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課題・解決手段

本発明は、固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程:(i)下記:− 少なくとも1つのヒドロキシル基を含む少なくとも1種の機能性フルオロポリマーポリマー(F)]、− 式(I):X4−mAYm(式中、Xは、任意選択により1つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、mは1〜4の整数であり、AはSi、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、アルコキシ基アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)の少なくとも1種の金属化合物化合物(M)]、および− 少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(F)および前記フィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]を含む混合物を提供する工程;(ii)少なくとも1種のポリマー(F)の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を少なくとも1種の化合物(M)の前記加水分解性基Yの少なくとも一部と、式−Ym−1−AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程;および(iii)固体複合層を得られるように工程(ii)で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程を含む方法に関する。本発明は、前記方法から得られた固体複合フルオロポリマー層および電気化学デバイスにおけるセパレータとしての前記固体複合フルオロポリマー層の使用にさらに関する。

概要

背景

電気化学デバイス、特に二次電池において使用するためのセパレータは、電解質イオンが電気化学デバイスの中を通って流れることを許容しながら、主として電気化学電池カソードからアノード物理的および電気的に分離するために役立ち、電気化学デバイスの作動中に熱的に安定性でなければならない。

さらに、これらの電気化学デバイスの性能属性、例えばサイクル寿命および電力は、セパレータの選択によって有意に影響を受ける可能性がある。

セパレータは、多孔質にされているポリマー材料またはガラス繊維、例えばアスベストなどの鉱物繊維セラミック合成ポリマー繊維ならびに例えばセルロースなどの天然ポリマー繊維を含む繊維状もしくは粒子状材料から製造されてよい。

無機フィラー材料は、複合構造を有するセパレータを作成するために長い間使用されており、前記複合セパレータは、ポリマーバインダマトリックス中に分散したシリカまたは他のセラミックフィラー材料を含んでいる。これらのフィラー材料は、微粒固体粒子として製造され、複合セパレータを作成するために使用されるポリマーバインダ材料に多孔質を導入するための賦形剤として使用される。

セパレータ前駆体溶液は、典型的には好適な溶媒中のポリマーバインダ溶液中に分散した固体粒無機材料を含むインクまたはペーストとして調合される。そのようにして得られたインク溶液は、通常は電極層の表面に塗布され、次に電極に付着するセパレータ層を得られるように溶媒が溶液層から除去される。

例えば、複合セパレータは、特に1997年12月29日出願の欧州特許第0814520A号明細書(IMRA AMERICANC.)および2011年12月13日出願の米国特許第8076025号明細書(FRAUNHOFER−GESLLCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.)に記載されている。

多くの場合、複合セパレータ材料は、極めて高含量の無機フィラーを含有している。一部の例では、そのようにして得られた複合セパレータは、自立フィルムとして使用するには不良な機械的特性ならびに不十分な強度および延性を示す。

1つの特別な挑戦課題は、特に電極などの基板上にコーティングする場合に、容認できる厚さ、高い強度および柔軟性を備える複合セパレータを提供することであった。ポリマーセパレータを使用する現行リチウムイオン電池では、セパレータは、典型的には厚さが約20μm〜約40μmである。これらの厚さで電極上に堆積させると、複合セパレータは、揮発性担体の除去中にひび割れする傾向を示す。一般に、ひび割れは、複合体のポリマー含量を増加させることによって減少させることができる;しかし、ポリマー含量が増加するに伴って、多孔質、そこでイオン伝導度が低下する。このイオン伝導度の消失は、電池でのこのセパレータの使用を不可能にさせる。好適な厚さのセパレータは、複数回のコーティングおよび乾燥工程を使用して得ることができる;しかし、複数回のコーティングアプローチを用いた場合に、余り深刻ではないが、複数回の加工工程はコストを増大させてこの方法に変動性持ち込み、さらに厚さの限界もある。

セパレータは、さらに電解質に不溶性でなければならず、電気化学電池内の他の成分による、および電気化学電池内で生成される反応生成物による腐食抵抗できなければならない。

概要

本発明は、固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程:(i)下記:− 少なくとも1つのヒドロキシル基を含む少なくとも1種の機能性フルオロポリマー[ポリマー(F)]、− 式(I):X4−mAYm(式中、Xは、任意選択により1つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、mは1〜4の整数であり、AはSi、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、アルコキシ基アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)の少なくとも1種の金属化合物化合物(M)]、および− 少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(F)および前記フィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]を含む混合物を提供する工程;(ii)少なくとも1種のポリマー(F)の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を少なくとも1種の化合物(M)の前記加水分解性基Yの少なくとも一部と、式−Ym−1−AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程;および(iii)固体複合層を得られるように工程(ii)で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程を含む方法に関する。本発明は、前記方法から得られた固体複合フルオロポリマー層および電気化学デバイスにおけるセパレータとしての前記固体複合フルオロポリマー層の使用にさらに関する。 なし

目的

1つの特別な挑戦課題は、特に電極などの基板上にコーティングする場合に、容認できる厚さ、高い強度および柔軟性を備える複合セパレータを提供する

効果

実績

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請求項1

固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程:(i)下記:−少なくとも1つのヒドロキシル基を含む少なくとも1種の機能性フルオロポリマーポリマー(F)]、−式(I):X4−mAYm(式中、Xは、1つ以上の官能基を含んでもよい炭化水素基であり、mは1〜4の整数であり、AはSi、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、アルコキシ基アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)の少なくとも1種の金属化合物化合物(M)]、および−少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(F)および前記フィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]を含む混合物を提供する工程;(ii)少なくとも1種のポリマー(F)の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を少なくとも1種の化合物(M)の前記加水分解性基Yの少なくとも一部と、式−Ym−1−AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程;および(iii)固体複合層を得られるように工程(ii)で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程を含む方法。

請求項2

前記ポリマー(F)は、少なくとも1種のフッ素化モノマー由来する繰り返し単位および少なくも1つのヒドロキシル基を含む少なくとも1種のコモノマー[コモノマー(MA)]に由来する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記コモノマー(MA)は、式(II):(式中、R1、R2およびR3のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)の(メタアクリルモノマーの群から選択される、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記ポリマー(F)は、−少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位、テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)から選択される少なくとも1種のパー(ハロフルオロモノマーに由来する繰り返し単位、ならびにエチレンプロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも1種の水素モノマーに由来する繰り返し単位を含み、任意選択により、典型的には、TFEおよび/またはCTFEならびに前記水素化モノマーの総量に基づいて0.01モル%〜30モル%の量で1種以上の追加のコモノマーを含むポリマー(F−1);および−少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位、および任意選択により、VDFとは異なる1つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー(F−2)からなる群から選択される、請求項2または3に記載の方法。

