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課題・解決手段

1〜4個の連鎖部によって結合するアンヒドログルコース単位を有し、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.36以下になるようにメチル基置換され、s23が、アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されたアンヒドログルコース単位のモル分率であり、s26が、アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されたアンヒドログルコース単位のモル分率であるメチルセルロース水溶液を調製するための方法が、少なくとも1000s−1のせん断速度で、メチルセルロースを10℃以下の温度の水性液体と混合するステップを含む。

概要

背景

慣例的に、メチルセルロースは、種々の用途において、非常に有用であることが見出されており、このメチルセルロースは、濃厚化凍結解凍安定、潤滑性保湿及び放湿膜形成質感稠度形状保持乳化、結合、ゲル化、ならびに混濁の特性を提供する。メチルセルロースの1つの珍しい特性として、水中で逆熱的ゲル化を示すことが知られており、換言すると、水性メチルセルロース材料は、より低い温度で溶解し、より高い温度でゲル化する。殆どのグレードのメチルセルロースは、50〜60℃前後でゲル化する。

38〜44℃の比較的低い温度の水中でゲル化するグレードのメチルセルロースは、概して商標METHOCEL SGまたはSGA(The Dow Chemical Company)で、入手可能である。米国特許第6,235,893号は、31℃の低さでゲル化するメチルセルロースを教示する。同第6,235,893号に記載されるメチルセルロースは、水中で溶解されると、向上したゲル強度を有する。ゲル強度を測定する1つの方法はゲル穿刺力である。

特定のグレードのメチルセルロースが、個人満腹を誘発するのに有用であると記載されている。国際特許出願WO第2011/139763号は、個人によって摂取され、かつ温められるとその個人の胃中ゲル塊を形成する冷水性薬剤または栄養補助食品を開示し、該ゲル塊はメチルセルロース及び水から本質的に成る。同第2011/139763号の実施例で用いられるメチルセルロースは、28℃のゲル化温度を有する。

栄養学的に、満腹は、個人が十分に摂取したかどうかについて、個人の感情及び肉体的な認知の両方を伴う複雑な反応である。満腹は、食事直後の食欲低下として、または次の食事における食物摂取の低下として観察され得る。理解され得るように、満腹の制御は、個人が必要以上に多くのカロリー消費する場合に最も関連する。満腹を誘発することは、カロリー摂取の低減をもたらすため、すなわち、審美的目的のため(すなわち、減量もしくは体重管理のための痩身助剤として)、または治療のため(例えば、肥満治療のため)に有用であり得る。本明細書の目的に関して、「満腹」は、個人による、カロリー摂取の正味の低減、または空腹反応の確かな低減を指す。満腹が、特定のグレードのメチルセルロースによって誘発されるとき、十分なゲル破断力FGF(37℃)において満腹が生じるとしばしば考えられる。

WO第2011/139763号及び米国特許第6,235,893号に記載されるメチルセルロースは、水中でのそれらの低ゲル化温度に起因して非常に有用であるが、残念なことに、それらは、完全に水和すること、すなわち、37℃に温められたとき、十分なゲル破断力を実現するための能力を有しながら、それらを水溶液中に取り込むことは困難である。WO第2011/139763号に記載されるように、わずか28℃のゲル化温度を有するメチルセルロースの2%水溶液を取得するために、対応する量の粉末及び乾燥メチルセルロースが、500rpmで撹拌しながら室温で水に添加され、このブレンドが約1.5℃まで冷却され、攪拌機スピードが、500rpmで15分間、次に400rpmで10分間、続いて200rpmで10分間、及びその後100rpmで5時間と、段階的に低減される。次に、この溶液が、約0.5〜約1℃で一晩保管される。残念ながら、このような方法は、過度に時間がかかり、過剰な冷却を必要とする。METHOCEL SGまたはSGA(The Dow Chemical Company)の商標で市販されており、いくぶんかより高い温度、通常38〜44℃の水中でゲル化するメチルセルロースは、いくぶんかより高い温度、例えば、最大10℃の温度の水溶液中に取り入れられることができるが、この種類のメチルセルロースに関しても冷却は必要とされ、メチルセルロースを水溶液中に取り込むための工程も過度に時間がかかる。

したがって、本発明の1つの目的は、低いゲル化温度を有するメチルセルロースの水溶液を調製するためのより効率的な方法を提供することである。

特定の種類の化合物の飲料への添加は、その化合物が飲料消費後に胃内で強いゲルを形成するときに、空腹の抑制を向上させ得ることが当業者によって示されている。強いゲルは、例えば、5重量パーセント以上の濃度である、高濃度のゲル化メチルセルロースを食品中に含むことによって、個人の正常体温の温度において形成され得るが、高濃度のゲル化メチルセルロースが高濃度で食品中に取り込まれると、感覚受容性の理由、具体的には、わずかに粘着性のある食感から、ゲル化メチルセルロースは多くの消費者受容されない。したがって、i)上述のメチルセルロースを含む水性ゲル状組成物のゲル強度が、本組成物中のメチルセルロースの濃度を実質的に増加させることなく増加され得る、かつ/またはii)本組成物中のメチルセルロースの濃度が、水性ゲル状組成物のゲル破断力FGF(37℃)を実質的に低下させることなく低下され得ることの必要性がなお存在する。

2012年10月11日出願の同時係属の国際特許出願PCT/US第12/059714号は、上述のメチルセルロースを含む水性組成物のゲル強度が、タンパク質重量比w(タンパク質)/w(メチルセルロース)が少なくとも0.7/1.0になるように本組成物中に含まれる場合、著しく増加され得ることを教示する。しかし、全ての食品、食品原料、または栄養補助食品においてタンパク質の存在は、所望されない。したがって、タンパク質不含水性ゲル状組成物のゲル強度が増加され得ることへの必要性がなお存在する。

概要

1〜4個の連鎖部によって結合するアンヒドログルコース単位を有し、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.36以下になるようにメチル基置換され、s23が、アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されたアンヒドログルコース単位のモル分率であり、s26が、アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されたアンヒドログルコース単位のモル分率であるメチルセルロースの水溶液を調製するための方法が、少なくとも1000s−1のせん断速度で、メチルセルロースを10℃以下の温度の水性液体と混合するステップを含む。なし

目的

慣例的に、メチルセルロースは、種々の用途において、非常に有用であることが見出されており、このメチルセルロースは、濃厚化、凍結/解凍安定、潤滑性、保湿及び放湿、膜形成、質感、稠度、形状保持、乳化、結合、ゲル化、ならびに混濁の特性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

1〜4個の連鎖部によって結合するアンヒドログルコース単位を有し、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.36以下になるようにメチル基置換されるメチルセルロース水溶液を調製するための方法であって、s23が、アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換される前記アンヒドログルコース単位のモル分率であり、s26が、アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換される前記アンヒドログルコース単位のモル分率であり、少なくとも1000s−1のせん断速度で、前記メチルセルロースを水性液体と混合するステップを含む、前記方法。

請求項2

水溶液の総重量に基づいて、0.2〜2.5パーセントの前記メチルセルロースを含む前記水溶液が調製される、請求項1に記載の前記方法。

請求項3

前記メチルセルロースの粘度が、10s−1のせん断速度で、5℃の水中の2重量%溶液として測定されるとき、200〜10000mPa・sである、請求項1または2に記載の前記方法。

請求項4

アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.27以下になるようにメチル基で置換されたメチルセルロースを、10℃以下の温度の前記水性液体と混合するステップを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記方法。

請求項5

アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.27を超えるようにメチル基で置換されたメチルセルロースを、11℃〜23℃の温度の水性液体と混合するステップを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記方法。

請求項6

水溶液の総重量に基づいて、0.2〜2.5パーセントの前記メチルセルロース(MC)を含み、i)前記MC濃度が、0.2〜0.4パーセントであるとき、少なくとも1.4N、ii)前記MC濃度が、0.5〜0.7パーセントであるとき、少なくとも2.0N、iii)前記MC濃度が、0.8〜1.0パーセントであるとき、少なくとも2.5N、iv)前記MC濃度が、1.1〜1.3パーセントであるとき、少なくとも3.5N、v)前記MC濃度が、1.4〜1.6パーセントであるとき、少なくとも4.5N、vi)前記MC濃度が、1.7〜1.9パーセントであるとき、少なくとも9.0N、vii)前記MC濃度が、2.0〜2.2パーセントであるとき、少なくとも11.0N、またはviii)前記MC濃度が、2.3〜2.5パーセントであるとき、少なくとも13.0Nのゲル破断力FGF(37℃)を有する水溶液が調製される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記方法。

