濁重合を含むがこれには限定されない、不均一な媒体(つまり2つの非相溶な相)における重合化を意味する。

0022

本明細書で用いられる、用語「エマルション重合」は、モノマー重合媒体において低い溶解性を有するが、重合開始剤は重合媒体において溶解性である、重合を意味する。モノマーを重合媒体中で、例えば、予め重合媒体に添加した界面活性剤などの、乳化剤により、小滴またはミセル中乳化する。重合化が重合化媒体中で、小滴またはミセルからのモノマーの分散により、開始する。

0023

本明細書で用いられる、用語「懸濁重合」は、モノマーおよび開始剤が重合媒体中に不溶性である重合を意味する。エマルションがなされたあとに、両方ともに小滴中に含有される。重合化はモノマー小滴中において開始し、慣用のin-situバルク重合と比較することができる。

0024

本明細書で用いられる、用語「均一重合」は、分散重合を含むがこれには限定されない、均一な媒体(つまり、一相のみからなる媒体)中の重合を意味する。

0025

本明細書で用いられる、用語「分散重合」は、モノマーおよび開始剤の両方が重合媒体に可溶である、重合を意味する。重合は重合媒体中で開始し、重合媒体からポリマー沈殿する。

0026

本明細書で用いられる、用語「長球」および「長球状」は、球形であるかまたは、極軸が赤道次元よりも大きい、図1bにおいて例示的に描かれているような、「ラグビーボール」のようなものである、球状の形状を有する粒子を意味する。

0027

本明細書で用いられる、用語「トロイダル」は、平面幾何学図形を、該図形の外側の、該図形の平面に平行で、かつ該図形と交差しない軸のまわりに回転させることにより作られる、「ドーナツ」形状のような形状を意味する。本明細書で用いられる、用語「準トロイダル」は、トロイダル形状に類似する形状を有するが、トロイドまたは「ドーナツ」により囲まれる領域もまた、粒子を形成する(通常は薄膜の)材料により充填される、図1cにおいて例示的に描かれているような、「赤血球」形状のような、粒子を意味する。

0028

本明細書で用いられる、用語「連続相」は、本発明によるポリマー粒子が分散する任意の媒体、例えば液体、液晶媒体、溶媒、重合性媒体またはポリマーを含む。連続相は、光学的に等方性であるかまたは異方性であることができ、例えば有機溶媒、液晶媒体、等方性ポリマーまたはポリマーネットワーク、または液晶ポリマーまたはポリマーネットワークである。連続相はまた、そこにおいてポリマー粒子が製造される、重合媒体であることができる。

0029

本明細書で用いられる、用語「層」は、剛性またはフレキシブルであり得、かつ本発明によるポリマー粒子を含み、かつポリマー粒子はまた固体または固体化連続相、例えばポリマーネットワークなどに分散し得る、シートまたは箔などの固体の層を含む。用語「層」はさらに、粘性なまたは液体の連続相に分散する、本発明によるポリマー粒子を含む、液体または粘性な相を含む。

0030

本明細書で用いられる、用語「物品」は、固体または固体化した連続相、例えばポリマーマトリクスに分散し得る、または物品の形状を有する固体シェルにカプセル化された粘性または液体連続相中に分散し得る、本発明によるポリマー粒子を含む、好ましくは層以外の、任意の形状化した物品または対象物、例えばレンズなどを含む。

0031

本明細書で用いられる、用語「光学素子」は、光の性質改変するために用いられる、任意の膜、コーティングまたは形状化した物品を含み、かかる改変は例えば、透過または反射における変化による光の強度における変化、波長または波長分布における変化、偏向の状態における変化、部分的なまたは全ての光の伝播の方向における変化、または、例えば光を集光平行化、または分散することによる、強度の空間分布における変化を含むが、これらに限定されない。

0032

本明細書で用いられる、用語「反応性メソゲン」(RM(reactive mesogen))は、重合性メソゲン性または液晶化合物を意味し、これは好ましくはモノマー化合物である。

0033

本明細書で用いられる、組成物または混合物の、用語「主成分」は、組成物または混合物において、重量%での最も高い濃度を有する化合物を意味する。例えば、本明細書において記載されるRM混合物において、好ましくは、主成分はアキラル二反応性または単反応性RMであるであろう。

0034

本明細書において用いられる、用語「液晶」、「メソゲン」および「メソゲン化合物」は、温度、圧力および濃度の好適な条件下で、メソ相として、または特にはLC相として存在することができる、化合物を意味する。

0035

本明細書で用いられる、用語「メソゲン基」は、液晶(LC)相挙動誘導する能力を有する基を意味する。メソゲン基、特に非両親媒性タイプのものは、通常は、カラミティック(つまり棒形状または板形状)またはディスコティックのいずれかである。メソゲン基を含む化合物は必ずしも、LC相を呈する必要はない。それらが、他の化合物との混合物において、またはメソゲン化合物またはその混合物が重合化されたときのみに、LC相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン性およびLC材料の両方に対して用いる。

0036

好ましくは、本発明において用いる、および開示されるメソゲン基および化合物は、カラミティック基および化合物から選択される。

0037

液晶およびメソゲンに関連する用語および定義の概説に関し、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) and C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照されたい。

0038

本明細書においてまた、1つの重合性官能基を有する重合性化合物は「単反応性」化合物と、2つの重合性官能基を有する化合物は「二反応性」化合物と、2つより多い重合性官能基を有する化合物は「多反応性」化合物と称される。重合性官能基を有しない化合物はまた、「非反応性」化合物と称される。

0039

「Sp」とも略される、本明細書で用いられる、用語「スペーサー」または「スペーサー基」は、当業者に公知であり、文献に記載され、例えば、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) and C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照されたい。他に述べなければ、用語「スペーサー」または「スペーサー基」は本明細書においては、重合性メソゲン化合物(「RM」)においてメソゲン基および重合性基(単数、複数)に結合する、フレキシブルな有機基を示す。

0040

本明細書において用いられる、用語「RM混合物」は、2種または3種以上のRMを含み、および任意にさらなる材料を含む、混合物を意味する。

0041

本明細書において用いられる、用語「らせんねじれ力(HTP(helical twisting power))」は、キラル化合物液晶ホスト材料においてらせん的にねじれた分子構造を誘導する、キラル化合物の効力を意味する。HTPは、一次近似において与えられ、これはほとんどの実用的な用途に対して十分であり、以下の式による:



式中、cは、ホスト材料におけるキラル化合物の濃度であり、およびpは、らせんピッチである。

0042

詳細な説明
本発明によるポリマー粒子は、RMまたは2種もしくは3種以上のRMを含むRM混合物、ここで好ましくは少なくとも1種のRMは2つまたは3つ以上の重合性官能基を有する、を重合化することにより、製造される。その結果、粒子が架橋し、コレステリックメソ相が凍結し、それにより、コレステリック秩序に由来する光学特性が、それぞれの単離された粒子に内在する。