請求項5

前記ポリマー(F2)は、(a’)少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF);(b’)任意選択により、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%のフッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテルPMVE)およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー;および(c’)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜18モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の式(II)の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記化合物(M)は、式(I−A):R’4−m’E(OR’’)m’(I−A)(式中、m’は、1〜4、および特定の実施形態によると1〜3の整数であり、Eは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、R’およびR’’は、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、1つ以上の官能基を含んでもよいC1〜C18炭化水素基から独立して選択される)に適合する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

工程(i)の混合物は、少なくとも1種の有機溶媒(S)を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記ポリマー(F)および前記化合物(M)は、液相中でアセトンの存在下において反応させられる、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記フィラー(I)は、無機酸化物の中から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

工程(iii)において、前記フルオロポリマー組成物は、−フィルムを製造する工程、および−任意選択により、固体複合層を得られるように、そのようにして得られたフィルムを後処理する工程によって加工される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

工程(iii)において、前記フルオロポリマー組成物は、−フィルムを基板上にコーティングして乾燥させる工程、および−そのようにして得られたフィルムを、固体複合層を得られるように、水性媒体の存在下で加水分解および/または重縮合によって後処理し、その後に乾燥させ、および任意選択により硬化させる工程によって加工される液体組成物である、請求項10に記載の方法。

請求項12

前記水性媒体は、水および少なくとも1種の酸触媒からなる、請求項11に記載の方法。

請求項13

固体複合層であって、−式−Ym−1AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、請求項1に定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、−任意選択により、少なくとも1種の化合物(M)、および−少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(Fg)および前記フィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]を含み、好ましくはそれらからなる固体複合層。

請求項14

−式−Ym−1AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、請求項1に定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含むグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、−任意選択により、少なくとも1種の化合物(M)、および−少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(Fg)および前記フィラー(I)の総重量に対して、50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]を加水分解および/または重縮合させる工程によって得られる無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機無機複合体を含む、より好ましくはそれらからなる、請求項13に記載の固体複合層。

請求項15

請求項13または14に記載の少なくとも1つの固体複合層を含むセパレータ

技術分野

0001

本出願は、2012年12月5日出願の欧州特許出願第12195645.2号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

0002

本発明は、固体複合フルオロポリマー層を製造するための方法、それから得られた固体複合フルオロポリマー層および電気化学デバイスにおけるセパレータとしての固体複合フルオロポリマー層の使用に関する。

背景技術

0003

電気化学デバイス、特に二次電池において使用するためのセパレータは、電解質イオンが電気化学デバイスの中を通って流れることを許容しながら、主として電気化学電池カソードからアノード物理的および電気的に分離するために役立ち、電気化学デバイスの作動中に熱的に安定性でなければならない。

0004

さらに、これらの電気化学デバイスの性能属性、例えばサイクル寿命および電力は、セパレータの選択によって有意に影響を受ける可能性がある。

0005

セパレータは、多孔質にされているポリマー材料またはガラス繊維、例えばアスベストなどの鉱物繊維セラミック合成ポリマー繊維ならびに例えばセルロースなどの天然ポリマー繊維を含む繊維状もしくは粒子状材料から製造されてよい。

0006

無機フィラー材料は、複合構造を有するセパレータを作成するために長い間使用されており、前記複合セパレータは、ポリマーバインダマトリックス中に分散したシリカまたは他のセラミックフィラー材料を含んでいる。これらのフィラー材料は、微粒固体粒子として製造され、複合セパレータを作成するために使用されるポリマーバインダ材料に多孔質を導入するための賦形剤として使用される。

0007

セパレータ前駆体溶液は、典型的には好適な溶媒中のポリマーバインダ溶液中に分散した固体粒無機材料を含むインクまたはペーストとして調合される。そのようにして得られたインク溶液は、通常は電極層の表面に塗布され、次に電極に付着するセパレータ層を得られるように溶媒が溶液層から除去される。

0008

例えば、複合セパレータは、特に1997年12月29日出願の欧州特許第0814520A号明細書(IMRA AMERICANC.)および2011年12月13日出願の米国特許第8076025号明細書(FRAUNHOFER−GESLLCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.)に記載されている。

0009

多くの場合、複合セパレータ材料は、極めて高含量の無機フィラーを含有している。一部の例では、そのようにして得られた複合セパレータは、自立フィルムとして使用するには不良な機械的特性ならびに不十分な強度および延性を示す。

0010

1つの特別な挑戦課題は、特に電極などの基板上にコーティングする場合に、容認できる厚さ、高い強度および柔軟性を備える複合セパレータを提供することであった。ポリマーセパレータを使用する現行リチウムイオン電池では、セパレータは、典型的には厚さが約20μm〜約40μmである。これらの厚さで電極上に堆積させると、複合セパレータは、揮発性担体の除去中にひび割れする傾向を示す。一般に、ひび割れは、複合体のポリマー含量を増加させることによって減少させることができる;しかし、ポリマー含量が増加するに伴って、多孔質、そこでイオン伝導度が低下する。このイオン伝導度の消失は、電池でのこのセパレータの使用を不可能にさせる。好適な厚さのセパレータは、複数回のコーティングおよび乾燥工程を使用して得ることができる;しかし、複数回のコーティングアプローチを用いた場合に、余り深刻ではないが、複数回の加工工程はコストを増大させてこの方法に変動性持ち込み、さらに厚さの限界もある。

0011

セパレータは、さらに電解質に不溶性でなければならず、電気化学電池内の他の成分による、および電気化学電池内で生成される反応生成物による腐食抵抗できなければならない。

課題を解決するための手段

0012

そこで本発明の目的は、固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程:
(i)下記:
− 少なくとも1つのヒドロキシル基を含む少なくとも1種の機能性フルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 式(I):
X4−mAYm
(式中、Xは、任意選択により1つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、アルコキシ基アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解基である)の少なくとも1種の金属化合物化合物(M)]、および
− 少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(F)および前記フィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]
を含む混合物を提供する工程;
(ii)ポリマー(F)の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を化合物(M)の前記加水分解基Yの少なくとも一部と、式−Ym−1−AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程;および
(iii)固体複合層を得られるように工程(ii)で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程
を含む方法である。

