技術 希土類化合物を含有する炭化シリコンセラミック母材複合材料

0001

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７９４，５８１号明細書、および２０１３年１２月３０日に出願された米国特許出願第１４／１４３，７２４号明細書に対する優先権を主張し、その開示はここに参照により本明細書に組み込まれる。

0002

本開示は、概して複合材料、より具体的には複合材料を製造するための製造方法に関する。

0003

ガスタービンエンジンは、航空機、船舶、発電機などを作動させるために利用される。ガスタービンエンジンには典型的に、圧縮機、燃焼器、およびタービンが含まれる。圧縮機は、エンジンに吸い込まれた空気を圧縮し、高圧空気を燃焼器へ送り出す。燃焼器内で、燃料は高圧空気と混合され、点火される。燃焼器内の燃焼反応の生成物をタービンに送り、そこで仕事を抽出して圧縮機を、また場合により出力軸を動かす。余りの燃焼生成物は、タービンから排出され、特定の用途に推力を供給する場合もある。

0004

経済上および環境への関心、すなわち効率の改善および排出の低減は、より高いガスタービン入口温度に対する要求が絶えず高まっていることの背景にある、主な推進力である。多くのガスタービンエンジンの効率および排出にとっての制約は、高温部の部材（例えば、限定はされないが、ブレード、ベーン、ブレードトラック、燃焼器ライナーなど）の温度性能である。より高い入口温度を実現するために冷却、材料、およびコーティングにおける技術の改良が必要とされる。ニッケル（Ｎｉ）系超合金の温度性能がそれらの本質的な限界に近づくにつれ、それらの温度性能におけるこれ以上の改良はますます難しくなってきている。セラミック系材料などの次世代の高温材料は、ガスタービンで使用するための優れた材料になり得る。

0005

炭化シリコン（ＳｉＣ／ＳｉＣ）などのセラミック系材料は、次世代ガスタービンエンジンのための高温部構造部材のためにニッケル系超合金に取って代わることができる。ＳｉＣ／ＳｉＣＣＭＣエンジン部材の利点は、それらの優れた高温での機械的、物理的および化学的性質であり、これは超合金部材を備える現在使用されているエンジンよりもはるかに高い温度でガスタービンエンジンを作動させることを可能にする。ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣはまた、モノリシックセラミックが持たない、損傷許容性というさらに別の利点をもたらす。

0006

本出願は、特許可能な主題を単独でまたは任意の組合せで含んでもよい、添付の特許請求の範囲に記載された特徴および／または以下の特徴の１つまたは複数を開示する。

0007

一の態様によれば、炭化シリコン（ＳｉＣ）セラミック母材複合材料（ＣＭＣ）を製造する製造方法が開示される。製造方法は、スラリー浸透によって、イットリウムまたはイッテルビウムをＣＭＣに混入する工程を包含する。いくつかの実施形態において、イットリウムまたはイッテルビウムは、酸化物、ケイ酸塩、ケイ化物、またはアルミニウム−シリコン共晶合金であってもよい。いくつかの実施形態において、製造方法はスラリー浸透の間、スラリー中に酸化アルミニウムを含有してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、製造方法には、ＣＭＣに溶融シリコンを含浸させる工程が包含されてもよい。

0008

他の態様によれば、セラミック母材複合材料（ＣＭＣ）は、希土類ケイ化物を含有する。いくつかの実施形態において、希土類ケイ化物は、ＹＳｉ、Ｙ5Ｓｉ4、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙｂ3Ｓｉ5、またはＹｂＳｉであってもよい。

0009

炭化シリコン（ＳｉＣ）セラミック母材複合材料（ＣＭＣ）を製造する製造方法は、イットリウムまたはイッテルビウムをＣＭＣに混入する工程を含んでもよい。イットリウムまたはイッテルビウムは、スラリーに混入され、スラリー浸透によって供給されてもよい。

0010

いくつかの実施形態において、イットリウムまたはイッテルビウムは、酸化物、ケイ酸塩、ケイ化物、またはアルミニウム−シリコン共晶合金である。

0011

いくつかの実施形態において、スラリーは酸化アルミニウムをさらに含有する。

0012

いくつかの実施形態において、製造方法は、溶融シリコンをＣＭＣに混入する工程をさらに包含する。溶融シリコンがスラリー中に含有されていてもよい。

0013

セラミック母材複合材料（ＣＭＣ）は、希土類ケイ化物を含んでいてもよい。

0014

いくつかの実施形態において、希土類ケイ化物は、ＹＳｉ、Ｙ5Ｓｉ4、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙｂ3Ｓｉ5、またはＹｂＳｉである。

