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技術 ポリプロピレンの製造方法

出願人 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト
発明者 グロガー,ディートリヒポッター,グレゴリーナイスル,ヴォルフガング
出願日 2014年4月1日 (6年8ヶ月経過) 出願番号 2016-506850
公開日 2016年5月23日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2016-514759
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 自己回復特性 立体配列 特徴的部位 メチル部位 フィルムキャパシタ 積分領域 結晶画分 残留物含有量
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課題・解決手段

広い分子量分布を有する、プロピレンホモポリマーを製造する方法。

概要

背景

ポリプロピレンは、多くの用途において用いられており、その分子鎖電場応力下で配向するいかなる種類の極性基も有さないことから、例えばフィルムキャパシタ分野において最適な材料である。結果として、ポリプロピレンは本来、低い損率および高い体積抵抗率を有する。これらの性質が、キャパシタの比較的高い誘電率および自己回復特性、加えて高い融解温度および高い剛性などの優れた機械的性質と組み合わされることにより、ポリプロピレンはこの技術分野で極めて有益なものとなっている。しかし、ポリプロピレンの製造中にチーグラーナッタ触媒を用いた場合、典型的には、こうしたポリプロピレンで製造された誘電体膜は、用いたチーグラー・ナッタ触媒に由来する塩素アルミニウムチタンマグネシウム、またはケイ素などの、相当量極性残留物を含む。これらの残留物は抵抗率を低下させ、すなわちポリマー導電率を増加させることから、キャパシタ用フィルムなどの極めて低い導電率を必要とする用途での使用において、このようなポリマーは適合しなくなる。したがって、ポリプロピレンをこの技術分野において商業的に魅力的なものにするには、ポリマー材料から所望しない残留物を取り除くために、困難を伴いつつ精製し、典型的には洗浄しなければならないが、これは時間と費用のかかる方法である。典型的には、ポリマーの精製は、最終重合テップ後の追加ステップにおいて実施される。したがって、最終重合ステップのポリマーに洗浄ステップを行い、そこでポリマー材料から触媒残留物を溶解させる。典型的に用いられる洗浄液は、例えばプロパノールなどの、水酸基など極性基を有する炭化水素系有機溶剤を含む。しかし、(BOPP)フィルム処理中に潤滑剤を補助するアタクチックで低分子量の洗浄剤が抽出されるため、ポリマー材料の加工性は著しく劣化する。

多量の残留物は数々の要因によって生じるが、ここで生産性が中心的な役割を担っている。重合方法中に用いられる触媒の生産性が高い場合、触媒をより少ない量で用いることができ、したがって所望しない残留物の量を減らすことができる。

概要

広い分子量分布を有する、プロピレンホモポリマーを製造する方法。なし

目的

本発明の目的は、プロピレンホモポリマーにおける残留物を少量に保つことによって、困難な洗浄ステップを適用する必要もなく、当業者がプロピレンホモポリマーを高い生産性で製造できるようにする方法を提供する

効果

実績

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請求項1

直列に連結した少なくとも2つの重合反応器((R1)および(R2))を含む逐次重合ステムプロピレンホモポリマー(H−PP)を製造する方法であって、少なくとも2つの重合反応器((R1)および(R2))でのプロピレン重合が、(a)少なくとも1つのチタンハロゲン結合を有するチタン化合物(TC)と内部供与体(ID)とを含み、これらが共にハロゲン化マグネシウムに支持されている、チーグラーナッタ触媒(ZN−C)と、(b)助触媒(Co)と、(c)外部供与体(ED)との存在下で行われ、ここで、(i)内部供与体(ID)が少なくとも80重量%のコハク酸エステルを含み、(ii)助触媒(Co)と外部供与体(ED)とのモル比[Co/ED]が10から45であり、(iii)助触媒(Co)とチタン化合物(TC)とのモル比[Co/TC]が8から45である、方法。

請求項2

直列に連結した少なくとも3つの重合反応器((R1)、(R2)および(R3))を含む逐次重合システムでプロピレンホモポリマー(H−PP)を製造する方法であって、少なくとも3つの重合反応器((R1)、(R2)および(R3))でのプロピレンの重合が、(a)少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物(TC)と内部供与体(ID)とを含み、これらが共にハロゲン化マグネシウムに支持されている、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、(b)助触媒(Co)と、(c)外部供与体(ED)との存在下で行われ、ここで、(i)内部供与体(ID)が少なくとも80重量のコハク酸エステルを%含み、(ii)助触媒(Co)と外部供与体(ED)とのモル比[Co/ED]が10から45であり、(iii)助触媒(Co)とチタン化合物(TC)とのモル比[Co/TC]が8から45である、方法。

請求項3

外部供与体(ED)とチタン化合物とのモル比[ED/TC]が、0.5より大きく2.6未満の範囲であり、好ましくは0.7から2.0の範囲である、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

(a)全体の平均滞留時間が、少なくとも160分であり、好ましくは少なくとも180分であり、および/または(b)第1の重合反応器(R1)の平均滞留時間が、少なくとも20分であり、および/または(c)第2の重合反応器(R2)の平均滞留時間が、少なくとも90分であり、および/または(d)存在する場合、第3の重合反応器(R3)の平均滞留時間が、少なくとも30分である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

重合反応器の少なくとも1つが、気相反応器であり、好ましくは、第1の重合反応器(R1)がループ反応器(LR)であり、第2の重合反応器が(第1の)気相反応器(GPR1)であり、任意の第3の重合反応器が第2の気相反応器(GPR2)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

(a)第1の重合反応器(R1)の操作温度が、70から85℃の範囲であり、および/または(b)第2の重合反応器(R2)の操作温度が、75から95℃の範囲であり、および/または(c)存在する場合、第3の重合反応器(R3)の操作温度が、75から95℃の範囲である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

いずれの洗浄も行わずに、プロピレンホモポリマー(H−PP)を重合システムから取り出し、場合によってはペレットへ変換する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

内部供与体(ID)が、コハク酸エステルである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)、および任意で第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

(a)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比[(H−PP1):(H−PP2)]が、70:30から35:65であり、および/または(b)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)が、第1の重合反応器(R1)で製造されるのに対し、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)が、第2の重合反応器(R2)で製造され、任意の第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)が第3の重合反応器(R3)で製造される、請求項9に記載の方法。

請求項11

(a)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)は共に、不等式(I)を満たし、式中、MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、および/または(b)第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)は共に、不等式(II)を満たし、式中、MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、MFR(H−PP3)は、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、および/または(c)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)およびプロピレンホモポリマー(H−PP)は共に、不等式(III)を満たし、式中、MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、MFR(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である、請求項9または10に記載の方法。

請求項12

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、(a)ISO1133に基づいて測定された、1.5から10.0g/10分の範囲のメルトフローレートMFR2(230℃)、および/または(b)9.0より大きい、好ましくは少なくとも10.0の分子量分布(MWD)、および/または(c)ISO16152(25℃)に基づいて測定された、少なくとも2.8重量%の冷キシレン可溶分(XCS)、を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。

請求項13

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、(a)13C−NMR分光法によって測定された、0.4モル%以下の2,1エリトロ部位欠陥、および/または(b)93.5モル%より高い、好ましくは93.5モル%より高く97.0モル%以下の範囲のペンタドアイソタクティシティ(mmmm)、および/または(c)30ppm未満、好ましくは25ppm未満の灰分を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、(a)160℃より高い融解温度Tm、および/または(b)少なくとも1.20の、160℃より高く180℃以下の温度範囲融解する結晶画分と90から160の温度範囲で融解する結晶画分との重量比[(<160〜180)/(90〜160)]であって、前記画分は、段階状等温偏析技術(SIST)によって測定される、重量比を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。

請求項15

(a)ISO1133に基づいて測定された、1.5から10.0g/10分の範囲のメルトフローレートMFR2(230℃)と、(b)9.0より大きい、好ましくは少なくとも10.0の分子量分布(MWD)と、(c)ISO16152(25℃)に基づいて測定された、少なくとも2.8重量%の冷キシレン可溶分(XCS)と、(d)93.5モル%より高い、好ましくは93.5モル%より高く97.0モル%以下の範囲のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm)と、(e)30ppm未満、好ましくは25ppm未満の灰分と、を含む、プロピレンホモポリマー(H−PP)。