0043

原理上、粒子は、好適なRMまたはRM混合物を選択することにより、全スペクトルカバーする選択的ブラッグ反射を呈することができる。好ましくは、粒子は、主成分としてアキラル二反応性または単反応性メソゲンを有する材料の重合化により得られる。コレステリック秩序は好ましくは、非反応性または反応性キラルドーパントをアキラルRMに添加することにより、提供される。高いらせんねじれ力の値(HTP(helical twisting power))を有するこれらのキラルドーパントが、少量のみで使用するために選択されるが、本発明は高いHTP値の化合物には限定されない。代替的に、または追加的にキラルRMもまた、アキラルRMに加えて、または代替的に、用いることができる。

0044

粒子のコレステリック内部分子秩序の結果として、光学的、装飾的またはセキュリティ目的のために用いることができる、顕著な光学的効果を生じさせることができる。例えば、粒子またはこれらを含む層もしくは物品は、セキュリティ文書識別するために用いることができ、ここでマーキングされた基質が、円偏向した光の両手側を判別することができる光学顕微鏡で読み取ることにより、識別することができる。粒子は、光が該粒子のらせんねじれに関する反対方向で偏向するときに、光の特有反射パターンを呈する。粒子は、それぞれの粒子のトップにおける中心スポットとして、右手側円偏向した光(RHP)に対して光の反射を、および反対方向に対してそれぞれの粒子のトップにおいてリングパターン化された反射を示す。コレステリックフレークの通常の挙動は、らせんねじれに関して反対方向を有する光を透過し、暗いテクスチャを誘導するようになっているので、後者の反射のパターンは追加のセキュリティレベルとして用いることができる。

0045

分子ディレクタの放射状配置のため、それぞれの分子の他のものに対する位置は重要ではなく、反射された光は常にシートに対して垂直であろう。このため、コーティングされた層またはシートの、粒子からの製造においては、配列層は必要ではない。

0046

本発明によるポリマー粒子は好ましくは、本明細書に記載されるRMまたはRM混合物から製造される。

0047

好ましい態様において、RM混合物は、単反応性、二反応性または多反応性重合性非メソゲン化合物から選択される、1種または2種以上の添加剤を含む。単反応性重合性非メソゲン化合物の典型的な例は、アルキルアクリラート類およびアルキルメタクリラート類である。二反応性非メソゲン化合物の典型的な例は、1〜20個のC原子を有する、アルキルジアクリラート類またはアルキルジメタクリラート類である。多反応性非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントメタクリラートまたはペンタエリトリトールテトラアクリラートである。

0048

単一のRMが用いられる場合、それは単反応性または二反応性もしくは多反応性RMであり得るが、好ましくは二反応性または多反応性RMから選択される。

0049

RM混合物が用いられる場合、それは好ましくは1種または2種以上の単反応性RM、および1種または2種以上の多反応性RMを含む。

0050

二反応性および多反応性RMは好ましくは、式Iから選択され、
P1−Sp1−MG−Sp2−P2 I
式中、P1およびP2はそれぞれ互いに独立して、重合性基を示し、Sp1およびSp2はそれぞれ互いに独立して、スペーサー基または単結合を示し、およびMGはメソゲン性基であり、これは好ましくは式IIから選択される、
−(A1−Z1)n−A2− II
式中
A1およびA2は、多数回出現の場合においては互いに独立して、芳香族または脂環式の基、これは任意に、N、OおよびSから選択される1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含み、およびLにより任意に単置換または多置換されている、を示し、

0051

Lは、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−CN、−NO2、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00R000、−C(=O)X0、−C(=O)OR00、−C(=O)R0、−NR00R000、−OH、−SF5、1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する任意に置換されたシリルアリールもしくはヘテロアリール、および1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する、直鎖または分枝のアルキル、アルコキシアルキルカルボニルアルコキシカルボニルアルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここで1つまたは2つ以上のH原子は、FまたはClにより任意に置き換えられていてもよい、であり、
R00およびR000はそれぞれ互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを示し、
X0は、ハロゲン、好ましくはFまたはClであり、

0052

Z1は、多数回出現の場合においては互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−S−CO−、−CO−S−、−O−COO−、−CO−NR00−、−NR00−CO−、−NR00−CO−NR000、−NR00−CO−O−、−O−CO−NR00−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−(CH2)n1、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR00−、−CY1=CY2−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合を、好ましくは−COO−、−OCO−または単結合を示し、
Y1およびY2はそれぞれ独立して、H、F、ClまたはCNを示し、
nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは2であり、
n1は、1〜10の整数、好ましくは1、2、3または4である。

0053

好ましい基A1およびA2は、フランピロールチオフェンオキサゾールチアゾールチアジアゾールイミダゾールフェニレンシクロヘキシレンビシクロオクチレンシクロヘキセニレン、ピリジンピリミジンピラジンアズレンインダンフルオレンナフタレンテトラヒドロナフタレンアントラセンフェナントレンおよびジチエノチオフェン、これらの全ては非置換であるか、または上に定義される1つ、2つ、3つまたは4つの基Lにより置換されている、を含むがこれらには限定されない。

0054

特に好ましい基A1およびA2は、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、インダン−2,5−ジイル、ビシクロオクチレンまたは1,4−シクロヘキシレン、ここで1つまたは2つの非隣接のCH2基は、Oおよび/またはSにより任意に置き換えられており、ここでこれらの基は、上に定義される1つ、2つ、3つまたは4つの基Lにより置換されている、から選択される。

0055

式Iで表される好ましいRMsは、式Iaから選択される、



式中、
P0は、多数回出現の場合においては互いに独立して、重合性基、好ましくはアクリルメタクリルオキセタンエポキシビニルビニルオキシプロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Z0は、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−COO−、または単結合であり、
Lは、それぞれの出現において独立してまたは異なって、式IにおいてL1に対して与えられた意味の1つを有し、および好ましくは、多数回出現の場合においては互いに独立して、F、Cl、CNまたは1〜5個のC原子を有する任意にハロゲン化されているアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
rは、0、1、2、3または4であり、
xおよびyは互いに独立して、0であるかまたは同一であるかもしくは異なって1〜12の整数であり、
zは、0または1、ここで隣接するxまたはyが0である場合はzは0である、である。

0056

式Iで表される非常に好ましいRMは、以下の式から選択される:

0057

式中、P0、L、r、x、yおよびzは、式Iaにおいて定義されるとおりである。

0058

式Ia1、Ia2およびIa3で表される化合物、特に式Ia1で表されるものが、特に好ましい。

0059

RM混合物における、二反応性または多反応性RMs、好ましくは式Iおよびその副次式で表されるものの濃度は好ましくは、5%wt〜95%wtである。単反応性RMsは好ましくは、式IIIから選択される:
P1−Sp1−MG−R III
式中P1、Sp1およびMGは式Iにおいて与えられる意味を有し、
Rは、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−CN、−NO2、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00R000、−C(=O)X、−C(=O)OR0、−C(=O)R00、−NR00R000、−OH、−SF5,1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する、任意に置換されているシリル、直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニル、ここで1つまたは2つ以上のH原子はFまたはClにより任意に置換されている、を示し、
Xは、ハロゲン、好ましくはFまたはClであり、および
R00およびR000は互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルである。

