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技術 選択的な触媒作用の還元触媒系

出願人 ビーエーエスエフコーポレーション
発明者 ファールカンプ,マリウスフュンネケス,エドガーファウ.クールマン,アルネカー,シュテファン
出願日 2014年3月13日 (7年2ヶ月経過) 出願番号 2016-502088
公開日 2016年5月16日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 2016-513585
状態 特許登録済
技術分野 排気の後処理 触媒 触媒による排ガス処理
主要キーワード 貯蔵レベル 非気体状 排気気体 ハニカム式 気体流通路 ケイ素炭化物 珪線石 担体部材
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重要な関連分野

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図面 (4)

課題・解決手段

系に配置された第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含むSCR触媒方法及び系が、記述され、第1のSCR触媒組成物は、第2の触媒組成物よりアンモニア曝露するときにより速いDeNOx反応時間を有し、及び第2のSCR触媒組成物が第1の触媒組成物より高い定常状態DeNOx性能を有する。SCR触媒系は、還元剤の存在下で窒素酸化物還元触媒するために、方法及び系において有用である。

概要

背景

希薄燃焼機関、たとえばディーゼル機関及び希薄燃焼ガソリン機関の操作は、優れた燃料節約使用者に提供し、及び燃料希薄条件下における高い空燃比でのこれらの操作のため、非常に低い気相炭化水素及び一酸化炭素の排出である。特に、また、ディーゼル機関は、これらの耐久性及びこれらの能力に関してガソリン機関に対する有意な利点を提供し、低速にて高トルクを生じる。

しかし、排出の観点から、ディーゼル機関は、これらの火花点火対照物より深刻な問題を示す。粒子状物質(PM)、窒素酸化物(NOx)、未燃焼炭化水素(HC)及び一酸化炭素(CO)に関する排出問題。NOxは、とりわけ一酸化窒素(NO)及び及び二酸化窒素(NO2)を含む窒素酸化物の種々の化学種記述するために使用される用語である。NOは、日光及び炭化水素の存在下における一連の反応を介した、光化学スモッグ形成として公知のプロセス下と考えられているので、懸念事項であり、及びNOは、酸性雨の有意な一因である。NO2は、他方では、オキシダントとしての高い潜在性を有し、及び強力な刺激物である。また、微粒子(PM)は、呼吸器の問題と関連がある。ディーゼル機関における微粒子及び未燃焼炭化水素を減少させるために機関操作修正がなされているので、NO及びNO2排出は、増大する傾向がある。

希薄燃焼機関からのNOxの有効な低減は、高NOx変換比には還元剤リッチな条件を典型的には必要とするので、達成するのが困難である。排気流NOx成分無害な成分への変換は、燃料希薄条件下での操作のために特化されたNOx低減ストラテジーを一般に必要とする。

還元剤としてアンモニアまたはアンモニア前駆体を使用する、選択的な触媒作用還元SCR)は、ディーゼル車排気からの窒素酸化物の除去のための最も実行可能な技術であると考えられる。典型的な排気において、窒素酸化物は、主にNO(>90%)からなり、そのためSCR触媒は、NO及びNH3の窒素及び水への変換に好都合である。アンモニアSCRプロセスの自動車用途のための触媒開発における2つの主要なチャレンジは、200℃以上の低温を含む、SCR活性に広範な操作ウィンドウの提供、及び500℃を超える温度についての触媒の水熱定性の改善である。本明細書に使用される水熱安定性は、水熱老朽化の前に材料のNOx変換能力の少なくとも85%であるように保持を優先して、NOxのSCRを触媒する材料の能力の保持をいう。

とりわけ、鉄促進及び銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒は、たとえば、金属がイオン交換を経て導入される場合、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元について公知である。鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な還元のために有効な触媒であった。残念なことに、それは、500°Cを超える温度での気体排気からのNOxの還元などの厳しい水熱条件下では、ZSM−5及びBetaのCu及びFeバージョンなどの多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが分かっている。この活性の低下は、ゼオライト内での金属含有触媒作用部位脱アルミニウム及び結果的な消失によってなどのゼオライトの不安定化のためであると考えられる。

NOx還元の全体の活性を維持するためには、鉄促進ゼオライト触媒の薄め塗膜充填のレベルの増加が提供されなければならない。ゼオライト触媒のレベルが適切なNOx除去を提供するように増加するにつれ、触媒のコストが上がるにつれて、NOx除去のためのプロセスの費用効果性に明らかな減少がある。

いくつかのSCR系、特に大型ディーゼル(HDD)では、SCR系から排出される二次的な汚染物質N2Oを制御することがより重要になった。加えて、銅促進ゼオライトなどの特定の既存の触媒は、容認できないほど高いN2O排出を生成する傾向がある。N2Oは温室効果気体であり、及び排出規制がますます厳密になっているので、SCR系から排出されるN2Oの量を減少させる系に対する需要がある。