請求項7

メチルセルロース(MC)のタンパク質含水溶液であって、前記水溶液の総重量に基づいて、前記MC濃度が、0.2〜2.5パーセントであり、前記水溶液が、i)前記MC濃度が、0.2〜0.4パーセントであるとき、少なくとも1.4N、ii)前記MC濃度が、0.5〜0.7パーセントであるとき、少なくとも2.0N、iii)前記MC濃度が、0.8〜1.0パーセントであるとき、少なくとも2.5N、iv)前記MC濃度が、1.1〜1.3パーセントであるとき、少なくとも3.5N、v)前記MC濃度が、1.4〜1.6パーセントであるとき、少なくとも4.5N、vi)前記MC濃度が、1.7〜1.9パーセントであるとき、少なくとも9.0N、vii)前記MC濃度が、2.0〜2.2パーセントであるとき、少なくとも11.0N、またはviii)前記MC濃度が、2.3〜2.5パーセントであるとき、少なくとも13.0Nのゲル破断力FGF(37℃)を有し、前記メチルセルロースが、1〜4個の連鎖部によって結合するアンヒドログルコース単位を有し、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.27以下になるようにメチル基で置換され、s23が、アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換される前記アンヒドログルコース単位のモル分率であり、s26が、アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換される前記アンヒドログルコース単位のモル分率である、前記タンパク質不含水溶液。

請求項8

前記水溶液の総重量に基づいて、前記メチルセルロース(MC)の濃度が、0.8〜2.2パーセントであり、前記水溶液が、前記MC濃度が、0.8〜1.0パーセントであるとき、少なくとも2.5N、前記MC濃度が、1.1〜1.3パーセントであるとき、少なくとも3.5N、前記MC濃度が、1.4〜1.6パーセントであるとき、少なくとも4.5N、前記MC濃度が、1.7〜1.9パーセントであるとき、少なくとも9.0N、または前記MC濃度が、2.0〜2.2パーセントであるとき、少なくとも11.0Nのゲル破断力FGF(37℃)を有する、請求項7に記載の前記タンパク質不含水溶液。

請求項9

前記水溶液の総重量に基づいて、前記メチルセルロース(MC)の濃度が、0.2〜2.2パーセントであり、前記水溶液が、i)前記MC濃度が、0.2〜0.4パーセントであるとき、少なくとも1.8N、ii)前記MC濃度が、0.5〜0.7パーセントであるとき、少なくとも2.5N、iii)前記MC濃度が、0.8〜1.0パーセントであるとき、少なくとも3.0N、iv)前記MC濃度が、1.1〜1.3パーセントであるとき、少なくとも4.5N、v)前記MC濃度が、1.4〜1.6パーセントであるとき、少なくとも5.0N、vi)前記MC濃度が、1.7〜1.9パーセントであるとき、少なくとも10.0N、またはvii)前記MC濃度が、2.0〜2.2パーセントであるとき、少なくとも12.0Nのゲル破断力FGF(37℃)を有する、請求項7に記載の前記タンパク質不含水溶液。

請求項10

前記水溶液が、前記メチルセルロースを少なくとも1000s−1のせん断速度で、5℃以下の温度の水中に溶解することによって調製されている、請求項7〜9のいずれか一項に記載の前記タンパク質不含水溶液。

請求項11

前記メチルセルロースの粘度が、10s−1のせん断速度で、5℃の水中の2重量%溶液として測定されるとき、200〜10000mPa・sである、請求項7〜10のいずれか一項に記載の前記タンパク質不含水溶液。

請求項12

前記メチルセルロースが、1.55〜2.25のDS(メチル)を有する、請求項7〜11のいずれか一項に記載の前記タンパク質不含水溶液。

請求項13

請求項7〜12のいずれか一項に記載の前記タンパク質不含水溶液を含むか、またはそれから作製される薬剤食品食品原料、または栄養補助食品

請求項14

個人カロリー摂取を低減するか、満腹を誘発するか、もしくは空隙容積を可逆的に低減するか、または胃潰瘍胃食道逆流症、もしくは肥満治療するか、または肥満でない個人の痩身、減量、もしくは体重管理補助する方法であって、該個人に、請求項7〜12のいずれか一項に記載の前記タンパク質不含水溶液、または請求項13に記載の薬剤、食品、食品原料、もしくは栄養補助食品を与えるステップを含む、前記方法。

請求項15

前記個人が、肥満ではない、請求項14に記載の前記方法。

技術分野

0001

本発明は、特定のメチルセルロース水溶液を調製するための方法、及び例えば、満腹を誘発するための方法において、食品添加剤としてまたは食品代替品として有用である特定のメチルセルロースの水溶液に関する。

背景技術

0002

慣例的に、メチルセルロースは、種々の用途において、非常に有用であることが見出されており、このメチルセルロースは、濃厚化凍結解凍安定、潤滑性保湿及び放湿膜形成質感稠度形状保持乳化、結合、ゲル化、ならびに混濁の特性を提供する。メチルセルロースの1つの珍しい特性として、水中で逆熱的ゲル化を示すことが知られており、換言すると、水性メチルセルロース材料は、より低い温度で溶解し、より高い温度でゲル化する。殆どのグレードのメチルセルロースは、50〜60℃前後でゲル化する。

0003

38〜44℃の比較的低い温度の水中でゲル化するグレードのメチルセルロースは、概して商標METHOCEL SGまたはSGA(The Dow Chemical Company)で、入手可能である。米国特許第6,235,893号は、31℃の低さでゲル化するメチルセルロースを教示する。同第6,235,893号に記載されるメチルセルロースは、水中で溶解されると、向上したゲル強度を有する。ゲル強度を測定する1つの方法はゲル穿刺力である。

0004

特定のグレードのメチルセルロースが、個人の満腹を誘発するのに有用であると記載されている。国際特許出願WO第2011/139763号は、個人によって摂取され、かつ温められるとその個人の胃中ゲル塊を形成する冷水性薬剤または栄養補助食品を開示し、該ゲル塊はメチルセルロース及び水から本質的に成る。同第2011/139763号の実施例で用いられるメチルセルロースは、28℃のゲル化温度を有する。

0005

栄養学的に、満腹は、個人が十分に摂取したかどうかについて、個人の感情及び肉体的な認知の両方を伴う複雑な反応である。満腹は、食事直後の食欲低下として、または次の食事における食物摂取の低下として観察され得る。理解され得るように、満腹の制御は、個人が必要以上に多くのカロリー消費する場合に最も関連する。満腹を誘発することは、カロリー摂取の低減をもたらすため、すなわち、審美的目的のため(すなわち、減量もしくは体重管理のための痩身助剤として)、または治療のため(例えば、肥満治療のため)に有用であり得る。本明細書の目的に関して、「満腹」は、個人による、カロリー摂取の正味の低減、または空腹反応の確かな低減を指す。満腹が、特定のグレードのメチルセルロースによって誘発されるとき、十分なゲル破断力FGF(37℃)において満腹が生じるとしばしば考えられる。

0006

WO第2011/139763号及び米国特許第6,235,893号に記載されるメチルセルロースは、水中でのそれらの低ゲル化温度に起因して非常に有用であるが、残念なことに、それらは、完全に水和すること、すなわち、37℃に温められたとき、十分なゲル破断力を実現するための能力を有しながら、それらを水溶液中に取り込むことは困難である。WO第2011/139763号に記載されるように、わずか28℃のゲル化温度を有するメチルセルロースの2%水溶液を取得するために、対応する量の粉末及び乾燥メチルセルロースが、500rpmで撹拌しながら室温で水に添加され、このブレンドが約1.5℃まで冷却され、攪拌機スピードが、500rpmで15分間、次に400rpmで10分間、続いて200rpmで10分間、及びその後100rpmで5時間と、段階的に低減される。次に、この溶液が、約0.5〜約1℃で一晩保管される。残念ながら、このような方法は、過度に時間がかかり、過剰な冷却を必要とする。METHOCEL SGまたはSGA(The Dow Chemical Company)の商標で市販されており、いくぶんかより高い温度、通常38〜44℃の水中でゲル化するメチルセルロースは、いくぶんかより高い温度、例えば、最大10℃の温度の水溶液中に取り入れられることができるが、この種類のメチルセルロースに関しても冷却は必要とされ、メチルセルロースを水溶液中に取り込むための工程も過度に時間がかかる。

0007

したがって、本発明の1つの目的は、低いゲル化温度を有するメチルセルロースの水溶液を調製するためのより効率的な方法を提供することである。

0008

特定の種類の化合物の飲料への添加は、その化合物が飲料消費後に胃内で強いゲルを形成するときに、空腹の抑制を向上させ得ることが当業者によって示されている。強いゲルは、例えば、5重量パーセント以上の濃度である、高濃度のゲル化メチルセルロースを食品中に含むことによって、個人の正常体温の温度において形成され得るが、高濃度のゲル化メチルセルロースが高濃度で食品中に取り込まれると、感覚受容性の理由、具体的には、わずかに粘着性のある食感から、ゲル化メチルセルロースは多くの消費者受容されない。したがって、i)上述のメチルセルロースを含む水性ゲル状組成物のゲル強度が、本組成物中のメチルセルロースの濃度を実質的に増加させることなく増加され得る、かつ/またはii)本組成物中のメチルセルロースの濃度が、水性ゲル状組成物のゲル破断力FGF(37℃)を実質的に低下させることなく低下され得ることの必要性がなお存在する。