0060

好ましくは、式IIで表されるRMは、以下の式から選択される。

0061

0062

0063

0064

式中、P0、L、r、x、yおよびzは、式Iaにおいて定義されるとおりであり、
R0は、1つまたは2つ以上の、好ましくは1〜15個のC原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、これは任意にフッ素化されている、であるか、Y0またはP−(CH2)y−(O)z−を示し、
X0は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR01−、−NR01−CO−、−NR01−CO−NR01−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR01−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、

0065

Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、1〜4個のC原子を有する、任意にフッ素化されているアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニル、または1〜4個のC原子を有する、一フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化されているアルキルまたはあるルコキシであり、
Aは、多数回出現の場合においては互いに独立して、非置換であるか、または1つ、2つ、3つもしくは4つの基Lにより置換されている1,4−フェニレン、またはトランス−1,4−シクロヘキシレンであり、
R01、02は互いに独立して、H、R0またはY0であり、
uおよびvは互いに独立して、0、1または2であり、
wは、0または1であり、
およびここで該ベンゼンおよびナフタレン環は追加的に、1つまたは2つ以上の、同一であるかまたは異なる基Lで置換されていることができる。

0066

式II1、II2、II3、II4、II5、II6、II7、II8、II9およびII10で表される化合物、特には式II1、II4、II6、II7およびII8で表されるものが、特に好ましい。

0067

RM混合物における単反応性RMsの濃度は好ましくは、5%wt.〜95%wt.である。

0068

式I、II、IIIおよびこれらの好ましい副次式において、LおよびL1〜3は好ましくは、F、Cl、CN、NO2または1〜12個のC原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、ここで該アルキル基は任意にパーフッ素化されている、またはP−Sp−から選択される。

0069

非常に好ましくLおよびL1〜3は、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5またはP−Sp−、特にはF、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3またはOCF3、最も好ましくはF、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3またはCOCH3、またはP−Sp−から選択される。

0070





で表される置換ベンゼン環は好ましくは、



ここでLは互いに独立して、上に与えられる意味の1つを有する、
である。

0071

式I、II、IIIおよびそれらの好ましい副次式において、アルキルまたはアルコキシラジカル、つまり末端CH2基が−O−により置き換えられている、は、直鎖または分枝であることができる。それは好ましくは直鎖であり、2、3、4、5、6、7または8個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルヘプチル、オクチル、エトキシプロポキシブトキシペントキシヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにはメチルノニルデシルウンデシルドデシルトリデシルテトラデシルペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシトリデコキシまたはテトラデコキシである。

0072

オキサアルキル、つまり1つのCH2基が−O−により置き換えられている、は好ましくは、例えば、直鎖の2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(エトキシメチル)または3−オキサブチル(= 2−メトキシエチル)、2−、3−、または4−オキサペンチル、2−、3−、4−、または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−、または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニルまたは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。

0073

1つまたは2つ以上のCH2基が−CH=CH−により置き換えられている、アルキル基は、直鎖または分枝であることができる。それは好ましくは直鎖であり、2〜10個のC原子を有し、従って好ましくはビニル、プロパ−1−、またはプロパ−2−エニルブタ−1−、2−またはブタ−3−エニル、ペンタ−1−、2−、3−またはペンタ−4−エニル、ヘキサ−1−、2−、3−、4−またはヘキサ−5−エニル、ヘプタ−1−、2−、3−、4−、5−またはヘプタ−6−エニル、オクタ−1−、2−、3−、4−、5−、6−またはオクタ−7−エニル、ノン−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−またはノン−8−エニル、デカ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−またはデカ−9−エニルである。

0074

特に好ましいアルケニル基は、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル、C5〜C7−4−アルケニル、C6〜C7−5−アルケニルおよびC7−6−アルケニル、特にはC2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニルおよびC5〜C7−4−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基に関する例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。5個までのC原子を有する基が、一般的には好ましい。

0075

1つのCH2基が−O−によりかつ1つが−CO−により置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは好ましくは隣り合っている。従ってこれらにラジカルはともに、カルボニルオキシ基−CO−O−またはオキシカルボニル基−O−CO−を形成する。好ましくはこれらの基は直鎖であり、かつ2〜6個のC原子を有する。従ってそれは好ましくは、アセチルオキシプロピオニルオキシブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニルエトキシカルボニル、プロポキシカルボニルブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチルエトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチルブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル、4−(メトキシカルボニル)−ブチルである。

0076

2つまたは3つ以上のCH2基が−O−および/または−COO−により置き換えられているアルキル基は、直鎖または分枝であることができる。それは好ましくは直鎖であり、かつ3〜12個のC原子を有する。従ってそれは好ましくは、ビスカルボキシ−メチル、2,2−ビス−カルボキシ−エチル、3,3−ビス−カルボキシ−プロピル、4,4−ビス−カルボキシ−ブチル、5,5−ビス−カルボキシ−ペンチル、6,6−ビス−カルボキシ−ヘキシル、7,7−ビス−カルボキシ−ヘプチル、8,8−ビス−カルボキシ−オクチル、9,9−ビス−カルボキシ−ノニル、10,10−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−(メトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(メトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(メトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(メトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(メトキシカルボニル)−ペンチル、6,6−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘキシル、7,7−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘプチル、8,8−ビス−(メトキシカルボニル)−オクチル、ビス−(エトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(エトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(エトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(エトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(エトキシカルボニル)−ヘキシルである。

0077

CNまたはCF3により単置換されているアルキルまたはアルケニル基は好ましくは、直鎖である。CNまたはCF3による置換は、任意の所望の位置においてであり得る。

0078

ハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルケニル基は好ましくは、直鎖である。ハロゲンは好ましくはFまたはCl、複数の置換の場合においては好ましくはFである。結果生じる基はまた、パーフッ素化基も含む。単置換の場合において、FまたはCl置換基は任意の位置においてであることができるが、好ましくはω位においてである。末端F置換基を有する特に好ましい直鎖の基に関する例は、フルオロメチル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、5−フルオロペンチル、6−フルオロヘキシルおよび7−フルオロヘプチルである。しかし、他の位置のFは除外されない。

0079

R00およびR000は好ましくは、H、1〜12個のC原子を有する直鎖または分枝のアルキルである。
−CY1=CY2−は好ましくは、−CH=CH−、−CF=CF−または−CH=C(CN)−である。

0080

ハロゲンは、F、Cl、BrまたはI、好ましくはFまたはClである。

0081

R、R0、R1およびR2は、アキラルまたはキラル基であることができる。特に好ましいキラル基は例えば、2−ブチル(= 1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、特には2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロルプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシが、非常に好ましい。

0082

好ましいアキラル分枝基は、イソプロピルイソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(= 3−メチルブチル)、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシおよび3−メチルブトキシである。

0083

式I、II、IIIおよびそれらの好ましい副次式において、重合性基P、P1、P2およびP0は、重合反応、例えばラジカル性もしくはイオン性の、連鎖重合重付加もしくは重縮合関与することができる、または例えば縮合もしくは付加により、ポリマー類似反応においてポリマー骨格へとグラフトすることができる基を示す。連鎖重合反応、例えばラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合などのための重合性基が、特に好ましい。C−C二重結合または三重結合を含む重合性基、および開環反応により重合化することができる重合性基、例えばオキセタンまたはエポキシドなどが、非常に好ましい。