概要

系に配置された第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含むSCR触媒方法及び系が、記述され、第1のSCR触媒組成物は、第2の触媒組成物よりアンモニアに曝露するときにより速いDeNOx反応時間を有し、及び第2のSCR触媒組成物が第1の触媒組成物より高い定常状態DeNOx性能を有する。SCR触媒系は、還元剤の存在下で窒素酸化物の還元を触媒するために、方法及び系において有用である。

目的

第2の実施形態において、第1の実施形態は、第1のSCR触媒組成物は、同じDeNOxパーセンテージパーセント、%)を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

エンジン排気からNOxを除去するための選択的な触媒作用還元SCR触媒ハイブリッド系であって、前記系は、前記系に配置された第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含み、前記第1のSCR触媒組成物は、前記第2の触媒組成物よりもアンモニア曝露されるときに、より速いDeNOx反応時間を有し、前記第2のSCR触媒組成物は、前記第1の触媒組成物より高い定常状態DeNOx性能を有する、触媒ハイブリッド系。

請求項2

前記第1のSCR触媒組成物は、前記第2のSCR触媒組成物が同じDeNOxパーセンテージを提供するより低いアンモニア貯蔵レベルにて目標とするDeNOxパーセンテージを提供し、前記系は、前記第1の触媒組成物のみである系より高いDeNOx定常状態性能を提供する、請求項1に記載の触媒ハイブリッド系。

請求項3

排気温度急上昇が生じる加速条件下で、その温度上昇により前記ハイブリッド系から放出されるアンモニアは、前記第2の触媒組成物のみを有する系から放出されるアンモニアより少ない、請求項1または2に記載の触媒ハイブリッド系。

請求項4

前記第1の触媒組成物は、タングステンで安定化されたバナジアチタニアを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒ハイブリッド系。

請求項5

前記第2の触媒組成物は、金属交換されたゼオライトを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒ハイブリッド系。

請求項6

前記金属はCuを含む請求項5に記載の触媒ハイブリッド系。

請求項7

前記第1のSCR触媒組成物は、前記第2のSCR触媒組成物より高いN2形成及びより低いN2O形成を促進し、前記第2のSCR触媒組成物は、200℃〜600℃の温度範囲でより低いN2形成及びより高いN2O形成を促進する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒ハイブリッド系。

技術分野

0001

本発明は、選択的な触媒作用還元触媒の分野に属する。より詳細には、本発明の実施形態は、第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含む選択的な触媒作用の還元触媒系、希薄燃焼機関排気装置及び排気気体における汚染物質を軽減することなどの多様な工程においてこれらの触媒系を使用する方法に関する。

背景技術

0002

希薄燃焼機関、たとえばディーゼル機関及び希薄燃焼ガソリン機関の操作は、優れた燃料節約使用者に提供し、及び燃料希薄条件下における高い空燃比でのこれらの操作のため、非常に低い気相炭化水素及び一酸化炭素の排出である。特に、また、ディーゼル機関は、これらの耐久性及びこれらの能力に関してガソリン機関に対する有意な利点を提供し、低速にて高トルクを生じる。

0003

しかし、排出の観点から、ディーゼル機関は、これらの火花点火対照物より深刻な問題を示す。粒子状物質(PM)、窒素酸化物(NOx)、未燃焼炭化水素(HC)及び一酸化炭素(CO)に関する排出問題。NOxは、とりわけ一酸化窒素(NO)及び及び二酸化窒素(NO2)を含む窒素酸化物の種々の化学種記述するために使用される用語である。NOは、日光及び炭化水素の存在下における一連の反応を介した、光化学スモッグ形成として公知のプロセス下と考えられているので、懸念事項であり、及びNOは、酸性雨の有意な一因である。NO2は、他方では、オキシダントとしての高い潜在性を有し、及び強力な刺激物である。また、微粒子(PM)は、呼吸器の問題と関連がある。ディーゼル機関における微粒子及び未燃焼炭化水素を減少させるために機関操作修正がなされているので、NO及びNO2排出は、増大する傾向がある。

0004

希薄燃焼機関からのNOxの有効な低減は、高NOx変換比には還元剤リッチな条件を典型的には必要とするので、達成するのが困難である。排気流NOx成分無害な成分への変換は、燃料希薄条件下での操作のために特化されたNOx低減ストラテジーを一般に必要とする。

