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技術 アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途

出願人 コリアインスティチュートオブインダストリアルテクノロジー
発明者 チュン,ヒュン-エパク,ソン-ファンキム,ユン-ジュパク,ス-ジンパク,ス-ギョンタク,サン-ヨン
出願日 2014年2月25日 (7年3ヶ月経過) 出願番号 2015-559194
公開日 2016年4月14日 (5年2ヶ月経過) 公開番号 2016-511250
状態 特許登録済
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造 エポキシ樹脂 高分子組成物 半導体又は固体装置の封緘,被覆構造と材料 接着剤、接着方法 プリント板の材料 塗料、除去剤 半導体または固体装置のマウント
主要キーワード 使用温度変化 ポリエーテルスルホン繊維 芳香族コア エポキシ複合体 石英ガラス繊維 遷移金属アルコキシド CTE値 レジン成分
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課題・解決手段

本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低い熱膨張係数(CTE、Coefficient of Thermal Expansion)と高いガラス転移温度上昇効果及び/または硬化物で優れた難燃性を示し、別途シランカップリング剤を必要としないアルコキシシリルエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物に関する。本発明によると、コアエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物と、出発物質エポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造される上記アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法と、上記エポキシ化合物を含むエポキシ組成物と、その硬化物及び用途が提供される。本発明による新たなアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物の複合体である硬化物は、エポキシ化合物のうちアルコキシシリル基と充填剤化学的結合だけでなく、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基間の化合結合によって、複合体を形成する際に化学結合の効率が向上する。従って、複合体で低いCTE及び高いガラス転移温度の優れた耐熱特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示す。

概要

背景

エポキシ硬化物は、セラミック材料及び金属材料に比べて熱膨張係数の値が数倍〜数十倍程度と非常に大きい。従って、エポキシ材料無機材料または金属材料と共に用いられる場合、エポキシ材料と無機材料または金属材料の異なる熱膨張係数により部品の物性及び加工性が著しく制限される。例えば、シリコンウエハエポキシ基板が隣接する半導体パッケージング(packaging)等の場合に、工程及び/または使用温度変化時の構成成分間の著しい熱膨張係数の差(CTE−mismatch)によりクラック発生基板曲げ発生、剥離(peeling−off)、基板割れなどの製品不良が発生する。

このようなエポキシ材料の大きいCTEによる材料の寸法変化(dimensional change)により、次世代半導体基板、PCB(printed circuit board)、パッケージング(packaging)、OTFT(Organic
Thin Film Transistor)、可撓性ディスプレイ基板(flexible display substrate)などの技術開発が制限される。具体的には、現在、半導体及びPCB分野では、金属/セラミック材料に比べて非常に高いCTEを有するエポキシ材料のために、高集積化、高微細化、フレキシブル化高性能化などが求められる次世代部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。言い換えると、部品工程温度での高分子材料の高い熱膨張特性により、部品を製造する際に不良が発生するだけでなく、工程が制限され、部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。従って、電子部品の加工性及び信頼性を確保するために、エポキシ材料の改善された熱膨張特性、即ち、寸法安定性が求められる。

今まで、エポキシ硬化物の熱膨張係数を減少させるためには、通常、(1)エポキシ化合物無機粒子無機フィラー)及び/またはファブリック(fabric)と複合化したり、(2)CTEの減少した新しいエポキシ化合物を設計する方法が用いられてきた。

熱膨張特性を改善するために、エポキシ化合物と充填剤としての無機粒子を複合化する場合は、約2〜30μmの大きさのシリカ無機粒子を多量使用しないと、CTEの減少効果が得られない。しかし、多量の無機粒子を充填することにより、加工性及び部品の物性が低下するという問題を伴う。即ち、多量の無機粒子による流動性減少及び谷間充填時のボイド形成などが問題となる。また、無機粒子を添加することで、材料の粘度が急激に増加する。さらに、半導体構造の微細化により無機粒子の大きさが減少する傾向にあるが、1μm以下のフィラーを使用すると、粘度増加の問題が遥かにひどくなる。そして、平均粒径の大きい無機粒子を使用すると、樹脂と無機粒子を含む組成物適用部位に充填されない頻度が高くなる。一方、有機樹脂と充填剤としての繊維を含む組成物を使用する場合
も、CTEは大幅に減少するが、シリコンチップなどに比べて依然として高いCTEを示す。

上記したように、現在のエポキシ複合化技術の限界により、次世代半導体基板及びPCBなどの高集積された高性能電子部品の製造が制限される。従って、従来のエポキシ複合体の高いCTEによる耐熱特性及び加工性の不足などの問題を改善するための改善された熱膨張特性、即ち、低いCTE及び高いガラス転移温度特性だけでなく、改善された脆性及び接着性に優れたエポキシ複合体の開発が求められる。

概要

本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低い熱膨張係数(CTE、Coefficient of Thermal Expansion)と高いガラス転移温度の上昇効果及び/または硬化物で優れた難燃性を示し、別途シランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物に関する。本発明によると、コアエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物と、出発物質エポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造される上記アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法と、上記エポキシ化合物を含むエポキシ組成物と、その硬化物及び用途が提供される。本発明による新たなアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物の複合体である硬化物は、エポキシ化合物のうちアルコキシシリル基と充填剤の化学的結合だけでなく、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基間の化合結合によって、複合体を形成する際に化学結合の効率が向上する。従って、複合体で低いCTE及び高いガラス転移温度の優れた耐熱特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示す。

目的

本発明は、複合体で改善された耐熱特性、具体的には、低いCTE及び高TgまたはTgレスを、及び/または硬化物で優れた難燃性を示す新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含むエポキシ組成物と硬化物及びその用途を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
4件

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請求項1

コアエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(但し、化学式S11〜S15において、前記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’はHまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)(但し、化学式S21〜S25において、前記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

請求項2

前記エポキシ基は下記化学式S41〜S45からなる群より選択される、請求項1に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(前記X3はOR4、OH、NR4R5、SR4、OCONH(CH2)3SiR1R2R3またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X3’はH、CONH(CH2)3SiR1R2R3または(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

請求項3

前記エポキシ化合物は、コアがビスフェノールビフェニルナフタレンベンゼンチオジフェノールフルオレンアントラセンイソシアヌレートトリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタンテトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンアミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットである、請求項1または請求項2に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。

請求項4

前記コアは下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つである、請求項3に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、であり、化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式H’において、Rは水素ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、化学式K’において、Sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

請求項5

前記化学式A’〜I’からなる群より選択されるコアは、下記化学式LG1〜LG21からなる群より選択される1つの[化学式5(2)]連結基により連結され、前記化学式J’のコアは下記化学式LG2、LG9またはLG16により連結される、請求項4に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(但し、化学式LG8〜LG21において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

請求項6

前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式S31〜S35からなる群より選択される化学式S3置換基をさらに含む、請求項5に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(但し、化学式S31〜S35において、前記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

請求項7

出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、前記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物(1)を形成する第1段階と、前記中間生成物(1)と下記化学式(B1)を塩基触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第2−1段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)(但し、化学式S11〜S15において、前記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’は、HまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

請求項8

出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、前記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物(1)を形成する第1段階と、前記中間生成物(1)を下記化学式(B3)のアルケニル化合物と塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物(2)を形成する第2−2段階と、前記中間生成物(2)を下記化学式(B2)と金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第2−3段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)(前記化学式B3において、MはCl、Br、I、−O−SO2−CH3、−O−SO2−CF3、−O−SO2−C6H4−CH3または−O−SO2−C6H4−NO2であり、nは1〜10である。)(但し、化学式S21〜S25において、前記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

請求項9

前記出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物は、前記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア及び下記化学式S41〜S44からなる群より選択される少なくとも3つの化学式S4(1)エポキシ基を有し、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より選択される1つの化学式5(1)連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2の連結基によりさらに連結される、請求項7または請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、であり、化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、化学式K’において、Sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

請求項10

前記第1段階で得られる中間生成物(1)は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(2)エポキシ基、及び下記化学式S31〜S35からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S3置換基を有し、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より選択される1つの化学式5(1)連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2の連結基によりさらに連結される、請求項7または請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、であり、化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、化学式K’において、Sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(但し、化学式S31〜S35において、前記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)(但し、化学式S41〜S45において、前記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

請求項11

前記第2−1段階または第2−3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(3)エポキシ基、及び下記化学式S31〜S35からなる群より選択される任意の置換基を有し、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG21からなる群より選択される1つの連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2、LG9またはLG16の連結基によりさらに連結される、請求項7または請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、であり、化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、化学式K’において、Sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(但し、化学式S11〜S15において、前記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4またはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’はHまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)(但し、化学式S21〜S25において、前記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)(但し、化学式S31〜S35において、前記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)(前記X3はOR4、OH、NR4R5、SR4、OCONH(CH2)3SiR1R2R3またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X3’はH、CONH(CH2)3SiR1R2R3または(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、前記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)(但し、化学式LG8〜LG21において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

請求項12

前記第1段階は、前記出発物質のエポキシ基1当量に対して、前記アルコール(R4OH)及び水は0.1〜20当量、前記アミン及びチオールは0.1〜10当量反応される、請求項7または請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項13

前記第1段階は、常温〜200℃で10分〜120時間行われる、請求項7または請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項14

前記第2−1段階は、前記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して、前記化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜12当量になるように反応させる、請求項7に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項15

前記第2−2段階は、前記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して、下記化学式B3のアルケニル化合物のアルケニル基が0.1当量〜10当量になるように反応させる、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項16

前記第2−3段階は、前記中間生成物(2)のアルケニル基1当量に対して、前記化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜12当量になるように反応させる、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項17

前記第2−1段階は、常温〜150℃で10分〜120時間行われる、請求項7に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項18

前記第2−2段階は、常温〜100℃で10分〜120時間行われる、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項19

前記第2−3段階は、常温〜120℃で10分〜120時間行われる、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項20

請求項1から請求項6の何れか1項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物及び硬化剤を含む、エポキシ組成物

請求項21

グリシジルエーテル系、グリシジル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物をさらに含む、請求項20に記載のエポキシ組成物。

請求項22

前記さらに含まれるエポキシ化合物は、ビスフェノール系、ビフェニル系、ナフタレン系、ベンゼン系、チオジフェノール系、フルオレン系、アントラセン系、イソシアヌレート系、トリフェニルメタン系、1,1,2,2−テトラフェニルエタン系、テトラフェニルメタン系、4,4’−ジアミノジフェニルメタン系、アミノフェノール系、脂環族系、脂肪族系、及びノボラック系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項21に記載のエポキシ組成物。

請求項23

硬化促進剤をさらに含む、請求項20に記載のエポキシ組成物。

請求項24

繊維及び/または無機粒子からなる群より選択される少なくとも1つの充填剤をさらに含む、請求項20に記載のエポキシ組成物。

請求項25

前記無機粒子は、シリカジルコニアチタニアアルミナ窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項24に記載のエポキシ組成物。