請求項16

前記プロピレンホモポリマー(H−PP)が、(a)13C−NMR分光法によって測定された、0.4モル%以下の2,1エリトロ部位欠陥、および/または(b)160℃より高い融解温度Tm、および/または(c)少なくとも1.20の、160℃より高く180℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と90〜160の温度範囲で融解する結晶画分との重量比[(<160〜180)/(90〜160)]であって、前記画分は、段階状等温偏析技術(SIST)によって測定される、重量比を有する、請求項15に記載のプロピレンホモポリマー。

請求項17

前記プロピレンホモポリマー(H−PP)が、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)、および任意の第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)を含み、(a)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)は共に、不等式(I)を満たし、式中、MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、および/または(b)第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)は共に、不等式(I)を満たし、式中、MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、MFR(H−PP3)は、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、および/または(c)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)およびプロピレンホモポリマー(H−PP)は共に、不等式(III)を満たし、式中、MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、MFR(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、および/または(d)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比[(H−PP1):(H−PP2)]が、70:30から35:65である、請求項15または16に記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)。

請求項18

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、請求項1〜14のいずれか一項に従って製造された、請求項15〜17のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)。

請求項19

請求項15〜18のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)を含む、二軸配向フィルム

技術分野

0001

本発明は、プロピレンホモポリマーを製造する新規の方法、およびこの新規の方法によって得られる新規のプロピレンホモポリマーを対象とするものである。

背景技術

0002

ポリプロピレンは、多くの用途において用いられており、その分子鎖電場応力下で配向するいかなる種類の極性基も有さないことから、例えばフィルムキャパシタ分野において最適な材料である。結果として、ポリプロピレンは本来、低い損率および高い体積抵抗率を有する。これらの性質が、キャパシタの比較的高い誘電率および自己回復特性、加えて高い融解温度および高い剛性などの優れた機械的性質と組み合わされることにより、ポリプロピレンはこの技術分野で極めて有益なものとなっている。しかし、ポリプロピレンの製造中にチーグラーナッタ触媒を用いた場合、典型的には、こうしたポリプロピレンで製造された誘電体膜は、用いたチーグラー・ナッタ触媒に由来する塩素アルミニウムチタンマグネシウム、またはケイ素などの、相当量極性残留物を含む。これらの残留物は抵抗率を低下させ、すなわちポリマー導電率を増加させることから、キャパシタ用フィルムなどの極めて低い導電率を必要とする用途での使用において、このようなポリマーは適合しなくなる。したがって、ポリプロピレンをこの技術分野において商業的に魅力的なものにするには、ポリマー材料から所望しない残留物を取り除くために、困難を伴いつつ精製し、典型的には洗浄しなければならないが、これは時間と費用のかかる方法である。典型的には、ポリマーの精製は、最終重合テップ後の追加ステップにおいて実施される。したがって、最終重合ステップのポリマーに洗浄ステップを行い、そこでポリマー材料から触媒残留物を溶解させる。典型的に用いられる洗浄液は、例えばプロパノールなどの、水酸基など極性基を有する炭化水素系有機溶剤を含む。しかし、(BOPP)フィルム処理中に潤滑剤を補助するアタクチックで低分子量の洗浄剤が抽出されるため、ポリマー材料の加工性は著しく劣化する。

0003

多量の残留物は数々の要因によって生じるが、ここで生産性が中心的な役割を担っている。重合方法中に用いられる触媒の生産性が高い場合、触媒をより少ない量で用いることができ、したがって所望しない残留物の量を減らすことができる。

発明が解決しようとする課題

0004

したがって、本発明の目的は、プロピレンホモポリマーにおける残留物を少量に保つことによって、困難な洗浄ステップを適用する必要もなく、当業者がプロピレンホモポリマーを高い生産性で製造できるようにする方法を提供することである。さらなる目的は、当業者がさらに、プロピレンホモポリマーを広い分子量分布で製造できるようにする方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

本発明の知見は、助触媒(Co)と外部供与体(ED)[Co/ED]、および助触媒(Co)と遷移金属(TM)[Co/TM]の、それぞれ極めて均衡のとれたモル比で、明確に選択された内部供与体と共にチーグラー・ナッタ触媒を用いることである。

0006

したがって、本発明は、直列に連結した少なくとも2つの重合反応器((R1)および(R2))または少なくとも3つの重合反応器((R1)、(R2)および(R3))を含む、逐次重合ステムで、同様に、直列に連結した2つの重合反応器(R1)および(R2)からなる、または直列に連結した3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)からなる逐次重合システムでプロピレンホモポリマー(H−PP)を製造する方法を対象とし、少なくとも2つの重合反応器((R1)および(R2))での、または少なくとも3つの重合反応器((R1)、(R2)および(R3))での、同様に、2つの重合反応器(R1)および(R2)での、または3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)でのプロピレン重合が、
(a)少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物(TC)と内部供与体(ID)とを含み、これらが共にハロゲン化マグネシウムに支持されている、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、
(b)助触媒(Co)と、
(c)外部供与体(ED)と
の存在下で行われ、ここで、
(i)内部供与体(ID)が少なくとも80重量%のコハク酸エステルを含み、
(ii)助触媒(Co)と外部供与体(ED)とのモル比[Co/ED]が10から45であり、
(iii)助触媒(Co)とチタン化合物(TC)とのモル比[Co/TC]が8から45であり、
(iv)場合によって、外部供与体(ED)とチタン化合物とのモル比[ED/TC]が、0.5より大きく2.6未満の範囲であり、好ましくは0.7から2.0の範囲である。

0007

好ましくは、2つの重合反応器((R1)および(R2))の少なくとも1つが気相反応器であり、より好ましくは、2つの重合反応器(R1)および(R2)の一方がループ反応器(LR)であるのに対し、2つの重合反応器(R1)および(R2)の他方が気相反応器(GR1)であり、さらにより好ましくは、第1の重合反応器(R1)がループ反応器(LR)であり、第2の重合反応器(R2)が気相反応器(GPR1)である。したがって、逐次重合システムが2つの重合反応器(R1)および(R2)からなる場合、第1の重合反応器(R1)がループ反応器(LR)であり、第2の重合反応器(R2)が第1の気相反応器(GPR1)である。

0008

逐次重合システムが、3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)を含む、例えばそれらからなる場合、3つの重合反応器((R1)、(R2)、および(R3))の少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つが気相反応器であり、より好ましくは、3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)の1つがループ反応器(LR)であるのに対し、3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)の他の2つが気相反応器(GR1)および(GR2)であり、さらにより好ましくは、第1の重合反応器(R1)がループ反応器(LR)であり、第2の重合反応器(R2)が第1の気相反応器(GPR1)であり、第3の重合反応器(R3)が第2の気相反応器(GPR2)である。

0009

好ましくは、第1の重合反応器(R1)の操作温度が70から85℃の範囲であり、ならびに/または第2の重合反応器(R2)および任意の第3反応器(R3)の操作温度が75から95℃の範囲である。

0010

驚くべきことに、本発明の方法によって製造されるプロピレンホモポリマー(H−PP)の残留物含有量が少ないことが見出された。さらに、適用される触媒の生産性が極めて高い。加えて、本発明の方法をもってすれば、広い分子量分布を達成することができる。

0011

以下に、本発明をより詳細に説明することにする。

0012

重合方法
本発明の要件の1つは、少なくとも2つの反応器を含む、好ましくは2つの反応器(R1)および(R2)からなる逐次重合システムでプロピレンホモポリマー(H−PP)を製造することである。他の実施形態では、少なくとも3つの反応器(R1)、(R2)および(R3)を含む、好ましくは3つの反応器(R1)、(R2)および(R3)からなる逐次重合システムでプロピレンホモポリマー(H−PP)を製造する。

0013

用語「逐次重合システム」は、直列に連結された少なくとも2つの反応器でプロピレンホモポリマー(H−PP)を製造することを示す。したがって、本発明の重合システムは、少なくとも第1の重合反応器(R1)と第2の重合反応器(R2)とを含み、任意で第3の重合反応器(R3)を含む。用語「重合反応器」は、主要な重合が起こる反応器を示すものとする。したがってこの定義は、その方法が2つの重合反応器からなる場合でも、全体のシステムが、例えば予備重合反応器での予備重合ステップを含むという選択肢を除外するものではない。用語「からなる」は、主要な重合反応器の観点で限定的な説述であるにすぎない。