0005

還元剤としてアンモニアまたはアンモニア前駆体を使用する、選択的な触媒作用の還元SCR)は、ディーゼル車排気からの窒素酸化物の除去のための最も実行可能な技術であると考えられる。典型的な排気において、窒素酸化物は、主にNO(>90%)からなり、そのためSCR触媒は、NO及びNH3の窒素及び水への変換に好都合である。アンモニアSCRプロセスの自動車用途のための触媒開発における2つの主要なチャレンジは、200℃以上の低温を含む、SCR活性に広範な操作ウィンドウの提供、及び500℃を超える温度についての触媒の水熱定性の改善である。本明細書に使用される水熱安定性は、水熱老朽化の前に材料のNOx変換能力の少なくとも85%であるように保持を優先して、NOxのSCRを触媒する材料の能力の保持をいう。

0006

とりわけ、鉄促進及び銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒は、たとえば、金属がイオン交換を経て導入される場合、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元について公知である。鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な還元のために有効な触媒であった。残念なことに、それは、500°Cを超える温度での気体排気からのNOxの還元などの厳しい水熱条件下では、ZSM−5及びBetaのCu及びFeバージョンなどの多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが分かっている。この活性の低下は、ゼオライト内での金属含有触媒作用部位脱アルミニウム及び結果的な消失によってなどのゼオライトの不安定化のためであると考えられる。

0007

NOx還元の全体の活性を維持するためには、鉄促進ゼオライト触媒の薄め塗膜充填のレベルの増加が提供されなければならない。ゼオライト触媒のレベルが適切なNOx除去を提供するように増加するにつれ、触媒のコストが上がるにつれて、NOx除去のためのプロセスの費用効果性に明らかな減少がある。

0008

いくつかのSCR系、特に大型ディーゼル(HDD)では、SCR系から排出される二次的な汚染物質N2Oを制御することがより重要になった。加えて、銅促進ゼオライトなどの特定の既存の触媒は、容認できないほど高いN2O排出を生成する傾向がある。N2Oは温室効果気体であり、及び排出規制がますます厳密になっているので、SCR系から排出されるN2Oの量を減少させる系に対する需要がある。

0009

本発明の一つの態様は、選択的な触媒作用の還元(SCR)触媒系に属する。第一の実施形態において、エンジン排気機関排気排気ガス)からNOxを除去するための選択的な触媒作用の還元(SCR)触媒ハイブリッド系が提供され、系は、系に配置された第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含み、第1のSCR触媒組成物は、第2の触媒組成物よりもアンモニアに曝露されるときに、より速いDeNOx反応時間を有し、及び第2のSCR触媒組成物は、第1の触媒組成物より高い定常状態DeNOx性能を有する。第2の実施形態において、第1の実施形態は、第1のSCR触媒組成物は、同じDeNOxパーセンテージパーセント、%)を提供する第2のSCR触媒組成物より低いアンモニア貯蔵レベルにて目標とするDeNOxパーセンテージ(パーセント、%)を提供するように修正され、及び系は、第1の触媒組成物のみである系より高いDeNOx定常状態性能を提供する。

0010

第3の実施形態において、第1及び第2の実施形態は修正され、排気温度急上昇が生じる加速条件下で、温度上昇のためにハイブリッド系から放出されるアンモニアは、第2の触媒組成物のみを有する系から放出されるアンモニアより少ない。

0011

第4の実施形態において、第1から第3の実施形態は修正され、第1の触媒組成物は、タングステンで安定化されたバナジアチタニアを含む。

0012

第5の実施形態において、第1から第4の実施形態は修正され、第2の触媒組成物は、金属交換されたゼオライトを含む。

0013

第6の実施形態において、第1から第5の実施形態は修正され、金属は銅を含む。第7の実施形態において、第1から第6の実施形態は修正され、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物より高いN2形成及びより低いN2O形成を促進し、及び第2のSCR触媒組成物は、200℃〜600℃の温度範囲についてより低いN2形成及びより高いN2O形成を促進する。

図面の簡単な説明

0014

一つまたは複数の実施形態にしたがったSCR触媒系の部分的な断面図を示す。
一つまたは複数の実施形態にしたがったSCR触媒系の部分的な断面図を示す。
コンピューターモデルによって生成されるグラフであり、225℃及び10%のNO2にての反応曲線DeNOx対時間の分析を示す。
コンピューターモデルによって生成されるグラフであり、225℃及び10%のNO2にての反応曲線DeNOx対総吸収 NH3の分析を示す。

実施例

0015

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明が、以下の記述に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は、その他の実施形態である、及び種々の方法で行われる、または実施されることができる。

0016

政府規制は、小型及び大型希薄燃焼機関自動車のためのNOx還元技術の使用を必要とする。尿素を使用するNOxの選択的な触媒作用の還元(SCR)は、NOx制御のための有効な、及び優位排出制御技術である。将来の政府の規制を満たすために、現在の系と比較して性能を改善したSCR触媒系。本発明の実施形態は、単一のSCR触媒及びその他の二重のSCR触媒系より低いN2O排出及びまた低いNH3貯蔵レベルにてNOx変換効率改善を有するSCR触媒に属する。理論によって制約されることを意図しないが、一つまたは複数の実施形態にしたがったSCR触媒系の動的応答は、改善されたNH3貯蔵容量によって提供されると考えられる。本明細書において記述した本発明の特徴は、関心対象の全てのSCR温度範囲、すなわち200℃〜600℃にわたって提供されるべきである。