0009

2012年10月11日出願の同時係属の国際特許出願PCT/US第12/059714号は、上述のメチルセルロースを含む水性組成物のゲル強度が、タンパク質重量比w(タンパク質)/w(メチルセルロース)が少なくとも0.7/1.0になるように本組成物中に含まれる場合、著しく増加され得ることを教示する。しかし、全ての食品、食品原料、または栄養補助食品においてタンパク質の存在は、所望されない。したがって、タンパク質不含水性ゲル状組成物のゲル強度が増加され得ることへの必要性がなお存在する。

0010

驚くべきことに、低いゲル化温度を有するメチルセルロースの水溶液は、メチルセルロースが以下で定義されるような高せん断下で水と接触する場合、水とメチルセルロースとの混合物をメチルセルロースのゲル化温度よりも相当低い温度で長期間保管することなく生成され得ることが分かった。以下で定義されるような特定のメチルセルロースの水溶液のゲル強度、例えば、ゲル穿刺力またはゲル破断力FGF(37℃)は、本方法によって増加され得ることがさらにより驚くべきことに分かった。

0011

したがって、本発明の一態様は、1〜4個の連鎖部によって結合するアンヒドログルコース単位を有し、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.36以下になるようにメチル基置換されるメチルセルロースの水溶液を調製するための方法であり、s23が、アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されるアンヒドログルコース単位のモル分率であり、s26が、アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されるアンヒドログルコース単位のモル分率であり、本方法は、少なくとも1000s−1のせん断速度で、メチルセルロースを10℃以下の温度の水性液体と混合するステップを含む。

0012

本発明の別の態様は、上述のメチルセルロースのタンパク質不含水溶液であり、本水溶液の総重量に基づいて、メチルセルロースの濃度は、0.2〜2.5重量パーセントであり、本水溶液は、i)メチルセルロースの濃度が、0.2〜0.4重量パーセントであるとき、少なくとも1.4N、ii)メチルセルロースの濃度が、0.5〜0.7重量パーセントであるとき、少なくとも2.0N、iii)メチルセルロースの濃度が、0.8〜1.0重量パーセントであるとき、少なくとも2.5N、iv)メチルセルロースの濃度が、1.1〜1.3重量パーセントであるとき、少なくとも3.5N、v)メチルセルロースの濃度が、1.4〜1.6重量パーセントであるとき、少なくとも4.5N、vi)メチルセルロースの濃度が、1.7〜1.9重量パーセントであるとき、少なくとも9.0N、vii)メチルセルロースの濃度が、2.0〜2.2重量パーセントであるとき、少なくとも11.0N、またはviii)メチルセルロースの濃度が、2.3〜2.5重量パーセントであるとき、少なくとも13.0Nのゲル破断力FGF(37℃)を有する。

0013

本発明のさらに別の態様は、上述のメチルセルロースの水溶液を含むか、またはそれから作製される薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品である。

0014

本発明のさらに別の態様は、個人のカロリー摂取を低減するか、満腹を誘発するか、もしくは空隙容積を可逆的に低減するか、または胃潰瘍胃食道逆流症、もしくは肥満を治療するか、または肥満でない個人の痩身、減量、もしくは体重管理を補助する方法であり、該個人に上述の水溶液または上述の薬剤、食品、食品原料、もしくは栄養補助食品を与えるステップを含む。

0015

本発明の方法は、メチルセルロースの水溶液を調製するための高せん断方法に関する。メチルセルロースの水溶液は、液体のような、または固体のようなものであり得る。約0.5〜10℃の温度を有する、本発明の冷液体のような水溶液の形態は、その温度が、体温(37℃)に達し、それが、体温において、以下でさらに詳細に定義されるような満腹用途に対する標的のゲル破断力FGF(37℃)を満たすか、または超えるとその温かい固体のような物理的ゲルの形態に形質転換する。

0016

本発明の水溶液を調製するために使用されるメチルセルロースは、1〜4個の連鎖部によって結合するアンヒドログルコース単位を有する。各アンヒドログルコース単位は、2位、3位、及び6位において、ヒドロキシル基を含有する。これらのヒドロキシルの部分的または完全な置換は、セルロース誘導体を生み出す。例えば、腐食溶液、続くメチル化剤によるセルロース繊維処置は、1つ以上のメトキシ基で置換されるセルロースエーテル産出する。他のアルキルによる更なる置換がなければ、このセルロース誘導体は、メチルセルロースとして既知である。本発明の本質的特徴は、特定のメチルセルロースの使用であり、そこでは、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基は、s23/s26が、0.36以下、好ましくは0.33以下、より好ましくは0.30以下、最も好ましくは0.27以下または0.26以下、及び特に0.24以下または0.22以下になるようにメチル基で置換される。典型的に、s23/s26は、0.08以上、0.10以上、0.12以上、0.14以上、または0.16以上である。用語「アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基がメチル基で置換される」は、本明細書で使用される場合、ヒドロキシ基中の水素が、メチル基で置き換えられて、メトキシ基を形成することを意味する。

0017

比s23/s26において、s23は、アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されるアンヒドログルコース単位のモル分率であり、s26は、アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されるアンヒドログルコース単位のモル分率である。s23の決定に関し、用語「アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されるアンヒドログルコース単位のモル分率」は、2位及び3位の2つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、かつ6位が非置換型ヒドロキシ基であることを意味する。s26の決定に関し、用語「アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換されるアンヒドログルコース単位のモル分率」は、2位及び6位の2つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、かつ3位が非置換型ヒドロキシ基であることを意味する。

0018

以下の式Iは、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基の番号付けを例示する。

0019

0020

メチルセルロースは、好ましくは、1.55〜2.25、より好ましくは1.65〜2.20、及び最も好ましくは1.70〜2.10のDS(メチル)を有する。DS(メトキシル)としても表される、メチルセルロースのメチル置換度、DS(メチル)は、アンヒドログルコース単位毎にメチル基で置換されるOH基平均数である。

0021

メチルセルロース(B)中のメトキシル%の決定は、米国薬局方(USP34)に従って行われる。取得される値は、メトキシル%である。これらは、後にメチル置換基に対する置換度(DS)に変換される。塩の残留量が、変換する上で考慮される。

0022

メチルセルロースの粘度は、10s−1のせん断速度で、5℃の2重量%水溶液として測定されるとき、好ましくは少なくとも50mPa・s、より好ましくは少なくとも200mPa・s、さらにより好ましくは少なくとも400mPa・sまたは少なくとも500mPa・s、及び最も好ましくは少なくとも600mPa・sまたは少なくとも700mPa・sである。メチルセルロースの粘度は、上記で示されるように測定されるとき、好ましくは最大30000mPa・s、より好ましくは最大10000mPa・s、さらにより好ましくは最大7000mPa・s、及び最も好ましくは最大6000mPa・s、または最大3000mPa・s、または最大2000mPa・s、またはわずか最大1500mPa・sでさえある。

0023

水溶液を調製する工程において、上述のメチルセルロースは、典型的には、粉末及び乾燥の形態で用いられる。メチルセルロースは、少なくとも1000s−1、好ましくは少なくとも5000s−1、より好ましくは少なくとも10000s−1、さらにより好ましくは少なくとも15000s−1、及び最も好ましくは少なくとも25000s−1または少なくとも35000s−1でさえあるせん断速度で、水性液体と混合される。せん断速度は、典型的には最大150,000s−1、より典型的には最大100,000s−1、さらにより典型的には最大80000s−1、及び最も典型的には最大60,000s−1である。さらにより高速のせん断速度が適用され得るが、それらは、追加の利点を一切提供しない。用語「せん断速度」は、より特有な用語「せん断歪み速度」に対して共通して使用される用語である。

0024

上述のせん断速度は、ローターステーター混合器もしくはホモジナイザーとしても既知である高せん断混合器、高せん断粉砕器、または高せん断ポンプなどの高せん断装置において取得され得る。高せん断装置は、一般に、ステーターまたは筺体などの「ステーショナリー」とも称される、せん断装置の固定部分とを組み合わせたローターを含む。ステーショナリーは、ローターとステーショナリーとの間にわずかな隙間を生み出し、この隙間に材料に対する高せん断域を形成する。ステーショナリーは、一種せん断振動及び増加した乱流エネルギーを誘発するために、単独または複数の開口、隙間、または歯状の列を含み得る。

0025

混合の度合いまたは徹底さの1つの計量は、高先端スピードの混合装置によって生じるせん断力である。流体は、流体の一部が、隣接領域に対して異なる流速で移動するときに、せん断を受ける。ローターの先端スピードは、下記式によれば、回転によって生じる運動エネルギーの度合である。
先端スピード=ローターの回転速度×ローター円周

0026

本発明の方法において、ローターの回転速度は、好ましくは少なくとも1000rpm、より好ましくは少なくとも1200rpm、さらにより好ましくは少なくとも1500rpm、最も好ましくは少なくとも2000rpm、及び特に少なくとも4000rpmである。回転速度は、概して、最大50,000rpm、典型的には最大40,000rpm、より典型的には最大30,000rpm、及び最も典型的には最大20,000rpmまたは最大10,000rpmである。さらにより高速の回転速度が適用され得るが、それらは、追加の利点を一切提供しない。