0013

驚くべきことに、本発明の方法によって、固体複合層が典型的なポリマー加工技術を通して容易に得られ、前記複合層は増大した量のフィラー(I)を含有するので、そこでセラミック様材料の有利な特性を有するが、他方それでも固体複合層の作動中に遭遇する過酷な条件に抵抗できるように、良好な機械的特性、電気化学電池内のセパレータとして使用するために固体複合層を好適にさせる凝集および溶媒抵抗を維持することが見いだされている。

0014

上述の方法によって得られた固体複合層は、本発明のまた別の態様である;前記固体複合層は、有利にも電気化学デバイス内のセパレータとして使用することができ、さらに標準電解質に対する改良された耐薬品性を提供する。

0015

さらに、上で定義した固体複合層を含む、および本発明のまた別の態様である電気化学電池は、顕著な放電能力値を備えている。

0016

用語「固体複合層」は、本明細書では大気圧下の20℃で固体状態にある複合層を意味することが意図されている。

0017

本発明の固体複合層は、有利にも液体媒体を全く含んでいない。

0018

用語「液体媒体」は、本明細書では大気圧下の20℃で液体状態にある1種以上の物質を含む媒体を意味することが意図されている。

0019

用語「フルオロポリマー」は、本明細書では少なくとも1種のフッ素化モノマー由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図されている。

0020

本発明の官能性フルオロポリマー[ポリマー(F)]は、少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および少なくも1つのヒドロキシル基を含む少なくとも1種のコモノマー[コモノマー(MA)]に由来する繰り返し単位を含んでいる。

0021

用語「少なくとも1種のフッ素化モノマー」は、ポリマー(F)が1種または2種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてよいことを意味すると理解されている。本明細書の残りの部分において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには複数形および単数形の両方において、すなわちそれらが、上で定義した1種または2種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解されている。

0022

用語「少なくとも1種のコモノマー(MA)」は、ポリマー(F)が、上で定義した1種または2種以上のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位を含んでいてよいことを意味すると理解されている。本明細書の残りの部分において、表現「コモノマー(MA)」は、本発明の目的のためには複数形および単数形の両方において、すなわちそれらが、上で定義した1種または2種以上のコモノマー(MA)の両方を意味すると理解されている。

0023

ポリマー(F)のコモノマー(MA)は、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むフッ素化モノマーおよび少なくとも1つのヒドロキシル基を含む水素モノマーからなる群から選択されてよい。

0024

用語「フッ素化モノマー」は、本明細書では少なくとも1個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図されている。

0025

用語「水素化モノマー」とは、本明細書では少なくとも1個の水素原子を含むがフッ素原子を全く含んでいないエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図されている。

0026

ポリマー(F)は、好ましくは少なくとも0.01モル%、より好ましくは少なくとも0.05モル%、いっそうより好ましくは少なくとも0.1モル%の上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位を含む。

0027

ポリマー(F)は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、いっそうより好ましくは10モル%以下、最も好ましくは3モル%以下の上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位を含む。

0028

ポリマー(F)中のコモノマー(MA)繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって実施することができる。例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含むコモノマー(MA)の定量に適切であるNMR法、ポリマー(F)製造中の全供給コモノマー(MA)および未反応の残存コモノマー(MA)に基づく重量平衡法を特に挙げることができる。

0029

コモノマー(MA)は、典型的には少なくとも1つのヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択される。

0030

コモノマー(MA)は、好ましくは式(II)の(メタアクリルモノマーまたは式(III)のビニルエーテルモノマー

(式中、R1、R2およびR3のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
からなる群から選択される。

0031

コモノマー(MA)は、より好ましくは上で定義した式(II)に適合する。

0032

コモノマー(MA)は、いっそうより好ましくは式(II−A):

(式中、R’1、R’2およびR’3は、水素原子であり、R’OHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
に適合する。

0033

コモノマー(MA)の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートが含まれる。

0034

コモノマー(MA)は、最も好ましくは、以下:
− 式:

ヒドロキシエチルアクリレートHEA)、
− 式:

のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、
− およびそれらの混合物
から選択される。

0035

ポリマー(F)は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。

0036

用語「非晶質」は、本明細書ではASTMD3418−08に従って測定して5J/g未満、好ましくは3J/g未満、より好ましくは2J/g未満の融解熱を有するポリマー(F)を意味することが意図されている。

0037

用語「半結晶性」は、本明細書ではASTMD3418−08に従って測定して10〜90J/g、好ましくは30〜60J/g、より好ましくは35〜55J/gの融解熱を有するポリマー(F)を意味することが意図されている。

0038

ポリマー(F)は、好ましくは半結晶性である。

0039

好適なフッ化モノマーの非限定的な例には、特に、以下:
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのC3〜C8パーフルオロオレフィン
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのC2〜C8水素化フルオロオレフィン
− 式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキルである)に適合するパーフルオロアルキルエチレン;
クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6のフルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である)に適合する(パー)フルオロアルキルビニルエーテル
− CF2=CFOX0(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0は、C1〜C12アルキル、またはC1〜C12オキシアルキル、またはパーフルオロ−2−プロポキシプロピルのような1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルである);
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7または、−C2F5−O−CF3のような1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキルである)に適合する(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキルもしくは(パー)フルオロアルキル、またはC1〜C12オキシアルキル、または1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり、Y0は、その酸、酸ハロゲン化物もしくは塩の形態にあるカルボン酸もしくはスルホン酸基を含む)に適合する官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が含まれる。

0040

好適な水素化モノマーの非限定的な例には、特に、エチレンやプロピレンなどの非フッ素化モノマー酢酸ビニルなどのビニルモノマーメタクリル酸メチルアクリル酸ブチルなどのアクリルモノマーならびにスチレンやp-メチルスチレンなどのスチレンモノマーが含まれる。

0041

ポリマー(F)は、好ましくは25モル%超、好ましくは30モル%超、より好ましくは40モル%超の少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいる。

0042

ポリマー(F)は、好ましくは1モル%超、好ましくは5モル%超、より好ましくは10モル%超のコモノマー(MA)とは異なる少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいる。

0043

フッ素化モノマーは、1個以上の他のハロゲン原子(Cl、Br、I)をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、フッ素化モノマーはパー(ハロフルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも1個の水素原子を含む場合、フッ素化モノマーは、水素含有フッ素化モノマーと称される。

0044

フッ素化モノマーが、水素含有フッ素化モノマー、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位に加えて、前記水素含有フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい、または上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位、前記水素含有フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および少なくとも1種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーのいずれであってもよい。