0014

好ましくは、2つの重合反応器(R1)および(R2)の少なくとも1つが気相反応器(GPR)である。さらにより好ましくは、第2の重合反応器(R2)および任意の第3の重合反応器(R3)が、気相反応器(GPR)、すなわち第1の気相反応器(GPR1)および第2の気相反応器(GPR2)である。本発明の気相反応器(GPR)は、流動床反応器高速流動床反応器(fast fluidized bed reactor)、固定床反応器(settled bed reactor)、またはそれらのあらゆる組合せであることが好ましい。

0015

したがって、第1の重合反応器(R1)は、スラリー反応器(SR)であることが好ましく、バルクまたはスラリーで作動する、いずれかの、連続のもしくは単一の、撹拌回分槽反応器またはループ反応器であってもよい。バルクは、少なくともモノマー60%(w/w)を含む反応媒体における重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器(SR)は(バルク)ループ反応器(LR)であることが好ましい。したがって、ループ反応器(LR)内のポリマースラリーにおける、プロピレンホモポリマー(H−PP)の平均濃度、すなわちプロピレンホモポリマー(H−PP)の第1画分(1stF)(すなわち、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1))は、ループ反応器(LR)内のポリマースラリーの全重量に対して、典型的には15重量%から55重量%である。本発明の好ましい一実施形態において、ループ反応器(LR)内のポリマースラリーにおける、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)の平均濃度は、ループ反応器(LR)内のポリマースラリーの全重量に対して、20重量%から55重量%であり、より好ましくは、25重量%から52重量%である。

0016

好ましくは、第1の重合反応器(R1)のプロピレンホモポリマー、すなわち第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、より好ましくは、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を含む、ループ反応器(LR)のポリマースラリーを、第2の重合反応器(R2)、すなわち(第1の)気相反応器(GPR1)へ、その段階の間にフラッシュステップを含まずに、直接供給する。この種の直接供給は、EP887379A、EP887380A、EP887381A、EP991684Aに記載されている。「直接供給」によって、第1の重合反応器(R1)すなわちループ反応器(LR)の内容物、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を含むポリマースラリーを、次の段階の気相反応器へ直接導入する方法が意味される。

0017

あるいは、第1の重合反応器(R1)のプロピレンホモポリマー、すなわち第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、より好ましくは、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を含む、ループ反応器(LR)のポリマースラリーを、第2の重合反応器(R2)、すなわち気相反応器(GPR)へ供給する前に、フラッシュステップへ、またはさらなる濃縮ステップを介して、導入することもあり得る。したがって、この「間接供給」は、第1の重合反応器(R1)、ループ反応器(LR)の内容物、すなわちポリマースラリーが、反応媒体分離装置(reaction medium separation unit)、およびその分離装置からの、ガス状反応媒体を介して、第2の重合反応器(R2)、(第1の)気相反応器(GPR1)へ供給される方法を示す。

0018

より詳細には、第2の重合反応器(R2)、およびいずれかの、それに続く反応器、例えば第3の重合反応器(R3)は、気相反応器(GPR)であることが好ましい。こうした気相反応器(GPR)は、あらゆる機械混合式の反応器または流動床反応器であってもよい。好ましくは、気相反応器(GPR)は、ガス流速が少なくとも0.2m/秒の、機械撹拌式の流動床反応器を含む。したがって、気相反応器は、好ましくは、機械的撹拌器を伴う流動床型反応器であると認識される。

0019

したがって、好ましい一実施形態において、第1の重合反応器(R1)は、ループ反応器(LR)などのスラリー反応器(SR)であるのに対し、第2の重合反応器(R2)、および第3の重合反応器(R3)などの、いずれかの任意の次の反応器は、気相反応器(GPR)である。したがって、本発明の方法に関して、少なくとも2つの、好ましくは2つの重合反応器(R1)および(R2)、または3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)、すなわち、直列に連結された、ループ反応器(LR)などのスラリー反応器(SR)、および(第1の)気相反応器(GPR1)、および場合により、第2の気相反応器(GPR2)を用いる。必要であれば、スラリー反応器(SR)の前に、予備重合反応器を置く。

0020

チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を、第1の重合反応器(R1)へ供給し、第1の重合反応器(R1)で得られるポリマー(スラリー)と共に、次の反応器へ移す。また、その方法が予備重合ステップを含む場合、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を予備重合反応器へ供給するのが好ましい。次に、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を含む予備重合生成物を、第1の重合反応器(R1)へ移す。

0021

好ましい多段式方法は、Borealis A/S、デンマークによって開発された「ループ気相」法(BORSTAR(登録商標)技術として公知)であり、例えば、EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479、またはWO00/68315などの特許文献において記載されている。

0022

さらに適したスラリー−気相法は、BasellによるSpheripol(登録商標)法である。
反応器の温度が注意深く選択される場合、特に良い結果が得られる。

0023

したがって、第1の重合反応器(R1)の操作温度は、好ましくは70から85℃の範囲であり、より好ましくは75から85℃の範囲であり、さらにより好ましくは、77から83℃の範囲、例えば78から82℃の範囲、すなわち80℃である。

0024

代替的に、または前段落に追加して、第2の重合反応器(R2)および任意の第3反応器(R3)の操作温度は、好ましくは75から95℃の範囲であり、より好ましくは78から92℃の範囲である。

0025

第2の重合反応器(R2)の操作温度は、第1の重合反応器(R1)の操作温度以上であることが好ましい。したがって、操作温度は、
(a)第1の重合反応器(R1)において、好ましくは70から85℃の範囲であり、より好ましくは75から85℃の範囲であり、さらにより好ましくは、77から83℃の範囲、例えば78から82℃の範囲、すなわち80℃であり、
(b)第2の重合反応器(R2)において、好ましくは75から95℃の範囲であり、より好ましくは78から92℃の範囲であり、さらにより好ましくは78から88℃の範囲であり、
ただし、第2の重合反応器(R2)の操作温度は、第1の重合反応器(R1)の操作温度以上である。

0026

さらにより好ましくは、存在する場合、第3の重合反応器(R3)の操作温度は、第1の重合反応器(R1)の操作温度よりも高い。特定の一実施形態において、存在する場合、第3の重合反応器(R3)の操作温度は、第1の重合反応器(R1)および第2の重合反応器(R2)の操作温度よりも高い。したがって、操作温度は、
(a)第1の重合反応器(R1)において、好ましくは70から85℃の範囲であり、より好ましくは75から85℃の範囲であり、さらにより好ましくは、77から83℃の範囲、例えば78から82℃の範囲、すなわち80℃であり、
(b)第2の重合反応器(R2)において、好ましくは75から95℃の範囲であり、より好ましくは78から92℃の範囲であり、さらにより好ましくは、78から88℃の範囲であり、
(c)存在する場合、第3の重合反応器(R3)において、好ましくは75から95℃の範囲であり、より好ましくは80から95℃の範囲であり、さらにより好ましくは、85から92℃の範囲、例えば87から92℃の範囲であり、
ただし、第2の重合反応器(R2)の操作温度は、第1の重合反応器(R1)の操作温度以上であり、
ただし、第3の重合反応器(R3)の操作温度は、第1の重合反応器(R1)の操作温度より高く、好ましくは、第1の重合反応器(R1)および第2の重合反応器(R2)の操作温度より高い。

0027

典型的には、第1の重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)の圧力は、20から80バールの範囲であり、好ましくは30から70バールの範囲、例えば35から65バールの範囲であるのに対し、第2の重合反応器(R2)、すなわち(第1の)気相反応器(GPR1)、および第3の重合反応器(R3)、例えば第2の気相反応器(GPR2)などの、いずれかの、任意でそれに続く反応器の圧力は、5から50バールの範囲、好ましくは15から35バールの範囲である。

0028

分子量、すなわちメルトフローレートMFR2を制御するために、水素を各重合反応器に加えるのが好ましい。
したがって、第1の重合反応器(R1)への、水素対プロピレン供給比[H2/C3]は、好ましくは2.5から5.0mol/kmolの範囲であり、より好ましくは、2.8から4.5mol/kmolの範囲であり、および/または第2の重合反応器(R2)への、水素対プロピレン供給比[H2/C3]は、好ましくは15.0から25.0mol/kmolの範囲であり、より好ましくは、16.0から22.0mol/kmolの範囲である。第3の重合反応器(R3)が存在する場合、該反応器への、水素対プロピレン供給比[H2/C3]は、10.0から20.0mol/kmolの範囲であり、より好ましくは、12.0から18.0mol/kmolの範囲である。重合時間にわたって、水素とプロピレンの供給が一定であることが、特に好ましい。