請求項26

前記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、5wt%〜95wt%である、請求項24に記載のエポキシ組成物。

請求項27

前記繊維は、Eガラス繊維、Tガラス繊維、Sガラス繊維、NEガラス繊維、Hガラス繊維及び石英からなる群より選択されるガラス繊維と、液晶ポリエステル繊維ポリエチレンテレフタレート繊維全芳香族繊維ポリベンゾオキサゾール繊維ナイロン繊維ポリエチレンナフタレート繊維ポリプロピレン繊維ポリエーテルスルホン繊維ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される有機繊維、からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項24に記載のエポキシ組成物。

請求項28

前記繊維は、前記エポキシ組成物の固形分の総質量に対して10wt%〜90wt%含まれる、請求項24に記載のエポキシ組成物。

請求項29

繊維を含む場合、無機粒子をさらに含む、請求項24に記載のエポキシ組成物。

請求項30

硝酸硫酸塩酸アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1つの無機酸、アンモニア、KOH、NH4OH、アミン、及び遷移金属アルコキシド、スズ(tin)化合物からなる群より選択される少なくとも1つであるアルコキシシリル基の反応触媒をさらに含む、請求項20に記載のエポキシ組成物。

請求項31

前記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂に対して0.01phr〜10phrで使用される、請求項30に記載のエポキシ組成物。

請求項32

水をさらに含む、請求項30に記載のエポキシ組成物。

請求項33

アルコキシシリル基1当量に対して水を0.01当量〜20当量含む、請求項32に記載のエポキシ組成物。

請求項34

請求項20に記載のエポキシ組成物を含む電子材料

請求項35

請求項20に記載のエポキシ組成物を含む基板

請求項36

請求項20に記載のエポキシ組成物を含むフィルム

請求項37

請求項20に記載のエポキシ組成物を含むプリプレグ

請求項38

請求項37に記載のプリプレグに金属層が配置された積層板

請求項39

請求項37に記載のプリプレグを含む印刷配線板

請求項40

請求項39に記載の印刷配線板に半導体素子が搭載された半導体装置

請求項41

請求項20に記載のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料。

請求項42

請求項41に記載の半導体パッケージング材料を含む半導体装置。

請求項43

請求項20に記載のエポキシ組成物を含む接着剤

請求項44

請求項20に記載のエポキシ組成物を含む塗料

請求項45

請求項20に記載のエポキシ組成物を含む複合材料

請求項46

請求項20に記載のエポキシ組成物の硬化物

請求項47

熱膨張係数が60ppm/℃以下である、請求項46に記載のエポキシ組成物の硬化物。

請求項48

ガラス転移温度が100℃より高いか、ガラス転移温度を示さない、請求項46に記載のエポキシ組成物の硬化物。

技術分野

0001

本発明は、複合体で優れた耐熱特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物(以下、「アルコキシシリル系エポキシ化合物」という。)、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途に関する。より詳細には、本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低熱膨張係数(CTE、Coefficient of Thermal Expansion)と高いガラス転移温度上昇効果(これは、ガラス転移温度を示さないTgレスを含む。)及び/または硬化物で優れた難燃性を示し、別途シランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途に関する。

背景技術

0002

エポキシ硬化物は、セラミック材料及び金属材料に比べて熱膨張係数の値が数倍〜数十倍程度と非常に大きい。従って、エポキシ材料無機材料または金属材料と共に用いられる場合、エポキシ材料と無機材料または金属材料の異なる熱膨張係数により部品の物性及び加工性が著しく制限される。例えば、シリコンウエハエポキシ基板が隣接する半導体パッケージング(packaging)等の場合に、工程及び/または使用温度変化時の構成成分間の著しい熱膨張係数の差(CTE−mismatch)によりクラック発生基板曲げ発生、剥離(peeling−off)、基板割れなどの製品不良が発生する。

0003

このようなエポキシ材料の大きいCTEによる材料の寸法変化(dimensional change)により、次世代半導体基板、PCB(printed circuit board)、パッケージング(packaging)、OTFT(Organic
Thin Film Transistor)、可撓性ディスプレイ基板(flexible display substrate)などの技術開発が制限される。具体的には、現在、半導体及びPCB分野では、金属/セラミック材料に比べて非常に高いCTEを有するエポキシ材料のために、高集積化、高微細化、フレキシブル化高性能化などが求められる次世代部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。言い換えると、部品工程温度での高分子材料の高い熱膨張特性により、部品を製造する際に不良が発生するだけでなく、工程が制限され、部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。従って、電子部品の加工性及び信頼性を確保するために、エポキシ材料の改善された熱膨張特性、即ち、寸法安定性が求められる。

0004

今まで、エポキシ硬化物の熱膨張係数を減少させるためには、通常、(1)エポキシ化合物を無機粒子無機フィラー)及び/またはファブリック(fabric)と複合化したり、(2)CTEの減少した新しいエポキシ化合物を設計する方法が用いられてきた。

0005

熱膨張特性を改善するために、エポキシ化合物と充填剤としての無機粒子を複合化する場合は、約2〜30μmの大きさのシリカ無機粒子を多量使用しないと、CTEの減少効果が得られない。しかし、多量の無機粒子を充填することにより、加工性及び部品の物性が低下するという問題を伴う。即ち、多量の無機粒子による流動性減少及び谷間充填時のボイド形成などが問題となる。また、無機粒子を添加することで、材料の粘度が急激に増加する。さらに、半導体構造の微細化により無機粒子の大きさが減少する傾向にあるが、1μm以下のフィラーを使用すると、粘度増加の問題が遥かにひどくなる。そして、平均粒径の大きい無機粒子を使用すると、樹脂と無機粒子を含む組成物の適用部位に充填されない頻度が高くなる。一方、有機樹脂と充填剤としての繊維を含む組成物を使用する場合
も、CTEは大幅に減少するが、シリコンチップなどに比べて依然として高いCTEを示す。

0006

上記したように、現在のエポキシ複合化技術の限界により、次世代半導体基板及びPCBなどの高集積された高性能電子部品の製造が制限される。従って、従来のエポキシ複合体の高いCTEによる耐熱特性及び加工性の不足などの問題を改善するための改善された熱膨張特性、即ち、低いCTE及び高いガラス転移温度特性だけでなく、改善された脆性及び接着性に優れたエポキシ複合体の開発が求められる。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の一実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0008

本発明の他の実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0009

本発明のさらに他の実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。

0010

さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/または硬化物で優れた難燃性を示す本発明の一実施形態によるエポキシ組成物を含む硬化物が提供される。

0011

また、本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物の用途が提供される。

課題を解決するための手段

0012

第1見地によると、コアエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0013

(但し、化学式S11〜S15において、上記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’はHまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0014

(但し、化学式S21〜S25において、上記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0015

第2見地によると、第1見地において、上記エポキシ基は、下記化学式S41〜S45
からなる群より選択されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0016

(上記X3はOR4、OH、NR4R5、SR4、OCONH(CH2)3SiR1R2R3またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X3’はH、CONH(CH2)3SiR1R2R3または(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0017

第3見地によると、第1見地または第2見地において、上記エポキシ化合物は、コアがビスフェノールビフェニルナフタレンベンゼンチオジフェノールフルオレンアントラセンイソシアヌレートトリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタンテトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンアミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットである、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0018

第4見地によると、第3見地において、上記コアは下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つである、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0019

(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、

であり、
化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linkage)であり、
化学式H’において、Rは水素ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、
化学式K’において、Sは

であり、
化学式N’において、tは

であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である)

0020

第5見地によると、第4見地において、上記化学式A’〜I’からなる群より選択されるコアは、下記化学式LG1〜LG21からなる群より選択される1つの化学式5(2)連結基により連結され、上記化学式J’のコアは下記化学式LG2、LG9またはLG16により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0021

(但し、化学式LG8〜LG21において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

0022

第6見地によると、第5見地において、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式S31〜S35からなる群より選択される化学式S3置換基をさらに含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0023

(ここで、化学式S31〜S35において、上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0024

第7見地によると、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物(1)を形成する第1段階と、上記中間生成物(1)と下記化学式(B1)を塩基触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第2−1段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0025

(上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

0026

(但し、化学式S11〜S15において、上記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4、ま
たはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’は、HまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0027

第8見地によると、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物(1)を形成する第1段階と、上記中間生成物(1)を下記化学式(B3)のアルケニル化合物と塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物(2)を形成する第2−2段階と、上記中間生成物(2)を下記化学式(B2)と金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第2−3段階と、を含むコアにエポキシ基及び下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0028

(上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

0029

(上記化学式B3において、MはCl、Br、I、−O−SO2−CH3、−O−SO2−CF3、−O−SO2−C6H4−CH3または−O−SO2−C6H4−NO2であり、nは1〜10である)

0030

(但し、化学式S21〜S25において、上記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0031

第9見地によると、第7見地または第8見地において、上記出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア及び下記化学式S41〜S44からなる群より選択される少なくとも3つの化学式S4(1)エポキシ基を有し、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1からLG7からなる群より選択される1つの化学式5(1)連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2の連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0032

(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、

であり、
化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linkage)であり、
化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、
化学式K’において、Sは

であり、
化学式N’において、tは

であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である)

0033

0034

0035

第10見地によると、第7見地または第8見地において、上記第1段階で得られる中間生成物(1)は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(2)エポキシ基、及び下記化学式S31〜S35からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S
3置換基を有し、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より選択される1つの化学式5(1)連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2の連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0036

(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、

であり、
化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linkage)であり、
化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、
化学式K’において、Sは

であり、
化学式N’において、tは

であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である)

0037

(但し、化学式S31〜S35において、上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0038

(但し、化学式S41〜S45において、上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0039

0040

第11見地によると、第7見地または第8見地において、上記第2−1段階または第2−3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(3)エポキシ基、及び下記化学式S31〜S35からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG21からなる群より選択される1つの連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2、LG9またはLG16の連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0041

(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、

であり、
化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linkage)であり、
化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、
化学式K’において、Sは

であり、
化学式N’において、tは

であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である)

0042

(但し、化学式S11〜S15において、上記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’は、HまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0043

(但し、化学式S21〜S25において、上記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0044

(但し、化学式S31〜S35において、上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0045

(上記X3はOR4、OH、NR4R5、SR4、OCONH(CH2)3SiR1R2R3またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X3’はH、CONH(CH2)3SiR1R2R3または(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O
、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0046

(但し、化学式LG8〜LG21において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

0047

第12見地によると、第7見地または第8見地において、上記第1段階は、上記出発物質のエポキシ基1当量に対して、上記アルコール(R4OH)及び水は0.1〜20当量、上記アミン及びチオールは0.1〜10当量反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0048

第13見地によると、第7見地または第8見地において、上記第1段階は、常温〜200℃で10分〜120時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造
方法が提供される。

0049

第14見地によると、第7見地において、上記第2−1段階は、上記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して、上記化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜12当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0050

第15見地によると、第8見地において、上記第2−2段階は、上記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して、下記化学式B3のアルケニル化合物のアルケニル基が0.1当量〜10当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0051