0015

本開示のこれらの、およびその他の特徴は、以下の例示のための実施形態の記述からより明らかになるであろう。

0016

ＳｉＣ／ＳｉＣセラミック母材複合材料の活性酸化についての略図および式である。
溶融含浸されたＳｉＣ系セラミック母材複合材料についての流れ図である。
イットリウム−シリコン共晶の状態図である。
イッテルビウム−シリコン共晶の状態図である。

0017

本開示の原理の理解を深める目的で、図面に示される多数の例示のための実施形態についてこれから言及し、特定の用語を使用してそれを記述する。

0018

本発明は多くの異なった形態をとることができるが、本発明の原理の理解を深める目的で、図面に示される実施形態についてこれから言及し、特定の用語を使用してそれを記述する。それにもかかわらず、本発明の範囲を限定することはそれによって意図されないことが理解されるであろう。記述された実施形態の任意の変更形態や更なる修正形態、および本明細書で記述される通りの本発明の原理のいかなる更なる適用形態も、本発明が関連する当業者には自然に思い浮かぶと考えられる。

0019

炭化シリコン−炭化シリコン（ＳｉＣ／ＳｉＣ）セラミック複合材料は、タービンエンジンの環境に晒される時に活性酸化によって損なわれる可能性がある。図１で示される通り、活性酸化は、燃焼環境の高いガス速度および圧力に晒される時の二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の不安定性の結果である。活性酸化は、運転中に部材の凹みを生じ、これは最終的に破損を招く可能性がある。ＣＭＡＳ（カルシア−マグネシア−アルミナ−シリケート）によるＳｉＣ／ＳｉＣの劣化は、別の耐久性についての問題である。

0020

これらの懸念は、希土類酸化物からなる耐環境コーティング（ＥＢＣ）の使用によって緩和される。運転中、ＥＢＣは下にあるＳｉＣ／ＳｉＣ基材を燃焼から保護する。ＥＢＣは、部材の全寿命の間に亘り、ＣＭＣ基材に付着したままであると考えられてきた。この長寿命、または高信頼性コーティングは、要求条件が５０００〜２０，０００時間におよぶ大型の常用タービンの利用に対して実証するのは困難であり得る。

0021

本明細書で開示される製造方法は、水蒸気安定性およびＣＭＡＳ耐性が強化されたＳｉＣ系ＣＭＣを提供する。母材に稀土類元素、イットリウムおよびイッテルビウムを混入することによって、改善された水蒸気安定性が得られる。母材に酸化アルミニウムを混入することによって、改善されたＣＭＡＳ耐性が得られる。稀土類元素は、スラリー浸透または溶融含浸技術によって、母材に導入され得る。ＹおよびＹｂは、酸化物、ケイ酸塩、ケイ化物、またはＳｉ−Ｙ／Ｙｂ共晶合金の形で母材に導入され得る。アルミニウムは、酸化物、ケイ酸塩、ケイ化物、またはＡｌ−Ｓｉ−Ｙ／Ｙｂ共晶合金の形で母材に添加され得る。プロセスはまた、付加的な酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化ルテチウム、ケイ酸塩、ケイ化物、またはシリコン共晶合金を含むことができる。

0022

本明細書に開示された製造方法によって製造された材料は、現在の溶融含浸ＳｉＣＣＭＣ手順よりも利点がある。利点には、以下のものが含まれる。
１．現在のＳｉＣ／ＳｉＣと比較して部材の寿命が長くなる。
２．高信頼性品位のＥＢＣを取り除く。
３．部材の寿命が長くなるために現在のＳｉＣ／ＳｉＣよりもライフサイクルコストが低下する。
４．部材の特定の領域のＥＢＣを取り除くことによる製造費の削減（場合によっては、ある低めの温度（２３００°Ｆ未満の用途）においてＥＢＣを完全に取り除く。
５．材料の相溶性の増加のためにＥＢＣの接着性が改良される。

0023

本明細書に開示された製造方法の実施形態は、図２に示されるプロセス１０を利用して、連続したまたは不連続な繊維プリフォームに含浸する。本明細書に開示された製造方法は、現在の材料よりも耐水性が改良されたＳｉＣ系ＣＭＣを製造する。改良された水安定性およびＣＭＡＳ安定性が、ＳｉＣ系ＣＭＣをタービン用途に導入するのに役立つ。

0024

図２に示されるように、プロセス１０の工程（１）は、全複合材料の１５〜４５体積％である、ＳｉＣ繊維プリフォームを含有する。ＳｉＣ繊維は、化学量論的（例えば、Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ ｔｙｐｅ Ｓ、Ｓｙｌｒａｍｉｃ（登録商標）、Ｔｙｒａｎｎｏ（登録商標）ＳＡ等）または非化学量論的（例えば、Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ、ＣＧＮｉｃａｌｏｎ、Ｔｙｒａｎｎｏ（登録商標）ＺＭＩ等）であり得る。繊維構造の選択は、このプロセスによって限定されない。プリフォームは、５枚朱子、８枚朱子、平織、一重織（ｕｎｉ−ｗｅａｖｅ）、ユニテープ（ｕｎｉ−ｔａｐｅ）、アングルインターロック織等によって製造され得る。