0017

一つまたは複数の実施形態によれば、第1及び第2のSCR触媒組成物は、Pt、Pd及びRhなどの白金族金属を除外する。

0018

本発明の実施形態は、SCR触媒系、これらの製造のための方法、排気気体精製系及びこのようなSCR触媒系を使用して排気気体から窒素酸化物を減らす方法に向けられる。

0019

実施形態は、改善されたNOx性能を希薄燃焼機関に提供するSCR触媒系の使用に向けられる。SCR触媒系を任意の希薄燃焼機関において使用することができる一方、具体的実施形態において、触媒系は、大型ディーゼル用途に使用される。大型ディーゼル用途は、連邦政府では8,500lbを超える、及びカリフォルニア州では14,000lbを超える(1995年モデル及びそれ以後)車両総重量等級(GVWR)を有するディーゼル機関で動く自動車を含む。実施形態にしたがったSCR触媒系は、同様に、限定されないが、ノンロードディーゼル機関、機関車船用機関及び固定ディーゼル機関を含むその他の機関における使用を有してもよい。本発明は、同様に、軽量用ディーゼル圧縮天然気体及び希薄燃焼ガソリン直接注入された機関などのその他の希薄燃焼機関型に適用可能性を有し得る。

0020

この開示において使用する用語に関して、以下の定義を提供する。

0021

本明細書に使用される、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進する材料をいう。本明細書に使用される、「触媒系」は、2つ以上の触媒の組み合わせ、たとえば第1のSCR触媒及び第2のSCR触媒の組み合わせをいう。触媒系は、2つのSCR触媒が共に混合された薄め塗膜の形態であってもよい。

0022

本明細書に使用される、用語「上流の」及び「下流の」は、機関からテールパイプの方へのエンジン排気気体流の流れにしたがった相対的方向をいい、上流位置における機関、並びにテールパイプ及びフィルタ及び触媒などの任意の汚染対策物品は、機関の下流にある。

0023

本明細書に使用される、用語「流れ」は、固体または液体粒子状物質を含み得る流れている気体の任意の組み合わせを広くいう。用語「気体流」または「排気気体流」は、希薄燃焼機関の排気などの気体状構成要素の流れを意味し、これは、液体の液滴、固体の微粒子及び同様のものなどの同伴非気体状成分を含んでもよい。希薄燃焼機関の排気気体流は、燃焼生成物不完全燃焼生成物、窒素の酸化物可燃性及び/または炭素質粒子状物質(煤煙),並びに未反応の酸素及び窒素を典型的にはさらに含む。

0024

本明細書に使用される、用語「基体」は、触媒組成物が、典型的には上にある触媒作用組成物を含む複数の粒子を含む薄め塗膜の形態で上に置かれた、一体となった材料をいう。薄め塗膜は、液体溶媒における粒子の特定の固体含有量(たとえば、30〜90重量%)を含むスラリーを調製することによって形成され、これが次いで、基体上に被覆され、及び乾燥されて薄め塗膜層を提供する。

0025

本明細書に使用される、用語「薄め塗膜」は、処理される気体流の通過を可能にするのに十分な多孔性である、ハニカム式担体部材などの基体材料に適用される触媒作用またはその他の材料の薄い、粘着性コーティング技術におけるその通常の意味を有する。

0026

「触媒作用物品」は、所望の反応を促進するために使用される部品をいう。たとえば、触媒作用物品は、基体上に触媒作用組成物を含む薄め塗膜を含んでもよい。

0027

一つまたは複数の実施形態において、基体は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。通路が開かれてそこを通って液体が流れるように、基体の入口または出口表面からそこを通って伸び微細な、平行した気体流通路を有するタイプの一体となった基体などの任意の適切な基体を用いてもよい。これらの液体入口からこれらの液体出口への本質的に直線の通り道である通路は、通路を介して流れる気体が触媒作用材料に接触するように、触媒作用の材料が薄め塗膜として被覆される壁によって定義される。一体となった基体の流路は、薄壁の流路であり、それは、台形で、矩形で、正方形で、正弦曲線の、六角形で、卵形で、環状で、その他などの任意の適切な断面形状及びサイズであり得る。このような構造は、断面の平方インチあたり約60〜約900以上の気体入口開口(すなわちセル)含んでもよい。