0029

平均滞留時間は、重合反応器(R1)および(R2)において、むしろ長いことが好ましい。一般に、平均滞留時間(τ)は、反応体積VR)と反応器からの体積流出量(Q0)との比(すなわち、VR/Q0)、すなわちτ=VR/Q0[タウ=VR/Q0]で定義される。ループ反応器の場合、反応体積(VR)は反応器の体積と等しい。

0030

したがって、第1の重合反応器(R1)の平均滞留時間(τ)は、好ましくは少なくとも20分であり、より好ましくは20から45分の範囲であり、さらにより好ましくは25から42分の範囲、例えば28から40分の範囲であり、および/または第2の重合反応器(R2)の平均滞留時間(τ)は、好ましくは少なくとも90分であり、より好ましくは90から220分の範囲であり、さらにより好ましくは100から210分の範囲であり、またさらにより好ましくは105から200分の範囲、例えば105から190分の範囲である。存在する場合、第3の重合反応器(R3)の平均滞留時間(τ)は、好ましくは少なくとも30分であり、より好ましくは30から90分の範囲であり、さらにより好ましくは40から80分の範囲であり、例えば50から80分の範囲であることが好ましい。

0031

さらに、全ての逐次重合システムにおける平均滞留時間(τ)、より好ましくは共に、第1(R1)および第2(R2)重合反応器、および任意の第3の重合反応器(R3)における平均滞留時間(τ)は、好ましくは少なくとも160分であり、より好ましくは少なくとも180分であり、さらにより好ましくは160から260分の範囲であり、より好ましくは180から240分の範囲であり、さらにより好ましくは190から230分の範囲であり、またさらにより好ましくは200から220分の範囲である。

0032

前述したように、本発明の方法は、少なくとも2つの重合反応器(R1、R2、および任意のR3)におけるプロピレンホモポリマー(H−PP)の(本)重合に加えて、その前に、第1の重合反応器(R1)の上流で、予備重合反応器(PR)における予備重合を含むことができる。

0033

予備重合反応器(PR)において、ポリプロピレン(Pre−PP)が製造される。予備重合は、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で行われる。この実施形態によれば、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)、助触媒(Co)、および外部供与体(ED)は、全て予備重合ステップへ導入される。しかし、これは、後の段階で、例えば、第1反応器(R1)において、重合方法に例えばさらなる助触媒(Co)を加えるという選択肢を除外するものではない。一実施形態において、予備重合が適用される場合、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)、助触媒(Co)、および外部供与体(ED)は、予備重合反応器(PR)のみに加えられる。

0034

予備重合反応は、典型的には0から60℃の温度で、好ましくは15から50℃で、より好ましくは20から45℃で行われる。
予備重合反応器の圧力は、重要ではないが、その反応混合物を液相で維持するように十分に高い必要がある。したがって、その圧力は、20から100バール、例えば30から70バールであってよい。

0035

好ましい一実施形態において、予備重合は、液体プロピレン中でのバルクスラリー重合(bulk slurry polymerization)として行われ、すなわち液相には、場合により不活性成分を溶解させたプロピレンが主として含まれる。さらに、本発明によれば、前述したように、予備重合中にエチレン供給が用いられる。

0036

他の成分もまた、予備重合段階へ加えることが可能である。したがって、当業界で公知のように、ポリプロピレン(Pre−PP)の分子量を制御するために、水素を予備重合段階へ加えることができる。さらに、帯電防止剤を使って、粒子が互いに、または反応器の壁に付着するのを防ぐことができる。

0037

予備重合条件および反応パラメータを正確に制御することは、当業界の技術の範囲内である。
上記で定義された予備重合のプロセス条件のために、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、予備重合反応器(PR)で製造されたポリプロピレン(Pre−PP)との混合物MI)が得られる。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、ポリプロピレン(Pre−PP)に(細かく)分散される。言い換えれば、予備重合反応器(PR)に導入される、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)粒子は、成長するポリプロピレン(Pre−PP)内に一様に分布される、より小さな断片に分割される。導入されるチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)粒子、および得られる断片のサイズは、本発明に対して本質的な関連はなく、当業者の知識の範囲内である。

0038

前述したように、予備重合を用いる場合、該予備重合に続いて、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、予備重合反応器(PR)で製造されたポリプロピレン(Pre−PP)との混合物(MI)を第1反応器(R1)へ移す。典型的には、最終のプロピレンホモポリマー(H−PP)におけるポリプロピレン(Pre−PP)の全量は、むしろ少なく、典型的には5.0重量%以下であり、より好ましくは4.0重量%以下であり、さらにより好ましくは0.5から4.0重量%の範囲、例えば1.0から3.0重量%の範囲である。

0039

予備重合を用いない場合、プロピレン、およびチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)などの他の成分は、直接第1の重合反応器(R1)へ導入される。
したがって、本発明の方法は、上記で定めた条件の下、以下のステップ、
(a)第1の重合反応器(R1)、すなわちループ反応器(LR)において、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー(H−PP)の第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を得るステップと、
(b)前記第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を第2の重合反応器(R2)へ移すステップと、
(c)第2の重合反応器(R2)において、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)の存在下で、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー(H−PP)の第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)を得るステップと
を含み、前記第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および前記第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)がプロピレンホモポリマー(H−PP)を形成する。

0040

上記の予備重合を、ステップ(a)の前に実施することができる。
あるいは、本発明の方法は、上記で定めた条件の下、以下のステップ、
(a)第1の重合反応器(R1)、すなわちループ反応器(LR)において、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー(H−PP)の第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を得るステップと、
(b)前記第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)を第2の重合反応器(R2)へ移すステップと、
(c)第2の重合反応器(R2)において、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)の存在下で、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー(H−PP)の第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)を得るステップと
を含み、前記第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および前記第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)が第1の混合物(1stM)を形成し、
(d)前記第1の混合物(1stM)を第3の重合反応器(R3)へ移すステップと、
(e)第3の重合反応器(R3)において、第1の混合物(1stM)の存在下で、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー(H−PP)の第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)を得るステップと
を含み、前記第1の混合物(1stM)および前記プロピレンホモポリマー画分(H−PP3)がプロピレンホモポリマー(H−PP)を形成する。

0041

上記の予備重合を、ステップ(a)の前に実施することができる。
ステップ(c)およびステップ(e)、それぞれの後、プロピレンホモポリマー(H−PP)を、いずれの洗浄ステップも用いずに取り出すことが好ましい。したがって、好ましい一実施形態において、プロピレンホモポリマー(H−PP)には、洗浄ステップを行わない。言い換えれば、特定の一実施形態で、プロピレンホモポリマー(H−PP)に洗浄ステップを行わずに、場合によってはペレットへ変換する。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、フィルム製造方法、2軸配向ポリプロピレンフィルム(BOPPフィルム)の製造方法などの塗布形成プロセス(application forming process)において、洗浄を行わずに用いるのが好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)、外部供与体(ED)、および助触媒(Co)
上記で定義された、プロピレンホモポリマー(H−PP)を調製する特定の方法において、上記で示されたように、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を用いねばならない。したがって、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を、ここでより詳細に説明する。

0042

チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物(TC)と内部供与体(ID)とを含み、これらは共にハロゲン化マグネシウムに支持されており、好ましくは活性型である。

0043

本発明で用いる内部供与体(ID)は、コハク酸エステルを含む。内部供与体(ID)は、コハク酸エステルに加えて、フタル酸エステルまたはジエーテルを含む。好ましい内部供与体(ID)は、コハク酸エステル、またはコハク酸エステルとフタル酸エステルの混合物である。内部供与体(ID)がコハク酸エステルのみであることが、特に好ましい。

0044

したがって、内部供与体(ID)は、内部供与体(ID)の全重量の、好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、さらにより好ましくは少なくとも95重量%、またさらにより好ましくは少なくとも99重量%のコハク酸エステルを含む。しかし、内部供与体(ID)が本質的にコハク酸エステルからなること、例えば内部供与体(ID)がコハク酸エステルであることが好ましい。

0045

上記で内部供与体(ID)として定義されたコハク酸エステルを含む、チーグラー・ナッタ触媒は、例えば、無水ハロゲン化マグネシウムとアルコールとの反応、続いてハロゲン化チタンによるチタン化(titanation)、およびそれぞれのコハク酸エステルとの反応によって得られる。こうした触媒は、2から6重量%のチタン、10から20重量%のマグネシウム、および5から30重量%の内部供与体(ID)を含み、残部は塩素および溶媒で構成される。