0045

フッ素化モノマーが、パー(ハロ)フルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルキルビニルエーテルなどである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位、前記パー(ハロ)フルオロモノマーに由来する繰り返し単位および前記コモノマー(MA)とは異なる少なくとも1種の他の水素化モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなどに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。

0046

好ましいポリマー(F)は、フッ素化モノマーがフッ化ビニリデン(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)からなる群から選択されるポリマー(F)である。

0047

ポリマー(F)は、より好ましくは、
− 上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)、テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)から選択される少なくとも1種のパー(ハロ)フルオロモノマーに由来する繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも1種の水素含有コモノマーに由来する繰り返し単位を含み、任意選択により、典型的には、TFEおよび/またはCTFEならびに前記水素化モノマーの総量に基づいて0.01モル%〜30モル%の量で1種以上の追加のコモノマーを含むポリマー(F−1);および
− 上で定義した少なくとも1種のコモノマー(MA)に由来する繰り返し単位、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位、および任意選択により、VDFとは異なる1つまたは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー(F−2)
からなる群から選択される。

0048

上で定義したポリマー(F−1)では、パー(ハロ)フルオロモノマー/水素化コモノマーのモル比は、典型的には、30:70〜70:30である。上で定義したポリマー(F−1)では、水素化モノマーは、好ましくは、エチレンを任意選択により他の水素化コモノマーと組み合わせて含む。

0049

パー(ハロ)フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン(CTFE)であるポリマー(F−1)は、本明細書の下記ではECTFEコポリマーであると同定される;パー(ハロ)フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン(TFE)であるポリマー(F−1)は、本明細書の下記ではETFEコポリマーであると同定される。

0050

ECTFEおよびETFEコポリマー(F−1)は、好ましくは:
(a)35モル%〜65モル%、好ましくは45モル%〜55モル%、より好ましくは48モル%〜52モル%のエチレン(E);
(b)65モル%〜35モル%、好ましくは55モル%〜45モル%、より好ましくは52モル%〜48モル%の、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびテトラフルオロエチレン(TFE)またはこれらの混合物のうちの少なくとも1つ;
(c)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜18モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の上で定義した式(II)の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー
を含む。

0051

ポリマー(F−1)の中では、ECTFEポリマーが好ましい。

0052

ポリマー(F−2)は、好ましくは:
(a’)少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF);
(b’)任意選択により、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%のフッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテルPMVE)およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー;および
(c’)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜18モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の上で定義した式(II)の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー
を含む。

0053

ポリマー(F)は、いっそうより好ましくは上で定義したポリマー(F−2)から選択される。

0054

式X4−mAYm(I)の金属化合物は、1つ以上の官能基をX基上とY基上のいずれかで、好ましくは少なくとも1つのX基上で含むことができる。

0055

上で定義した式(I)の金属化合物が少なくとも1つの官能基を含む場合、この金属化合物は官能性金属化合物と称される;X基とY基のいずれも官能基を含まない場合、上で定義した式(I)の金属化合物は非官能性金属化合物と称される。

0056

本発明の方法および本発明のハイブリッド複合体の製造では、1種以上の官能性金属化合物と1種以上の非官能性金属化合物の混合物を使用することができる。さもなければ、官能性金属化合物または非官能性金属化合物を別個に使用することができる。

0057

官能性金属化合物は、有利にも、ハイブリッド複合体の化学的性質および特性を天然ポリマー(F)および天然無機相に対してさらに修飾できるような官能基を有するハイブリッド複合体を提供することができる。

0058

化合物(M)は、好ましくは式(I−A):
R’4−m’E(OR’’)m’ (I−A)
(式中、m’は、1〜4、および特定の実施形態によると1〜3の整数であり、Eは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、R’およびR’’は、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、任意選択により1つ以上の官能基を含むC1〜C18炭化水素基から独立して選択される)
に適合する。

0059

官能基の非限定的な例としては、エポキシ基カルボン酸基(その酸、エステルアミド無水物、塩もしくはハライドの形態)、スルホン酸基(その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態)、ヒドロキシル基、リン酸基(その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態)、チオール基アミン基、第4級アンモニウム基エチレン性不飽和基ビニル基など)、シアノ基尿素基有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。

0060

親水性またはイオン伝導性に関する機能的挙動を示すことができるフルオロポリマーハイブリッド有機無機複合体を製造することを目的とすると、式(I)の金属化合物の官能基は、好ましくは、特にカルボン酸基(その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態)、スルホン酸基(その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態)、ヒドロキシル基、リン酸基(その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態)、アミン基および第4級アンモニウム基から選択される;最も好ましいのは、カルボン酸基(その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態)およびスルホン酸基(その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態)である。

0061

化合物(M)が官能性金属化合物である場合、化合物(M)は、より好ましくは式(I−B):
RA4−m*E*(ORB)m* (I−B)
(式中、m*は、2〜3の整数であり、E*は、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、RAは、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、1つ以上の官能基を含むC1〜C12炭化水素基である;RBは、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、C1〜C5直鎖もしくは分岐鎖アルキルラジカルであり、好ましくはRBは、メチルもしくはエチルである)に適合する。

0062

官能性金属化合物の例は、特に、ビニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシラン、式CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3のビニルトリメトキシエトキシシラン、式:

の2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)、式:

グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式:

グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式:

メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式:

アミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式:
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロイソブチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、n−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジクロロシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(n−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリクロロシランカルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式:

トリエトキシシリルプロピルマレイン酸
式HOSO2−CH2CH2CH2−Si(OH)3の3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパンスルホン酸、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式:

の3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物
式H3C−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ti(A)X(OR)Y(式中、Aはアミン置換アルコキシ基、例えばOCH2CH2NH2であり、Rはアルキル基であり、xおよびyは、x+y=4であるような整数である)のアルカノールアミンチタネートである。

0063

非官能性金属化合物の例は、特に、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ−n−ペンチルチタネート、テトラ−n−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−n−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−n−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−n−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−n−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ−n−ヘプチルジルコネート、テトラ−n−オクチルジルコネート、テトラ−n−ステアリルジルコネートである。

0064

本発明の方法の工程(i)では、化合物(M)は、典型的には、ポリマー(F)、フィラー(I)および化合物(M)の総重量に対して、0.1重量%〜95重量%、好ましくは1重量%〜75重量%、より好ましくは5重量%〜55重量%の量で混合物中に存在する。

0065

少なくとも1種のポリマー(F)のヒドロキシル基を少なくとも1種の化合物(M)の加水分解基Yと反応させるためには数種の技術を使用できる。

0066

本発明の方法の第1実施形態によると、ポリマー(F)および化合物(M)は、ポリマー(F)の融点に応じて、典型的には100℃〜300℃、好ましくは150℃〜250℃に含まれる温度の溶融相内で反応させられる。