0084

好適かつ好ましい重合性基P、P1、P2およびP0は、



およびW4W5W6Si−、ここでW1はH、F、Cl、CN、CF3、フェニルまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、ClまたはCH3であり、W2およびW3は互いに独立して、Hまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にはH、メチル、エチルまたはn−プロピルであり、W4、W5およびW6は互いに独立して、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、W7およびW8は互いに独立して、H、Clまたは1〜5個のC原子を有するアルキルであり、Pheは、好ましくは1つまたは2つ以上の上に定義されるL(P−Sp−の意味は除く)により、任意に置換されている1,4−フェニレンであり、ならびにk1およびk2は互いに独立して、0または1である、を含むがこれらに限定されない。

0085

非常に好ましい重合性基P、P1、P2およびP0は、



およびW4W5W6Si−、ここでW1はH、F、Cl、CN、CF3、フェニルまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、F、ClまたはCH3であり、W2およびW3は互いに独立して、Hまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、メチル、エチルまたはn−プロピルであり、W4、W5およびW6は互いに独立して、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、W7およびW8は互いに独立して、H、Clまたは1〜5個のC原子を有するアルキルであり、Pheは、好ましくは1つまたは2つ以上の上に定義されるL(P−Sp−の意味は除く)により、任意に置換されている1,4−フェニレンであり、ならびにk1およびk2は互いに独立して、0または1である、から選択される。

0086

最も好ましい重合性基P、P1、P2およびP0は、



から選択される。

0087

さらに好ましくは、P、P1、P2およびP0は、ビニルオキシ、アクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、クロロアクリラート、オキセタンおよびエポキシド基からなる群から選択され、および特に好ましくはアクリラート、メタクリラートまたはオキセタン基を示す。

0088

重合は、通常の専門家に公知の、および文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59において記載される、方法に従って、実行することができる。

0089

式I、II、IIIおよびそれらの好ましい副次式において、スペーサー基Sp、Sp1およびSp2は好ましくは、式Sp’−X’−から選択され、そのため例えば、P−Sp−はP−Sp’−X’−であり、ここで
Sp’は、1〜20個のC原子、好ましくは1〜12個のC原子を有するアルキレン、これはF,Cl、Br、IまたはCNにより任意に単置換または多置換されており、およびここで1つまたは2つ以上の非隣接のCH2基は、それぞれの場合において互いに独立して、任意に−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−NR0−CO−O−、−O−CO−NR0−、−NR0−CO−NR0−、−CH=CH−または−C≡C−により、Oおよび/またはS原子が互いにへと直接的に結合しないように置き換えられている、であり、
X’は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−NR0−CO−NR0−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0−、−CY1=CY2−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
R0およびR00は互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、ならびに
Y1およびY2は互いに独立して、H、F、ClまたはCNである。

0090

X’は好ましくは、−O−、−S −CO−、−COO−、−OCO−,−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−NR0−CO−NR0−または単結合である。

0091

典型的な基Sp’は、例えば、−(CH2)p1−、−(CH2CH2O)q1 −CH2CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−または−CH2CH2−NH−CH2CH2−または−(SiR0R00−O)p1−、ここでp1は2〜12の整数であり、q1は1〜3の整数であり、ならびにR0およびR00は上で与えられる意味を有する、である。

0092

好ましい基Sp’は例えば、エチレンプロピレンブチレン、ペンチレン、ヘキシレンヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシ−ブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

0093

重合性基がスペーサー基Spなしでメソゲン基に直接的に結合している化合物が、さらに好ましい。

0094

多数の基P−Sp−、P1−Sp1−などを有する化合物の場合において、多数の重合性基P、P1および多数のスペーサー基Sp、Sp1は、互いに同一または異なり得る。

0095

もう1つの好ましい態様において、反応性基は、2つまたは3つ以上の重合性基PまたはP−Sp−により置換されている、1つまたは2つ以上の末端基R0,1,2または置換基LまたはL1〜3を含む(多官能性重合性基)。このタイプの好適な多官能性重合性基は、例えばUS 7,060,200 B1またはUS 2006/0172090 A1において開示されている。以下の式から選択される1つまたは2つ以上の多官能性重合性基を含む化合物が、非常に好ましい:

0096

式中、
alkylは、1〜12個のC原子を有する直鎖または分枝のアルキレン、これは非置換であるか、F、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換または多置換されており、およびここで1つもしくは2つ以上の非隣接のCH2基はそれぞれの場合において互いに独立して、任意に−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SO2−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−NR0−CO−NR00−、−CY1=CY2−もしくは−C≡C−、ここでR0およびR00は上で与えられる意味を有する、により、Oおよび/またはS原子が互いにへと直接的に結合しないように置き換えられている、または単結合であり、
aaおよびbbは互いに独立して、0、1、2、3、4、5または6であり、
X’は、上に定義するとおりであり、および
P1〜5は互いに独立して、上でPに対して与えられる意味の1つを有する。

0097

本発明によるコレステリックポリマー粒子の製造のために、キラルRMまたはRM混合物が用いられる、および/またはキラル添加剤がアキラルまたはキラルRMまたはRM混合物に添加される。キラル添加剤は、非重合性であるかまたは重合性であり得る、キラル化合物である。好適なキラル添加剤は、キラルRMおよびキラルドーパントから選択することができ、これらの多くは当業者に周知であり、および商業的に利用可能である。

0098

好適な非重合性キラル化合物は例えば、R−またはS−811、R−またはS−1011、R−またはS−2011、R−またはS−3011、R−またはS−4011、R−またはS−5011、またはCB 15(全てMerck KGaA, Darmstadt, Germanyから利用可能)などのキラルドーパントである。

0099

好適な重合性キラル化合物は例えば、以下に一覧するキラルRM(R1)〜(R10)、または重合性キラル材料Paliocolor(登録商標)LC756(BASFAG, Ludwigshafen, Germanyから)である。

0100

式中、Pは上のP0に対して与えられる意味の1つを有し、Z0、u、v、x、y、R0およびAは上に定義されるとおりであり、およびL1およびL2は互いに独立して上に与えられるLの意味の1つを有する。

0101

高いHTPを有するキラル化合物、特には、例えばWO 98/00428に記載される、ソルビトール基を含む化合物、例えばGB 2,328,207に記載される、ヒドロベンゾイン基を含む化合物、例えばWO 02/94805に記載される、キラルビナフチル誘導体、例えばWO 02/34739に記載される、キラルビナフチルアセタール誘導体、例えばWO 02/06265に記載される、キラルTADDOL誘導体、および例えばWO 02/06196またはWO 02/06195に記載される、少なくとも1つのフッ素化結合基および末端または中心キラル基を有するキラル化合物である。

0102

40μm−1以上、非常に好ましくは60μm−1以上、最も好ましくは80μm−1以上のHTPを有するキラル化合物が、特に好ましい。

0103

式(R8)および(R9)で表されるものなどの重合性ソルビトールおよび式(R10)で表されるものなどの重合性ヒドロベンゾイが、特に好ましい。

0104

下の式M1およびM2で表される非重合性ソルビトールおよびヒドロベンゾインが、さらに好ましい。下の式M3およびM4で表されるキラルビナフトールが、さらに好ましい。

0105

式中、P、Z0、A L1、L2、vおよびxは上に与えられる意味を有し、R1は上に与えられるR0の意味の1つを有するか、またはP−Sp−であり、RはR0の意味の1つを有し、mは0、1、2または3であり、ならびにr1およびr2は0、1、2、3または4である。