0028

セラミック基体は、任意の適切な処理されにくい材料、たとえばコーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ窒化ケイ素ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカマグネシアケイ酸ジルコン、珪線石ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石 、α−アルミナ、アルミノケイ酸及び同様のもので作製されてもよい。

0029

また、本発明の実施形態の触媒組成物のために有用な基体は、性質金属性でもよく、及び一つまたは複数の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基体は、ペレット波形板または一体となった形態などの種々の形状で用いられてもよい。金属基体の具体例は、耐熱の、卑金属合金、特に鉄が実質的または主要な成分であるものを含む。このような合金は、ニッケルクロミウム及びアルミニウムの一つまたは複数を含んでもよく、及びこれらの金属の合計は、合金の少なくとも約15重量%、例えば、約10〜25重量%のクロミウム、約1〜8重量%のアルミニウム及び約0〜20重量%のニッケルを都合よく含んでもよい。

0030

本発明の第1の態様によれば、選択的な触媒作用の還元(SCR)触媒系は、系において配置された第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含む。一つまたは複数の実施形態において、第2のSCR触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物とは異なる組成物を有する。第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物より高いN2形成及びより低いN2O形成を促進し、その一方で、第2の触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物より低いN2形成及びより高いN2O形成を促進する。NH3排出を減少させるために、一つまたは複数の実施形態において、第1のSCR触媒は、第2のSCR触媒組成物より低いNH3吸着容量脱離温度を有するべきである。

0031

一つまたは複数の実施形態において、第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物は、同じまたは共通の基体上にある。他の実施形態において、第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物は、別々の基体上にある。

0032

一つの実施形態において、第1のSCR触媒及び第2のSCR触媒は、第2の触媒の上流の第1の触媒で、側方区分された構成に配置される。上流の、及び下流の触媒は、同じ基体上に、または互いに分離されて異なる基体上に配置させることができる。これらの実施形態のそれぞれは、下記により詳細に記述する。

0033

具体的実施形態において、第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物のそれぞれは、窒素酸化物NOxの選択的な還元のために、すなわち窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元のために、成形された触媒として、さらにより詳しくはSCR触媒組成物が適切な不応性の基体上に、さらにより具体的には「ハニカム」基体上に配置される成形された触媒として使用される。本発明の実施形態によれば、SCR触媒組成物は、自立触媒粒子の形態で、またはSCR触媒組成物で形成されるハニカム形モノリスであることができる。

0034

一つまたは複数の実施形態によれば、第1のSCR触媒組成物は、混合した酸化物を含む。本明細書に使用される、用語「混合した酸化物」は、一つ以上の化学元素陽イオンまたはいくつかの酸化の状態の単一の元素の陽イオンを含む酸化物をいう。一つまたは複数の実施形態において、混合した酸化物は、Fe/チタニア(たとえばFeTiO3)、Fe/アルミナ(たとえばFeAl2O3)、Mg/チタニア(たとえばMgTiO3)、Mg/アルミナ(たとえばMgAl2O3)、Mn/アルミナ、Mn/チタニア(たとえばMnOx/TiO2)(たとえばMnOx/Al2O3)、Cu/チタニア(たとえばCuTiO3)、Ce/Zr(たとえばCeZrO2)、Ti/Zr(たとえばTiZrO2)、バナジア/チタニア(たとえばV2O5/TiO2)及びそれらの混合物から選択される。具体的実施形態において、混合した酸化物は、バナジア/チタニアを含む。バナジア/チタニア酸化物は、タングステン(たとえばWO3)で活性化され、または安定化されることができ、V2O5/TiO2/WO3を提供する。

0035

一つまたは複数の実施形態によれば、バナジア/チタニアを含む第1のSCR触媒組成物は、特にリッチなNO2条件下で、ゼオライトSCR触媒より有意に少ないN2Oを生成する。一つまたは複数の実施形態において、第1のSCR触媒組成物は、上にバナジアが分散されたチタニアを含む。バナジアは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量%を含む1〜10重量%の範囲の濃度にて分散することができる。具体的実施形態において、バナジアは、タングステン(WO3)によって活性化される、または安定化される。タングステンは、1、2、3、3.4、5、6、7、8、9、及び10重量%を含む0.5〜10重量%の範囲の濃度にて分散することができる。全てのパーセンテージは、酸化物ベースである。

0036

一つまたは複数の実施形態によれば、第2のSCR触媒は、金属交換された分子ふるいを含む。金属は、Cu、Fe、Co、Ni、Ce及びPtから選択される。具体的実施形態において、金属は、Cuである。