0027

せん断速度は、ローターと、一般的にステーターまたは筺体と称される、せん断装置のステーショナリー部分との間の隙間距離との逆相関に基づく。高せん断装置にステーターが備えられていない場合、槽の内側壁が、ステーターとしての役割を果たす。

0028

せん断速度=先端スピード/ローターの外径及びステーショナリーとの間の隙間距離ローターの外径及びステーショナリーとの間の隙間距離が、高せん断装置の全体寸法にわたって一定でない場合、最も小さな隙間距離が決定される。

0029

本発明の方法は、好ましくは、少なくとも2m/s、好ましくは少なくとも4m/s、より好ましくは少なくとも6m/s、及び最も好ましくは少なくとも8m/sの先端スピードで動作するせん断装置において実行される。先端スピードは、概して、最大100m/s、典型的には最大60m/s、及びより典型的には最大40m/sである。

0030

さらなるせん断は、ローターの外径における流体の先端流速とローターの中心の流速との間の流速差によって誘発される。

0031

高せん断装置は、高せん断混合器とも呼称され、コロイド粉砕器、歯状装置、軸方向放電及び径方向放電ローターステーター混合器(Atiemo−Obeng,V.A.and Calabrese,R.V.,2004.“Rotor−stator mixing devices”in Handbook of Industrial Mixing:Science and Practice,E.L.Paul,V.A.Atiemo−Obeng and S.M.Kresta,John Wiley&Sons,Hoboken,New Jersey,USA.)などの異なる幾何学形態包含する。高せん断装置は、連続またはバッチ作業において使用され得る。

0032

温められると、既知の低せん断方法によって生成されるが、同じメチルセルロース及び同じ濃度の水溶液と同じゲル強度を有する上述のメチルセルロースの水溶液を実現するために、本発明の方法によれば軽度の冷却が必要とされることが驚くべきことに分かった。あるいは、水性液体中のメチルセルロースの溶解が、既知の低せん断溶解方法によるのと同じ温度で本発明の高せん断方法によって行われるとき、概して、本発明の方法は、低せん断方法を適用するときよりも、温められると相当により高いゲル強度を有するメチルセルロースの水溶液を提供する。本発明の方法によると、メチルセルロースの水溶液を調製するための好ましい温度は、多少、溶解される特定のメチルセルロースによる。

0033

本発明の一実施形態において、メチルセルロースのs23/s26が、0.27以下、好ましくは0.26以下、より好ましくは0.24以下、または0.22以下にさえなるようにアンヒドログルコース単位のヒドロキシ基は、メチル基で置換される。本発明の本実施形態において、メチルセルロースのs23/s26は、典型的には、0.08以上、0.10以上、0.12以上、0.14以上、または0.16以上である。かかるメチルセルロースを、概して、水性液体と混合しながらその水性混合物を10℃以下、好ましくは8℃以下、より好ましくは6.5℃以下、及び最も好ましくは5℃以下の温度まで冷却する。通常、水性混合物は、0.5〜2℃の温度を有する。水性混合物は、WO第2011/139763号に開示されるような、従来技術の溶解方法と同じ温度まで冷却されるが、少なくとも1000s−1、好ましくは少なくとも5000s−1、より好ましくは少なくとも10000s−1、さらにより好ましくは少なくとも15000s−1、及び最も好ましくは少なくとも25000s−1または少なくとも35000s−1でさえある高せん断速度が適用されるとき、温められると、従来技術に記載されるような低せん断方法を適用するときよりも相当により高いゲル破断力FGF(37℃)を有するメチルセルロースの水溶液が驚くべきことに取得される。さらに、本発明の方法において、同じゲル破断力FGF(37℃)の上述のメチルセルロースの水溶液を実現するために、既知の低せん断方法よりも軽度な冷却を必要することが驚くべきことに分かった。例えば、温められると、低せん断方法において水性液体が2℃まで冷却されるときに取得されるのと同じゲル破断力FGF(37℃)の水溶液が、水性液体を10℃まで冷却するとき取得され得る。これは、省エネにつながる。

0034

本発明の別の実施形態において、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基は、メチルセルロースのs23/s26が、0.27超〜最大0.36、好ましくは0.27超〜最大0.33、及び最も好ましくは0.27超〜最大0.30になるようにメチル基で置換される。かかるメチルセルロースは、概して、5〜25℃、好ましくは11〜23℃、より好ましくは13〜21℃の温度の水性液体と混合される。メチルセルロースが、11〜23℃、より好ましくは13〜21℃の温度の水性液体と混合されるとき、80℃の温度におけるゲル穿刺力として測定される、既知の低せん断方法を適用するときよりも相当により高いゲル強度を有する、メチルセルロースの水溶液が驚くべきことに、取得される。さらに、本発明の方法において、冷却しないまたは既知の低せん断方法よりも相当に軽度な冷却が、同様のゲル穿刺力のメチルセルロースの水溶液を実現するために必要とされることが驚くべきことに分かった。例えば、本発明の高せん断方法おいて、低せん断方法において水性液体及びメチルセルロースが混合され、約12℃まで冷却されるとき取得されるのとほぼ同じゲル穿刺力の水溶液が15〜20℃の温度で取得され得る。これは、省エネにつながる。

0035

さらに、本発明の溶解方法は、WO第2011/139763号に記載される方法よりもはるかに短時間で完了する。通常、本発明の溶解方法は、30分未満、典型的には15分未満、より典型的には10分未満、及び最も典型的には5分以下で、完了する。

0036

メチルセルロースの量が、水溶液の総重量に基づいて、0.2〜2.5重量パーセント、好ましくは、0.5〜2.2重量パーセント、より好ましくは0.8〜2.2重量パーセント、及び最も好ましくは0.8〜1.9重量パーセントである水溶液を調製するために、水性液体の量は有利に選択される。水性液体の大部分が水である。水は、エタノール、または1つ以上の動物性もしくは植物性油などの、好ましくは生理学的に許容される1つ以上の少量の有機液体と混合されてもよいが、有機液体の総量は、水及び有機液体の総重量に基づいて、好ましくは20パーセント以下、より好ましくは10パーセント以下、さらにより好ましくは5パーセント以下である。最も好ましくは、水性液体は、有機液体と混合されない。

0037

任意の原料は、上述の高せん断方法前または中に、メチルセルロースまたは水性液体に添加されてもよい。あるいは、任意の原料は、水溶液の調製後に添加されてもよい。任意の原料の量は、概して、メチルセルロースの水溶液の総量に基づいて、20パーセント以下、好ましくは10パーセント以下、より好ましくは5パーセント以下、及び最も好ましくは2パーセント以下である。任意の原料の例は、人工甘味剤着色料香味料抗酸化剤防腐剤塩化ナトリウムなどの塩、またはそれらの組み合わせである。好ましくは、水溶液は、個人による消費の際著しいカロリー量を有する、著しい量の任意の原料を含まない。好ましくは、本発明の水溶液は、実質的にカロリー含まない。さらに、好ましくは、水溶液は、上述のメチルセルロース以外に、ゲル破断力FGF(37℃)を増加させるための量で、濃厚剤としてもしくはゲル化剤として作用するか、またはそうでない場合、ゲル破断力FGF(37℃)に影響を及ぼす任意の原料を含まない。メチルセルロース及び水の合計量は、概して、上述のメチルセルロースの水溶液の総重量に基づいて、少なくとも70パーセント、好ましくは少なくとも80パーセント、より好ましくは少なくとも90、及び最も好ましくは少なくとも95パーセントである。

0038

本発明の一実施形態において、上述の高せん断方法は、アンヒドログルコース単位のヒドロキシ基が、s23/s26が0.27以下になるようにメチル基で置換されるメチルセルロースの水溶液を提供し、メチルセルロースの濃度が、本水溶液の総重量に基づいて、0.2〜2.5、好ましくは0.5〜2.2、より好ましくは0.8〜2.2、さらにより好ましくは0.8〜1.9、及び最も好ましくは1.0〜1.9重量パーセントであり、
本水溶液が、本水溶液の総重量に基づいて、
i)メチルセルロースの濃度が、0.2〜0.4重量パーセントのとき、少なくとも1.4N、好ましくは少なくとも1.8N、及びより好ましくは少なくとも2.2N、
ii)メチルセルロースの濃度が、0.5〜0.7重量パーセントであるとき、少なくとも2.0N、好ましくは少なくとも2.5N、及びより好ましくは少なくとも3.0N、
iii)メチルセルロースの濃度が、0.8〜1.0重量パーセントであるとき、少なくとも2.5N、好ましくは少なくとも3.0N、及びより好ましくは少なくとも3.5N、
iv)メチルセルロースの濃度が、1.1〜1.3重量パーセントであるとき、少なくとも3.5N、好ましくは少なくとも4.5N、及びより好ましくは少なくとも5.0N、
v)メチルセルロースの濃度が、1.4〜1.6重量パーセントであるとき、少なくとも4.5N、好ましくは少なくとも5.0N、及びより好ましくは少なくとも6.0N、
vi)メチルセルロースの濃度が、1.7〜1.9重量パーセントであるとき、少なくとも9.0N、好ましくは少なくとも10.0N、及びより好ましくは少なくとも11.0N、
vii)メチルセルロースの濃度が、2.0〜2.2重量パーセントであるとき、少なくとも11.0N、好ましくは少なくとも12.0N、及びより好ましくは少なくとも13.0N、または
viii)メチルセルロースの濃度が、2.3〜2.5重量パーセントであるとき、少なくとも13.0N、好ましくは少なくとも14.0N、及びより好ましくは少なくとも15.0Nである。