0106

式M3で表される化合物であって、式中R1がP−Spである該化合物が、非常に好ましい。式M3で表される化合物であって、式中、mが0または1であり、Z0が−COO−、−OCO−または単結合であり、Aが、任意に1つまたは2つの基L1により置換されている1,4−フェニレン、またはトランス−1,4−シクロヘキシレンである、該化合物が、さらに好ましい。

0107

RMまたはRM混合物は、キラル添加剤なしでは、好ましくは、ネマチックLCを、またはスメクチックLC相およびネマチックLC相を、非常に好ましくは室温においてネマチックLC相を呈する。
RMまたはRM混合物は、キラル添加剤があれば、好ましくは、コレステリックLC相を、非常に好ましくは室温においてコレステリックLC相を呈する。

0108

RMおよびRM混合物はさらに、重合開始剤、界面活性剤、安定化剤触媒増感剤阻害剤連鎖移動剤共反応性モノマーまたは表面活性化合物からなる群から選択される、1種または2種以上の添加剤を含んでもよい。

0109

重合性粒子を形成するための重合は、RMまたはRM混合物を熱または化学線へと曝露することにより、達成することができる。化学線は光、例えばUV光IR光もしくは可視光などでの照射X線もしくはγ線での照射、または高いエネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子などでの照射を意味する。好ましい重合は、UV照射により実行される。化学線のためのソースとして、例えば、単一のUVランプまたはUVランプのセットを用いることができる。高いランプパワーを用いるとき、硬化時間は低減することができる。化学線のためのもう1つの可能なソースは、レーザー、例えばUV、IRまたは可視レーザーなどである。

0110

ポリマー粒子は好ましくは、好ましくは重合性開始剤の存在における、光開始または熱的に開始の重合により、重合される。両方のタイプの重合のために好適な開始剤は、当業者に周知である。熱的な開始が、大規模な粒子の生産には好ましいが、本発明はこの種の重合には限定されない。

0111

好ましい光開始剤は、周囲条件において安定であるものであるが、空気なし安定な光開始剤もまた用いることができる。光開始剤の好適かつ好ましい例は、商業的に利用可能なIrgacure(登録商標)またはDarocure(登録商標)シリーズから選択されるもの、例えばIrgacure(登録商標)651、Darocure(登録商標)1173もしくはDarocure(登録商標)4265、Darocure(登録商標)4265など、またはBAPOタイプ光開始剤、例えばIrgacure(登録商標)819などである。

0112

好適かつ好ましい熱開始剤の例は、ポリマーをチャージするために用いられるもの、例えば2,2’−アジビスシア吉草酸(ACVA)(Wako Chemicals)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドジヒドロクロリド(V−50)(Wako Chemicals)、アンモニウムパーオキソスルファートAPS)、または通常の熱開始剤、例えば2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(Vazo59)(Wako Chemicals、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)などである。

0113

合成手順に依存して、RM混合物における添加剤のタイプおよび濃度、例えばより高いまたは低い開始剤の含有量または特定のタイプの開始剤の使用を、および追加の処理およびプロセス条件、例えば圧力または光照射などの外部刺激などに依存して、粒子の形状を制御して例えば、長球状もしくは準トロイダル粒子などの、異方性形状を有する粒子、または球状粒子などの、等方性形状を有する粒子を得ることができる。

0114

粒子形状に影響をいかに及ぼすかの、好適なやり方は、WO 2012/152409 A1に開示されている。

0115

本発明によるポリマー粒子は好ましくは、エマルション重合、懸濁重合または分散重合により製造される。

0116

好ましい態様において、ポリマー粒子は、以下を含むエマルションまたは懸濁重合により製造される:
a)RM(または2種もしくは3種以上のRM)、キラル添加剤、および懸濁重合の場合においては開始剤を、互いに混合し、該混合物をその等方相へと加熱し、コレステリック相を呈する温度へと混合物を冷ますこと、
b)混合物を、例えば溶媒中の界面活性剤の溶液を混合物へと添加することにより、またはその逆で、溶媒および界面活性剤(連続相)とともに混ぜ合わせること、
c)RMを、例えば混合物を乳化剤とともに攪拌すること、およびエマルション重合の場合においては開始剤を添加して、乳化すること、
d)RMを、好ましくは熱重合または光重合により、重合すること。
本発明はまた、本明細書に記載される、ポリマー粒子の製造方法に関する。

0117

液体溶媒の性質は、用いられる界面活性剤の性質に相関し、これは粒子における分子のアンカー化(つまり、粒子の表面に対する、分子の平行、垂直、および不完全平行または垂直配置)および光学特性を決定するであろう。

0118

好ましい態様において、連続相は、溶媒に溶解した少なくとも1種の界面活性剤を含む。界面活性剤(また、モノマーに対して乳化剤としても作用する)は、重合化後に液体の連続相において最終ポリマー粒子を分散する、極性ブロックおよび非極性ブロックを含有していなければならない。界面活性剤が液晶相を変えないが、同時にエマルションを安定化させることが、非常に重要である。単一の界面活性剤または2種もしくは3種以上の界面活性剤のブレンドを、用いることができる。

0119

非イオン性界面活性剤、例えばポリビニルピロリドンPVP)、酢酸セルロースヒドロキシプロピルセルロースポリオキシエチレングリコール(PEG)、グリセロールアルキルエステル、芳香族ブロック、例えばポリスチレンまたはポリビニルナフタレンなど、およびポリオレフィンブロック、例えばポリエチレンポリプロピレンポリブチレンまたはポリブタジエンなどでのブロックコポリマーが、が好ましい(Kraton(登録商標)およびSepton(登録商標)界面活性剤が商業的な例である)。しかし、他のタイプの界面活性剤、例えばカチオン性(例えば塩化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化セトリモニウムまたは塩化ベンズエトニウム)またはアニオン性界面活性剤(例えばドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ラウレス硫酸ナトリウム(SLS)またはスルホン酸パーフルオロオクタン(PFOS)、これらは当業者には周知である、もまた、粒子の製造プロセスにおける使用に好適である。

0120

連続相(つまり、重合媒体)は、合成のために用いられる媒体中の少なくとも1種の界面活性剤の溶液、例えばエタノール中のドデカンまたはPVP溶液中のKraton溶液などであるべきである。重合媒体として用いられる連続相はまた、最終ポリマー粒子のための分散媒体として用いることができる。そして適切な選択により、連続相は、粒子ならびにそれらを含む層または物品のさらなる用途における、追加的な目的を果たす。

0121

例えば、本発明の好ましい態様において、連続相は、好ましくは<10、より好ましくは<5の、低い誘電率を有する有機溶媒を含む。このタイプの好適な溶媒は例えば、非極性炭化水素溶媒、例えばIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、ナフサ、および他の石油系溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカンデカンおよびノナンなどである。これらの溶媒に分散した粒子は、電気光学デバイスの活性層における使用に好適である。電界に対する垂直方向における、粒子の均質な切替が、低電圧において観察される。