第16見地によると、第8見地において、上記第2−3段階は、上記中間生成物(2)のアルケニル基1当量に対して、上記化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜12当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0052

第17見地によると、第7見地において、上記第2−1段階は、常温〜150℃で10分〜120時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0053

第18見地によると、第8見地において、上記第2−2段階は、常温〜100℃で10分〜120時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0054

第19見地によると、第8見地において、上記第2−3段階は、常温〜120℃で10分〜120時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0055

第20見地によると、第1見地から第6見地の何れか1つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ組成物が提供される。

0056

第21見地によると、第20見地において、グリシジルエーテル系、グリシジル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物をさらに含む、エポキシ組成物が提供される。

0057

第22見地によると、第21見地において、上記したさらに含まれるエポキシ化合物は、ビスフェノール系、ビフェニル系、ナフタレン系、ベンゼン系、チオジフェノール系、フルオレン系、アントラセン系、イソシアヌレート系、トリフェニルメタン系、1,1,2,2−テトラフェニルエタン系、テトラフェニルメタン系、4,4’−ジアミノジフェニルメタン系、アミノフェノール系、脂環族系、脂肪族系、及びノボラック系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つであるエポキシ組成物が提供される。

0058

第23見地によると、第20見地において、硬化促進剤をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0059

第24見地によると、第20見地において、繊維及び/または無機粒子からなる群より選択される少なくとも1つの充填剤をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0060

第25見地によると、第24見地において、上記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、チ
ニアアルミナ窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも1つであるエポキシ組成物が提供される。

0061

第26見地によると、第24見地において、上記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、5wt%〜95wt%であるエポキシ組成物が提供される。

0062

第27見地によると、第24見地において、上記繊維は、Eガラス繊維、Tガラス繊維、Sガラス繊維、NEガラス繊維、Hガラス繊維及び石英からなる群より選択されるガラス繊維、及び液晶ポリエステル繊維ポリエチレンテレフタレート繊維全芳香族繊維ポリベンゾオキサゾール繊維ナイロン繊維ポリエチレンナフタレート繊維ポリプロピレン繊維ポリエーテルスルホン繊維ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される有機繊維、からなる群より選択される少なくとも1つであるエポキシ組成物が提供される。

0063

第28見地によると、第24見地において、上記繊維は、上記エポキシ組成物の固形分の総質量に対して10wt%〜90wt%含まれるエポキシ組成物が提供される。

0064

第29見地によると、第24見地において、繊維を含む場合、無機粒子をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0065

第30見地によると、第20見地において、硝酸硫酸塩酸アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1つの無機酸、アンモニア、KOH、NH4OH、アミン、遷移金属アルコキシド、及びスズ(tin)化合物からなる群より選択される少なくとも1つであるアルコキシシリル基の反応触媒をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0066

第31見地によると、第30見地において、上記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂に対して0.01phr〜10phrで使用されるエポキシ組成物が提供される。

0067

第32見地によると、第30見地において、水をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0068

第33見地によると、第32見地において、アルコキシシリル基1当量に対して水を0.01当量〜20当量含むエポキシ組成物が提供される。

0069

第34見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含む電子材料が提供される。

0070

第35見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含む基板が提供される。

0071

第36見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含むフィルムが提供される。

0072

第37見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含むプリプレグが提供される。

0073

第38見地によると、第37見地のプリプレグに金属層が配置された積層板が提供される。

0074

第39見地によると、第37見地のプリプレグを含む印刷配線板が提供される。

0075

第40見地によると、第39見地の印刷配線板に半導体素子が搭載された半導体装置が提供される。

0076

第41見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料が提供される。

0077

第42見地によると、第41見地の半導体パッケージング材料を含む半導体装置が提供される。

0078

第43見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含む接着剤が提供される。

0079

第44見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含む塗料が提供される。

0080

第45見地によると、第20見地のエポキシ組成物を含む複合材料が提供される。

0081

第46見地によると、第20見地のエポキシ組成物の硬化物が提供される。

0082

第47見地によると、第46見地において、熱膨張係数が60ppm/℃以下であるエポキシ組成物の硬化物が提供される。

0083

第48見地によると、第46見地において、ガラス転移温度が100℃より高いか、ガラス転移温度を示さないエポキシ組成物の硬化物が提供される。

発明の効果

0084

本発明による新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、複合体において、エポキシ化合物中のアルコキシシリル基と充填剤の化学的結合によって、複合体でCTE減少及びガラス転移温度の上昇またはガラス転移温度を示さない(以下、「Tgレス」という。)効果を示す。また、本発明によるエポキシ化合物を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。

0085

さらに、本発明によるエポキシ組成物を基板の金属フィルムに適用すると、金属フィルムの表面の作用基とアルコキシシリル基が化学結合して、金属フィルムに対して優れた接着性を示す。また、 本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物は、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物による上記化学結合の効率向上により、従来エポキシ組成物に一般的に配合されていたシランカップリング剤を配合せずに済む。上記エポキシ化合物を含む複合体組成物は、硬化熱硬化及び/または光硬化を含む。)効率に優れており、硬化によって複合体を形成する際、低いCTE及び高いガラス転移温度あるいはTgレスの優れた熱膨張特性を示す。

実施例

0086

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

0087

本発明は、複合体で改善された耐熱特性、具体的には、低いCTE及び高TgまたはTgレスを、及び/または硬化物で優れた難燃性を示す新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含むエポキシ組成物と硬化物及びその用途を提供する。

0088

本発明において、「複合体」とは、エポキシ化合物及び充填剤である無機材料(繊維及び/または無機粒子)を含む組成物の硬化物のことである。また、「硬化物」とは、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物のことであり、エポキシ化合物、硬化剤、及び任意の無機材料(充填剤)、任意の硬化触媒及びその他の添加剤からなる群より選択される少なくとも1つを含む、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物のことである。また、上記硬化物は、半硬化物を含む意味で用いられる。

0089

本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、硬化によって複合体を形成するとき、エポキシ基は硬化剤と反応して硬化反応が進行し、アルコキシシリル基は充填剤の表面と界面結合を形成する。従って、極めて優れたエポキシ複合体システムの化学結合形成効率が得られるため、低いCTE及び高いガラス転移温度の上昇効果を示し、寸法安定性が向上する。その上、本発明のエポキシ化合物を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。

0090

さらに、本発明によるエポキシ組成物を化学的に処理された金属フィルム、例えば、銅箔などに適用すると、金属表面処理によって金属表面の−OH基などと化学結合するため、金属フィルムと優れた接着性を有する。

0091

1.エポキシ化合物
本発明の一実施形態によると、コアにエポキシ基及び下記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0092

(但し、化学式S11〜S15において、上記X1はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはOCONH(CH2)3SiR1R2R3であり、X1’は、HまたはCONH(CH2)3SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0093

(但し、化学式S21〜S25において、上記X2はOR4、OH、NR4R5、SR4、またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X2’はHまたは(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0094

本発明の一実施形態による上記アルコキシシリル系エポキシ化合物におけるエポキシ基は、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される化学式S4(3)のエポキシ基を有する。

0095

(上記X3はOR4、OH、NR4R5、SR4、OCONH(CH2)3SiR1R2R3またはO(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3であり、X3’はH、CONH(CH2)3SiR1R2R3または(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3である。また、上記R1〜R3のうちの少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0096

上記アルコキシシリル系エポキシ化合物は、コア構造としてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有する化合物であってもよい。

0097

さらに、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物におけるコアは、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つであってもよい。

0098

(化学式D’において、−p−は−C(CH3)2、−CH2−、−C(CF3)2、−S−、−SO2−、

であり、
化学式E’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linkage)であり、
化学式H’において、Rは水素、ヒドロキシ基、アルキル基(C1〜C10)または芳香族基であり、
化学式K’において、Sは

であり、
化学式N’において、tは

であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である)

0099

さらに、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物における上記コアは、下記化学式LG1〜LG21からなる群より選択される化学式5(2)の連結基LGにより連結されてもよく、必要に応じて、1〜1000個のコア構造がさらに連結されることができる。具体的には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG21からなる群より選択される1つの化学式5(2)の連結基LGにより連結されてもよく、化学式J’のコアは下記化学式LG2、LG9またはLG16により連結されてもよい。

0100

(但し、化学式LG8〜LG21において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。)

0101

さらに、本発明による上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式S31〜S35からなる群より選択される化学式S3置換基をさらに有することができる。

0102

(ここで、化学式S31〜S35において、上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0103

具体的には、例えば、コアが、上記化学式A’のナフタレンコアである場合、本発明の一実施形態によるエポキシ化合物は、下記化学式AIで表すことができ、上記化学式B’のビフェニルコアである場合、本発明の一実施形態によるエポキシ化合物は、下記化学式BIで表すことができる。以下にナフタレンコア及びビフェニルコアに対して具体的に述べる。また、このことから、この技術分野の技術者は、他のコアの場合の、連結基により連結され、且つエポキシ基、アルコキシシリル基などを有する本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の構造を容易に理解することができるだろう。また、本発明のエポキシ化合物はエポキシ化合物の単量体だけでなく、二量体三量体などの重合体が混在されていてもよいことはこの技術分野では自明である。

0104

0105

0106

上記化学式AI及びBIにおいて、複数のWのうちの少なくとも1つは、上記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または下記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基であるアルコキシシリル基であり、残りは上記化合物が少なくとも1つ以上のエポキシ基を有するための、上記化学式S41〜S45からなる群より独立して選択されるS4(3)置換基であり、上記化学式S1、S2及びS4(3)以外の残りはH及び上記化学式S31〜S35からなる群より独立して選択される化学式S3置換基からなる群より独立して選択されてもよく、LGは、上記化学式LG1〜LG21からなる群より選択され、mは0〜1000の整数である。

0107

2.エポキシ化合物の製造方法
本発明の一実施形態による上記アルコキシシリル系エポキシ化合物は、エポキシ官能基とアルコール(R4OH)、水、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)のような求核体のうち何れか1つの反応によるエポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造されることができる。従って、本発明の一実施形態によると、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、水、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)のうち何れか1つとの反応によるエポキシ開環反応(第1段階)及びアルコキシシリル化(第2−1段階〜第2−3段階)を含む本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。

0108

第1段階では、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、水、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)のうち何れか1つとの反応によりエポキシ化合物のエポキシ基が開環された中間生成物(1)を得る。

0109

第1段階では、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基、及び任意の溶媒の存在下で反応させる。このとき、出発物質のエポキシ基1当量に対して、上記アルコール(R4OH)及び水は0.1〜20当量、上記アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)は0.1〜10当量になるように反応させる。

0110

上記出発物質はエポキシ基を3つ以上有するもので、一般的に知られている如何なるエポキシ化合物であってもよい。例えば、エポキシ基を3つ以上有するグリシジルエーテル型、グリシジル型、グリシジルアミン型、またはグリシジルエステル型エポキシ化合物であってもよい。より具体的には、エポキシ基を3つ以上有し、コアとしてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有するエポキシ化合物であってもよい。