0039

上記の濃度には、数学四捨五入法則が適用されるべきである。例えば、1.63または1.64重量パーセントの濃度は、1.6重量パーセントと理解されるが、1.65または1.66重量パーセントの濃度は、1.7重量パーセントと理解される。

0040

用語「水溶液が、…のゲル破断力FGF(37℃)を有する」は、本明細書で使用される場合、メチルセルロースの水溶液が37℃に温められるときそれがゲル化すること、かつ37℃に温められた後に引用されるゲル破断力FGF(37℃)を有することを意味する。

0041

典型的には、メチルセルロースの濃度が、水溶液の総重量に基づいて、最大1.6重量パーセントであるとき、かかる水溶液のゲル破断力FGF(37℃)は、最大20N、より典型的には最大15Nである。メチルセルロースの濃度が、最大2.5重量パーセントであるとき、ゲル破断力FGF(37℃)は、典型的には最大75N、より典型的には最大50Nである。

0042

本発明の本実施形態において、メチルセルロースのアンヒドログルコース単位のヒドロキシ基は、s23/s26が0.27以下、好ましくは0.26以下、より好ましくは0.24以下または0.22以下にさえなるように、メチル基で置換される。本発明の本実施形態において、メチルセルロースのs23/s26は、典型的には、0.08以上、0.10以上、0.12以上、0.14以上、または0.16以上である。かかる水溶液は、本発明の別の態様である。たとえメチルセルロースの水溶液が、ゲル破断力FGF(37℃)を増加させる量で、他の任意の濃厚剤、ゲル化剤、もしくは破断力FGF(37℃)に影響を与える原料を含まないとしても、または、たとえメチルセルロースの水溶液が、他の濃厚剤、ゲル化剤、もしくは破断力FGF(37℃)に影響を与える原料を一切含まないとしても、かかるメチルセルロースの水溶液は、温められると上述のゲル破断力FGF(37℃)を有する。

0043

ゲル破断力FGF(37℃)は、37℃で、Texture Analyzer(モデル、TA.XTPlus;Stable Micro Systems、5Kgの荷重計)によって測定される。ゲル破断力FGF(37℃)の測定の詳細は、実施例で開示される。37℃の温度を有するメチルセルロースの水性ゲル化溶液のインビトロゲル破断力は、インビボゲル化に対するプロキシである。本発明の高せん断方法に起因して、i)上述のメチルセルロースを含む水性ゲル化溶液のゲル破断力FGF(37℃)が、本溶液中のメチルセルロースの濃度を実質的に増加させることなく増加され得ること、及び/またはii)本溶液中のメチルセルロースの濃度が、水性ゲル化溶液のゲル破断力FGF((37℃)を実質的に低下させることなく低下され得ることは、極めて予想外である。上述のメチルセルロースの濃度が一定に保たれるとき、上述の高せん断方法は、水性組成物が個人の正常体温に達するとき、増加したゲル強度(ゲル破断力として決定される)を示す水溶液の生成を可能にする。あるいは、水溶液中の上述のメチルセルロースの濃度は、低下され得るが、個人の正常体温において、十分に高いゲル強度をなお維持する。

0044

本発明の別の態様は、本発明による上述のメチルセルロースの水溶液を含むか、またはそれから作製される薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品である。理論に束縛されることを望むものではないが、出願者は、薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品が個人によって摂取され、かつ温められると、本発明の薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品は、概して、個人の胃中でゲル塊を形成すると考える。これは、個人の満腹感を誘発し、個人のカロリー摂取を低減させる場合が多い。

0045

一実施形態において、薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品は、胃容積が、少なくとも60分間、好ましくは少なくとも120分間、より好ましくは少なくとも180分間、及び最も好ましくは少なくとも240分間、占有されることを必要とする適応症に有用であることが企図される。

0046

別の実施形態において、薬剤は、胃潰瘍、胃食道逆流症、または肥満の治療に有用である。好ましい実施形態において、薬剤は、肥満の治療に有用である。

0047

あるいは、別の実施形態において、食品、食品原料、または栄養補助食品は、肥満ではない個人における、例えば審美的理由のための痩身補助、減量補助、または体重管理補助に有用である。

0048

あるいは、別の実施形態において、薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品は、個人のカロリー摂取の低減、満腹の誘発、または胃空隙容積を可逆的に低減する上で有用である。

0049

本発明の薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品の非限定的な例として、ヨーグルトスムージー、飲料、シェイク果汁飲料蒸留酒スポーツ飲料、ならびにアイスクリームクリームムースクリームチーズケチャップスプレッドディップ、ピカンテ、サラダドレッシング均質牛乳マヨネーズグレービープディングスープソース、スポーツ飲料、及びかゆなどの朝食の種類のシリアル製品を含む、他の溶液及び乳濁液が挙げられる。

0050

好ましくは、薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品は、減量または体重管理計画において使用されることが意図される、食品の代替品または他の食製品である。

0051

本発明は、食品組成物、特に減量または体重管理計画において使用されることが意図される食品に良好な満腹効果を提供する効果的かつ便利な方法を提供する。さらに、本製品は、従来の技術によって製造されることができ、かつ生成する上で経済的である。

0052

異なる種類のココア、純バニラを含み、バニリンエチルバニリンチョコレート麦芽、及びミントなどの人工的香味料を含み、抽出物もしくはシナモンナツメグ、及び生姜などのスパイス、ならびにそれらの混合物などを含む香味料は、薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品に添加されてもよい。食用組成物は、所望される場合、1つ以上の従来の着色料を従来の量で含み得る。薬剤、食品、食品原料、または栄養補助食品は、添加されるビタミン、添加される鉱物ハーブ、香味料、抗酸化剤、防腐剤、またはそれらの混合物などの追加の原料を含み得る。

0053

本発明の水溶液、または本発明の水溶液を含むか、もしくはそれから作製される薬剤、食品、食品原料、もしくは栄養補助食品は、個人が食事をする、好ましくは少なくとも45分、より好ましくは少なくとも20分、及び最も好ましくは少なくとも15分前に与えられる。それは、個人が食事をする、好ましくは最大6時間、より好ましくは最大4時間、及び最も好ましくは最大2時間前に与えられる。

0054

個人の胃は、最終的にはゲル塊を分解し、そのゲル塊が胃から上部胃腸管中に進むことを可能にすることが理解される。ゲル塊を分解する自然発生的な働きには、胃可動性による物理的な崩壊及び胃液による希釈(及び液体の形態への当然の転換)が含まれる。ゲル塊の分解は、概して、2時間以内、好ましくは4時間以内、及びより好ましくは6時間以内で発生する。

0055

本発明の水溶液において使用されるメチルセルロースを作製する方法は、実施例でより詳細に記載される。概して、セルロースパルプは、例えばアルカリ金属水酸化物などの腐食剤によって処置される。好ましくは、セルロース中のアンヒドログルコース単位1モル当たり約1.5〜約3.0モルのNaOHが使用される。パルプにおける均一な膨張及びアルカリ分布は、混合及び混和することによって任意選択的に制御される。アルカリ水酸化物水溶液の添加速度は、発熱アルカリ化反応中の反応器冷却能力に支配される。一実施形態において、ジメチルエーテルなどの有機溶剤が、希釈剤及び冷却剤として反応器に添加される。同様に、反応器の上部空間は、不活性ガス窒素など)によって任意選択的にパージされて、酸素による不要な反応及びメチルセルロースの分子量の減少を最小限に抑えられる。一実施形態において、温度は、45℃に、または45℃未満に維持される。

0056

塩化メチルなどのメチル化剤も、従来の手段で、概して、セルロース中のアンヒドログルコース単位1モル当たり2.0〜3.5モルのメチル化剤の量で、腐食剤の前、後、または同時のいずれかにおいてセルロースパルプに添加される。好ましくは、メチル化剤は、腐食剤の後に添加される。セルロースが一度腐食剤及びメチル化剤と混合されると、反応温度は、約75℃まで上昇され、約30分この温度で反応される。