0122

本発明のもう1つの態様において、連続相は水を含む。水における粒子の最終分散は、それらは生体適合性溶媒に分散し、かつ洗浄プロセスを必要としないため、バイオ用途において使用することができる。薬物送達のためのポリマー粒子の使用の例は、US 5302397AおよびUS8367116 B2において見出すことができる。

0123

好ましい態様において、図1aにおいて例示的に描かれるように、ポリマー粒子は球状の形状を有する。もう1つの好ましい態様において、ポリマー粒子は異方性形状を、非常に好ましくは、図1bにおいて例示的に描かれるように、長球状の形状を、または図1cにおいて例示的に描かれるように、準トロイダル形状を有する。

0124

ポリマー粒子は、単分散(つまり、単一様式のサイズを有する)、または多分散(つまり二峰性以上のサイズ分布を有する)であり得る。二峰性サイズを有する球状粒子は、例えば図1aにおいて示されている。

0125

ポリマー粒子のサイズは、所望の用途に従って変化させることができる。15〜50ミクロンからの、より好ましくは6〜10ミクロンからの、最も好ましくは1〜5ミクロンからの径を有するポリマー粒子が、特に好ましい。

0126

球状の形状を有する粒子は、上に記載するステップa)〜d)を含む不均一重合により、直接的に製造することができる。

0127

異方性形状、例えば長球状または準トロイダル形状を有する粒子は、WO 2012/152409 A1に開示されるように、上に記載されるステップa)〜d)を含む不均一重合、ここで形状異方性は開始剤を変えることにより得ることができる、により、直接的に製造することができる。

0128

層または物品を製造するために、または貯蔵の目的のために、本発明によるポリマー粒子は好ましくは、連続相に分散する。連続相は好ましくは、液体、溶媒、例えば水または有機溶媒、液晶媒体、重合性媒体またはポリマーである。連続相はまた、ポリマー粒子の製造のために用いられる重合媒体であることができる。

0129

連続相は、光学的に等方性または異方性、例えば有機溶媒、液晶媒体、等方性ポリマーまたはポリマーネットワーク、または液晶ポリマーまたはポリマーネットワークであることができる。好ましくは連続相は、光学的に等方性または透明である。

0130

液体の好適かつ好ましい例は、ドデカン、エタノール、水、ヘプタンガソリントルエンイソプロパノールメタノールアセトニトリルジメチルホルムアミドメタメチルメタクリラート反応性メソゲン混合物(RMMs(reactive mesogen mixtures))または単一の液晶、例えばMerckからの5CBまたはBL006など、である。異なる液体の異なる比率での混合物もまた、可能である。

0131

好ましくは、連続相は、ケトン類アルコール類芳香族溶媒脂肪族炭化水素類脂環族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類から、非常に好ましくはドデカン、メタノール、エタノールおよび水から選択される。

0132

本発明の好ましい態様において、連続相は、低い誘電率(ε)(例えばドデカン(ε=2)またはヘプタン(ε=1.9))を有する、1種または2種以上の有機溶媒を含むか、または、からなっている。

0133

本発明のもう1つの好ましい態様において、連続相は、水または水性相である。

0134

もう1つの好ましい態様において、連続相は、極性ブロックおよび非極性ブロックを含み、ポリマー粒子を分散させる界面活性剤を、好ましくは5〜10%wt.の濃度で含む。好ましい界面活性剤は、ブロック、グラフト、分枝または様構造のある形態を有し、粒子の表面への物理的または化学的吸着最大化する。長い、または分枝した脂環族末端は、界面活性剤の立体安定化を増加させるのに好ましい。好ましい界面活性剤は、タイプA−BまたはA−B−Aのブロック共重合体、好ましくかつ芳香族性のブロック、例えばポリスチレンまたはポリビニルナフタレン、および他方はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリブタジエンを有する。商業的に利用可能なKraton G 1701およびSepton 1001が、好適な例である。しかし、他の界面活性剤、例えば自明な極性または非極性ブロックを有する、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリオキシエチレングリコールなどが、上述のように用いることができる。界面活性剤が用いられる溶媒に溶けなければならず、かつメソ相に影響を及ぼすべきではないことが、重要である。

0135

本発明によるポリマー粒子は、例えば等方性または異方性液体である、連続相中に、または等方性または異方性液体中に分散させることができる粉体として、貯蔵することができる。

0136

好ましい態様において、ポリマー粒子は1種または2種以上の溶媒中、これは好ましくは有機溶媒から選択される、に分散させる。溶媒は好ましくは、ケトン類、例えばアセトンメチルエチルケトンメチルプロピルケトンメチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなど;酢酸塩類、例えば酢酸メチル酢酸エチルもしくは酢酸ブチルまたはアセト酢酸メチルなど;アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなど;芳香族溶媒類、例えばトルエンまたはキシレンなど;脂肪族炭化水素類、例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサンなど;ハロゲン化炭化水素類、例えばジクロロメタンまたはトリクロロメタンなど;グリコール類またはそれらのエステル類、例えばPGMEA(プロピルグリコールモノメチルエーテルアセタート)、γ−ブチロラクトンなど、から選択される。上記溶媒の、二元の、三元のまたはより高次の物混合物用いることもまた、可能である。溶媒または溶媒の混合物は、界面活性剤、RM類および開始剤、用いられる合成手順および誘電定数要件に応じて選択されるであろう。

0137

本発明によるポリマー粒子は、慣用の技術、例えば被覆、印刷押出または延伸技術などにより得られる、任意の種類の物品または被覆層の製造において、投入することができる。

0138

層、膜、箔またはシートの製造のために、ポリマー粒子は好ましくは、液体中に、例えば溶媒または溶媒混合物中に分散させ、次いでこれを基板上に堆積させる。

0139

本発明はまた、層、物品、膜、箔またはシートの製造方法であって、コレステリックポリマー粒子を液体中に分散させること、分散したコレステリックポリマー粒子を有する液体を基板上に堆積させること、および任意に液体を除去することによる、前記方法に関する。

0140

基板として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチック膜を用いることができる。好適なプラスチック基板は例えば、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート(PET)またはポリエチレン−ナフタレン(PEN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカルボナート(PC)またはトリアセチルセルロース(TAC)などの膜、非常に好ましくはPETまたはTAC膜である。複屈折物質として、例えば、一軸延伸されたプラスチック膜を用いることができる。PET膜は、例えばDuPont Teijin Filmsから、商品名Melinex(登録商標)のもとに、商業的に利用可能である。

0141

液体は基板上に、慣用のコーティング技術、例えばスピンコーティングブレードコーティング、スプレーコーティングプッシュコーティング、キャスティングコーティング、ロールコーティングディップコーティングまたはバーコーティングにより堆積させることができる。液体はまた基板に、慣用の印刷技術、例えばスクリーン印刷オフセット印刷オープンリール式印刷レタープレス印刷、グラビア印刷、ロトグラビア印刷、フレキグラフィック印刷、凹版印刷パッド印刷ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプホットスタンプダイプレートまたは印刷プレートによる印刷などにより、堆積させることができる。