0111

より具体的には、出発物質として用いられる上記エポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、及び下記化学式S41〜S44からなる群より選択される少なくとも3つの化学式S4(1)エポキシ基を有する。さらに、上記化学式A’〜I’のコアは、下記化学式LG1〜LG7からなる群より選択される1つの化学式5(1)連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2によりさらに連結されてもよい。上記連結基によって1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0112

第1段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物の種類によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜200℃で、10分〜120時間反応させるこ
とで、出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基が開環された中間生成物(1)が得られる。このとき、アンモニウムハライドエポキシ反応基に対して触媒量〜5当量入れると、反応に役立つ。上記アンモニウムハライドは、特に限定しないが、例えば、Et4NI、Et4NBr、Et4NCl、Bu4NI、Bu4NBrまたはBu4NClであってもよい。

0113

使用可能な塩基は、これに限定されないが、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、NaHが挙げられる。これらの塩基は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記出発物質のエポキシ基1当量に対して10-2当量〜5当量使用することが反応効率の側面でよい。また、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物と水を反応させるのに使用可能な酸は、これに限定されないが、HCl、HBr、HI、HClO4、CH3COOHが挙げられる。

0114

このような酸は単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。酸は、上記出発物質のエポキシ基1当量に対して10-2当量〜5当量使用することが反応効率の側面でよい。

0115

第1段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第1段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる有機溶媒であればよく、これに限定されないが、例えば、アセトニトリル、THF(tetra hydro furan)、MEK(methyl ethyl ketone)、DMF(dimethyl formamide)、DMSO(dimethyl sulfoxide)、メチレンクロリド(MC)などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者はこれを考慮して適宜選択できる。

0116

上記中間生成物(1)は、例えば、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(2)エポキシ基及び下記化学式S31〜S35からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S3置換基を有するグリシジルエーテル型、グリリジル型、グリシジルアミン型またはグリシジルエステル型エポキシ化合物であってもよい。より具体的には、上記中間生成物(1)は、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(2)エポキシ基及び下記化学式S31〜S35からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S3置換基を有し、コアとしてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4、4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族またはノボラックユニットを有するエポキシ化合物であってもよい。

0117

エポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基、及び任意の溶媒の存在下で反応させる。このとき、出発物質のエポキシ基1当量に対して、上記アルコール(R4OH)及び水は0.1〜20当量、上記アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)は0.1〜10当量になるように反応させる。

0118

(ここで、化学式S31〜S35において、上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、PまたはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0119

0120

(上記XはOR4、OH、NR4R5またはSR4である。但し、R4またはR5は、炭素原子数1〜20個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル(aralkyl)基であってもよく、N、O、P、またはSを含むヘテロ化合物を含んでもよい。)

0121

より具体的には、上記中間生成物(1)は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(2)エポキシ基及び上記化学式S31〜S35からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S3置換基を有し、上記化学式A’〜I’のコアは、上記化学式LG1〜LG7からなる群より選択される1つの化学式5(1)連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2の連結基によりさらに連結されることができる。

0122

第2−1段階では、上記第1段階で得られた中間生成物(1)が下記化学式(B1)との反応によりシリル化し、コアにエポキシ基及び上記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を得る。上記第2−1段階で得られる生成物も本発明の一実施形態による最終目的物であるアルコキシシリル系エポキシ化合物に該当する。

0123

具体的には、中間生成物(1)と下記化学式(B1)のイソシアネートアルコキシシランの反応では、第1段階の反応で形成された中間生成物(1)の第二級アルコール基(ヒ
ロキシ基)がシリル化して上記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基を形成することができる。

0124

具体的には、上記第1段階でエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアルコール(R4OH)、アミン(R4R5NH)及びチオール(R4SH)の何れか1つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて生成されたエポキシ基が開環された中間生成物(1)は、1つのエポキシ基が開環されることによって1つのアルコール基を有することができ、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基、及び任意の溶媒の存在下で反応させて生成されたエポキシ基が開環された中間生成物(1)は、1つのエポキシ基が開環されることによって2つのアルコール基を有することができる。従って、エポキシ化合物と水が反応して生成された中間生成物(1)は、更なるシリル化が可能であり、1つのエポキシ基が開環されて2つのアルコキシシリル基を有することができる。

0125

第2−1段階の反応において、中間生成物(1)と下記化学式(B1)のアルコキシシランは、化学量論によって当量比で反応する。また、上記したように、化学式(B1)のアルコキシシランは、中間生成物(1)の第二級アルコール(ヒドロキシ基)と反応する。

0126

従って、これを考慮して、化学式(B1)のアルコキシシランは、上記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して化学式(B1)のアルコキシシランが0.1当量〜12当量になるように中間生成物(1)と反応させる。

0127

0128

上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。

0129

第2−1段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜150℃で、10分〜120時間反応させることができる。

0130

上記第2−1段階の反応は、塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、これに限定されないが、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、トリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。塩基触媒は、中間生成物のヒドロキシ基1当量に対して10-2当量〜5当量使用することが反応効率の側面でよい。

0131

第2−1段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第2−1段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる非プロトン性溶媒(aprotic solvent)であればよい。これに限定されないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、THF(tetra hydro furan)、MEK(methyl ethyl ketone)、DMF(dimethyl formamide)、DMSO(dimethyl sulfoxide)
、メチレンクロリド(MC)などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。

0132

上記したように、第2−1段階で得られるエポキシ化合物もエポキシ基とアルコキシシリル基を有するもので、本発明の目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に該当する。具体的には、上記第2−1段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基、上記化学式S41〜S46からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(3)エポキシ基、及び上記化学式S31〜S35からなる群より選択される任意の化学式S3置換基を有し、上記化学式A’〜I’のコアは、上記化学式LG1〜LG14からなる群より選択される1つの連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2またはLG9連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。

0133

第2−2段階では、上記第1段階で得られた中間生成物(1)が下記化学式(B3)のアルケニル化合物との反応によりアルケニル化して中間生成物(2)を形成し、第2−3段階では、上記中間生成物(2)が下記化学式(B2)と反応して、コアにエポキシ基と上記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を得る。上記第2−3段階で得られる生成物も、本発明の一実施形態による最終目的物であるアルコキシシリル系エポキシ化合物に該当する。

0134

具体的には、第2−2段階では、中間生成物(1)と下記化学式(B3)のアルケニル化合物との反応により中間生成物のヒドロキシ基がアルケニル化し、第2−3段階では、中間生成物(2)と下記化学式(B2)のアルコキシシランの反応により中間生成物(2)のアルケニル基がシリル化して上記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基を形成することができる。

0135

第2−2段階の反応において、中間生成物(1)と下記化学式(B3)のアルケニル化合物のアルケニル基は、化学量論に基づいて当量比で反応する。また、上記したように、化学式(B3)のアルケニル基は、中間生成物(1)の第二級アルコール(ヒドロキシ基)と反応する。

0136

第2−3段階の反応において、中間生成物(2)と下記化学式(B2)のアルコキシシランは、化学量論に基づいて当量比で反応する。また、上記したように、化学式(B2)のアルコキシシランは、中間生成物(2)のアルケニル基と反応する。

0137

従って、第2−2段階では、化学式(B3)のアルケニル基は、上記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して化学式(B3)のアルケニル化合物のアルケニル基が0.1当量〜10当量になるように中間生成物(1)と反応させる。また、第2−3段階では、化学式(B2)のアルコキシシランが上記中間生成物(2)のアルケニル基1当量に対して0.1当量〜12当量になるように、中間生成物(2)と反応させる。

0138

0139

上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。

0140

0141

上記化学式B3において、MはCl、Br、I、−O−SO2−CH3、−O−SO2−CF3、−O−SO2−C6H4−CH3または−O−SO2−C6H4−NO2であり、nは1〜10である。

0142

第2−2段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜100℃で、10分〜120時間反応させることができる。また、第2−3段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜120℃で、10分〜120時間反応させることができる。

0143

上記第2−2段階の反応は塩基の存在下で行われる。上記第2−2段階の反応において、使用可能な塩基は、これに限定されないが、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、NaHが挙げられる。これらの塩基は単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記中間生成物(1)のヒドロキシ基1当量に対して10-2当量〜5当量使用することが反応効率の側面でよい。

0144

また、上記第2−3段階の反応は金属触媒の存在下で行われる。金属触媒としては、これに限定されないが、例えば、PtO2またはH2PtCl6(Chloroplatinic acid)の白金触媒を用いることができる。白金触媒は、中間生成物(2)のアリル基1当量に対して10-4〜0.05当量使用することが反応効率の側面でよい。

0145

第2−2段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第2−2段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる有機溶媒であればよく、これに特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、THF(tetra hydro furan)、MEK(methyl ethyl ketone)、DMF(dimethyl formamide)、DMSO(dimethyl sulfoxide)、メチレンクロリド(MC)などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。

0146

第2−3段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第2−3段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、
反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる非プロトン性溶媒(aprotic solvent)であればよい。これに限定されないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、THF(tetra hydro furan)、MEK(methyl ethyl ketone)、DMF(dimethyl formamide)、DMSO(dimethyl sulfoxide)、メチレンクロリド(MC)などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。

0147

上記したように、第2−3段階で得られるエポキシ化合物も、エポキシ基とアルコキシシリル基を有するもので、本発明の目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に該当する。具体的には、上記第2−3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基、上記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの化学式S4(3)エポキシ基、及び上記化学式S31〜S35からなる群より選択される任意の化学式S3置換基を有し、上記化学式A’〜I’のコアは上記化学式LG1〜LG7及びLG15〜LG21からなる群より選択される1つの連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2またはLG16連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。

0148

芳香族コアをテトラフェニルエタン系のエポキシ化合物にした本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法は、以下の通りである。製造方法1は化学式S1の置換基を有する場合を、製造方法2は化学式S2の置換基を有する場合を示す。

0149

[製造方法1]

0150

[製造方法2]

0151

3.エポキシ組成物
本発明のさらに他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるエポキシ基及び上記化学式S11〜S15からなる群より独立して選択される化学式S1置換基または上記化学式S21〜S25からなる群より独立して選択される化学式S2置換基である少なくとも1つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。具体的には、上記したエポキシ化合物の項目に記載されている本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物(以下、「アルコキシシリル系エポキシ化合物」という。)を含むエポキシ組成物が提供される。

0152

上記本発明で提供される組成物は、電子材料用、例えば、これに限定されないが、半導体基板、IC基板ビルドアップフィルム封止材料パッケージング材料)、プリント配線基板などの電子部品用途、接着剤、塗料、複合材料などの各種用途に用いることができる。また、上記本発明で提供される組成物は、硬化性組成物及び/または無機材料を含む硬化性組成物であってもよい。

0153

本発明の一実施形態によるエポキシ組成物には、エポキシ化合物として本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む限り、従来この技術分野で知られている如何なる種類及び/または配合のエポキシ組成物が含まれ、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤(触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/または繊維)、及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。