0057

好ましい実施形態において、少なくとも55℃、好ましくは少なくとも65℃の温度を維持しながら、段階的な添加が用いられ、すなわち、第2の量の腐食剤が、少なくとも30分、好ましくは少なくとも45分にわたって混合物に添加される。好ましくは、セルロース中のアンヒドログルコース単位1モル当たり2〜4モルの腐食剤が使用される。段階的な第2の量のメチル化剤は、概して、セルロース中のアンヒドログルコース単位1モル当たり2〜4.5モルのメチル化剤の量で、腐食剤の前、後、または同時のいずれかにおいて混合物に添加される。好ましくは、第2の量のメチル化剤は、第2の量の腐食剤の前に添加される。

0058

メチルセルロースは、洗浄されて、塩及び他の反応副生成物が除去される。塩が溶解する任意の溶剤が使用されてもよいが、水が好ましい。メチルセルロースは、反応器内で洗浄されてもよいが、反応器の下流側に位置される別の洗浄器内で洗浄されることが好ましい。洗浄前または後に、メチルセルロースは、蒸気への曝露によって揮散されて、残留する有機物質の含量が低減され得る。セルロースエーテルは、次に部分的な脱重合プロセスかけられ得る。部分的な脱重合プロセスは、当技術分野でよく知られており、例えば、欧州特許出願EP第1,141,029号、同第210,917号、同第1,423,433号、及び米国特許第4,316,982号に記載されている。あるいは、部分的な脱重合は、例えば、酸素または酸化剤の存在によってセルロースエーテルの生成中に実現され得る。

0059

メチルセルロースは、乾燥されて、メチルセルロースの重量に基づいて、水分及び揮発性物質の含量を、好ましくは0.5〜10.0重量パーセントの水、及びより好ましくは0.8〜5.0重量パーセントの水及び揮発性物質まで低減される。水分及び揮発性物質含量の低減は、メチルセルロースが粒子形態粉砕されることを可能にする。メチルセルロースは、所望の寸法の粒子に粉砕される。所望であれば、乾燥及び粉砕が、同時に行われ得る。

0060

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例で詳細に説明される。

0061

別途断りがない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量による。実施例において、以下の試験手順が用いられる。

0062

メチルセルロースMC−Iの生成
メチルセルロースMC−Iは、以下の手順に従って生成される。細かく粉末状にされた木質系セルロースパルプをジャケット付き混和反応器に装填する。反応器を窒素で真空にし、パージして酸素を除去し、次に再度真空にした。反応は、2段階で行われる。第1段階において、水酸化ナトリウムの50重量パーセント水溶液を、そのレベルがセルロースのアンヒドログルコース単位1モル当たり1.8モルの水酸化ナトリウムに達するまでセルロース上に噴霧し、次に温度を40℃に調製する。水酸化ナトリウム水溶液及びセルロースの混合物を40℃で約20分間攪拌した後、アンヒドログルコース単位1モル当たり1.5モルのジメチルエーテル及び2.3モルの塩化メチルを反応器に添加する。反応器の内容物を続いて60分以内に80℃まで熱する。80℃に達した後、第1段階の反応を5分間進行させる。その後、反応を20分以内に65℃まで冷却する。

0063

反応の第2段階を、アンヒドログルコース単位1モル当たり3.4モル当量の塩化メチルの量の塩化メチルの添加によって開始する。塩化メチルの添加時間は20分である。次に、アンヒドログルコース単位1モル当たり2.9モルの水酸化ナトリウムの量で、水酸化ナトリウムの50重量パーセント水溶液を45分にわたって添加する。添加速度は、分速アンヒドログルコース単位1モル当たり0.064モルの水酸化ナトリウムである。第2段階の添加を完了した後、反応器の内容物を20分以内に最大80℃に熱し、その後120分間80℃の温度を保つ。

0064

反応後、反応器を脱気し、約50℃まで冷却する。反応器の内容物を除去し、高温水を含有するタンクに移す。次に、天然MC−Iをギ酸中和し、高温水で塩化物がなくなるように洗浄(AgNO3凝集試験によって評価される)し、かつ室温まで冷却し、気流式乾燥器内で55℃で乾燥させて、その後粉末にする。

0065

メチルセルロースMC−Iは、1.88(30.9重量%メトキシル)のDS(メチル)、0.3276±0.0039のモル分率(26−Me)、0.0642±0.0060のモル分率(23−Me)、0.20±0.02のs23/s26、5500mPa・sの安定せん断流粘度η(5℃、10s−1、2重量%MC)、及び28℃のゲル化温度を有する。メチルセルロースMC−Iの特性を以下に記載されるように測定する。

0066

メチルセルロースMC−II
DIN51562−1:1999−01(1999年1月)に従って、ウベロー粘度測定によって20℃±0.1℃の水中の2.0重量%溶液として決定される、1.9(約31重量%メトキシル)のDS(メチル)、0.27〜0.32のs23/s26、及び約16000mPa・sの粘度を有する、商標Methocel(商標)SGA16MセルロースエーテルとしてThe Dow Chemical Companyから市販されているメチルセルロースを使用した。

0067

メチルセルロースのDS(メチル)の決定
メチルセルロース中のメトキシル%の決定を米国薬局方(USP34)に従って行う。取得される値は、メトキシル%である。これらは、後にメチル置換基に対する置換度(DS)に変換される。塩の残留量が、変換する上で考慮される。

0068

水性メチルセルロースのゲル化温度の決定
回転レオメーター(Anton Paar,MCR501、ペルチェ温度制御システム)内で、水性メチルセルロース溶液を1K/分で5℃から85℃まであたためながら、小振幅振動せん断流(振動=2Hz、歪振幅=0.5%)にかける。平行平板固定具(PP−50の種類、直径50mm、間隔[隙間]1mm)間に配置される試料に振動せん断流を適用する。金属リング内径65mm、幅5mm、及び高さ15mm)によって固定具を覆うこと、及び(2)水不混和性パラフィン油試料周囲に配置することによって、温度傾斜中においてせん断される材料の水損を最小限に抑える。振動測定から取得される貯蔵弾性率G′は、溶液の弾力特性(メチルセルロースのゲル化プロセス中のG′の増加)を表す。振動測定から取得される損弾性率G′′は、溶液の粘度特性を表す。低歪振幅は、適用されるせん断流が水性メチルセルロース材料に組織を生み出さないか、または破壊しないことを確実にするために線形粘弾性状態にある。ゲル化温度、Tゲルは、G′及びG′′が、等しい(例えば、Tゲル=T(G′=G′′)とき、温度として定義される。

0069

ゲル穿刺力の決定
2mm/秒及び15mmの距離で筒形のゲル(高さ=35mm、直径=45mm)中に入っていく45度の円錐探針を有するTexture Analyzer(モデル、TA.XT2Stable Micro Systems、5Kgの荷重計)を用いて、ゲル穿刺力を測定する。80gのメチルセルロースの水溶液を金属製のビーカー内に配置し、そのビーカーをホイルで覆うことによって、筒形のゲルを調製する。次に、ビーカーを、沸騰水に、ゲルが形成される時点である15分間配置する。ゲルからシネレシスによって取り除かれた過剰液体をビーカーから排出し、続いて筒形のゲルを3枚の紙タオル上に配置して、試験する。試験は、溶液毎に三通り行われる。筒形のゲルを、80℃で試験する。ゲルを浸透するのに必要とされる平均の力(重量グラム単位)は、表6に示される。ゲル穿刺力を測定するために、力値グラム(g)で提供するゼラチンブルーム強度測定方法(ISO9665)を使用する。

0070

水性メチルセルロースの粘度の決定
2重量%メチルセルロース水溶液の安定せん断流粘度η(5℃、10s−1、2重量%MC)は、Anton Paar PhysicaMCR501レオメーター及び円錐平板試料固定具(CP−50/1、直径50mm)を用いて、5℃で、10s−1のせん断速度で測定される。

0071

メチルセルロースのゲル破断力FGF(37℃)の決定
約5℃の温度を有する約6.5gのメチルセルロースの水溶液を注射器(20mL容量、NORM−JECT Luer、片端針穴上で切り落とされた)中に導入し、ガラス切断端封止し、その注射器を一定の温度の水浴(39.5℃に設定)に1時間配置することによって、筒形のゲル(高さ=20mm、直径=20mm)を作製する。

0072

温度を37.0℃に保つように設計された、キャビネット(モデル、XT/TCH Stable Micro Systems,Surrey,UK)内に配置されたTexture Analyzer(モデル、TA.XTPlus;Stable Micro Systems、5Kgの荷重計)を用いて、ゲル破断力FGF(37℃)を測定する。筒形のゲルを39.5℃の水浴から取り出した後、2枚の平板(直径50mm、平板圧縮速度=10mm/秒、引金作用=0.5g、最高距離=18mm)の間で約2〜3分以内で圧縮する。平板変位[mm]及び圧縮力[N]は、選択される時間間隔(400ポイント/秒)で、ゲルが潰れるまで測定される。ゲルが潰れる前に測定される最高圧縮力は、FGF(37℃)として定義される。6個の複製物の結果は、典型的には、平均化され、平均された結果はニュートン単位で報告される。