0142

次いで液体または溶媒は好ましくは、例えば加熱または低圧掛ける、ポリマー粒子の層を基板に残すことにより、蒸発させる。

0143

本発明のもう1つの好ましい態様において、ポリマー粒子を、重合性材料を含むまたはからなる連続相中に分散させ、層を基板状へと堆積させたのちに、これを重合化する。その結果として、固形のシートまたは箔が形成され、ここにポリマー粒子が重合化したマトリクス中に分散され、これを基板から除去させること、または除去させないことが可能である。

0144

ポリマーマトリクスを形成する、好適な重合性材料の例は、透明で、高抵抗性な材料であり、かついくつかの有機溶媒、例えばガソリン、トルエン、ヘプタンまたはドデカンなどに相溶性である、メタクリラート類またはメタクリラート混合物である。Acrifix(登録商標)化合物が、商業的に利用可能な例である。

0145

連続相の重合化は、重合化方法を含む、当業者に公知の慣用の方法、ならびにポリマー粒子の製造に関し上に記載されるような、そこにおいて用いられる試薬および条件により、達成することができる。

0146

ポリマー粒子はまた、粘性な材料中に高温で分散させることもでき、例えばそのガラス温度より上のポリマーは、室温へと冷ますことにより、凝固またはガラス質化される。

0147

本発明によるポリマー粒子を含む、層またはシートの厚さは、好ましくは0.1〜100ミクロン、非常に好ましくは15〜60ミクロンである。

0148

層以外の、例えばレンズなどの形状を有する物品は例えば、重合性の、重合化した、凝固した、またはガラス質化した連続相中のポリマー粒子の分散系から、成形技術を用いることにより、製造することができる。

0149

本発明はまた、コレステリックポリマーの、重合性、重合した、凝固した、またはガラス質化した連続相におけるコレステリックポリマー粒子の分散の成形による、製造方法に関する。

0150

好適かつ好ましい成形技術は例えば、射出成形押出成形ブロー成形圧縮成形、所望の形状を有する型の中への粒子の単純な閉じ込め、または回転成形である。

0151

ポリマー粒子に加えて、連続相はまた、重合開始剤、界面活性剤、安定剤、触媒、増感剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性モノマーまたは、表面活性化化合物潤滑剤、湿潤剤分散剤疎水化剤粘着剤流動性改善剤脱ガスまたは消泡剤脱気剤希釈剤反応性希釈剤補助剤着色料色素、顔料およびナノ粒子からなる群から選択される1種または2種以上を含んでもよい。

0152

本発明の層または物品は、光学的、電気光学的または電子的なデバイスまたはそのコンポーネントにおいて、用いることができる。例えば、それらは光学素子、例えば光学遅延板、光学補償板、直線偏光板、円偏光板、ミラー、コリメータ、拡散器ビームスプリッタ、反射板、カラーフィルタ、単色または多色膜などにおいて、または配列層として、オートステレオスコピック3Dディスプレイのための偏向制御レンズにおいて、または窓用の断熱シートまたはIR反射膜において、用いることができる。

0153

本発明の層または物品は、例えば電気光学ディスプレイ、特に液晶ディスプレイ(LCDs)、オートステレオスコピック3Dディスプレイ、有機発光ダイオード(OLEDs)、光学データ記憶デバイスから選択されるデバイス、および窓用途において、用いることができる。

0154

LCディスプレイは、垂直配列を有するディスプレイ、例えばDAP(配列層の変形(deformation of aligned phases))、ECB(電気的制御複屈折(electrically controlled birefringence))、CSH(カラースーパーホメオトロピック(colour super homeotropic))、VA(垂直配列(vertically aligned))、VANまたはVAC(垂直配列ネマチック(vertically aligned nematic)またはコレステリック(holesteric))、MVA(多領域垂直配列(multi-domain vertically aligned))、PVA(パターン化垂直配列(patterned vertically aligned))またはPSVA(ポリマー安定化垂直配列(polymer stabilised vertically aligned))方式など;ベンドまたはハイブリッド配列を有するディスプレイ、例えばOCB(光学補償ベンドセル((optically compensated bend cell)または光学補償複屈折(optically compensated birefringence))、R−OCB(反射型OCB(reflective OCB))、HAN(ハイブリッド配列ネマチック)またはπセル(π-cell)方式など;ねじれ配列を有するディスプレイ、例えばTN(ねじれネマチック(twisted nematic))、HTN(高度ねじれネマチック(highly twisted nematic))、STN(スーパーねじれネマチック(super twisted nematic))、AMD−TN(アクティブマトリクス駆動(active matrix driven)TN)方式など;IPS(平面内切り替え(in plane switching))方式のディスプレイ、または光学的等方相における切り替えを有するディスプレイを含むが、それらに限定されない。

0155

本明細書において百分率は、他に述べられない限りは、重量パーセントである。全ての温度は、セルシウス度において与えられる。m.p.は融点を示し、cl.p.は透明点を示し、Tgはガラス転移温度を示す。さらには、C=結晶状態、N=ネマチック相、S=スメクチック相、およびI=等方相である。これらの符号の間のデータは、転移温度を表わす。Δnは、589nmおよび20℃において測定された、光学異方性または複屈折を示す(Δn=ne−n0、式中n0は分子の長軸に対し平行な屈折率を示し、およびneはそれに垂直な屈折率を示す)。光学および電気光学データは、他に明示的に述べられない限り、20℃において測定する。「透明点」および「透明化温度」は、LC相から等方相への転移の温度を意味する。

0156

他に述べられない限り、本明細書において記載されるRM混合物(単数)またはRN混合物(複数)における固形成分の百分率は、混合物における固体の合計量、つまり溶媒なし、に言及する。

0157

他に述べられない限り、全ての光学的、電気光学的特性および物理的パラメーター、例えば複屈折率、誘電率、電気伝導性電気抵抗性およびシート抵抗は、20℃の温度に言及する。

0158

他に述べられない限り、本明細書の用語の、本明細書において用いられる複数形は単数形を含むものと解釈され、逆も同様である。

0159

本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲をとおして、用語「含む(comprise)」および「含有する(contain)」および該単語の変化形、例えば「含んでいる(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそこには限定されない(including but not limited to)」を意味し、他の成分を除外するこを意図せず(かつ除外しない)。

0160

本発明の前述の態様に対する変化形を為すことができる一方で、なお本発明の範囲に属すると考えられるであろう。本明細書に開示される夫々の特徴は、他に述べられなければ、同様の、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられ得る。それゆえ、他に述べられなければ、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等または類似の特徴の一例に過ぎない。

0161

本明細書に開示される特徴の全ては、かかる特徴および/またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的な組み合わせを除く、任意の組み合わせで組みわせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで用いられ得る。同様に、必須でない組み合わせで記載される特徴は、(組み合わせではなく)分離して用いてもよい。

0162

以下の例は、本発明をそれに限定することなく説明することを意図されている。以下に記載される方法、構造および特性はまた、本発明において特許請求されているが、前述の明細書においてまたは実施例において明示的には記載されていない材料に、適用または移入することができる。