0067

ポリマー(F)および化合物(M)が溶融相中で反応させられる場合、本発明の方法の工程(i)の混合物は、好ましくは有機溶媒(S)を全く含んでいない。

0068

この目的のために、有利にも溶融配合機、例えば押出機溶融ニーダまたは他のデバイスを使用できる。

0069

本発明の方法の第2実施形態によると、ポリマー(F)および化合物(M)は、典型的には20℃〜100℃に含まれる温度で液相中で反応させられる。20℃〜90℃、好ましくは20℃〜50℃の温度が好ましい。

0070

ポリマー(F)および化合物(M)が液相中で反応させられる場合、本発明の方法の工程(i)の混合物は、好ましくは少なくとも1種の有機溶媒を含む。

0071

好適な有機溶媒(S)の非限定的な例には、特に、以下:
−脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より詳しくは、ジエチルオキシドジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル(methyltertiobutylether)、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド;ジオキサンテトラヒドロフラン(THF)、
グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノプロピルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
アルコール、例えばメチルアルコールエチルアルコールジアセトンアルコール
ケトン、例えばアセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンジイソブチルケトンシクロヘキサノンイソホロン、および
− 直鎖もしくは環状エステル、例えばイソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、メチルアセトアセテートジメチルフタレート、g−ブチロラクトン
− 直鎖もしくは環状アミド、例えば、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルホルムアミドおよびN−メチル−2−ピロリドン
が含まれる。

0072

少なくとも1種のポリマー(F)のヒドロキシル基の少なくとも一部は少なくとも1種の化合物(M)の加水分解基Yの少なくとも一部と、下記:
− 式−Ym−1AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、
−任意選択により、残存量の少なくとも1種の化合物(M)、
− 少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(F)および前記フィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]、および
− 任意選択により、少なくとも1種の有機溶媒(S)
を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させられると理解されている。

0073

ポリマー(F)および化合物(M)は、好ましくは液相中で1種以上のまた別の有機溶媒(S)の存在下において反応させられる。

0074

ポリマー(F)および化合物(M)は、より好ましくは液相中でケトンから選択される1種以上の有機溶媒(S)の存在下において反応させられる。

0075

ポリマー(F)および化合物(M)は、いっそうより好ましくは液相中でアセトンの存在下において反応させられる。

0076

化合物(M)およびポリマー(Fg)の式−Ym−1AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基は、典型的には本発明の方法の工程(ii)において無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合体を提供するために、加水分解および/または重縮合によって少なくとも部分的に反応させられる。

0077

加水分解および/または重縮合中には、化合物(M)の加水分解基Yは、ポリマー(Fg)の式−Ym−1AX4−mのペンダント基と、ポリマー(F)の鎖からなるポリマードメインおよび化合物(M)に由来する残基からなる無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合体を生成するように反応させられると理解されている。

0078

フィラー(I)の選択は、特別には限定されない。

0079

フィラー(I)は、典型的には粒子の形態で供給される。

0080

フィラー(I)粒子は、一般に、平均粒径が0.001μm〜1,000μm、好ましくは0.01μm〜800μm、より好ましくは0.03μm〜500μmである。

0081

工程(i)の混合物中または工程(ii)のフルオロポリマー組成物物中いずれかのフィラー(I)の量は、ポリマー(F)およびフィラー(I)の総重量に対して、好ましくは60重量%〜90重量%、より好ましくは65重量%〜85重量%である。

0082

本発明の方法において使用するために特に好適なフィラー(I)としては、混合酸化物を含む無機酸化物金属硫酸塩金属炭酸塩金属硫化物などを挙げることができる。

0083

本発明のこの実施形態の状況で特に良好な結果が得られる化合物の種類は、特に、ケイ酸塩ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであり、いずれも任意選択によりナトリウムカリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を含有する。

0084

これらのケイ酸塩、全てが任意選択によりナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を含有するケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、特に、おそらく天然起源スメクタイト粘土、例えば特にモンモリロナイト、ソーコナイトバーミキュライトヘクトライトサポナイトノントロナイトであってよい。またはその代りに、ケイ酸塩、全てが任意選択によりナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を含有するケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、特にフルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような合成粘土の中から選択することができる。

0085

フィラー(I)は、さらにイオン伝導性無機フィラー材料から選択されてもよい。

0086

用語「イオン伝導性」は、本明細書では電解質イオンがその中を通って流れるのを許容する材料を意味することが意図されている。

0087

好適なイオン伝導性無機フィラー材料の非限定的な例には、特に、リチウムセラミック、例えばLiTaO3−SrTiO3、LiTi2(PO4)3−Li2OおよびLi4SiO4−Li3PO4が含まれる。

0088

さらに、本発明の方法では、それらの表面上に化合物(M)との反応性基を有するフィラー(I)も使用できる。

0089

表面反応性基の中では、特にヒドロキシル基が挙げられる。

0090

この理論に束縛されるわけではないが、本出願人は、化合物(M)の加水分解基Yの少なくとも一部とフィラー(I)の前記表面反応性基の少なくとも一部との反応は、化合物(M)の加水分解基Yの少なくとも一部とポリマー(F)のヒドロキシル基の少なくとも一部との反応と同時に発生することができるので、その後に続く加水分解/重縮合において、ポリマー(F)とフィラー(I)との間の化学結合は化合物(M)に由来する無機ドメインを介して同様に達成されると考える。

0091

フィラー(I)は、好ましくは無機酸化物から選択される。

0092

好適な無機酸化物の非限定的な例には、特に、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3が含まれる。

0093

加水分解および/または重縮合は、ポリマー(F)のヒドロキシル基と化合物(M)の加水分解基Yとの反応と同時に実施できる、または前記反応が発生した時点にすぐに実施できる。

0094

さらに、加水分解および/または重縮合は、ポリマー(F)のヒドロキシル基の少なくとも一部と化合物(M)の加水分解基Yの少なくとも一部を反応させる工程(ii)中に開始されてよいが、前記反応は本発明の方法の工程(iii)中も継続されてよいと理解されている。

0095

加水分解および/または重縮合後、化合物(M)に由来する無機ドメイン残留物は、工程(ii)のフルオロポリマー組成物中および/または工程(iii)の複合層中のいずれかに、ポリマー(F)、フィラー(I)および化合物(M)に由来する前記無機ドメイン残留物の総重量に対して、典型的には0.1重量%〜95重量%、好ましくは1重量%〜75重量%、より好ましくは5重量%〜55重量%の量で存在する。

