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課題・解決手段

(a)ポリイソシアネートが、式Iの構造:A−NCO Iを有する1つ以上の前記ポリイソシアネートおよび(b)式IIの構造II:A−L−Q−G IIを有する1つ以上の化合物(式中、構造II中のAは、構造I中のAと同じであり、Lは、イソシアネート基イソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Qは、有機基であり、およびGは、アニオン性基であり、および前記Q基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記L基のモルの和の比が3:1〜10:1である)を含む組成物を提供する。また、粒子が、かかる組成物を含み、(c)前記ポリイソシアネート(a)と異なる1つ以上の水不溶性化合物をさらに含む、エマルションも提供する。

概要

背景

米国特許第6,767,958号は、ポリイソシアネートと、2−(シクロヘキシルアミノ)−エタンスルホン酸および/または3−(シクロヘキシルアミノ)−プロパンスルホン酸との反応生成物を記載している。

概要

(a)ポリイソシアネートが、式Iの構造:A−NCO Iを有する1つ以上の前記ポリイソシアネートおよび(b)式IIの構造II:A−L−Q−G IIを有する1つ以上の化合物(式中、構造II中のAは、構造I中のAと同じであり、Lは、イソシアネート基イソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Qは、有機基であり、およびGは、アニオン性基であり、および前記Q基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記L基のモルの和の比が3:1〜10:1である)を含む組成物を提供する。また、粒子が、かかる組成物を含み、(c)前記ポリイソシアネート(a)と異なる1つ以上の水不溶性化合物をさらに含む、エマルションも提供する。 なし

目的

1つ以上のイソシアネート基を有し、水不溶性化合物のエマルションを安定化する乳化剤として作用可能な化合物の提供が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

(a)ポリイソシアネートが、式Iの構造:A−NCOIを有する1つ以上の前記ポリイソシアネート、および(b)式IIの構造II:A−L−Q−ZIIを有する1つ以上の化合物(式中、構造II中のAは、構造I中のAと同じであり、Lは、イソシアネート基イソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Qは、有機基であり、およびGは、アニオン性基であり、および前記Q基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記L基のモルの和の比が3:1〜10:1である)を含む組成物

請求項2

前記ポリイソシアネート(a)が、ジイソシアネート三量体である、請求項1記載の組成物。

請求項3

前記Q基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記L基のモルの和の比が6:1〜10:1である、請求項2記載の組成物。

請求項4

Aが、ヘキサンジイソシアネート三量体残基である、請求項3記載の組成物。

請求項5

Lが、尿素基である、請求項3記載の組成物。

請求項6

Gが、スルホン酸基である、請求項3記載の組成物。

請求項7

粒子が、(a)ポリイソシアネートが、式Iの構造:A−NCOIを有する1つ以上の前記ポリイソシアネート、(b)式IIの構造II:A−L−Q−GIIを有する1つ以上の化合物および(c)前記ポリイソシアネート(a)と異なる1つ以上の水不溶性化合物(式中、構造II中のAは、構造I中のAと同じであり、Lは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Qは、有機基であり、およびGは、アニオン性基であり、および前記Q基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記L基のモルの和の比が3:1〜10:1である)を含む、水性媒体中に懸濁した前記粒子を含むエマルション

請求項8

前記水不溶性化合物(c)が、ポリイソシアネートである、請求項7記載のエマルション。

請求項9

前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである、請求項8記載のエマルション。

技術分野

0001

水によって運ばれた組成物中の水不溶性化合物を提供することが、しばしば望まれている。この目的への1つの可能性のあるアプローチは、液滴が水不溶性化合物を含有し、これらの液滴が、乳化剤により安定化されている、水中の液滴のエマルションを形成する試みである。かかるエマルションでは、該乳化剤が、反応性であり、架橋剤としての作用可能であることも望まれる。

背景技術

0002

米国特許第6,767,958号は、ポリイソシアネートと、2−(シクロヘキシルアミノ)−エタンスルホン酸および/または3−(シクロヘキシルアミノ)−プロパンスルホン酸との反応生成物を記載している。

発明が解決しようとする課題

0003

1つ以上のイソシアネート基を有し、水不溶性化合物のエマルションを安定化する乳化剤として作用可能な化合物の提供が望まれている。また、かかる水不溶性化合物およびかかる乳化剤から製造されたエマルションも望まれている。1つ以上のイソシアネート基を有し、反応性があり、水不溶性芳香族ポリイソシアネートのエマルションを安定化する乳化剤として作用可能な化合物の提供が、さらに望まれている。かかる芳香族ポリイソシアネートおよびかかる乳化剤から製造されたエマルションも望まれている。