0154

従って、本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物として、上記したエポキシ化合物の項目に記載されている本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物(以下、「本発明のエポキシ化合物」ともいう。)が含まれる限り、従来この技術分野で知られている如何なる種類及び/または配合のエポキシ組成物が本発明の範囲に含まれ、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤(触媒)、充填剤(フィラー(filler))及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。

0155

さらに、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物において、上記エポキシ化合物としては、本発明のエポキシ化合物だけでなく、従来この技術分野で知られている如何なる種類のエポキシ化合物(以下、「従来のエポキシ化合物」)も含むことができる。

0156

これに限定されないが、例えば、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物は、エポキシ化合物の総質量に基づいて、本発明のエポキシ化合物1〜100質量%、好ましくは5〜100質量%、及び従来のエポキシ化合物0〜99質量%、好ましくは0〜95質量%を含んでもよい。

0157

上記従来のエポキシ化合物は、特に限定されず、従来この技術分野で知られている如何なるエポキシ化合物であってもよく、例えば、グリシジルエーテル系、グリシジル系、グリシジルアミン系、及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。具体的には、ビスフェノール系、ビフェニル系、ナフタレン系、ベンゼン系、チオジフェノール系、フルオレン系、アントラセン系、イソシアヌレート系、トリフェニルメタン系、1,1,2,2−テトラフェニルエタン系、テトラフェニルメタン系、4,4’−ジアミノジフェニルメタン系、アミノフェノール系、脂環族系、脂肪族系、及びノボラック系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることができる。

0158

さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態による上記化学式A’〜N’からなる群より選択される少なくとも1つの新たなエポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ組成物(以下、「硬化剤含有組成物」という。)が提供される。上記硬化剤含有組成物も上記化学式A’〜N’からなる群より選択される少なくとも1つの新たなエポキシ化合物と硬化剤を含む限り、従来この技術分野で知られている如何なる種類及び/または配合のエポキシ組成物が含まれ、エポキシ組成物を構成する硬化促進剤(触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/または繊維)、従来のエポキシ化合物及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。

0159

本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物と硬化剤を含む組成物において、上記硬化剤としては、エポキシ樹脂に対する硬化剤として一般的に知られている硬化剤を使用してもよく、これにより特に限定されないが、例えば、アミン、ポリフェノール酸無水物などを用いることができる。

0160

より具体的には、これに限定されないが、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン脂環族アミン芳香族アミン、その他のアミン及び変性ポリアミンを使用することができ、2つ以上の第一級アミン基を含むアミン化合物を使用することができる。上記アミン硬化剤の具体的な例としては、4,4’−ジメチルアニリン(ジアミノジフェニルメタン)(4,4’−Dimethylaniline(diamino diphenyl methane、DAMまたはDDM)、ジアミノジフェニルスルホン(diamino diphenyl sulfone、DDS)、m−フェニレンジアミン(m−phenylene diamine)からなる群より選択される1つ以上の芳香族アミン、ジエチレントリアミン(diethylene triamine、DETA)、ジエチレンテトラアミン(diethylene tetramine)、トリエチレンテトラアミン(triethylene tetramine、TETA)、m−キシレンジアミン(m−xylene diamine、MXDA)、メタンジアミン(methane diamine、MDA)、N,N’−ジエチレンジアミン(N,N’−diethylenediamine、N,N’−DEDA)、テトラエチレンペンタアミン(tetraethylenepentaamine、TEPA)、及びヘキサメチレンジアミン(hexamethylenediamine)からなる群より選択される少なくとも1つ以上の脂肪族アミン、イソホロンジアミン(isophorone diamine、IPDI)、N−アミノエチルピペラジン(N−Aminoethyl piperazine、AEP)、ビス(4−アミノ3−メチルシクロヘキシルメタン(Bis(4−Amino 3−Methylcyclohexyl)Methane、Larominc 2
60)からなる群より選択される1つ以上の脂環族アミン、ジシアンジアミドDICY)などのその他のアミン、ポリアミド系、エポキシド系などの変性アミンが挙げられる。

0161

これに限定されないが、ポリフェノール硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂キシレンノボラック樹脂、トリフェニルノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。

0162

これに限定されないが、酸無水物硬化剤としては、ドデセニルコハク酸無水物(dodecenyl succinic anhydride、DDSA)、ポリアゼライン酸ポリ無水物(poly azelaic poly anhydride)などの脂肪族酸無水物ヘキサヒドロフタル酸無水物(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(methyl tetrahydrophthalic anhydride、MeTHPA)、メチルナジック酸無水物(methylnadic anhydride、MNA)などの脂環族無水酸化物トリメリット酸無水物(Trimellitic Anhydride、TMA)、ピロメリット酸二無水物(pyromellitic acid dianhydride、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenonetetracarboxylic dianhydride、BTDA)などの芳香族無水酸化物、テトラブロモフタル酸無水物(tetrabromophthalic anhydride、TBPA)、クロレンド酸無水物(chlorendic anhydride)などのハロゲン酸無水化物などが挙げられる。

0163

一般的に、硬化剤とエポキシ基の反応程度でエポキシ複合体の硬化度を調節することができ、目的とする硬化度の範囲に応じて、エポキシ化合物のエポキシ基の濃度に基づき、硬化剤の含量を調節することができる。例えば、アミン硬化剤が使用される場合、アミン硬化剤とエポキシ基の当量反応では、エポキシ当量/アミン当量比が0.5〜2.0になるように、また、0.8〜1.5となるように硬化剤の含量を調節して使用することが好ましい。

0164

アミン硬化剤の場合を例に挙げて硬化剤の配合量について説明したが、ポリフェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、及び本明細書に別途に記載していないエポキシ化合物の硬化に使用できる硬化剤も、所望する硬化度の範囲に応じてエポキシ組成物の総エポキシ基の濃度に基づき、エポキシ官能基と硬化剤の反応性官能基化学反応式に従って化学量論的な量で適宜配合して使用することができ、これは該技術分野で一般的なものである。

0165

また、下記イミダゾールは、硬化促進剤として多く用いられるが、単独硬化剤として使用されてもよい。イミダゾールが硬化剤として使用される場合は、エポキシに対して0.1〜10phrの量で使用される。

0166

本発明により提供されるエポキシ組成物は、アルコキシシリル系エポキシ化合物と硬化剤の硬化反応を促進するために任意の硬化促進剤(触媒)を必要に応じてさらに含んでもよい。硬化促進剤(触媒)としては、この技術分野でエポキシ組成物の硬化に一般的に用いられると知られている触媒を使用してもよく、これに限定されないが、例えば、イミダゾール系、第三級アミン系、第四級アンモニウム系有機酸塩系、リン化合物系などの硬化促進剤を使用することができる。

0167

より具体的には、ジメチルベンジルアミン、2−メチルイミダゾール(2MZ)、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4M)、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−アルキルイミダゾール、2−ヘプタ
デシルイミダゾール(heptadecylimidazole、2HDI)などのイミダゾール系と、ベンジルジメチルアミン(benzyl dimethyl amine、BDMA)、トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)、トリエチレンジアミン等の第三級アミン系化合物と、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩と、ジアザビシクロウンデセン(DBU)やDBUの有機酸塩と、トリフェニルホスフィンリン酸エステルなどのリン系化合物、BF3−モノエチルアミン(BF3−MEA)などのルイス酸などが挙げられるが、これに限定されない。これらの硬化促進剤は、マイクロカプセルコーティング及び錯塩形成などにより潜在化されたものを用いてもよい。これらは硬化条件に応じて、単独で用いてもよく、2つ以上を併用してもよい。

0168

上記硬化促進剤の配合量は、特に限定されず、この技術分野で一般的に使用される量で配合して使用することができる。例えば、上記エポキシ化合物100質量部に対して0.1〜10質量部にすることが好ましく、0.5〜5質量部にすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が0.1質量部未満では硬化促進効果を得ることが困難で、配合量が10質量部を超えると、硬化反応が過度に速くなる。上記硬化促進剤を上記範囲の配合量で使用することにより、硬化が速く進み、密封工程の作業処理量の向上が期待できる。

0169

上記硬化促進剤含有組成物だけでなく、本発明の実施形態による組成物にアルコキシシリル基の反応触媒が含まれる場合、アルコキシシリル基の反応触媒としては、これに限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1つの無機酸、アンモニア、KOH、NH4OH、アミン及び遷移金属アルコキシド、金属酸化物、金属有機酸塩及びハライド(例えば、ジブチルスズジラウレート(dibutyltin dilaurate)、オクチル酸スズ塩、スズ(II)2−エチルヘキサノエート)などのスズ(tin)化合物)からなる群より選択される少なくとも1つを用いることができる。これらは単独で、あるいは2つ以上をともに使用してもよい。上記アルコキシシリル基の反応触媒の配合量は、特に限定しないが、反応性を考慮して、本発明のエポキシ化合物に対してアルコキシシリル基の反応触媒は0.01phr〜10phrで使用することができる。

0170

上記アルコキシシリル基の反応触媒の効率を良くするために、上記エポキシ組成物は、水をさらに含んでもよい。上記水の配合量は、特に限定しないが、アルコキシシリル基1当量に対して水を0.01当量〜20当量含むことができる。

0171

また、本発明により提供されるエポキシ組成物は、無機成分である充填剤として、無機粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも1つをさらに含んでもよい。

0172

無機粒子としては、従来の有機樹脂の物性を補うために使用すると知られている如何なる無機粒子を使用してもよく、これに限定されないが、シリカ(例えば、溶融シリカ及び結晶性シリカを含む。)、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも1つを用いることができる。上記無機粒子は、単独で、または2つ以上をともに使用してもよい。

0173

上記無機粒子としては、これに限定されないが、複合体の使用用途、具体的には、無機粒子の分散性などを考慮して、粒子の大きさが0.5nmから数十μm(例えば、50μm〜100μm)の無機粒子を使用することができる。無機粒子はエポキシ化合物に分散されるため、無機粒子の大きさによる分散性の差が生じて、上記した大きさの異なる無機粒子をともに使用することが好ましい。その上、無機粒子の配合量を高めるためには、無機粒子の粒度分布をより広くして配合することが好ましい。

0174

本発明の一実施形態によるエポキシ組成物において、上記エポキシ化合物に対し、無機粒子はエポキシ複合体のCTE減少、適用時に求められる適正粘度及び用途に応じて適宜添加できるが、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき(エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき)、5wt%〜95wt%、例えば、5wt%〜90wt%、10wt%〜90wt%、30wt%〜95wt%、30wt%〜90wt%、5wt%〜60wt%、10wt%〜50wt%であってもよい。

0175

より具体的には、一例として、エポキシ組成物が半導体封止材等に用いられる場合には、これに限定されないが、CTE値材料加工性を考慮して、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に対して(エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき)30wt%〜95wt%、また、30wt%〜90wt%であってもよい。また、一例として、エポキシ組成物が半導体基板などに用いられる場合には、基板のCTE値と強度などを考慮して、無機粒子の含量はエポキシ組成物の固形分の総質量に対して(エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき)5wt%〜85wt%、また、10wt%〜80wt%であってもよい。