0096

特に化合物(M)(式中、AはSiである)については、少なくとも部分的加水分解および/または重縮合反応に由来する前記無機ドメイン残留物は、SiO2によって表されると理解されている。

0097

業者には理解されるように、加水分解/重縮合反応は、通常、化合物(M)の性質に応じて、特に水またはアルコールであってよい低分子副生成物を生成する。

0098

本発明の方法の工程(iii)では、フルオロポリマー組成物は、典型的には:
フィルムを製造する工程、および
−任意選択により、固体複合層を得られるように、そのようにして得られたフィルムを後処理する工程によって加工される。

0099

フィルムは、当分野において一般に公知の技術を使用して製造される。

0100

フルオロポリマー組成物が少なくとも1種の有機溶媒(S)を含む液体組成物である場合、フルオロポリマー組成物は、典型的には基板上にフィルムをコーティングして乾燥させる工程によって加工される。

0101

フルオロポリマー組成物は、通常は、キャスティングドクターブレードコーティング、メータリングロッド(もしくはマイヤーロッド)コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップ」コーティングなどによって加工される。

0102

基板の選択は特別には限定されないが、フィルムは、単一組立体として直接的に製造できる、またはそれから前記フィルムを剥離して個別化できるまた別の支持体表面上へのコーティングによって製造できると理解されている。

0103

そのようにして得られたフィルムは、次に本発明による固体複合層を得られるように硬化させる工程によって後処理されてよい。

0104

乾燥させる工程は、調整雰囲気下で、例えば不活性ガス中で、典型的には、特に湿気を除いて(水蒸気含有量0.001%v/v未満)実施できる、または真空下で実施できる。

0105

乾燥させる工程は、室温(約25℃)または25℃を超える温度で実施することができ、一般には後者の条件が好ましい。乾燥温度は、1種以上の有機溶媒(S)の蒸発による除去を達成するように選択される。

0106

硬化させる工程は、行う場合は、典型的には100℃〜250℃、好ましくは120℃〜200℃に含まれる温度で行われる。

0107

乾燥、および任意選択により硬化条件下では、化合物(M)の性質に応じて、特に水もしくはアルコールの可能性がある加水分解および/または重縮合反応によって生成される低分子量副生成物は、フィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これは場合によりさらに熱および副生成物除去、追加の加水分解および/または重縮合の結合作用によって促進されると理解されている。

0108

フルオロポリマー組成物が別の有機溶媒(S)を全く含んでいない固体組成物である場合、フルオロポリマー組成物は、典型的には溶融加工技術によって加工される。

0109

フルオロポリマー組成物は、通常はペレットを提供するために切断されるストランドを生成するために、一般に100℃〜300℃、好ましくは100℃〜250℃に含まれる温度でのダイを通しての押出によって加工される。

0110

二軸スクリュー押出機は、固体組成物の溶融配合を達成するための好ましい装置である。

0111

フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを従来のフィルム押出技術で加工することによって製造することができる。

0112

そのようにして得られたフィルムは、次に本発明による固体複合層を得られるように硬化させる工程によって後処理されてよい。

0113

硬化させる工程は、典型的には100℃〜250℃、好ましくは120℃〜200℃に含まれる温度で行われる。

0114

硬化条件下では、化合物(M)の性質に応じて、特に水もしくはアルコールであってよい、加水分解および/または重縮合反応によって生成される低分子量副生成物は、フィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これはさらに場合により加熱および副生成物除去、追加の加水分解および/または重縮合の結合作用によって促進されると理解されている。

0115

本発明の方法の1つの実施形態によると、工程(iii)では、フルオロポリマー組成物は:
−フィルムを製造する工程、および
− そのようにして得られたフィルムを、固体複合層を得られるように、水性媒体の存在下で加水分解および/または重縮合によって後処理し、その後に乾燥させ、および任意選択により硬化させる工程によって加工される。

0116

乾燥、および任意選択により硬化条件下では、化合物(M)の性質に応じて、特に水もしくはアルコールであってよい、加水分解および/または重縮合反応によって生成される低分子量副生成物は、フィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これは場合によりさらに熱および副生成物除去、追加の加水分解および/または重縮合の結合作用によって促進されると理解されている。

0117

用語「水性媒体」は、本明細書では大気圧下の20℃で液体状態にある水を含む液体媒体を意味することが意図されている。

0118

加水分解および/または重縮合は、通常は室温または加熱時には100℃未満の温度で行われる。温度は、水性媒体の沸点および/または安定性を考慮して選択される。20℃〜90℃、好ましくは20℃〜50℃の温度が好ましい。

0119

水性媒体は少なくとも1種の酸触媒を含んでいてよい。

0120

酸触媒の選択は特別には限定されない。酸触媒は典型的には有機酸および無機酸からなる群から選択される。

0121

水性媒体は、典型的には0.5重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜5重量%の少なくとも1種の酸触媒を含んでいる。

0122

酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。

0123

極めて良好な結果は、ギ酸を用いて得られている。

0124

水性媒体は、有利には、1種以上の有機溶媒(S)をさらに含んでいてもよい。

0125

水性媒体は、好ましくは水および少なくとも1種の酸触媒からなる。

0126

本発明の方法の好ましい実施形態によると、工程(iii)では、フルオロポリマー組成物は:
−フィルムを基板上にコーティングして乾燥させる工程、および
− そのようにして得られたフィルムを、固体複合層を得られるように、水性媒体の存在下で加水分解および/または重縮合によって後処理し、その後に乾燥させ、および任意選択により硬化させる工程によって加工された液体組成物である。

0127

さらに、本発明のまた別の目的は、
− 式−Ym−1AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、
−任意選択により、少なくとも1種の化合物(M)、および
− 少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(Fg)および前記フィラー(I)の総重量に対して、50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]
を含む、好ましくはそれらからなる固体複合層である。

0128

本発明による固体複合層は、好ましくは有機溶媒(S)を全く含んでいない。

0129

本発明の固体複合層は、好ましくは、
− 式−Ym−1AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義した意味と同じ意味を有する)のペンダント基を含むグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、
−任意選択により、少なくとも1種の化合物(M)、および
− 少なくとも1つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー(Fg)および前記フィラー(I)の総重量に対して、50重量%〜95重量%の量の無機フィラー材料[フィラー(I)]
を加水分解および/または重縮合させる工程によって得られる無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合体を含む、より好ましくはそれらからなる。