0046

適切なコハク酸エステルは、式、

0047

0048

を有し、式中、R1〜R4は同じか、または互いに異なっており、水素、またはC1〜C20の直鎖もしくは分枝の、アルキルアルケニルシクロアルキルアリールアリールアルキルもしくはアルキルアリールの各基であり、場合によりヘテロ原子を含み、R1〜R4は、同じ炭素原子に結合されており、共に結合して環を形成することができ;R5およびR6は同じか、または互いに異なっており、直鎖もしくは分枝の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリールの各基であり、場合によりヘテロ原子を含む。

0049

適切なフタル酸エステルは、アルキル、シクロアルキル、ならびに、例えばフタル酸ジエチルフタル酸ジイソブチルフタル酸ジn−ブチルフタル酸ジオクチルフタル酸ジフェニル、およびフタル酸ベンジルブチルなどの、フタル酸アリール類から選択される。

0050

コハク酸エステルを内部供与体(ID)として含む、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、例えば、Basell社製の商品名Avant ZNで、商業上入手可能である。特に好ましいチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の1つには、Basell社製の触媒ZN168Mがある。

0051

本発明の重合方法のさらなる成分として、外部供与体(ED)が存在しなくてはならない。適切な外部供与体(ED)には、ある種の、シランエーテルエステルアミンケトン複素環式化合物、およびこれらのブレンドがある。シランを用いることが、特に好ましい。以下の一般式
RapRbqSi(ORc)(4−p−q)
のシランを用いることが最も好ましく、式中、Ra、Rb、およびRcは、炭化水素基、特にアルキル基またはシクロアルキル基を示し、pおよびqは、0から3の範囲の数値であり、その合計p+qは3以下である。Ra、Rb、およびRcはそれぞれ、独立に選択されてもよいし、同じであっても、異なっていてもよい。こうしたシランの具体例には、(tert−ブチル)2Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2(「C供与体」と呼ばれる)、(フェニル)2Si(OCH3)2、および(シクロペンチル)2Si(OCH3)2(「D供与体」と呼ばれる)が挙げられる。

0052

助触媒は、好ましくは、周期表(IUPAC)の第13族の化合物であり、例えば、アルミニウムアルキルハロゲン化アルミニウム、またはハロゲン化アルミニウムアルキル化合物など、アルミニウム化合物などの有機アルミニウムである。したがって、特定の一実施形態において、助触媒(Co)は、トリエチルアルミニウム(TEAL)、ジアルキルアルミニウムクロライド、またはアルキルアルミニウムセスキクロライドなどの、トリアルキルアルミニウムである。特定の一実施形態において、助触媒(Co)は、トリエチルアルミニウム(TEAL)である。

0053

有利なことに、トリエチルアルミニウム(TEAL)は、AlH3として表され、トリエチルアルミニウム(TEAL)に対して1.0重量%未満である、水素化物含有量を有する。水素化物含有量は、より好ましくは0.5重量%未満であり、最も好ましいことには0.1重量%未満である。

0054

本発明の重要な態様は、一方で助触媒(Co)と外部供与体(ED)との比[Co/ED]を、また他方で助触媒(Co)と遷移金属(TM)との比[Co/TM]を慎重に選択したことである。

0055

したがって、
(a)助触媒(Co)と外部供与体(ED)とのモル比[Co/ED]は、10から45の範囲であらねばならず、好ましくは12から45の範囲であり、より好ましくは15から43の範囲であり、さらにより好ましくは20から42の範囲であり、
(b)助触媒(Co)と遷移金属(TM)とのモル比[Co/TM]は、5より大きく45以下の範囲であらねばならず、好ましくは8から45の範囲であり、より好ましくは8から43の範囲であり、さらにより好ましくは10から40の範囲、例えば17から40の範囲である。

0056

外部供与体(ED)とチタン化合物とのモル比[ED/TC]は、0.5より大きく2.6未満の範囲であり、より好ましくは0.7から2.0の範囲であり、さらにより好ましくは0.8から1.8の範囲、例えば0.8から1.5の範囲である。

0057

したがって、特定の好ましい一実施形態において、
(a)助触媒(Co)と外部供与体(ED)とのモル比[Co/ED]は、10から45の範囲であらねばならず、好ましくは12から45の範囲であり、より好ましくは15から43の範囲であり、さらにより好ましくは20から42の範囲であり、
(b)助触媒(Co)と遷移金属(TM)とのモル比[Co/TM]は、8より大きく45以下の範囲であらねばならず、好ましくは8から43の範囲であり、より好ましくは10から40の範囲であり、さらにより好ましくは17から40の範囲であり、
(c)外部供与体(ED)とチタン化合物とのモル比[ED/TC]は、0.5より大きく2.6未満の範囲であり、より好ましくは0.7から2.0の範囲であり、さらにより好ましくは0.8から1.8の範囲、例えば0.8から1.5の範囲である。
プロピレンホモポリマー(H−PP)
詳細に定義されたチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を含む上記の方法で、プロピレンホモポリマー(H−PP)を高い生産率で製造することができる。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、とりわけ、低灰分によって特徴づけられ、とりわけ、いずれかの精製、すなわち洗浄ステップを行わずに、低灰分であることによって特徴づけられる。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、灰分を、30ppm未満、すなわち8から30ppm未満の範囲で含み、好ましくは26ppm未満、すなわち10から26ppm未満の範囲で含み、より好ましくは25ppm未満、すなわち13から25ppm未満の範囲で含む。

0058

さらに、プロピレンホモポリマー(H−PP)のマグネシウム含有量は、多くて5.0ppmであり、好ましくは多くて4.0ppmであり、より好ましくは多くて3.5ppmであり、さらにより好ましくは0.5から3.5ppmの範囲であり、またさらにより好ましくは1.0から2.5ppmの範囲であることが好ましい。

0059

さらに、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、アルミニウムを、多くて30ppm含み、好ましくは多くて15ppm含み、より好ましくは1.0から15ppmの範囲で含み、さらにより好ましくは2.0から10ppmの範囲で含み、またさらにより好ましくは3.0から8.0ppmの範囲で含むことが好ましい。

0060

本発明のプロピレンホモポリマー(H−PP)は、好ましくは、塩素を、多くて10ppm含み、より好ましくは多くて6ppm含み、さらにより好ましくは多くて5ppm含む。

0061

本発明のプロピレンホモポリマー(H−PP)は、冷キシレン可溶分(XCS)がむしろ多いことによって、すなわち冷キシレン可溶分(XCS)が少なくとも2.5重量%、例えば少なくとも2.8重量%であることによって特徴づけられるのが好ましい。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、冷キシレン可溶分(XCS)を、好ましくは2.5から5.0重量%の範囲で含み、より好ましくは2.8から4.5重量%の範囲で含み、さらにより好ましくは2.9から3.8重量%の範囲で含む。

0062

したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、結晶性であることが好ましい。用語「結晶性」は、プロピレンホモポリマー(H−PP)がかなり高い融解温度を有することを示す。したがって、本発明を通して、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、別段の指示がない限り、結晶性として考えられる。それゆえに、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、158℃より高い融解温度、すなわち158℃より高く168℃以下の融解温度を有し、より好ましくは160℃より高い融解温度、すなわち160℃より高く168℃以下の融解温度を有し、さらにより好ましくは162から165℃の範囲の融解温度を有する。

0063

プロピレンホモポリマー(H−PP)は、アイソタクチックであることが好ましい。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、かなり高いペンタッド濃度(mmmm%)を有し、すなわち92.0%より高く、より好ましくは93.5%より高く、例えば93.5%より高く97.0%以下であり、さらにより好ましくは、少なくとも94.0%、例えば94.0から96.0%の範囲であることが好ましい。

0064

プロピレンホモポリマー(H−PP)のさらなる特徴は、ポリマー鎖内のプロピレンの誤挿入が少量であることであり、これは、上記で定義された触媒の存在下で、すなわちチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で、プロピレンホモポリマー(H−PP)が製造されることを示す。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、好ましくは、2,1エリトロ部位欠陥(erythro regio−defect)が少量であること、すなわち0.4モル%以下、より好ましくは0.2モル%以下、例えば0.1モル%以下であることを特徴とし、これらは13C−NMR分光法によって測定される。特に好ましい一実施形態において、2,1エリトロ部位欠陥は検出されない。