0037

本明細書に使用される、用語「分子ふるい」は、一般に四面体型部位を含む、及び細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元網目構造に基づいた材料をいう。ゼオライトなどの分子ふるいは、精練所における多くの化学反応及び石油化学反応を触媒するために、並びに触媒作用、吸着、分離及びクロマトグラフィー広範囲に使用されてきた。たとえば、ゼオライトに関して、合成及び天然のゼオライトの両方及びメタノールオレフィンへの変換(MTO反応)及び酸素の存在下でアンモニア、尿素または炭化水素などの還元剤との窒素酸化物の選択的な触媒作用の還元(SCR)を含む、特定の反応を促進する際のそれらの使用は、当該技術分野において周知である。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、及びゼオライト格子に含まれる陽イオンのタイプ及び量に応じて、直径が約3〜10オングストロームの範囲である、かなり均一な孔径を有する結晶性材料である。

0038

SCRプロセスにおいて使用される触媒組成物は、理想的には、水熱条件下で使用の温度条件、たとえば200℃〜600℃またはより高い広範囲にわたって優れた触媒作用活性を保持することができるべきである。水熱条件は、粒子の除去のために使用される排気気体処理系の成分、煤煙フィルタ再生の間などに実際に遭遇することが多い。

0039

より具体的な実施形態において、アルミノケイ酸ゼオライト構造型への言及は、材料を、フレームワーク置換されたリンまたはその他の金属を含まない分子ふるいに限定する。もちろん、アルミノケイ酸ゼオライトは、その後に鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウムまたは白金族金属などの一つまたは複数のプロモーター金属とイオン交換されてもよい。しかし、明確化のために言うと、本明細書に使用される、「アルミノケイ酸ゼオライト」は、SAPO、AlPO及びMeAPO材料などのアルミノリン酸材料を除外し、及び上位語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸及びアルミノリン酸を含むことが意図される。一つまたは複数の実施形態において、分子ふるいは、全てのアルミノケイ酸、ホウケイ酸、ガロケイ酸、MeAPSO及びMeAPO組成物を含むことができる。

0040

プロモーター金属の重量%:
金属交換された分子ふるいのプロモーター金属(たとえばCu)含有量は、金属酸化物として算出すると、具体的実施形態において、少なくとも約2重量%、さらにより具体的には少なくとも約2.5重量%及びさらにより具体的な実施形態において少なくとも約3重量%であり、揮発性なしのベース報告してある。さらにより具体的な実施形態において、金属−交換分子ふるいの金属(たとえばCu)含有量は、金属酸化物として算出すると、焼分子ふるいの総重量に基づいて約8重量%までの範囲であり、揮発性なしのベースで報告してある。したがって、具体的実施形態において、Cu 、Fe、Co、Ce及びNiから選択される金属で促進される8の分子ふるいの範囲は、金属酸化物として算出すると、約2〜約8重量%、より具体的には約2〜約5重量%、及びさらにより具体的には約2.5〜約3.5重量%であり、それぞれの場合において酸化物ベースで報告してある。

0041

一つまたは複数の実施形態において、第1のSCR触媒及び第2のSCR触媒は、第2の触媒の上流の第1の触媒で、側方に区分された構成において配置される。本明細書に使用される、用語「側方に区分された」は、互に相対的な2つのSCR触媒の位置をいう。側方は、第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物が、第2のSCR触媒組成物の上流の第1のSCR触媒組成物で、並んで位置されるように、並列していることを意味する。一つまたは複数の実施形態によれば、側方に区分された第1及び第2のSCR触媒は、同じまたは共通の基体上に、または互いに分離されて異なる基体上に配置され得る。

0042

特に自動車用途において、商業的に使用される組成物は、TiO2を含み、その上にWO3及びV2O5が、それぞれ、5〜20重量%及び0.5〜6重量%の範囲である濃度にて分散されている。これらの触媒は、結合剤及びプロモーターとして作用するSiO2及びZrO2などのその他の無機材料を含んでもよい。

0043

図1を参照して、側方に間隔をあけた系の例示的実施形態を示す。SCR触媒系10は、第1のSCR触媒組成物18が共通の基体12上の第2のSCR触媒組成物20の上流に位置されて、側方に区分された配置で示してある。基体12は、軸方向長さLを定義する入口末端22及び出口末端24を有する。一つまたは複数の実施形態において、基体12は、明確にするために1つの流路のみを断面に示すハニカムの基体の複数の流路14を一般に含む。第1のSCR触媒組成物18は、基体12の軸方向の全体の長さL未満にわたって基体12の入口末端22から伸びる。第1のSCR触媒組成物18の長さを図1において第1の区間18aとして示してある。第1のSCR触媒組成物18は、具体的実施形態においてバナジア/チタニアを含むことができる。第2のSCR触媒組成物20は、具体的実施形態において、金属交換された分子ふるいを含むことができる。第2のSCR触媒組成物20は、基体12の軸方向の全体の長さL未満にわたって基体12の出口末端24から伸びる。第2の触媒組成物の長さは、図1において第2の区間20bとして示してある。SCR触媒系10は、NOxの選択的な触媒作用の還元に有効である。