0130

固体複合層は、有利にも本発明の方法によって得ることができる。

0131

固体複合層中のフィラー(I)の量は、ポリマー(Fg)およびフィラー(I)の総重量に対して、好ましくは60重量%〜90重量%、より好ましくは65重量%〜85重量%である。

0132

さらに、本発明のまた別の目的は、電気化学デバイスに使用するためのセパレータを製造するための本発明による固体複合層の使用である。

0133

なおさらに、本発明のまた別の目的は、そのようにして得られたセパレータであり、前記セパレータは、少なくとも1つの本発明による固体複合層を含む。

0134

本発明のセパレータは、典型的には多孔質セパレータである。

0135

本発明の多孔質膜は、一般に、有利には少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%の、および有利には90%以下、好ましくは80%以下の気孔率(ε)を有する。

0136

本発明の多孔質セパレータは、一般に、有利には少なくとも0.01μm、好ましくは少なくとも0.05μm、より好ましくは少なくとも0.1μm、および有利には30μm以下、好ましくは10μm以下の平均孔径(d)を有する。

0137

本発明のセパレータの厚さは、通常は5μm〜50μm、好ましくは20μm〜30μmに含まれる。

0138

好適な電気化学デバイスの非限定的な例には、特に、二次電池、詳細にはアルカリもしくはアルカリ土類二次電池、例えばリチウムイオン電池、およびキャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタが含まれる。

0139

参照によって本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になり得る範囲まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先される。

0140

以下では本発明について以下の実施例を参照しながらより詳細に説明するが、実施例の目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

0141

原材料
ポリマー(F1)−VDF/HFP/HEAターポリマー
880rpmの速度で作動する羽根車を備えた4リットル反応器に、2245gの脱塩水と0.7gのMETHOCEL(登録商標)K100 GR懸濁化剤と1gのHEAとを順次導入した。反応器から排気させた後、窒素で1バール加圧し、次に4.2gのt−アミルパーピバレート開始剤イソドデカン溶液(75体積%)を反応器に導入し、その後に119gのHFPモノマーおよび1057gのVDFモノマーを導入した。その後、反応器を110バールの最終圧力まで52℃へ徐々に加熱した。温度は試験全体を通して55℃で一定に維持した。圧力は、合計810mLまでアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)モノマーの14.4g/L水溶液を供給することによって試験全体を通して110バールで一定に維持した。317分後に、重合作業は、大気圧に達するまで懸濁液から脱気させることによって停止させた。そのようにして得られたポリマーを次に回収し、脱塩水で洗浄し、50℃でオーブン乾燥させた(866g)。そのようにして得られたポリマーは、NMRによって測定して、96.7モル%のVDF、2.3モル%のHFPおよび1.0モル%のHEAを含有していた。ポリマーは、ASTMD3418に従って10℃/分の加熱速度で測定して融点が156℃およびASTM D1238に従って測定して(230℃、2.16Kg)メルトフローインデックスが4.1g/10分であった。

0142

ポリマー(F2)−VDF/HFP/HEAターポリマー
HEAの初期装填を行わず、55℃の代わりに57℃を使用した以外は、ポリマー(F1)の製造について上述した手順と同一手順に従った。そのようにして得られたポリマーは、NMRによって測定して、96.7モル%のVDE、2.3モル%のHFPおよび1.0モル%のHEAを含有していた。ポリマーは、ASTMD3418に従って10℃/分の加熱速度で測定して融点が155℃およびASTM D1238に従って測定して(230℃、2.16Kg)メルトフローインデックスが8g/10分であった。

0143

ポリマー(F3)−VDF/HFP/HEAターポリマー
HEAの初期装填を行わなかった以外は、ポリマー(F1)の製造について上述した手順と同一手順に従った。そのようにして得られたポリマーは、NMRによって測定して、96.7モル%のVDF、2.3モル%のHFPおよび1.0モル%のHEAを含有していた。ポリマーは、ASTMD3418に従って10℃/分の加熱速度で測定して融点が155℃およびASTM D1238に従って測定して(230℃、2.16Kg)メルトフローインデックスが4.2g/10分であった。

0144

ポリマー(F4)−VDF/HFP/HEAターポリマー
ポリマーは、NMRによって測定して、96.7モル%のVDF、2.3モル%のHFPおよび1.0モル%のHEAを含有していた。ポリマーは、ASTMD3418に従って10℃/分の加熱速度で測定して融点が153.5℃およびASTM D1238に従って測定して(230℃、21.6Kg)メルトフローインデックスが15g/10分であった。

0145

SOLEF(登録商標)21216 VDF/HFPコポリマー
ポリマーは、NMRによって測定して、6モル%のHFPおよび94モル%のVDFを含有していた。ポリマーは、ASTMD3418に従って10℃/分の加熱速度で測定して融点が135℃およびASTM D1238に従って測定して(230℃、2.16Kg)メルトフローインデックスが1.5g/10分であった。

0146

引張試験測定
引張測定は、ASTMD638標準手順V型、つかみ距離25.4mm)に従って実施した。

0147

実施例1
磁気PTFスターバーを含有するガラスバイアル内で、1gのポリマー(F1)粉末またはポリマー(F2)粉末またはポリマー(F3)粉末いずれかをアセトン9g中に溶解させた;この混合液を室温で10分間にわたり500rpmで撹拌し、その直後にさらに10分間40℃で攪拌した。透明溶液が得られた。次に、0.5〜10μmの範囲内で約99%(1〜5μmの範囲内でおよそ80%)の粒径分布を備える5.67gの二酸化ケイ素セラミック粒子(Sigma−Aldrich社製)を、500rpmでの撹拌を持続しながら混合物に加えた。混合物中のPVDF/SiO2比は、約43重量%の混合物の全固体含量で15/85(w/w)に維持した。撹拌は、室温で10分間にわたり500rpmで持続した。次に、0.69g(3.3mmol)のTEOSを撹拌溶液に滴下した。シリカ含量は、TEOSからSiO2への完全加水分解/重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して3%であった。撹拌を室温でさらに10分間にわたり持続した。

0148

そのようにして得られた混合物は、20mm/秒に設定した電動式フィルムアプリケータ(Elcometer 4340)によってキャスティングナイフを用いてキャスティングした。キャスティング用の支持体は、120μmの共積層FEP/PAI/FEPフィルムであった。室温での10分間のアセトン蒸発後、自立フィルムを支持体から剥離した。結果として得られたフィルムは、均質および不透明であった。フィルムの厚さは、およそ20〜30μmであった。