0065

部位欠陥が少量であるために、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、さらに、厚いラメラを多量に含むことによって、特徴づけられる。かなり高いmmmmペンタッド濃度と少量の部位欠陥の特有の組合せはまた、プロピレンホモポリマー(H−PP)の結晶化挙動にも影響を及ぼす。したがって、本発明のプロピレンホモポリマー(H−PP)は、長い結晶化可能な配列によって、ゆえにかなり多量の厚いラメラによって、特徴づけられる。こうした厚いラメラを識別するために、段階状等温偏析技術(stepwise isothermal segregation technique)(SIST)が選択される。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、160℃より高く180℃以下の温度範囲融解する結晶画分と90から160℃の温度範囲で融解する結晶画分との重量比[(<160〜180)/(90〜160)]によって、追加で、または代替的に定めることができ、その重量比は、少なくとも1.20であり、より好ましくは1.25から2.00の範囲であり、さらにより好ましくは1.30から1.80の範囲であり、該画分は、段階状等温偏析技術(SIST)によって測定される。

0066

本発明の好ましい一実施形態において、プロピレンホモポリマー(H−PP)では、MFR2(230℃)が、10.0g/10分以下であり、より好ましくは1.5から10.0g/10分の範囲であり、さらにより好ましくは2.0から8.0g/10分の範囲であり、またさらにより好ましくは2.5から6.0g/10分の範囲である。

0067

代替的に、または追加的に、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、その分子量分布(Mw/Mn)によって定義される。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)では、分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは9.0より大きく、より好ましくは少なくとも10.0であり、さらにより好ましくは9.0より大きく15.0以下の範囲であり、またさらにより好ましくは少なくとも10.0から14.0の範囲、例えば10.0から14.0の範囲または11.0から13.5の範囲である。

0068

本発明によれば、表現ポリプロピレンホモポリマー(H−PP)」は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち少なくとも99.0重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。他の実施形態では、プロピレンホモポリマー(H−PP)におけるエチレンは、検出不可能である。

0069

「重合方法」の段落で記述したように、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、少なくとも2つの重合反応器(R1)および(R2)で、同様に少なくとも3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)で製造される。したがって、好ましい一実施形態では、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、2つの重合反応器(R1)および(R2)で製造される。

0070

他の好ましい実施形態では、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、3つの重合反応器(R1)、(R2)および(R3)で製造される。したがって、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、2つの画分、すなわち第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)を含む、好ましくはそれらからなる。他の実施形態において、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、3つの画分、すなわち第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)、および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)を含む、好ましくはそれらからなる。

0071

第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比[(H−PP1):(H−PP2)]は、好ましくは70:30から35:65であり、より好ましくは60:40から40:60である。

0072

第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)と第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)との重量比[(H−PP2):(H−PP3)]は、好ましくは80:20から40:60であり、より好ましくは75:25から45:55である。

0073

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)からなる場合、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比[(H−PP1):(H−PP2)]は、好ましくは70:30から40:60であり、より好ましくは60:40から45:55であり、さらにより好ましくは55:45から50:50である。

0074

プロピレンホモポリマー(H−PP)が、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)、および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)からなる場合、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比は、好ましくは60:40から35:65であり、より好ましくは55:45から40:60であり、さらにより好ましくは50:50から42:58であり、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)と第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)との重量比[(H−PP2):(H−PP3)]は、好ましくは80:20から40:60であり、より好ましくは75:25から45:55であり、さらにより好ましくは72:28から50:50である。

0075

好ましくは、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)と同じか、または第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)より低い、メルトフローレートMFR2(230℃)を有する。好ましくは、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)よりも低いメルトフローレートMFR2(230℃)を有する。第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)が存在する場合、該画分は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)と同じか、または第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)より高い、メルトフローレートMFR2(230℃)を有することが好ましい。

0076

したがって、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)は共に、好ましくは不等式(I)を満たし、より好ましくは不等式(Ia)を満たし、

0077

0078

式中、
MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。

0079

不等式(I)および(Ia)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)が、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)からなる場合に、とりわけ適用できる。

0080

さらに、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)は共に、好ましくは不等式(II)を満たし、より好ましくは不等式(IIa)を満たし、

0081

0082

式中、
MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP3)は、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。

0083

不等式(II)および(IIa)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)が、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)、および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)からなる場合に、とりわけ適用できる。

0084

追加的に、または代替的に第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)およびプロピレンホモポリマー(H−PP)は共に、好ましくは不等式(III)を満たし、より好ましくは不等式(IIIa)を満たし、さらにより好ましくは不等式(IIIb)を満たし、

0085

0086

式中、
MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。

0087

第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)では、メルトフローレートMFR2(230℃)が、好ましくは1.5から8.0g/10分の範囲であり、より好ましくは2.0から6.0g/10分の範囲であり、さらにより好ましくは2.0から5.0g/10分の範囲である。

0088

第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)では、メルトフローレートMFR2(230℃)が、好ましくは1.5から11.5g/10分の範囲であり、より好ましくは2.0g/10分より大きく10.0g/10分以下の範囲であり、より好ましくは2.4から9.0g/10分の範囲である。

0089

存在する場合、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)では、メルトフローレートMFR2(230℃)が、好ましくは1.5から11.5g/10分の範囲であり、より好ましくは2.0g/10分より大きく8.0g/10分以下の範囲であり、より好ましくは2.4から7.0g/10分の範囲である。

0090

好ましくは、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)は、第1の重合反応器(R1)で製造されるのに対し、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)は、第2の重合反応器(R2)で製造される。存在する場合、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)は、第3の重合反応器(R3)で製造されるのが好ましい。

0091

プロピレンホモポリマー(H−PP)は、本発明で定義されるように、造核剤および酸化防止剤、ならびにスリップ剤およびブロッキング防止剤などの、添加剤を最大5.0重量%含むことができる。添加剤含有量は、3.0重量%未満、例えば1.0重量%未満であることが好ましい。

0092

特定の一実施形態において、本発明は、
(a)ISO1133に基づいて測定された、1.5から10.0g/10分の範囲、好ましくは2.0から8.0g/10分の範囲、より好ましくは2.5から6.0g/10分の範囲のメルトフローレートMFR2(230℃)と、
(b)9.0より大きい、好ましくは少なくとも10.0、さらにより好ましくは9.0より大きく15.0以下の範囲、またさらに好ましくは少なくとも10.0から14.0の範囲、例えば11.0から13.5の範囲の分子量分布(MWD)と、
(c)ISO16152(25℃)に基づいて測定された、少なくとも2.8重量%、好ましくは2.5から5.0重量%の範囲、より好ましくは2.5から4.5重量%の範囲、さらにより好ましくは2.9から3.8重量%の範囲の冷キシレン可溶分(XCS)と、
(d)93.5モル%より高い、好ましくは93.5モル%より高く97.0モル%以下の範囲、より好ましくは少なくとも94.0%、さらにより好ましくは94.0から96.0%の範囲のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm)と、
(e)30ppm未満、好ましくは25ppm未満、より好ましくは8から30ppm未満の範囲、さらにより好ましくは10から26ppm未満の範囲、またさらにより好ましくは13から25ppm未満の範囲の灰分と
を含むプロピレンホモポリマー(H−PP)を対象とする。

0093

好ましくは、前段落のプロピレンホモポリマー(H−PP)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)を含み、さらに場合によって、
(a)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)は共に、不等式(I)を満たし、好ましくは不等式(Ia)を満たし、

0094

0095

式中、
MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
および/または
(b)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)およびプロピレンホモポリマー(H−PP)は共に、不等式(III)を満たし、好ましくは不等式(IIIa)を満たし、より好ましくは不等式(IIIb)を満たし、

0096

0097

式中、
MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
および/または
(c)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比[(H−PP1):(H−PP2)]は、70:30から40:60であり、好ましくは60:40から45:55であり、より好ましくは55:45から50:50である。

0098

上記2つの段落で説明されたプロピレンホモポリマー(H−PP)の、他の好ましい実施形態において、該プロピレンホモポリマー(H−PP)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)を含み、さらに場合によって、
(a)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)および第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)は共に、不等式(I)を満たし、好ましくは不等式(Ia)を満たし、

0099

0100

式中、
MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
(b)第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)および第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)は共に、不等式(II)を満たし、好ましくは不等式(IIa)を満たし、