0044

第1の区間及び第2の区間の長さは、様々であり得ることが認識されるであろう。一つまたは複数の実施形態において、第1の区間及び第2の区間は、長さが同等であり得る。その他の実施形態において、第1の区間は、基体の長さLの20%、25%、35%または40%、60%、65%、75%または80%であり得るし、第2の区間が基体の長さLの残りをそれぞれカバーする。

0045

図2を参照して、側方に区分されたSCR触媒系110のもう一つの実施形態を示す。示したSCR触媒系110は、第1のSCR触媒組成物118が、別々の基体112及び113上の第2のSCR触媒組成物120の上流に位置されて、側方に区分された配置である。第1のSCR触媒組成物118は、基体112上に配置され、及び第2のSCR触媒組成物は、別の基体113上に配置される。基体112及び113は、同じ材料または異なる材料で構成することができる。基体112は、軸方向長さL1を定義する入口末端122a及び出口末端124aを有する。基体113は、軸方向長さL2を定義する入口末端122b及び出口末端124bを有する。一つまたは複数の実施形態において、基体112及び113は、明確にするために1つの流路のみを断面に示すハニカムの基体の複数の流路114を一般に含む。第1のSCR触媒組成物118は、基体112の軸方向の全体の長さL1にわたって基体112の入口末端122aから出口末端124aに伸びる。第1のSCR触媒組成物118の長さは、図2における第1の区間118aとして示してある。第1のSCR触媒組成物118は、具体的実施形態において、バナジア/チタニアを含むことができる。第2のSCR触媒組成物120は、具体的実施形態において、金属交換された分子ふるいを含むことができる。第2のSCR触媒組成物120は、基体113の軸方向の全体の長さL2にわたって基体113の出口末端124bから入口末端122bに伸びる。第2の触媒組成物120は、第2の区間120aを定義する。SCR触媒系110は、NOxの選択的な触媒作用の還元に有効である。区間118a及び120aの長さは、図1について述べたように様々であり得る。

0046

排気気体処理系:
本発明の一つの態様において、排気気体処理系は、希薄燃焼機関及び希薄燃焼機関と液体連結する排気気体導管、及び一つまたは複数の実施形態にしたがって、系に配置された第1のSCR触媒組成物及び第2のSCR触媒組成物を含む選択的な触媒作用の還元触媒系を含む。具体的実施形態において、希薄燃焼機関は、大型ディーゼル機関である。

0047

一つまたは複数の実施形態において、排気気体処理系は、アンモニア、尿素及び/または炭化水素及び具体的実施形態において、アンモニア及び/または尿素などの還元剤を含む排気気体流を含む。具体的実施形態において、排気気体処理系は、第2の排気気体処理成分、たとえば煤煙フィルタまたはディーゼル酸化触媒をさらに含む。

0048

触媒または非触媒煤煙フィルタは、一つまたは複数の実施形態にしたがって、SCR触媒系の上流にまたは下流にあってもよい。具体的実施形態におけるディーゼル酸化触媒は、一つまたは複数の実施形態にしたがって、SCR触媒系の上流に位置する。具体的実施形態において、ディーゼル酸化触媒及び触媒された煤煙フィルタは、SCR触媒系の上流にある。

0049

具体的実施形態において、排気は、還元剤が、添加され、及び添加された還元剤を伴う排気流が、一つまたは複数の実施形態にしたがってSCR触媒系に運搬される場合、排気系において希薄燃焼機関から下流の位置に運搬され、及びより具体的な実施形態において、NOxを含む。

0050

具体的実施形態において、煤煙フィルタは、壁流フィルタ基体を含み、流路が代わりに遮断される場合、一方向(入口方向)から流路に入る気体流が流路壁を介して流れ、及び他方向(出口方向)から流路から出ることを可能にする。

0051

アンモニア酸化触媒をSCR触媒系の下流に提供して、系から任意のすべり込むアンモニアを除去してもよい。具体的実施形態において、AMOX触媒は、白金パラジウムロジウムまたはこれらの組み合わせなどの白金族金属を含んでもよい。より具体的実施形態において、AMOX触媒は、基体上に配置された第1のSCR触媒組成物及び基体上に配置された第2のSCR触媒組成物を含むSCR触媒系を含む薄め塗膜を含むことができる。

0052

AMOX及び/またはSCR触媒組成物は、フロースルーまたは壁流フィルタ上に被覆することができる。壁流基体が利用される場合、生じる系は、気体状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができるだろう。壁流フィルタ基体は、コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたはケイ素炭化物などの一般に当該技術分野において公知の材料から作製することができる。壁流基体上への触媒作用の組成物の充填は、多孔度及び肉厚などの基体特性に依存するだろうし、及びフロースルー基体上の充填よりも典型的には低いだろうことが理解されるだろう。