0149

前記フィルムの穿孔円板を1片ずつバイアル中に入れた。TEOSの加水分解/重縮合を促進するために、0.23gのギ酸(85%)および0.5gの脱塩水を乾燥バイアル中のフィルムの円板上に直接加えた。各円板を室温で1時間放置し、その後脱塩水で洗浄した。最後に、TEOSの加水分解/重縮合を完了させて試験片を乾燥させられるように、円板を150℃の換気オーブン内に30分間配置した。

0150

実施例2
ポリマー(F1)、ポリマー(F2)またはポリマー(F3)の代わりにポリマー(F4)を下記の条件下で使用する以外は、実施例1に詳述した手順と同一手順に従った:
− 0.5〜10μmの範囲内で約99%(1〜5μmの範囲内でおよそ80%)の粒径分布を備える1.00gの二酸化ケイ素セラミック粒子(Sigma−Aldrich社製)を加えた;
− 混合物中のPVDF/SiO2比は、混合物の約20重量%の全固体含量で50/50(w/w)に維持した;
− 0.215g(1.0mmol)のTEOSを撹拌溶液に滴下した;および
−シリカ含量は、TEOSからSiO2への完全加水分解/重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して3%であった。

0151

実施例3
ポリマー(F1)、ポリマー(F2)またはポリマー(F3)の代わりにポリマー(F4)を下記の条件下で使用する以外は、実施例1に詳述した手順と同一手順に従った:
− 0.5〜10μmの範囲内で約99%(1〜5μmの範囲内でおよそ80%)の粒径分布を備える2.33gの二酸化ケイ素セラミック粒子(Sigma−Aldrich社製)を加えた;
− 混合物中のPVDF/SiO2比は、混合物の約20重量%の全固体含量で30/70(w/w)に維持した;
− 0.360g(1.7mmol)のTEOSを撹拌溶液に滴下した;および
−シリカ含量は、TEOSからSiO2への完全加水分解/重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して3%であった。

0152

実施例4
ポリマー(F1)、ポリマー(F2)またはポリマー(F3)の代わりにポリマー(F4)を下記の条件下で使用する以外は、実施例1に詳述した手順と同一手順に従った:
− 0.5〜10μmの範囲内で約99%(1〜5μmの範囲内でおよそ80%)の粒径分布を備える1.00gの二酸化ケイ素セラミック粒子(Sigma−Aldrich社製)を加えた;
− 混合物中のPVDF/SiO2比は、混合物の約20重量%の全固体含量で50/50(w/w)に維持した;
− 0.767g(3.7mmol)のTEOSを撹拌溶液に滴下した;および
−シリカ含量は、TEOSからSiO2への完全加水分解/重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して10%であった。そのようにして得られたフィルムは、上述のASTMD638標準方法に従って測定すると、825MPaの弾性係数を示した。

0153

比較例1
混合物にTEOSを添加しないこと以外は、実施例1の下に記載した手順と同一手順に従った。

0154

比較例2
ポリマー(F1)、ポリマー(F2)またはポリマー(F3)の代わりにSOLEF(登録商標)21216 VDF/HFPコポリマーを使用する以外は、実施例1に記載した手順と同一手順に従った。

0155

比較例3
ポリマー(F1)、ポリマー(F2)またはポリマー(F3)の代わりにSOLEF(登録商標)21216 VDF/HFPコポリマーを使用する以外は、比較例1に記載した手順と同一手順に従った。

0156

貯蔵試験
貯蔵試験は、実施例1〜5のいずれか一項に従って調製したフィルム円板を、1:1の重量比にある炭酸エチレン(EC)および炭酸ジメチルDMC)の溶媒混合液中に溶解させた1Mヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含有する過剰の電解質溶液中に浸漬し、その後に4時間にわたり80℃のオーブン内で老化させることによって実施した。試験後、目視による観察を報告した。「不合格」の分類は、円板が試験後に溶解することを意味し、「合格」は試験片が無傷であったことを意味する。貯蔵試験の結果は、下記の表1に報告した。

0157

0158

そこで、本発明の方法によって、ポリマー(F)および化合物(M)を前記ポリマー(F)とフィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の前記フィラー(I)の存在下で反応させることによって調製されたフィルム円板は、全部が貯蔵試験に上首尾で合格し、有利にも特に高温で電解質溶液中に溶解しなかったことが見いだされている。

0159

さらに、本発明による固体複合層は、前記ポリマー(F)とフィラー(I)の総重量に対して50重量%〜95重量%の量の前記フィラー(I)を含有するにもかかわらず、有利にも優れた機械的特性、特に優れた弾性係数値、および自立フィルムとして有利に使用できる優れた凝集力を示すことも見いだされている。

0160

実施例5
実施例1に従ってポリマー(F3)から調製したフィルム円板を使用する充電および放電実験のためにボタン半電池(CR2032)を使用した。ボタン型半電池は、各々1ppm未満酸素および水分を含むAr充填グローブボックス内で組立てた。陽電極は、N−メチルピロリドン中のLiFePO4(82重量%)、カーボンブラック(10重量%)およびSOLEF(登録商標)5130ポリフッ化ビニリデンバインダ(8重量%)から構築した。陰極材料は、アルミニウム集電体上にコーティングした。電極を真空オーブン内で乾燥させ、次に直径12mmで穿孔した。使用した電解質溶液は、1:1の重量比にある炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)の溶媒混合液中に溶解させた1Mヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)であった。14mmの円板形リチウム箔対極陽極)として使用した。充電−放電サイクル試験は、コンピュータ制御電池測定システム(ARBINBT−2000)を使用して、Li/Li+に対して2.5V〜4Vの範囲内の0.05Cの速度で定電流的に実施した。充電および放電の第1生成サイクル後、全部の電池に充電し、その後の放電能力を4時間にわたり80℃のオーブン内で老化させた後に評価した。

0161

比較例4
比較例1に従ってポリマー(F3)から調製したフィルム円板を使用する以外は、ボタン型半電池(CR2032)の製造について実施例2に記載した手順と同一手順に従った。

0162

比較例5
比較例3に従ってSOLEF(登録商標)21216 VDF/HFPコポリマーから調製したフィルム円板を使用する以外は、ボタン型半電池(CR2032)の製造について実施例2に記載した手順と同一手順に従った。

0163

下記の表2では、オーブン内での老化の前および後の放電能力値を報告した。

0164

実施例

0165

そこで本発明による固体複合層は、有利にも電気化学電池におけるセパレータとして使用できることが見いだされている。

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