0101

0102

式中、
MFR(H−PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP3)は、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
および/または
(c)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)およびプロピレンホモポリマー(H−PP)は共に、不等式(III)を満たし、好ましくは不等式(IIIa)を満たし、より好ましくは不等式(IIIb)を満たし、

0103

0104

式中、
MFR(H−PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
および/または
(d)第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)と第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)との重量比は、60:40から35:65であり、より好ましくは55:45から40:60であり、さらにより好ましくは50:50から42:58であり、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)と第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)との重量比[(H−PP2):(H−PP3)]は、80:20から40:60であり、より好ましくは75:25から45:55であり、さらにより好ましくは72:28から50:50である。

0105

本発明の、好ましいプロピレンホモポリマー(H−PP)の、2,1エリトロ部位欠陥、融解温度Tm、および結晶画分に関しては、上記で提供された詳細を参照されたい。
さらに、記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)の、全ての好ましい実施形態はまた、本発明で定義された方法による、好ましい製造物でもある。
二軸配向フィルムキャパシタフィルム
定義されたプロピレンホモポリマー(H−PP)に、薄膜成形プロセスを施し、それによってキャパシタフィルムを得ることができる。好ましくは、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、キャパシタフィルム内の唯一のポリマーである。したがって、キャパシタフィルムは、添加剤を含むことができるが、他のポリマーを含まないことが好ましい。したがって、100.0重量%までの残りの部分は、酸化防止剤などの、当業界で公知である添加剤によって満たすことができる。しかし、この残りの部分は、キャパシタフィルム内の、5.0重量%以下であり、好ましくは2.0重量%以下、例えば1.0重量%以下であろう。したがって、本明細書で定義したように、キャパシタフィルムは、好ましくは95.0重量%より多い、より好ましくは98.0重量%より多い、例えば99.0重量%より多い、プロピレンホモポリマー(H−PP)を含む、例えば、プロピレンホモポリマー(H−PP)からなる。

0106

キャパシタフィルムの厚みは、最大15.0μmであってもよいが、典型的には、キャパシタフィルムの厚みは、12.0μm以下であり、好ましくは10.0μm以下であり、より好ましくは8.0μm以下であり、さらにより好ましくは2.5から10μmの範囲、例えば3.0から8.0μmの範囲である。

0107

さらに、キャパシタフィルムは二軸配向フィルムであることが好ましく、すなわち、上記で定義されたプロピレンホモポリマー(H−PP)、またはプロピレンホモポリマー(H−PP)を含む、いずれかの混合物(ブレンド)に、延伸方法を施して、それにより二軸配向ポリマーを得ている。上記に示したように、キャパシタフィルムは、プロピレンホモポリマー(H−PP)を唯一のポリマーとして含むことが好ましく、したがって、二軸配向ポリプロピレン(BOPP)は、該プロピレンホモポリマー(H−PP)でつくられていることが好ましい。

0108

好ましくは、キャパシタフィルム、すなわち二軸配向ポリプロピレン(BOPP)の延伸比は、縦方向において少なくとも3.0であり、横方向において少なくとも3.0である。こうした比は、市販の二軸配向ポリプロピレンフィルムが、破損することなく、少なくとも上記で定義した程度まで伸縮きねばならないものとして、認識される。試料の長さは、縦方向に延伸している間に増加し、縦方向の延伸比は、現状の長さを元の試料の長さで割った比で算出される。

0109

続いて、試料を横方向に延伸し、試料の幅が増加する。したがって、延伸比は、試料の現状の幅を試料の元の幅で割ることによって、算出される。キャパシタフィルム、すなわち二軸配向ポリプロピレン(BOPP)の、機械軸方向の延伸比は、好ましくは3.5から8.0の範囲であり、より好ましくは4.5から6.5の範囲である。キャパシタフィルム、すなわち二軸配向ポリプロピレン(BOPP)の横方向の延伸比は、好ましくは4.0から15.0の範囲であり、より好ましくは6.0から10.0の範囲である。延伸中の温度範囲は、全般的に100℃から180℃である。

0110

キャパシタフィルム、すなわち二軸配向ポリプロピレン(BOPP)は、上記で定義されたように、プロピレンホモポリマー(H−PP)で製造されることが好ましいので、別段の指示がない限り、プロピレンホモポリマー(H−PP)に与えられた性質は、キャパシタフィルムに対しても等しく適用可能である。

0111

好ましくは、プロピレンホモポリマー(H−PP)は、二軸配向される。
プロピレンホモポリマー(H−PP)の調製後、該ポリマーに薄膜成形プロセスを施す。キャパシタフィルムの製造に適した、いずれかの薄膜成形プロセスを用いることができる。

0112

好ましい一実施形態において、プロピレンホモポリマー(H−PP)には、薄膜成形プロセスの前に洗浄ステップを実施しない。
キャパシタフィルム、すなわち二軸配向ポリプロピレン(BOPP)は、当業界で公知である、従来の延伸方法によって調製することができる。したがって、本発明の、キャパシタフィルム、すなわち二軸配向ポリプロピレン(BOPP)を製造する方法は、本明細書で定義されたプロピレンホモポリマー(H−PP)の使用と、好ましくは、当業界で公知であるテンター法によって、それを成形してフィルムにするステップとを含む。

0113

テンター法は、とりわけ、本明細書で定義したプロピレンホモポリマー(H−PP)を、Tダイなどのスリットダイから溶融押出し、冷却ドラム上で冷却し、未延伸シートを得る方法である。該シートを、例えば、加熱された金属ロールで予め加熱し、次いで、周速が異なる複数個ロールの間で、長さ方向に延伸し、次いで、両方の端部をグリッパで固定し、炉内でシートをテンターによって横方向に延伸し、二軸延伸フィルムを得る。該伸縮性シート縦延伸する間の温度は、本明細書で定義されたポリプロピレンの融点の温度範囲内であるように、制御されることが好ましい(機械軸方向:−20から−10℃;横方向:−5から+10℃)。横延伸でのフィルム厚みの均一性は、長さ方向に延伸した後、フィルムの固定領域マスクし、横延伸した後、そのマスキングの間隔を測定することによって、実際の延伸倍率を測定する方法で評価することができる。

0114

次に、キャパシタフィルム、すなわち二軸配向フィルム(BOPP)を、空気、窒素二酸化炭素ガス、またはいずれかのその混合物において、コロナ放電によって処理し、金属化された表面で、付着させ、巻き取り機によって巻かれる、金属への接着強度を改良することができる。

0115

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに説明する。

0116

A.測定方法
以下の用語の定義および測定方法は、別段の指示がない限り、特許請求の範囲および以下の実施例を含む本発明の上記の全般的な記述に適用される。
NMR分光法による微細構造定量化
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリプロピレンホモポリマーのアイソタクティシティおよび部位規則性を定量化した。

0117

Bruker Advance III 400NMR分光計を用いて、定量13C{1H}NMRスペクトル溶液状態で記録し、このとき、1Hおよび13Cに対して、それぞれ400.15MHzおよび100.62MHzで操作した。全ての空気圧に対して窒素ガスを用い、13C最適化10mm拡張温度プローブヘッドを125℃で使用して、全てのスペクトルを記録した。

0118

ポリプロピレンホモポリマーに関して、材料約200mgを1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)に溶解した。確実に均一な溶液にするために、ヒートブロック初期試料を調製した後、NMR管を回転式炉で、少なくとも1時間さらに加熱した。マグネットへ挿入すると同時に、NMR管を10Hzで回転させた。このセットアップは、立体規則性分布定量化で必要とされる高分解能のために、主に選択された(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251)。NOEおよびバイレベルALTZ16デカップリングスキームを利用する、標準的なシングルパルス励起を用いた(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。1スペクトル当たり、合計8192(8k)の過渡電流を得た。

0119

定量13C{1H}NMRスペクトルを処理、積分し、関連する定量的特性を、所有コンピュータプログラムを用いて、その積分から決定した。
ポリプロピレンホモポリマーに関して、全ての化学シフトは、21.85ppmでのメチルアイソタクチックペンタッド(mmmm)に対して内部参照される。

0120

部位欠陥(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;;Wang,W−J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)またはコモノマーに対応する特徴的なシグナル観測された。

0121

立体規則性分布は、目的の立体配列に関連しない任意の部位を補正して、23.6〜19.7ppmの間のメチル領域を積分することによって定量化された(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251)。