0176

一方、繊維が無機材料として使用される場合は、主に繊維にエポキシ組成物を含浸する方式で複合化されるため、繊維のサイズなどは特に制限されず、この技術分野で一般的に用いられる如何なる種類及び寸法の繊維を使用してもよい。

0177

繊維としては、これに限定されないが、従来の有機樹脂硬化物の物性を改善するために用いられる一般的な繊維を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、有機繊維またはこれらの混合物を使用してもよい。また、本明細書で使用される用語「ガラス繊維」は、ガラス繊維だけでなく、ガラス繊維織物、ガラス繊維不織物などを含む意味で用いられる。これに限定されないが、ガラス繊維としては、Eガラス繊維、Tガラス繊維、Sガラス繊維、NEガラス繊維、Dガラス繊維、石英ガラス繊維などのガラス繊維が挙げられ、例えば、EまたはTガラス繊維が挙げられる。有機繊維としては、これは特に限定されないが、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される少なくとも1つを単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。

0178

本発明によるエポキシ組成物、例えば、ガラス繊維複合体において、繊維の含量は、硬化物の総質量に基づき、10wt%〜90wt%、例えば、30wt%〜70wt%、35wt%〜70wt%であってもよい。従って、レジンの含量は、10wt%〜90wt%、例えば、30wt%〜70wt%、35wt%〜70wt%であってもよい。繊維の含量が上記範囲であるものが耐熱性の向上及び加工性の側面で好ましい。一方、繊維を含むエポキシ組成物、硬化物などにおいて、通常、総固形分のうち繊維を除いた固形分の部分をレジン成分(resin content、R/C)と称する。

0179

さらに、上記繊維を含むエポキシ組成物には、必要に応じて、無機粒子がさらに含まれてもよい。このとき、無機粒子は、物性の向上及び工程性を考慮して、総レジン含量の質量に基づき、1wt%〜80wt%範囲の量で配合されることができる。このとき用いられる無機粒子の種類は特に限定されず、この技術分野で知られている如何なる無機粒子を使用してもよく、例えば、上記した無機粒子の種類を使用することができる。

0180

また、上記エポキシ組成物は、エポキシ組成物の物性を損なわない範囲で、エポキシ組成物の物性調整のために通常配合される有機溶剤離型剤表面処理剤難燃剤可塑剤抗菌剤レベリング剤消泡剤着色剤、安定剤、カップリング剤、粘度調節剤、希釈
剤などその他添加剤が必要に応じて配合されてもよい。

0181

例えば、本発明による組成物に可溶性を付与するために、本発明のエポキシ組成物にゴム及び/または熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂及びゴム改質されたエポキシ樹脂は、この技術分野で一般的に知られているものを使用することができる。ゴムとしては、組成物に用いられる溶媒に溶解されず、組成物に分散された状態が保持できるのであれば、この技術分野で知られている如何なるゴムを使用してもよい。これに制限されないが、ゴムの種類としては、アクリロニトリルブタジエンゴムブタジエンゴムアクリルゴムコアシェル型ゴム粒子架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。これらは単独で、または2つ以上をともに使用することができる。ゴム粒子の形態を使用する場合は、物性改善の側面から、平均粒径は0.005〜1μmの範囲であることが好ましく、0.2〜0.6μmの範囲であることがより好ましい。ゴム粒子は、エポキシ組成物の固形分の質量に基づき、物性を考慮して、例えば、0.5〜10質量%で配合されることができる。熱可塑性樹脂としては、これに制限されないが、フェノキシ樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリスルホン樹脂などが挙げられる。これらを単独でまたは2種以上使用することができる。熱可塑性樹脂は、エポキシ組成物の固形分の質量に基づき、物性を考慮して、例えば、0.5〜60質量%、好ましくは3〜50質量%で配合されることができる。

0182

上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物は、電子材料用に用いることができる。具体的には、上記電子材料は、プリプレグ、プリプレグに金属層が配置された積層板、基板、フィルム、印刷配線板、パッケージング材料などであることができる。本発明の他の実施形態によると、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物により製造された印刷配線板に半導体素子が搭載された半導体装置及び/または本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物により製造された半導体パッケージング材料を含む半導体装置が提供される。

0183

本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物の硬化物が提供される。上記硬化物は、半硬化物を含む意味で使用されている。上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物は、実際に適用される場合、例えば、電子材料などに適用される場合には、硬化物として用いられ、この技術分野でエポキシ化合物と無機成分である充填剤を含む組成物の硬化物は、一般的に複合体と称する。

0184

上記した本発明の一実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物は、無機成分である充填剤を含む組成物の硬化物で優れた耐熱特性及び難燃性を示す。

0185

具体的には、複合体は低いCTE、例えば、60ppm/℃以下、15ppm/℃以下、12ppm/℃以下、10ppm/℃以下、8ppm/℃以下、6ppm/℃以下、4ppm/℃以下のCTEを示す。CTE値は小さいほど、物性に優れるものであり、CTEの下限値は特に限定しない。

0186

例えば、エポキシ化合物として本発明によるエポキシ化合物、無機材料としてガラス繊維、例えば、 E−ガラス及び/またはT−ガラス繊維を含み、レジンの含量が30wt%〜60wt%(レジンの含量には無機粒子が含まれても、含まれなくてもよい。)である複合体は、例えば、10ppm/℃以下、8ppm/℃以下、6ppm/℃以下、4ppm/℃以下のCTEを示す。

0187

また、例えば、エポキシ化合物として本発明によるエポキシ化合物、無機材料として無
機粒子、例えば、シリカ粒子を60〜80wt%、または70〜80wt%含む複合体は、20ppm/℃以下、例えば、15ppm/℃以下、10ppm/℃以下、8ppm/℃以下、6ppm/℃以下、4ppm/℃以下のCTEを示す。

0188

また、本発明による複合体(無機材料を含む硬化物)は、Tgが100℃より高く、例えば、130℃以上、または250℃以上またはTgレスであってもよい。Tg値は大きいほど、物性に優れるものであり、Tgの上限値は特に限定しない。

0189

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するものであって、これにより本発明を限定するものではない。

0190

(合成例)
合成例1:ナフタレン系エポキシ化合物(A’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0191

(1)第1段階
常温で2口フラスコに、2,2’−((1,5−bis(oxiran−2−ylmethoxy)naphthalene−2,6−diyl)bis(methylene))bis(oxirane)20g、NaOH 2.92g、テトラエチルアンモニウムブロミド(NEt4Br)3.54g、THF(tetrahydrofuran)70ml、CH3CN 70ml及びエタノール(EtOH)82mlを入れて26℃で5時間30分間攪拌した。その後、塩化アンモニウム(NH4Cl)飽和溶液5mlを入れて3分間攪拌した。それから、回転蒸発器(rotary evaporator)で溶媒を除去した後、EA(ethyl acetate)400mlと水300mlでワークアップして有機層を分離した。分離した有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去した後、ろ過し、溶媒を蒸発させて開環されたエポキシ中間生成物を得た。

0192

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.17(t,8Hz,6H),2.52−2.57(m,1H),2.61−2.66(m,2H)2.73−2.81(m,3H),2.90−2.93(m,2H),3.16−3.18(m,1H),3.35−3.37(m,1H),3.80−4.13(m,13H),4.22−4.25(m,1H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H)

0193

2口フラスコに、上記第1段階で得られた中間生成物20g、3−(triethoxysilyl)propyl isocyanate 22.1ml、N,N−diisopropylethylamine(DIPEA)15.6ml及びCH3CN 897mlを入れて、65℃で20時間攪拌した。反応終了後酢酸エチル300mlを加えてから、塩化アンモニウム(NH4Cl)飽和水溶液でワークアップした。有機層を分離し、有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去したcrude productにhexaneを入れた後、−15℃で保管して沈殿物を製造した。上澄み液を除去してから上記沈殿物に再度hexaneを入れて沈殿物を製造する過程をさらに2回繰り返して、所望する生成物を得た。アルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0194

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,J=8Hz,4H),1.18−1.25(m,24H),1.65(t,J=8Hz,4H),2.52−2.57(m,1H),2.61−2.66(m,2H)2.73−2.81(m,3H),2.90−2.93(m,2H),3.16−3.20(m,5H),3.35−3.37(m,1H),3.76−4.13(m,25H),4.22−4.25(m,1H),5.12−5.25(m,2H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H)

0195

合成例2:ビフェニル系エポキシ化合物(B’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0196

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0197

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.16(t,8Hz,6H),2.53−2.57(m,1H),2.61−2.65(m,2H),2.73−2.81(m,3H),2.88−2.92(m,2H),3.16−3.18(m,1H),3.35−3.37(m,1H),3.80−4.04(m,13H),4.22−4.25(m,1H),6.73−6.75(m,2H),7.03−7.05(m,4H)

0198

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.62(t,J=8Hz,4H),1.16−1.24(m,24H),1.62(t,J=8Hz,4H),2.53−2.57(m,1H),2.61−2.65(m,2H),2.73−2.81(m,3H),2.88−2.92(m,2H),3.15−3.18(m,5H),3.35−3.37(m,1H),3.78−4.04(m,25H),4.22−4.25(m,1H),5.12−5.20(m,2H),6.73−6.75(m,2H),7.03−7.05(m,4H)

0199

合成例3:アミノフェノール系エポキシ化合物(C’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0200

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0201

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.18(t,3H),2.58−2.60(m,1.3H),2.73−2.90(m,2H),3.16−3.20(m,0.7H),3.31−3.35(m,1.3H),3.40−3.49(m,2H),3.76−4.14(m,9H),4.16−4.20(m,0.7H),6.62−6.69(m,2H),6.80−6.83(m,2H)

0202

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,2H),1.22(m,12H),1.60(t,J=8Hz,2H),2.58−2.60(m,1.3H),2.73−2.90(m,2H),3.15−3.21(m,2.7H),3.31−3.35(m,1.3H),3.40−4.20(m,17.7H),5.13−5.28(m,1H),5.86−5.98(m,1H),6.62−6.69(m,2H),6.80−6.83(m,2H)

0203

合成例4:アミノジフェニルメタン系化合物(D(1)’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0204

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0205

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):1.21(t,3.66H),2.16(s,1.2H),2.57−2.55(m,2.78H),2.79−2.75(m,2.78H),3.16−3.13(m,3H),3.46−3.36(m,4H),3.55−3.50(m,2H),3.72−3.66(m,4H),3.80−3.78(m,3H),6.74−6.71(m,3H),6.84(t,1H,J=8.8Hz),7.09−7.02(m,4H)

0206

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):0.63(t,2.70H,J=4.4Hz),1.22(t,16H),1.62(m,2.70H,J=3.6Hz),2.57−2.55(m,2.73H),2.79−2.75(m,2.72H),3.16−3.13(m,5.7H),3.47−3.38(m,4H),3.63−3.51(m,2H),3.85−3.79(m,13.6H),5.07(br,1H),6.74
−6.72(d,3H,J=8.4Hz),6.84(t,1H,J=8.8Hz),7.10−7.05(m,4H)