0073

メチルセルロースのs23/s26の決定
メチルセルロース中のエーテル置換基を測定するための手法は、概して既知である。例えば、Ethyl Hydroxyethyl Cellulose in Carbohydrate Research,176(1988)137−144,Elsevier Science Publishers B.V.,Amsterdam,DISTRIUTION OFSUBSTITUNTS IN O−ETHYL−O−(2−HYDROXYETHYL)Cellulose by Bengt Lindberg,Ulf Lindquist,and Olle Stenbergに関して、原則として記載される手法を参照されたい。

0074

具体的にs23/s26の決定を以下の通り実行した。
10〜12mgのメチルセルロースを約90℃で、4.0mLの乾式分析グレードジメチルスルホキシドDMSO)(Merck,Darmstadt,Germany、0.3nmモレキュラーシーブビーズ上に保管される)中に攪拌しながら溶解し、次に室温まで冷却した。溶液を一晩室温で攪拌して、可溶化/溶解の完了を確実にした。4mLのねじ蓋バイアル中で、乾燥窒素雰囲気を用いてメチルセルロースの可溶化を含む全体的な過剰エチル化を実行した。可溶化後、溶解したメチルセルロースを22mLのねじ蓋バイアルに移して、過剰エチル化方法を開始した。粉末状の水酸化ナトリウム(挽きたての分析グレード、Merck,Darmstadt,Germany)、及びエチルヨード(銀により安定化された合成用、Merck−Schuchardt,Hohenbrunn,Germany)をメチルセルロース中のアンヒドログルコース単位のレベルに対して30倍のモル過剰中に導入し、その混合物を窒素下、環境温度で3日間、暗所において強力に攪拌した。第1の試薬の添加と比較して3倍の量の試薬水酸化ナトリウム及びエチルヨードの添加し、室温での攪拌をさらにもう2日継続することによって過剰エチル化を繰り返した。任意選択的に、反応中の良好な混合を確実にするために、反応混合物を最大1.5mLのDMSOによって希釈することも可能である。次に、5mLの5%チオ硫酸ナトリウム水溶液を反応混合物中に注ぎ、その混合物を続いて4mLのジクロロメタンで3回抽出した。合わせた抽出物を2mLの水で3回洗浄した。有機相無水硫酸ナトリウム(約1g)で乾燥させた。濾過後、その溶剤を静かな窒素流で除去し、必要になるまで試料を4℃で保管した。

0075

約5mgの過剰エチル化試料の加水分解を、1mLの90%水性ギ酸が入った2mLのねじ蓋バイアル中の窒素下で、撹拌しながら100℃で1時間実行した。35〜40℃の窒素流中で酸を除去し、不活性窒素雰囲気中、攪拌しながら1mLの2Mトリフルオロ酢酸水溶液を用いて、120℃で3時間加水分解を繰り返した。完了後、共蒸留のために約1mLのトルエンを用いて、環境温度における窒素流中で乾燥するまで酸を除去した。

0076

加水分解の残渣を攪拌しながら、室温で3時間、2Nアンモニア水溶液(調製されたばかりの)中の0.5mLの0.5M重水素化ホウナトリウム還元した。過剰な試薬を約200μLの濃縮された酢酸滴下添加によって破棄した。得られる溶液を約35〜40℃の窒素流中で蒸発乾固させ、その後、室温で15分間、真空で乾燥させた。粘度性のある残渣を、メタノール中の0.5mLの15%酢酸中に溶解し、室温で蒸発乾固させた。これを5回行い、純メタノールを用いてさらに4回繰り返した。最後の蒸留後、試料を室温で一晩、真空で乾燥させた。

0077

還元の残渣を600μLの無水酢酸及び150μLのピリジンを用いて、90℃で3時間アセチル化した。冷却後、試料バイアルをトルエンで充填し、室温で、窒素流中で蒸発乾固させた。4mLのジクロロメタン中に残渣を溶解し、2mLの水中に注ぎ、かつ2mLのジクロロメタンで抽出した。抽出を3回繰り返した。合わせた抽出物を4mLの水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、乾燥ジクロロメタン抽出物GC解析にかけた。GCシステム感度に応じて、抽出物のさらなる希釈が必要になる可能性がある。

0078

1.5バールヘリウムキャリアガスを用いて運転される、Agilent J&Wキャピラリカラム(30m、0.25mmのID、0.25μmの相層厚)を備え付けられたAgilent6890Nの種類のガスクロマトグラフ(Agilent Technologies GmbH,71034Boeblingen,Germany)を用いて、ガス液体(GLC)クロマトグラフ解析を実行した。ガスクロマトグラフを、1分間、60℃に一定に保ち、20℃/分の速度で200℃まで加熱し、4℃/分の速度で250℃までさらに加熱し、20℃/分の速度で310℃までさらに加熱して、その温度でさらにもう10分間一定に保持する温度プロファイルプログラムした。注入器の温度を、280℃に設定し、水素炎イオン化検出器(FID)の温度を300℃に設定した。正確に1μLの各試料を0.5分の弁時間でスプリットレスモード中に注入した。LabSystems Atlasワークステーションを用いて、データを取得し、処理した。

0079

定量モノマー組成データを、FID検出を用いたGLCによって測定されたピーク面積から取得した。モノマーモル反応を有効炭素数(ECN)の概念に即して計算したが、以下の表に記載されるように修正した。有効炭素数(ECN)の概念は、Ackman(R.G.Ackman,J.Gas Chromatogr.,2(1964)173−179 and R.F.Addison,R.G.Ackman,J.Gas Chromatogr.,6(1968)135−138)によって記載されており、Sweet et.al(D.P.Sweet,R.H.Shapiro,P.Albersheim,Carbohyd.Res.,40(1975)217−225)によって、部分的にアルキル化されたアルジトールアセテート定量的解析に適用されている。

0080

[表]

0081

異なるモノマーのモル反応を補正するために、ピーク面積に2、3、6−Meモノマーに対する反応として定義される、モル反応因子MRFモノマーを乗算した。その2,3,6−Meモノマーは、s23/s26の決定において解析されるすべてのサンプル中に存在するため、基準として選択されている。

0082

MRFモノマー=ECN2、3、6−Me/ECNモノマー
それらのモノマーモル分率を、以下の式に従って補正されたピーク面積を、補正された全ピーク面積で除算することによって計算し、
(1)s23は、以下の条件[アンヒドログルコース単位の2位及び3位の2つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、6位は置換されない(=23−Me)]を満たすアンヒドログルコース単位のモル分率の合計であり、
(2)s26は、以下の条件[アンヒドログルコース単位の2位及び6位の2つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、3位は置換されない(=26−Me)]を満たすアンヒドログルコース単位のモル分率の合計である。

0083

実施例1
良好な分散を実現するために、直径63.5mmのローター、及びローターの外径とステーショナリーとの間に10.16mmの隙間距離を有し、500rpmで動作して164s−1のせん断速度をもたらすYamatoLT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、対応する量の乾燥メチルセルロース粉末を25℃の初期温度を有した水に添加することによって、メチルセルロースMC−Iの水溶液を調製した。メチルセルロースMC−Iと水との混合物を、同じスピードで撹拌しながら20分以内に2℃まで冷却した。メチルセルロースMC−Iと水との混合物が2℃の温度に達したとき、混合物を、5000rpmで動作して、56070s−1のせん断速度をもたらすSilverson L4−R高せん断混合器(ローターステーター)を使用して、5分間高せん断にかけた。Silverson L4−R高せん断混合器には角穴高せん断遮蔽物が備え付けられており、38.1mmのローター直径及び0.178mmの隙間を有した。

0084

ゲル破断力FGF(37℃)をメチルセルロースMC−Iの水溶液の調製直後に測定し、水溶液を4℃で1日保管した後にも測定した。

0085

比較例A
メチルセルロースMC−Iの水溶液を取得するために、メチルセルロースMC−Iの水溶液を実質的にWO第2011/139763号に記載されるように調製した。良好な分散を実現するために、直径63.5mmのローター、及びプロペラの外径とステーショナリーとの間に10.16mmの隙間距離を有し、500rpmで初期動作するYamatoLT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、対応する量の乾燥メチルセルロース粉末を25℃の初期温度を有した水に添加した。2℃までこのブレンドを冷却しながら、上述のYamato LT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、攪拌機のスピードを500rpmで15分間、次に400rpmで10分間、続いて200rpmで10分間、及びその後100rpmで6時間と、段階的に低減した。500rpmでの攪拌は、164s−1のせん断速度をもたらした。次に、この溶液を撹拌せずに2℃で一晩保管した。続いて、ゲル破断力FGF(37℃)を上述の通り測定した。

0086

実施例1及び比較例Aの方法に従って、以下の表1に列挙されるような、(溶液の総重量に基づいて)水中のメチルセルロースMC−Iの濃度を含む溶液を生成した。ゲル破断力FGF(37℃)は以下の表1に列挙される。

0087

0088

実施例2
メチルセルロースMC−Iと水とのブレンドを2℃まで冷却する代わりに、0.5℃、5℃、または10℃まで冷却した点を除いて、実施例1の手順を3回繰り返した。水溶液の総重量に基づいて、MC−Iの1.5%溶液を生成するために、メチルセルロースMC−Iの量を選択した。