0122

特に、立体規則性分布の定量化に対する部位欠陥およびコモノマーの影響は、立体配列の特定の積分領域から、代表的な部位欠陥およびコモノマーの積分を減算することによって補正された。

0123

アイソタクティシティは、ペンタッド濃度で決定され、全てのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド(mmmm)配列の百分率として報告された。
[mmmm]%=100*(mmmm/全ペンタッドの合計)
2,1エリトロ部位欠陥の存在は、17.7ppmおよび17.2ppmに2つのメチル部位が存在することによって示され、他の特徴的部位によって確認された。他の種類の部位欠陥に対応する特徴的なシグナルは観測されなかった(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

0124

2,1エリトロ部位欠陥の量は、17.7ppmおよび17.2ppmの2つの特徴的なメチル部位の平均積分を用いることによって定量化された。
P21e=(Ie6+Ie8)/2
1,2一次挿入プロペンの量は、一次挿入に関連しないこの領域に含まれる部位、およびこの領域から排除された一次挿入部位に対して補正を行い、メチル領域に基づいて定量化された。

0125

P12=ICH3+P12e
プロペンの全量は、一次挿入プロペンと、全ての他の存在する部位欠陥との合計として定量化された。

0126

Ptotal=P12+P21e
2,1エリトロ部位欠陥のモル%は、全てのプロペンに対して定量化された。
[21e]モル%=100*(P21e/Ptotal)
第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)のメルトフローレートMFR2(230℃)の計算:

0127

0128

式中、
w(PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)の重量分率[重量%]であり、
MFR(PP1)は、第1のプロピレンホモポリマー画分(H−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP2)は、第2のプロピレンホモポリマー画分(H−PP2)の、計算されたメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。

0129

第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)のメルトフローレートMFR2(230℃)の計算:

0130

0131

式中、
w(PP2)は、プロピレンホモポリマー画分、共に(H−PP1)および(H−PP2)の重量分率[重量%]であり、
w(PP3)は、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)の重量分率[重量%]であり、
MFR(PP2)は、プロピレンホモポリマー画分、共に(H−PP1)および(H−PP2)の混合物の、すなわち、第2の重合反応器(R2)においての、メルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP)は、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP3)は、第3のプロピレンホモポリマー画分(H−PP3)の、計算されたメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。

0132

MFR2(230℃)は、ISO1133(230℃、2.16kgの負荷)に基づいて測定された。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(MWD)
分子量平均(Mn、Mw)、分子量分布(MWD)、およびMw/Mnで表される、その広がり(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014−4:2003およびASTMD6474−99に基づいて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。赤外(IR)検出器を備えた、PolymerCharGPC装置を、Polymer Laboratories社製のOlexisカラム3本およびOlexis Guardカラム1本と、溶媒として、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、2,6−ジtertブチル−4−メチル−フェノール250mg/Lで安定化)を160℃、一定流量1mL/分で用いて、使用した。1回の分析につき、試料溶液200μLを注入した。少なくとも15の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準物質を用いて、0.5kg/molから11500kg/molの範囲で、ユニバーサルキャリブレーション(ISO16014−2:2003に基づく)を利用して、カラムセット較正した。用いる、PS、PE、およびPPについてのマルク−ホウインク(Mark Houwink)定数は、ASTMD6474−99に準拠して記載される。全ての試料は、ポリマー5.0〜9.0mgを安定化したTCB(移動相として)8mL中に(160℃で)溶解させ、高くても160℃で、PPでは2.5時間、PEでは3時間、GPC装置のオートサンプラで継続的に適度に振り混ぜて、調製した。

0133

室温での、キシレン可溶画分(XS、重量%)。ISO16152、第1版、2005−07−01に従って、25℃での、キシレン中のポリマー可溶量を測定した。
DSC分析、融解温度(Tm)は、ティーエイインスツルメントQ200示差走査熱分析(DSC)を用いて、試料5から7mgについて測定された。ISO3146/3部/方法C2に従って、−30から+225℃の温度範囲で、走査速度10℃/分で、加熱/冷却/加熱サイクルで、DSCを操作する。結晶化温度は、冷却ステップで測定され、融解温度は、第2加熱ステップで測定される。

0134

灰分は、ISO3451−1(1997)に基づいて、測定される。
ICP(誘導結合プラズマ)分析
誘導結合プラズマ発光分光(ICP)は、微量金属を検出するのに用いる、分析技術である。それは、誘導結合プラズマ(アルゴン)を用いて、特定の元素に特徴的な波長電磁放射を発する、励起された原子およびイオンを生成する、ある種の発光分光法である。この発光強度は、試料内の元素の濃度を示す。
使用される装置:Perkin−Elmer社製Optima 2000DV
ペレットにおける、チタン、アルミニウム、およびマグネシウムを、ICPで測定する。酸標準物質が、参照として用いられる。
試料調製
初めにDIN EN ISO3451−1に従って、試料(試料重量[g])を灰化し、その灰を1規定のH2SO4(試料濃度[mg/l])に溶解させる。
標準液
標準チタン溶液(Merck):1000ppmTi=原液
標準アルミニウム溶液(Merck):1000ppmAl=原液B
標準マグネシウム溶液(Merck):1000ppmMg=原液C
標準液10ppmTi、Al、Mg
各原液1mlを、メスフラスコ内で、蒸留水で100mlに希釈する
酸標準液10ppmTi、10ppmAl、および10ppmMg
原液A、B、およびC、1mlを100mlメスフラスコに入れる。KHSO42gおよび1規定のH2SO425mlを加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準高濃度
酸標準液1ppmTi、1ppmAl、および1ppmMg
各標準液10ppmTi、Al、Mg、10mlを100mlメスフラスコへ入れる。KHSO42gおよび1規定のH2SO425mlを加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準低濃度
Al、Ti、およびMgの測定用ブランク試料
H2SO425mlおよびKHSO42gを100mlメスフラスコへ入れ、蒸留水で100mlに希釈する=ブランク標準液Al、Ti、Mg
標準低濃度および標準高濃度の得られた結果は、キャリブレーションサマリにおいて、詳細に調べられる。標準液の「RSD値」(相対標準偏差値)は、常に≦10%であるべきである。得られた結果は、用いた標準液の実数値に近くなくてはならない。キャリブレーションサマリが、調べられる。相関係数は、≧0.997であらねばならない。

0135

試料を、それぞれ3回分析した。得られた結果を調べ、RSD≦10%であると確認した。
3つの測定の平均値を報告する。

0136

元素濃度(ppm)を次式として計算する。

0137

0138

段階状等温偏析技術(SIST)
SIST分析の等温結晶化を、Mettler TA820DSCで、試料3±0.5mgについて、200℃から105℃の間に温度が下がるときに実施した。

0139

(i)試料を225℃で5分間融解させ、
(ii)次いで、145℃まで80℃/分で冷却し
(iii)145℃で2時間保持し、
(iv)次いで、135℃まで80℃/分で冷却し
(v)135℃で2時間保持し、
(vi)次いで、125℃まで80℃/分で冷却し
(vii)125℃で2時間保持し、
(viii)次いで、115℃まで80℃/分で冷却し
(ix)115℃で2時間保持し、
(x)次いで、105℃まで80℃/分で冷却し
(xi)105℃で2時間保持した。

0140

最後のステップの後、試料を−10℃まで80℃/分で冷却し、冷却した試料を加熱速度10℃/分で200℃まで加熱することによって、融解曲線を得た。全ての測定は、窒素雰囲気下で実施された。融解エンタルピーは、温度の関数として記録され、50から60℃;60から70℃;70から80℃;80から90℃;90から100℃;100から110℃;110から120℃;120から130℃;130から140℃;140から150℃;150から160℃;160から170℃;170から180℃;180から190℃;190から200℃の温度間隔内で融解する、画分の融解エンタルピーを測定することによって、評価される。
B.実施例
本発明の実施例(IE1からIE6)および比較例(CE1からCE4)のポリプロピレンの重合方法で用いられた触媒は、Lyondell−Basell社製の、市販のチーグラー・ナッタ触媒ZN168M触媒(内部供与体としてコハク酸エステル、2.5重量%Ti)であり、助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)、および供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(D供与体)と共に用いられた。

0141

アルミニウム対供与体比、アルミニウム対チタン比、および重合条件を、表1に示す。

0142

0143

実施例

0144

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