0025

プロセス１０の工程（２）は、繊維界面コーティングを包含する。コーティングは、全複合材料の１〜１０体積％である。繊維コーティングは、限定されないが、炭素、窒化炭素、窒化ホウ素、シリコンドープト窒化ホウ素、窒化シリコン、またはＳｉＮＣの１つまたは複数の層を含有する。本明細書に記載された繊維コーティングは、約０．１μｍ〜約１．０μｍ、約０．１〜約０．７５μｍ、約０．１μｍ〜約０．５μｍであり、このコーティングは、約１．０μｍ、約０．９μｍ、約０．８μｍ、約０．７μｍ、約０．６μｍ、約０．５μｍ、約０．４μｍ、約０．３μｍ、約０．２μｍ、または約０．１μｍであり得る。

0026

プロセス１０の工程（３）は、化学気相浸透（ＣＶＩ）による単独層／トウの周りのＳｉＣ層の堆積を包含する。ＣＶＩによるＳｉＣのコーティングは、全複合材料の約５体積％〜約７０体積％である。

0027

図２に示されるように、プロセス１０の工程（４）は、スラリー浸透（ＳＩ）によって添加剤を複合材料に混合する工程を包含する。スラリー添加剤は、全複合材料の約１０体積％〜約３０体積％を占める。スラリーは、３％〜１００％の酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムを含有してもよい。酸化物含有量が１００％未満である時にスラリーはＳｉＣを含有することができる。また、スラリーはケイ酸イットリウムおよび／またはケイ酸イッテルビウムを含有することができる。スラリーは、ケイ酸イットリウムおよびケイ酸イッテルビウムを多様な比率で含有することができる。スラリーは、ケイ酸イットリウムおよび／またはケイ酸イッテルビウムおよび０体積％〜９７体積％のＳｉＣを含有することができる。また、スラリーはＳｉＣ、アルミナ、酸化イットリウム、および／または酸化イッテルビウムの混合物を含有することができる。また、スラリーは金属イットリウムまたは金属イッテルビウムを含有することができる。

0028

プロセス１０の工程（５）は、溶融含浸（ＭＩ）によって添加剤を複合材料に混合する工程を包含する。ＭＩ添加剤は、全複合材料の約５体積％〜約２０体積％または約５体積％〜約３０体積％を占める。ＭＩは、溶融シリコン、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ共晶合金またはＹｂ−Ａｌ−Ｓｉ共晶合金を利用することができる。溶融シリコンは酸化イットリウムおよび／または酸化イッテルビウムと反応してＹ／Ｙｂ−Ｓｉ−Ｏ化合物を形成する。複合材料の最終的な組成は、図２に示されるプロセス１０の工程（４）においてスラリーに添加される酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムの量によって決まる。

0029

溶融シリコンがケイ酸塩と反応してＳｉ−Ｙ／Ｙｂ−Ｏ合金を形成する。複合材料の最終的な組成は、プロセス１０の工程（４）においてスラリーに添加される酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムの量によって決まる。Ｓｉ−Ｙ／Ｙｂ−Ｏ合金を含む複合材料は、エンジンの運転中にＳｉＯ2およびケイ酸イットリウム／イッテルビウムを含有する酸化物層を形成する。運転が継続するにつれて、このような複合材料は、一ケイ酸または二ケイ酸イットリウムまたはイッテルビウム層を形成する。

0030

スラリーが金属イットリウムまたは金属イッテルビウムを含有するとき、ＭＩの間の反応は、ケイ化イットリウムおよび／またはケイ化イッテルビウムを生じ得るが、それらには、高温希土類ケイ化物（例えば、ＹＳｉ、Ｙ5Ｓｉ4、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙｂ3Ｓｉ5、ＹｂＳｉ等）が含まれ得る。

0031

実施例１：スラリーへの酸化イッテルビウム（ＹＢ2Ｏ3）または酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の添加
この実施例において、工程（１）〜（３）が行なわれた。スラリーは、ＳｉＣと酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、または２つの酸化物の組合せとの混合物を含有した。

0032

0033

スラリーは酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウム３体積％〜１００体積％を含有し、酸化物含有量が１００％未満である時にＳｉＣがスラリーに添加される。ＳｉＣを添加して、スラリー浸透の間に導入される所望の体積パーセントの母材を得た。スラリー浸透後に、図２に示されるプロセス１０の工程（５）の間に加工品に溶融シリコンを含浸させる。溶融含浸プロセスの間、溶融シリコンがＹｂ2Ｏ3またはＹ2Ｏ3と反応して、Ｙ／Ｙｂ−Ｓｉ−Ｏ化合物を形成した。この化合物の組成は、スラリーに添加されるＹｂ2Ｏ3またはＹ2Ｏ3の量によって決まる。