0089

比較例B
メチルセルロースMC−Iと水とのブレンドを2℃まで冷却する代わりに、0.5℃まで冷却し、0.5℃で保管した点を除いて、比較例Aの手順を繰り返した水溶液の総重量に基づいて、MC−Iの1.5%溶液を生成するために、メチルセルロースMC−Iの量を選択した。かかるブレンドをわずか5℃、または10℃まで冷却することは、十分なゲル破断力FGF(37℃)をもたらさなかった。

0090

実施例2及び比較例Bに従って生成された溶液のゲル破断力FGF(37℃)は、以下の表2に列挙される。

0091

0092

実施例3及び比較例C
メチルセルロースMC−Iと水とのブレンドを2℃まで冷却する代わりに、0.5℃まで冷却する点を除いて、実施例1及び比較例Aの手順を繰り返した。水溶液の総重量に基づいて、MC−Iの2.0%溶液を生成するために、メチルセルロースMC−Iの量を選択した。生成された溶液のゲル破断力FGF(37℃)は、以下の表3に列挙される。

0093

0094

表1、2、及び3の結果は、本発明の方法及びWO第2011/139763号に記載される既知の方法の両方における水とメチルセルロースとのブレンドが同じ濃度のメチルセルロースを有し、同じ温度まで冷却されるとき、本発明の方法が、その既知の方法よりもはるかにより高いゲル強度の上述のメチルセルロースの水溶液を提供することを例示する。あるいは、従来技術の方法と同じゲル強度のメチルセルロースの水溶液を実現するために、本発明の方法においては、より低い濃度のメチルセルロースまたは軽度の冷却が必要とされる。

0095

比較例D
2012年10月11日出願の同時係属の国際特許出願PCT/US第12/059714号の実施例に記載されるように、メチルセルロースMC−Iの2%水溶液を調製した。メチルセルロースMC−Iの2%水溶液を取得するために、3gの粉砕され、粉末状の乾燥メチルセルロースMC−I(水のメチルセルロース含有量を考慮して)を、内径60mmのビーカー内で、3つの(翼=2cm)ブレード撹拌器を有するオーバーヘッドラボ撹拌器を用いて750rpmで撹拌しながら、室温で147gの水道水(温度20〜25℃)に添加した。撹拌器のローターの直径は、40mmであり、ローターの外径及びステーショナリーとの間の隙間距離は10mmであった。せん断速度は、157s−1であった。溶液を次に約1.5℃まで冷却した。温度が1.5℃まで達した後、溶液を750rpmで180分間撹拌した。分析前に、溶液を氷浴内で、100rpmで15分間撹拌した。続いて、ゲル破断力FGF(37℃)を上述の通り測定した。同時係属の同第12/059714号の比較例C−1の表2に開示されるように、ゲル破断力FGF(37℃)は、8.6±1.1であった。

0096

実施例3及び比較例Dの比較も、両方の方法における水とメチルセルロースとのブレンドが同じ濃度のメチルセルロースを有し、本質的に同じ温度まで冷却されるとき、本発明の方法が、低せん断方法よりもはるかにより高いゲル強度の上述のメチルセルロースの水溶液を提供することを例示する。

0097

実施例4
実施例1と同じSilverson L4−R高せん断混合器を使用したが、この高せん断混合器を表4に列挙されるような混合スピードで動作させてメチルセルロースMC−Iと水とのブレンドを高せん断にかけた点を除いて、実施例1の手順を6回繰り返した。選択された装置における選択された混合スピードは、表4に列挙されるせん断速度に相当した。メチルセルロースMC−Iと水とのブレンドを、2℃まで冷却した。水溶液の総重量に基づいて、MC−Iの1.5%溶液を生成するために、メチルセルロースMC−Iの量を選択した。

0098

0099

実施例5
メチルセルロースMC−Iと水とのブレンドを、5000rpmで動作する実施例1と同じSilverson L4−R高せん断混合器(56070s−1のせん断速度をもたらす)を使用して、高せん断に2℃で5分間かける代わりに、それぞれ1分間、2分間、または3分間、高せん断にかけた点を除いて、実施例1の手順を繰り返した。水溶液の総重量に基づいて、MC−Iの1.5%溶液を生成するために、メチルセルロースMC−Iの量を選択した。以下の表5の結果は、4つの測定の各々の平均を列挙する。

0100

0101

実施例6
良好な分散を実現するために、500rpmで動作する比較例Aと同じYamatoLT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、1.5重量%の乾燥メチルセルロースMC−II粉末を40℃の初期温度を有した水に添加することによって、メチルセルロースMC−IIの水溶液を調製した。メチルセルロースMC−IIと水との混合物を、同じスピードで撹拌しながら、10〜20分以内で以下の表6に列挙される対応する温度まで冷却した。メチルセルロースMC−IIと水との混合物が、以下の表6に列挙される温度に達した後、混合物を、5000rpmで動作する(56070s−1のせん断速度をもたらす)実施例1と同じSilverson L4−R高せん断混合器を使用して、5分間高せん断にかけた。

0102

ゲル穿刺力をメチルセルロースMC−IIの水溶液の調製直後に測定し、水溶液を表6に列挙される温度で1日保管した後にも測定した。

0103

比較例E
良好な分散を実現するために、500rpmで動作する(164s−1のせん断速度)比較例Aと同じYamatoLT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、水溶液の総重量に基づいて、1.5重量%の乾燥メチルセルロースMC−II粉末を40℃の初期温度を有した水に添加することによって、メチルセルロースMC−IIの水溶液を調製した。メチルセルロースMC−IIと水との混合物を、同じスピードで撹拌しながら、10〜20分以内で以下の表6に列挙される温度まで冷却した。撹拌を、以下の表6に列挙される温度で3時間継続した。次に、溶液を表6に列挙されるような対応する温度で、撹拌することなく一晩保管した。続いて、ゲル穿刺力を上述の通り測定した。

0104

0105

表6の結果は、本発明の高せん断方法において、かなり高いゲル穿刺力のメチルセルロースMC−IIの水溶液が15〜20℃の温度でさえも取得されることを例示する。かかる温度での既知の低せん断方法において、はるかにより低いゲル穿刺力を有するメチルセルロースMC−IIの水溶液が取得される。

0106

理論に束縛されることを望むものではないが、既知の低せん断方法と比較して、本発明の方法の最も大きい利点は、上述のメチルセルロースのゲル化温度よりも約15〜25℃低い温度で実現される点だと考えられる。

0107

実施例7
良好な分散を実現するために、500rpmで動作する比較例Aと同じYamatoLT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、1.5重量パーセントの乾燥メチルセルロース粉末を25℃の初期温度を有した塩化ナトリウムの水溶液に添加することによって、メチルセルロースMC−I及び塩化ナトリウムの水溶液を調製した。塩化ナトリウムの濃度は、以下の表7に列挙される。塩化ナトリウム及びメチルセルロースMC−Iの濃度は、水溶液の総重量に基づく。メチルセルロースMC−Iと塩化ナトリウムと水との混合物を、同じスピードで攪拌しながら、20分以内で2℃まで冷却した。メチルセルロースMC−Iと塩化ナトリウムと水との混合物が2℃の温度に達した後、5000rpmで動作する(56070s−1のせん断速度をもたらす)実施例1と同じSilverson L4−R高せん断混合器を使用して、混合物を5分間高せん断にかけた。比較のために、塩化ナトリウムが存在しない水中で1.5重量%のメチルセルロースMC−Iの水溶液を同じ方法で調製した。ゲル破断力FGF(37℃)を4℃で1日保管後に測定した。

0108

比較例F
1.5重量パーセントの乾燥メチルセルロース粉末を塩化ナトリウムの水溶液に添加することによって、メチルセルロースMC−I及び塩化ナトリウムの水溶液を調製した。塩化ナトリウムの濃度は、以下の表7に列挙される。塩化ナトリウム及びメチルセルロースMC−Iの濃度は、水溶液の総重量に基づく。水溶液を実質的にWO第2011/139763号に記載されるように調製する。良好な分散を実現するために、500rpmで初期動作する比較例Aと同じYamatoLT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、乾燥メチルセルロース粉末を25℃の初期温度を有した塩化ナトリウムの水溶液に添加した。2℃までこのブレンドを冷却しながら、上述の同じYamato LT400ラボオーバーヘッド混合器を使用して、攪拌機のスピードを500rpmで15分間、次に400rpmで10分間、続いて200rpmで10分間、及びその後100rpmで6時間と、段階的に低減した。500rpmでの攪拌は、164s−1のせん断速度をもたらした。次に、この溶液を撹拌せずに2℃で一晩保管した。比較のために、塩化ナトリウムが存在しない水中で1.5重量%のメチルセルロースMC−Iの水溶液を同じ方法で調製した。続いて、ゲル破断力FGF(37℃)を上述の通り測定した。

実施例

0109

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