0207

合成例5:ビスフェノールA系化合物(D(2)’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0208

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0209

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):1.12−1.18(m,1.81H),1.57(s,6H),2.68−2.70(dd,8Hz,3Hz,1.22H),2.81−2.84(t,8Hz,1.21H),3.29−3.31(m,1.19H),3.42−3.44(m,0.60H),3.79(dd,11Hz,6.5Hz,1.87H),3.85−3.95(m,1.21H),3.95−4.10(m,1.81H),4.10−4.18(m,0.60H),4.27(dd,11Hz,3Hz,1.21H),6.86(d,9Hz,4H),7.12(d,9Hz,4H)

0210

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):1.05−1.19(m,7.24H),1.43(m,1.21H),1.57(s,6H),2.68−2.71(dd,8Hz,3Hz,1.22H),2.82−2.84(t,8Hz,1.22H),2.97(m,1.21H),3.29−3.32(m,1.19H),3.42−3.44(m,0.60H),3.79(m,5.49H),3.85−3.95(m,1.21H),3.95−4.10(m,1.81H),4.10−4.19(m,0.60H),4.27(dd,11Hz,3Hz,1.21H),5.05(m,0.60H),6.86(d,9Hz,4H),7.12(d,9Hz,4H)

0211

合成例6:ビナフタレン系エポキシ化合物(E’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0212

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0213

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.19(t,8Hz,4H),2.70−2.88(m,4H),3.26−3.37(m,2H),3.51−3.62(m,4H),3.68−4.03(m,3.67H),4.11−4.17(m,3.33),4.22(m,1.33H),4.38−4.41(m,1H),4.90−4.92(s,2H),6.88−7.18(m,4H),7.42−7.62(m,4H)

0214

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.52(t,2.67H),1.07−1.27(m,16H),1.40−1.72(m,2.67H),2.70−2.89(m,4H),3.00−3.33(m,5.33H),3.37−3.51(m,4H),3.61−3.89(m,12H),3.90−4.23(m,3.33H),4.25−4.61(m,2.33H),4.90−4.92(s,2H),5.13−5.34(m,1.33H),6.89−7.19(m,4H),7.35−7.62(m,4H)

0215

合成例7:ジフェニルフルオレン系エポキシ化合物(F’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0216

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0217

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.16(t,8Hz,6H),2.53−2.56(m,1H),2.59−2.66(m,2H),2.72−2.81(m,3H),2.89−2.93(m,2H),3.16−3.18(m,1H),3.35−3.37(m,1H),3.79−4.15(m,13H),4.22−4.25(m,1H),6.73−6.75(m,2H),7.03−7.05(m,4H),7.22−7.36(m,6H),7.74(d,J=7.2Hz,2H)

0218

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.63(t,J=8Hz,4H),1.18−1.23(m,18H),1.61(t,J=8Hz,4H),2.52−2.56(m,1H),2.60−2.66(m,2H),2.72−2.81(m,3H),2.89−2.93(m,2H),3.15−3.20(m,5H),3.35−3.37(m,1H),3.78−4.15(m,25H),4.22−4.25(m,1H),5.13−5.18(m,2H),6.73−6.75(m,2H),7.03−7.05(m,4H),7.22−7.36(m,6H),7.74(d,J=7.2Hz,2H)

0219

合成例8:テトラフェニルメタン系エポキシ化合物(G’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0220

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0221

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.16(t,8Hz,6H),2.53−2.57(m,1H),2.68−2.71(m,1H),2.80−2.84(m,2H),2.90−2.93(m,1H),3.17−3.30(m,2H),3.35−3.38(m,1H),3.80−4.16(m,16H),6.70(d,2H),6.96(d,2H),7.07−7.27(m,12H)

0222

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,4H),1.16−1.24(m,24H),1.59(t,J=8Hz,4H),2.52−2.57(m,1H),2.66−2.71(m,1H),2.79−2.84(m,2H),2.88−2.92(m,1H),3.13−3.30(m,6H),3.35−3.38(m,1H),3.76−4.19(m,28H),5.13−5.20(m,2H),6.72(d,2H),6.96(d,2H),7.07−7.27(m,12H)

0223

合成例9:トリフェニルメタン系エポキシ化合物(H’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0224

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0225

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.15(t,3H),2.72−2.75(m,2H),2.88−2.90(m,2H),3.31−3.36(m,2H),3.94(dd,2H,J=11.9Hz,5.6Hz),3.80−4.14(m,7H),4.17(dd,2H,J=12.0Hz,3.6Hz),6.73(d,2H,J=8.8Hz),6.82(d,4H,J=8.8Hz),6.95(d,2H,J=8.8Hz),6.99(d,4H,J=8.8Hz)

0226

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,2H),1.22(m,12H),1.60(t,J=8Hz,2H),2.72−2.75(m,2H),2.88−2.90(m,2H),3.15(t,J=8Hz,2H),3.31−3.36(m,2H),3.78−4.14(m,15H),4.17(dd,2H,J=12.0Hz,3.6Hz),5.13−5.28(m,1H),6.73(d,2H,J=8.8Hz),6.82(d,4H,J=8.8Hz),6.95(d,2H,J=8.8Hz),6.99(d,4H,J=8.8Hz)

0227

合成例10:テトラフェニルエタン系エポキシ化合物(I(1)’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0228

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0229

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.19(t,4H),2.68(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2.67H),2.84(t,J=4.8Hz,2.67H),3.22−3.27(m,2.67H),3.51−3.62(m,1.33H),3.80−3.84(m,1.33H),3.87−4.01(m,8H),4.05−4.10(m,4H),4.55(s,2H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0230

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.57(t,J=8Hz,2.67H),1.19(t,J=8Hz,16H),1.60(t,J=8Hz,2.67H),2.70(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2.67H),2.86(t,J=4.8Hz,2.67H),3.08(t,J=8Hz,2.67H),3.22−3.28(m,2.67H),3.50−3.62(m,1.33H),3.78−3.84(m,1.33H),3.84−4.01(m,16H),4.05−4.13(m,4H),4.45(s,2H),5.03−5.28(m,1.33H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0231

合成例11:シアヌレート系エポキシ化合物(J’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0232

合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0233

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.16(t,3H),2.61−2.64(m,2H),2.71−2.75(m,2H),3.13−3.20(m,2H),3.75−4.14(m,11H)

0234

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.16(t,3H),0.63(t,J=8Hz,2H),1.26(t,J=8Hz,9H),1.63(t,J=8Hz,2H),2.60−2.64(m,2H),2.71−2.75(m,2H),3.13−3.20(m,4H),3.75−4.14(m,17H),5.13−5.29(m,1H)

0235

0236

0237

合成例12:アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物(K’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0238

(1)第1段階
常温で2口フラスコにS.M. 25g、NaOH 2.43g、テトラエチルアンモニウムブロミド(NEt4Br)2.95g、THF(tetrahydrofuran
)93ml、CH3CN 93ml及びエタノール(EtOH)68mlを入れて、26℃で16時間30分間攪拌した。その後、塩化アンモニウム(NH4Cl)飽和溶液5mlを入れて3分間攪拌した。そして、回転蒸発器(rotary evaporator)で溶媒を除去してからEA(ethyl acetate)400mlと水300mlでワークアップして有機層を分離した。分離した有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去した後、ろ過し、溶媒を蒸発させて開環されたエポキシ中間生成物を得た。

0239

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.18(m,10.57H),2.60−2.73(m,6.89H),3.29−3.32(m,3.51H),3.78−4.17(m,35.59H),4.47−4.49(m,7.61H),6.70−7.14(m,21.68H)

0240

(2)第2段階
2口フラスコに、上記第1段階で得られた中間生成物20g、3−(triethoxysilyl)propyl isocyanate 19.0ml、N,N−diisopropylethylamine(DIPEA)13.4ml及びCH3CN 130mlを入れて65℃で20時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル300mlを添加してから、塩化アンモニウム(NH4Cl)飽和水溶液でワークアップした。有機層を分離し、有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去したcrude productにhexaneを入れた後、−15℃で保管して沈殿物を製造した。上澄み液を除去してから上記沈殿物に再度hexaneを入れて沈殿物を製造する過程をさらに2回繰り返して、所望する生成物を得た。アルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0241

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,7.33),1.19−1.22(m,43.51H),1.60(t,J=8Hz,7.71H),2.60−2.73(m,6.89H),3.15−3.32(m,10.87H),3.78−4.18(m,57.74H),4.47−4.49(m,7.61H),5.13−5.25(m,3.67H),6.70−7.14(m,21.68H)

0242

合成例13:アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物(L’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0243

合成例12と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表3]と[表4]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=2:1であった。

0244

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.16(m,3.42H),2.12−2.32(m,3.43H),2.55−2.91(m,1.51H),2.92−3.05(m,0.68H),3.42−3.60(m,1.16H),3.60−4.12(m,4.97H),4.13−4.32(m,0.37),6.71−7.04(m,3.00H)

0245

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.51(m,0.66H),1.15(m,4.02H),1.57−1.61(m,0.69H),2.12−2.32(m,3.43H),2.55−2.91(m,1.51H),2.92−3.05(m,0.68H),3.10−3.36(m,0.95H),3.42−3.60(m,1.16H),3.60−4.12(m,5.58H),4.13−4.32(m,0.37),5.11−5.32(m,0.57H),6.71−7.04(m,3.00H)

0246

合成例14:アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物(M’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0247

合成例12と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表3]と[表4]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0248

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.19(m,15.80H),1.62(m,31.92H),2.58−2.77(m,10.99H),3.28−3.34(m,4.67H),3.68−4.18(m,49.42H),4.46−4.51(m,11.90H),6.65−6.72(m,20.21H),7.26−7.31(m,12.68H)

0249

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,J=8Hz,10.62H),1.18−1.22(m,62.88H),1.60−1.63(m,43.54H),2.58−2.77(m,10.99H),3.15(t,J=8Hz,10.82H),3.28−3.33(m,4.67H),3.67−4.18(m,80.13H),4.47−4.51(m,11.90H),5.13−5.20(m,5.32H),6.65−6.72(m,20.21H),7.26−7.31(m,12.68H)

0250

合成例15:アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物(N’)の合成:CH3CH2−OHと反応

0251

合成例12と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表3]と[表4]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0252

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.21(m,9.83H),2.59−2.74(m,7.41H),3.28−3.32(m,3.57H),3.66−4.42(m,30.84H),4.46−4.50(m,7.44H),6.55−6.59(m,4.52H),7.03−7.39(m,11.43H),7.52−7.88(m,9.81H),8.02−8.03(m,2.07H)

0253

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.62(t,J=8Hz,6.99H),1.21−1.27(m,28.62H),1.63(t,J=8Hz,6.97H),2.59−2.75(m,7.41H),3.17(t,J=8Hz,7.02H),3.28−3.32(m,3.57H),3.65−4.42(m,51.72H),4.46−4.50(m,7.44H),5.14−5.40(m,3.6H),6.54−6.59(m,4.52H),7.02−7.39(m,11.43H),7.51−7.88(m,9.81H),8.02−8.04(m,2.07H)