0163

以下の実施例において、ポリマー粒子は、エマルション重合または懸濁重合のいずれかにより、製造される。これらの2合成法差異は、重合前のコレステリック小滴における開始剤の欠如(エマルション重合の場合において)または存在(懸濁重合の場合において)である。エマルションまたは懸濁物の調製は、少なくとも1種のRM、キラルドーパント、開始剤(必要なら)および開始剤で構成される混合物を、等方液晶状態にまで加熱することで、開始する。混合物を所望の温度に達するようにし、そして連続相に溶解した界面活性剤を添加して、エマルションまたは懸濁物を作り出す。最終的に、光重合を、光学フィルタ(254〜450nm)を有する慣用のUVランプで1時間半の間、開始する。

0164

例1:単色シート(緑色)
3gの二反応性RM257、2gの単反応性RM520、235.5mgのキラルドーパントBDH1281(緑色)、ともにMerck KgaA, Darmstadt, Germanyから利用可能、および200mg Irgacure(登録商標)907(光開始剤、BASFAG, Ludwigshafen, Germanyから利用可能)を等方相まで加熱し、90℃へと冷ます。300mgのKraton G 1701 EU(スチレンおよびエチレン/プロピレンに基づく線形2ブロックコポリマー、S−E/P、35%のバインドされたスチレンを有する)(界面活性剤として)および45mLのドデカンを、90℃でコレステリック混合物に添加し、Silversonホモジナイザーで20分間14600rpmで乳化する。エマルションを予め90℃で加熱したフラスコに移し、光開始をファイバー光学ケーブルに結合させたUVランプにより開始する。エマルションを均質的に励起されるために、ガラス片をファイバー光学ケーブルに結合させ、エマルション中に導入する。2時間後、反応物を室温へと冷まし、反応混合物を50μm布を通過させてろ過する。

0165

粒子(5.86±2.97ミクロン)をトルエンへと移し、PMMAベースとするポリマーマトリクスとの混和性を確保し、溶液をPIガラス状に80rpmで10分間スピンコートする。
シートは、緑色反射色を呈する。

0166

図2は、例1によるポリマー粒子を有する緑色シートの反射スペクトルを示す。

0167

例2:単色シート(青色)
3gのRM257、2gのRM520、300mgのBDH1281(青色)および150mgのIrgacure(登録商標)369を、等方状態にまで加熱し、90℃へと冷ます。350mgのKraton G 1701 EUおよび45mLのドデカンを、90℃でコレステリック混合物に添加し、Silversonホモジナイザーで20分間14600rpmで乳化する。エマルションを予め90℃で加熱したフラスコへと移し、光開始をファイバ光ケーブルへと結合させたUVランプにより開始する。均質にエマルションを励起させるために、ガラス片をファイバー光ケーブルへと結合させ、エマルション中に投入する。2時間後、反応物を室温へと冷まし、反応混合物を50ミクロン布を通過させてろ過する。

0168

粒子(3.81±1.64ミクロン)をトルエンへと移し、PMMAに基づくポリマーマトリクスとの混和性を確保し、溶液をPIガラス上に80rmpで10分間スピンコートする。

0169

シートは、青色反射色を呈する。

0170

図3は、例2によるポリマー粒子を有する青色シートに対して記録された反射スペクトルを示す。

0171

例3:単色シート(赤色)
5gのRM257、187.5mgのBDH1281(赤色)および200mgのIrgacure(登録商標)907を150℃へと加熱し、90℃へと冷ます。300mgのKraton G 1701 EUおよび45mLのドデカンの溶液を90℃でコレステリック混合物へと添加し、Silversonホモジナイザーで8分間、9000rpmで乳化する。エマルションを予め90℃で加熱したフラスコへと移し、光開始をファイバー光ケーブルへと結合させたUVランプにより開始する。エマルションを均質に励起させるために、ガラス片をファイバー光ケーブルへと結合させ、エマルション中に投入する。2時間後に、反応物を室温へと冷まし、反応混合物を50μm布を通過させてろ過する。

0172

5〜25ミクロンのサイズを有する多分散粒子が得られる。

0173

例4:多色シート
赤色、緑色および青色の選択的ブラッグ反射を有するコレステリック粒子を、例1に記載されるように製造する。

0174

粒子をガソリンへと移し、MMAに基づくポリマーマトリクスとの混和性を確保し、85.3mg(1:1:1♯R:G:B粒子)/mLポリマーマトリクスからの0.2mLを、PIガラス上に500rpmで30s間、スピンコートする。

0175

図4は、例4によるポリマー粒子を有する、多色広帯域シートの左および右円偏向光に対して記録された、透過スペクトルを示す。

0176

例5:熱遮断シート
5gのRM257、85mgのBDH1281および200mg Irgacure(登録商標)907を150℃へと加熱し、90℃へと冷ます。300mgのKraton G 1701 EUおよび45mLのドデカンの、90℃の溶液をコレステリック混合物へと添加し、Silversonホモジナイザーで8分間、9000rmpで乳化する。エマルションを予め90℃で加熱したフラスコへと移し、光開始をファイバー光ケーブルに結合させたUVランプにより開始する。エマルションを均質に励起させるために、ガラス片をファイバー光ケーブルに結合させ、エマルション中に投入する。2時間後、反応物を室温へと冷まし、反応混合物を50μm布を通過させてろ過する。

0177

5〜25ミクロンのサイズを有する多分散粒子を得る。

0178

例6:セキュリティ光学体
緑色の選択的ブラッグ反射を有するコレステリック粒子を、例1に記載されるように製造する。粒子を製造する前のコレステリック混合物は、膜のらせんツイストと同じセンスを有する円偏向した光のみを反射し(RHPに対応するトップの写真)、他のセンスを透過させる(LHPに対応するトップの写真)コレステリックフレークなどのように、通常のコレステリック材料のようにふるまう。コレステリック粒子の場合において、円偏光板なしの光に対して、反射のパターンが観察され、これは右手側円偏向した光(RHPに対応する)および反対センス(LHPに対応する)に関するそれぞれの粒子のトップにおける、リング様パターン化反射と同じである。

0179

例7:水中で得られるコレステリック粒子
5gのRM257、187.5mgのBDH1281および200mg Irgacure(登録商標)907を150℃へと加熱し、90℃へと冷ます。300mgのポリビニルピロリドン(PVP)および45mLの水の溶液を90℃でコレステリック混合物へと添加し、8min間乳化する。エマルションを予め90℃で加熱したフラスコへと移し、光開始をファイバー光ケーブルに結合させたUVランプにより開始する。均質のエマルションを励起させるために、ガラス片をファイバー光ケーブルに結合させ、エマルション中に投入する。2時間後、反応物を室温へと冷却し、反応混合物を50ミクロン布を通過させてろ過する。

0180

粒子(5〜25ミクロン)は、所望のコーティング技術により、表面上にコーティングできるようになっている。

0181

例8:エタノール中で得られるコレステリック粒子
2.5gのRM257、117.75mgのBDH1281および250mgのポリビニルピロリドン(PVP)(界面活性剤として)を、30mLのエタノール中に溶解させる。反応混合物を80℃へと加熱し、100mgのVazo59を添加する。2時間後、反応物を室温へと冷却し、反応混合物を50μm布を通過させてろ過する。

0182

粒子(5〜25ミクロン)は、所望のコーティング技術により、表面上にコーティングできるようになっている。

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