0034

実施例２：一ケイ酸または二ケイ酸イットリウム／イッテルビウムを含有するスラリーの改良
スラリーは、一ケイ酸または二ケイ酸イットリウムまたはイッテルビウムを含有する。スラリー中のケイ酸イットリウムまたはケイ酸イッテルビウムの量は、３体積％〜１００体積％の範囲である。別々に添加されるケイ酸イットリウムまたはケイ酸イッテルビウムは、様々な比率で混合される。これらのケイ酸塩の他に、スラリーは、０〜９７体積％の炭化シリコンを含有した。ＳｉＣを添加して、スラリー浸透の間に導入される所望の量の母材を得る。プロセス１０の工程（５）において溶融含浸の間に、溶融シリコンを複合材料に導入する。含浸の間に、溶融シリコンがケイ酸塩と反応してＳｉ−Ｙ／Ｙｂ−Ｏ合金を形成する。真空下でのケイ酸塩の安定性はさらに高くなるため、より高レベルの酸素が溶融含浸の間に複合材料中に残る。酸素の増加により、実施例１において形成された生成物と比較してさらに高い融解温度のＳｉ−Ｙ／Ｙｂ−Ｏ合金が安定化される。

0035

実施例３：希土類シリコン共晶の含浸
この実施例において、プロセス１０の溶融含浸（ＭＩ）工程（すなわち、工程（５））およびスラリー（工程（４））が改良される。この実施例において、工程（５）の溶融シリコンは、イットリウム−Ｓｉ共晶合金（図３を参照）またはイッテルビウム−Ｓｉ共晶合金（図４を参照）のどちらかと取り替えられる。イットリウム／イッテルビウムに富むまたはシリコンに富む共晶を用いてもよい。母材は、５〜３０％の溶融生成物を含有する。

0036

ＭＩ合金の改良の他に、プロセス１０の工程（４）を改良して、より高い融解温度段階を安定化する。これは、イットリウムまたはイッテルビウムを工程（４）において使用されるスラリーに導入することによって達成される。金属元素を添加して、溶融含浸の間に反応をもたらし、ケイ化イットリウムまたはケイ化イッテルビウムを形成する。イットリウムまたはイッテルビウムの量は、導入されるＭＩ生成物の量によって決まる。スラリーは、高温希土類ケイ化物（ＹＳｉ、Ｙ5Ｓｉ4、Ｙ5Ｓｉ３、Ｙｂ3Ｓｉ5、ＹｂＳｉ）を形成するために十分な材料を含有する。

0037

0038

実施例において、Ｙ5Ｓｉ4の形成が望ましく、共晶合金は５９重量％のシリコンを含有した。Ｙ−Ｓｉ共晶の推定密度は２．９０ｇ／ｃｍ3である。Ｙ5Ｓｉ4の最終生成物を形成するための反応は、以下のとおりである。
４．８８Ｙ0.18ＳＩ0.82＋４．１２Ｙ→Ｙ5ＳＩ4

0039

スラリーは、５７体積％のイットリウムおよび４３体積％のＳｉＣを含有した。

0040

プロセスの工程（４）において使用される成分は、所望の最終生成物ならびにプロセスの工程（５）の間に導入される合金の量およびタイプによって決まる。エンジンの運転の間、実施例３の複合材料は、希土類一ケイ酸塩または二ケイ酸塩を形成する。酸化生成物は、希土類ケイ化物と複合材料中の含有量とによって決まった。

0041

実施例４：改良されたスラリー
この実施例において、以下の改良を除いて実施例１と同じプロセスが使用される。スラリーは、ａ）ＳｉＣ、ｂ）アルミナおよび酸化イットリウム、ｃ）酸化イッテルビウム、ｄ）酸化アルミニウム、またはｅ）酸化イットリウムと酸化イッテルビウムとの組合せの混合物を含有する。

0042

実施例５：希土類アルミニウムシリコン共晶含浸
この実施例において、以下の改良を除いて実施例３と同じプロセスが使用される。プロセスの工程（５）の溶融シリコンは、イットリウム−またはイッテルビウム−Ａｌ−Ｓｉ共晶合金のどちらかと取り替えられる。

0043

本開示は前述の図面および記述において詳細に図示および説明されたが、これは、典型例として考えられ、性質において限定的ではないと考えられるべきであり、その例示のための実施形態だけが示されて説明されることならびに本開示の精神の範囲内にある全ての変更形態および改良形態が保護されることが望ましいと理解される。