0053

SCR活性:
本発明は、ここで以下の実施例に関して記述される。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明が、以下の記述に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、その他の実施形態である、及び種々の方法において行われる、または実施されることができる。

0054

実施例
動的応答モデリング
図3及び4は、一つまたは複数の実施形態にしたがった系の動的反応挙動における改善を図示する。図3及び4は、コンピューターモデルを使用して作成した。系内の個々の成分の性能を記述するための研究室反応器及び機関研究室DeNOx性能測定は、使用するコンピューターモデルのための入力である。図3における実施例は、シミュレーション/尿素薬品注入の開始の前に格納されたアンモニアがない新鮮な系で得られた時間の関数として、DeNOx性能を示す。Cu−ゼオライト系及びバナジアに基づいたSCR系を、バナジア/Cu−ゼオライトハイブリッド系と比較する。バナジアに基づいたSCR触媒は、モデル化されたハイブリッド系内で50/50の大きさの比でCu−ゼオライト触媒の前に置いた。225℃排気温度の低温操作及び10%のNO2/NOx比率にて500ppmのNOx入口濃度にて50000 1/h空間速度を比較のために使用した。これらのSCR入口状態は、SCRの前における、またはSCRのみの系における酸化系に対して低貴金属を充填して機関適用において作動される系に典型的であるように見られ得る。NSRを、研究された系の相対的に急速な最大DeNOx性能に到達するために、1.1に選択した。Cu−ゼオライト系が薬品注入の700秒後により高いDeNOx性能に到達するが、0秒にて薬品注入の開始後のDeNOx反応挙動は、異なる順位を有する。バナジアに基づいたSCR系の反応は、Cu−ゼオライト系(たとえば350秒まで)と比較して薬品注入の開始後のDeNOx増加に対してより速い。Cu−ゼオライトとの組み合わせたハイブリッド系バナジアに基づいたSCRは、バナジアに基づいたSCRの動的反応挙動に近い、及びたとえば、1000秒後に図3に示すように、より高い定常状態のDeNOx性能をさらに発揮する利点を有する。

0055

図4は、x軸結果としてグラムでの触媒に対する総吸着NH3を使用することによって、図3を再プロッティングすることによって作成した。ハイブリッド系の実用的な利点は、たとえば70% DeNOxを達成するために触媒に貯蔵された必要なアンモニアを比較するときに、わかり得る。Cu−ゼオライト系は、およそ4.5gのNH3を必要とし、その一方で、バナジアに基づいた系は、およそ2.5g及び提唱したハイブリッド系は、およそ3gの貯蔵されたアンモニアを必要とするだろう。したがって、ハイブリッド系は、DeNOx性能をCu−ゼオライトSCR系と比較してより急速に、及びより低いNH3貯蔵レベルにて発揮するだろう。さらに、ハイブリッド系は、バナジアに基づいたSCR系と比較して、より高いDeNOx定常状態性能を発揮するだろう。より低いNH3貯蔵レベルにて到達したより高いDeNOx性能は、機関が排気温度における急上昇で加速するときに、さらなる利点を有する。この場合、温度上昇により触媒から放出されるアンモニアの量は、Cu−ゼオライト系と比較してハイブリッド系についてより少なく、及びしたがって、後処理系のSCR部分の後で、より低いNH3スリップ値帰着するだろう。アンモニアを使用するときでさえ、酸化触媒を、SCRから来ているNH3スリップを制御するのに使用し、加速イベントからの非常に高いアンモニアピークは、たいていアンモニア点火特徴と組み合わせて導入される典型的な容積のために、アンモニア酸化触媒にとって問題である。

0056

「一つの実施形態」、「特定の実施形態」、「一つまたは複数の実施形態」または「実施形態」に対するこの明細書の全体にわたる言及は、実施形態と関連して記述した特定の特徴、構造、材料または特徴が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書の全体にわたって種々の場所において「一つまたは複数の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一つの実施形態において」または「実施形態において」などの句の出現は、本発明の同じ実施形態に必ずしも言及しているというわけではない。さらにまた、特定の特徴、構造、材料または特徴は、一つまたは複数の実施形態における任意の適切な様式で組み合わされてもよい。

0057

本明細書における本発明が、特定の実施形態に関して記述されたが、これらの実施形態が、単に本発明の原則及び応用の例証であるだけであることが理解されるべきである。種々の修正及び変化が、本発明の精神と範囲から逸脱することなく本発明の方法及び装置になされることができることは、当業者にとって明らかだろう。したがって、本発明が、添付の特許請求の範囲及びこれらの均等物の範囲内である修正及び変化を含むことが意図される。

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