0254

合成例16:テトラフェニルエタン系エポキシ化合物(I(2)’)の合成:Et2NHと反応

0255

エタノールの代わりにジエチルアミン(Et2NH)を使用したことを除き、合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0256

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.12(t,6H),2.37(t,7Hz,10H),2.68(m,4H),2.85(t,J=4.8Hz,2H),3.20−3.27(m,2H),3.87−4.02(m,8H),4.05−4.13(m,2H),4.55(s,2H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0257

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.57(m,4H),1.12−1.19(m,18H),1.55(m,4H),2.37(m,10H),2.69(m,4H),2.85(t,J=4.8Hz,2H),3.02−3.06(m,4H),3.20−3.28(m,2H),3.87−4.02(m,20H),4.05−4.13(m,2H),4.55(s,2H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0258

合成例17:テトラフェニルエタン系エポキシ化合物(I(3)’)の合成:H2Oと反応

0259

エタノールの代わりに水(H2O)を使用したことを除き、合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:2であった。

0260

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.69(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.85(t,J=4.8Hz,2H),3.22−3.27(m,2H),3.80−3.84(m,2H),3.88−4.01(m,8H),4.06−4.10(m,2H),4.54(s,2H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0261

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.57(t,J=8Hz,4H),1.19(m,36H),1.56(t,J=8Hz,8H),2.67(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.85(t,J=4.8Hz,2H),3.07(t,J=8Hz,8H),3.22−3.27(m,2H),3.50−3.62(m,2H),3.78−3.84(m,2H),3.84−4.01(m,32H),4.04−4.12(m,2H),4.45(s,2H),5.05−5.29(m,4H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0262

合成例18:テトラフェニルエタン系エポキシ化合物(I(4)’)の合成:CH3CH2−SHと反応

0263

エタノールの代わりにCH3CH2−SHを使用したことを除き、合成例1と同様の方法で行う。添加する化合物の量は[表1]と[表2]の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0264

第1段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.19(t,6H),2.41−2.44(m,6H),2.66−2.69(m,4H),2.84(t,J=4.8Hz,2H),3.20−3.27(m,2H),3.87−4.01(m,8H),4.05−4.13(m,2H),4.55(s,2H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0265

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.57(m,4H),1.12−1.19(m,24H),1.55(m,4H),2.41−2.43(m,6H),2.67−2.70(m,4H),2.84(t,J=4.8Hz,2H),3.04−3.06(m,4H),3.20−3.28(m,2H),3.87−4.03(m,20H),4.05−4.13(m,2H),4.55(s,2H),5.01−5.15(m,2H),6.67(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0266

0267

0268

合成例19:ナフタレン系エポキシ化合物(A−2)の合成:CH3CH2−OH、HSi(OEt)3反応

0269

(1)第1段階
上記した合成例2(A’)と同じ方法で第1段階の反応を進行して、化学式A−1の化合物を合成した。

0270

(2)第2段階
2口フラスコに、上記第1段階で得られた中間生成物20g、allyl bromide 6.2ml、NaOH 2.87g、臭化テトラエチルアンモニウム(NEt4B
r)2.3g及びCH3CN 72mlを入れて、65℃で20時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル300mlを加えた後、水でワークアップした。有機層を分離し、有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去してA−2−2を得た。

0271

第2段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.17(t,8Hz,6H),2.52−2.57(m,1H),2.61−2.66(m,2H),2.73−2.81(m,3H),2.90−2.93(m,2H),3.16−3.18(m,1H),3.35−3.37(m,1H),3.80−4.13(m,17H),4.22−4.25(m,1H),5.20−5.27(m,4H),5.87−6.00(m,2H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H)

0272

(3)第3段階
2口フラスコに、上記第1段階の反応で得られた中間生成物(A−2)10g、PtO2 135mg、トリエトキシシラン5.37g及びトルエン150mlを入れて、常温で5分間攪拌した。温度を80℃にして24時間加熱及び攪拌して反応を終了した後、常温に冷ましてからセライトフィルター(celite filter)で無機物を除去した。蒸発させてトルエンを除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させてエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:1の最終目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ(A−2−3)を得た。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1であった。

0273

第3段階後のNMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,J=4Hz,4H),1.21(m,24H),1.57−1.61(m,4H),2.52−2.57(m,1H),2.61−2.66(m,2H),2.73−2.81(m,3H),2.90−2.93(m,2H),3.16−3.18(m,1H),3.24−3.28(m,4H),3.35−3.37(m,1H),3.78−4.13(m,25H),4.22−4.25(m,1H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H)

0274

合成予想
合成予想例1:ナフタレン系エポキシ化合物(B−2)の合成:CH3CH2−OH、HSi(OEt)3反応

0275

(1)第1段階
常温で2口フラスコにSM20g、NaOH 2.93g、テトラエチルアンモニウムブロミド(NEt4Br)3.56g、THF(tetrahydrofuran)7
1ml、CH3CN 71ml及びエタノール(EtOH)82mlを入れて、26℃で2時間30分間攪拌する。その後、塩化アンモニウム(NH4Cl)飽和溶液5mlを入れて3分間攪拌する。そして、回転蒸発器(rotary evaporator)で溶媒を除去してからEA(ethyl acetate)400mlと水300mlでワークアップして有機層を分離する。分離した有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去した後、ろ過し、溶媒を蒸発させて開環されたエポキシ中間生成物を得る。

0276

第1段階後の予想NMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.15(t,8Hz,3H),2.43−2.45(m,1H),2.61−2.66(m,1H),3.13−3.17(m,1H),3.38−3.45(m,1H),3.63−3.70(m,1H),3.88(q,2H),4.22−4.25(m,2H),4.39−4.50(m,3H),7.75(d,J=8.5Hz,4H),7.95(d,J=8.5Hz,4H)

0277

(2)第2段階
2口フラスコに、上記第1段階で得られた中間生成物20g、3−(triethoxysilyl)propyl isocyanate 12.4ml、N,N−diisopropylethylamine(DIPEA)8.7ml及びCH3CN 801mlを入れて、65℃で20時間撹拌する。反応終了後、酢酸エチル300mlを加えてから塩化アンモニウム(NH4Cl)飽和水溶液でワークアップする。有機層を分離し、有機層にMgSO4を入れて残存するH2Oを除去する。蒸発器で有機溶媒を除去したcrude productにhexaneを入れてから−15℃で保管して沈殿物を製造した。上澄み液を除去してから上記沈殿物に再度hexaneを入れて沈殿物を製造する過程をさらに2回繰り返して、所望する生成物を得る。アルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、[エポキシ基]:[シリル基]=1:1と予想される。

0278

第2段階後の予想NMR
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,8Hz,2H),1.08−1.25(m,12H),1.43−1.70(m,2H),2.43−2.45(m,1H),2.61−2.66(m,1H)3.05−3.17(m,3H),3.38−3.45(m,1H),3.62−3.70(m,7H),3.88(q,2H),4.22−4.25(m,2H),4.39−4.50(m,3H),4.93−5.10(m,1H),7.75(d,J=8.5Hz,4H),7.95(d,J=8.5Hz,4H).

0279

物性評価:硬化物の製造及び耐熱特性の評価
1.エポキシ複合体の製造
(1)エポキシガラス繊維複合体(硬化物)の製造
下記表5〜表7の組成で、エポキシ化合物、硬化剤及び硬化触媒をメチルエチルケトン固形分含量が40wt%になるように溶解した後、均一な溶液になるように混合して得た混合物にガラス繊維(Nittobo社のガラス繊維織物、T−glass)を浸漬してエポキシ化合物を含むガラス繊維複合体を製造した。その後、上記複合体を100℃に加熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去してから、120℃に予熱されたホットプレスで、120℃で2時間、180℃で2時間、そして>200℃で2時間硬化させてガラス繊維複合体フィルム(4mm×16mm×0.1mm)を得た。複合体フィルムを製造する際、プレスの圧力とレジンの粘度に応じて複合体フィルムのレジン含量を調節した。複合体フィルムにおけるレジンの含量は、下記表5〜表7に示した通りである。

0280

また、ガラス繊維複合体用組成物にシリカを含む場合は、下記表5〜表7の組成で、エポキシ化合物及びシリカスラリー(固形分含量70wt%、2−メトキシエタノール溶媒
、シリカの平均サイズ1μm)をメチルエチルケトンに固形分含量が40wt%になるように溶解する。この混合液を1500rpmの速度で1時間混合した後、硬化剤を入れてさらに50分間混合した。その後、ここに、硬化触媒を入れてさらに10分間混合してエポキシ混合物を得た。上記エポキシ混合物にガラス繊維(Nittobo社のガラス繊維、T−glass)を浸漬してガラス繊維複合体を製造し、上記と同じ条件で硬化して複合体フィルムを得た。

0281

(2)エポキシフィラー複合体(硬化物)の製造
下記表8〜表10の組成で、エポキシ化合物及びシリカスラリー(固形分含量70wt%、2−メトキシエタノール溶媒、シリカの平均サイズ1μm)をメチルエチルケトンに固形分含量が40wt%になるように溶解する。この混合液を1500rpmの速度で1時間混合した後、硬化剤を入れてさらに50分間混合した。その後、ここに、硬化触媒を入れてさらに10分間混合してエポキシ混合物を得た。上記混合物を100℃に加熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、120℃に予熱されたホットプレスで、120℃で2時間、180℃で2時間、そして>200℃で2時間硬化させてエポキシフィラー(無機粒子)複合体(5mm×5mm×3mm)を得た。

0282

2.耐熱物性の評価
下記表5〜表10の実施例及び比較例により得られた硬化物の温度による寸法変化を熱−機械分析機(Thermo−mechanical Analysizer)を用いて評価し、下記表に示した。エポキシガラス繊維複合フィルム試片は4×16×0.1(mm3)のサイズ、フィラー複合体の試片は5×5×3(mm3)のサイズに製造した。

0283

下記表5〜表7はエポキシガラス繊維複合体に関するもので、下記表8〜表10はエポキシフィラー複合体に関するものである。

0284

0285

0286

0287

0288

0289

注:上記表5及び6で用いられた化合物は、以下の通りである。
(1)TMTE:トリフェニル系エポキシ(Tris(4−hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether、Aldrich社


(2)DGEBA:ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(Diglycidyl ether of bisphenol A、Aldrich社)
(3)EOCN:オルソクレゾールノボラックのエポキシ樹脂(epoxy of ortho−cresol novolac、Nippon Kayaku社)
(4)polydis:ゴム改質されたエポキシ(Strruktol社)
(5)HF−1M:フェノールノボラック系硬化剤(Meiwa Plastic Industries)
(6)TPP:トリフェニルホスフィン(Aldrich社)
(7)2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(Aldrich社)

0290

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には自明であろう。

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