課題を解決するための手段

0004

本発明の1番目の態様は、
(a)前記ポリイソシアネートが、式Iの構造:
A−NCO I
を有する1つ以上のポリイソシアネート、
および
(b)式IIの構造II:
A−L−Q−G II
を有する1つ以上の化合物を含む組成物である。
(式中、
構造II中のAは、構造I中のAと同じであり、
Lは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、
Qは、有機基であり、および
Gは、アニオン性基であり、および
前記Q基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記L基のモルの和の比が3:1〜10:1である。

0005

本発明の2番目の態様は、水性媒体中に懸濁した粒子を含むエマルションであり、前記粒子が、本発明の1番目の態様の組成物を含み、前記ポリイソシアネート(a)と異なる1つ以上の水不溶性化合物(c)をさらに含む。

0006

次は、本発明の詳細な説明である。

0007

本明細書で使用されるとき、次の用語は、文脈で明白に別の意味と示さない限り、所定の定義を有する。

0008

イソシアネート基は、−NCOである。ポリイソシアネートは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。いくつかのポリイソシアネートは、重合体であり、いくつかは、そうではない。ジイソシアネートは、その通りに2つのイソシアネート基を有する化合物である。ジイソシアネートの構造は、OCN−R−NCOであり、Rは、置換でも非置換でもよい、いずれもの有機基である。もし、Rが、脂肪族であるならば、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。もし、Rが、いずれかの芳香環を含むならば、該ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである。

0009

ジイソシアネート二量体が、構造VI:

0010

0011

を有する。構造VIが、ジイソシアネート二量体であるので、構造VI中のR基は、互いに同じである。いずれのジイソシアネート二量体でもないジイソシアネートは、本明細書で、ジイソシアネート単量体として知られる。

0012

ジイソシアネート三量体は、構造III:

0013

0014

を有する。構造IIIは、ジイソシアネートの三量体であるので、構造III中のR基は、互いに同じである。

0015

本明細書で使用されるとき、ポリイソシアネートの「残基」は、1つのイソシアネート基を無視するとき、そのポリイソシアネートの構造のままである。ポリイソシアネートは、構造A−NCOを有し、Aは、該ポリイソシアネート残基である。ポリイソシアネート残基は、少なくとも1つのイソシアネート基を有する。例えば、構造IIIは、構造AT−NCOを有するように再描画され得、ATが、ジイソシアネート三量体の残基である。ATは、2つのイソシアネート基を有する。

0016

本明細書で使用されるとき、イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応可能な基である。連結基は、イソシアネート基が、イソシアネート反応性基と反応するとき生成される基である。例えば、イソシアネート基が、ヒドロキシル基またはアミン基と反応するとき、得られた連結基は、それぞれ、ウレタン基または尿素基である。該尿素基は、構造IV:

0017

0018

(式中、R1は、有機基である)を有する。

0019

本明細書で使用されるとき、アニオン基は、負電荷運ぶ化学基である。負電荷は、−1、−2、または−3であり得る。アニオン基を有する化合物は、1つ以上のカチオンを伴う。付随するカチオンは、金属カチオンまたはカチオン基(すなわち、+1、+2、または+3の正電荷を有する基)を有する有機化合物であり得る。アニオン基を有する化合物が、固体または無極性環境中であるとき、該付随するカチオンは、該アニオン基と隣接して存在する。かかる化合物が、水中で溶解されるとき、該アニオン基および該付随するカチオンは、分離され得る。

0020

本明細書で使用されるとき、エポキシ化合物は、1つ以上のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物は、2つ以上のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物は、重合体であってもなくてもよい。

0021

本明細書で使用されるとき、架橋剤は、2つ以上の反応性基を有し、ポリマー鎖と結合した反応性基と反応して、ポリマー鎖間の架橋を生成可能である化合物である。該架橋剤の反応性基は、該ポリマー鎖に結合した反応性基と同じでも異なっていてもよい。

0022

水性媒体は、分散媒の重量に基づいて、50重量%以上の水を含有する分散媒である。本明細書で使用されるとき、エマルションは、水性媒体中に分布した粒子の分散液である。エマルション中の該粒子は、10nm〜10μmの重量平均粒子径を有し得る。本明細書中の重量平均粒子径は、D50として公知である。

0023

もし、25℃において、100gの水中に溶解できる最大量の化合物が0.5グラムであるならば、化合物は、本明細書で、水不溶性であると見なされる。

0024

本明細書で使用されるとき、比がX:1以上ということは、該比がV:1であり、Vが、Xと同じかXより大きいことを意味する。同様に、比が、Z:1以下ということは、該比が、W:1であり、Wが、Zと同じかまたはZより小さいことを意味する。

0025

本発明の組成物は、本明細書で、「ポリイソシアネート(a)」と呼ぶ、ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネート(a)は、構造I:
A−NCO I
(式中、Aは、ポリイソシアネート(a)残基である)
を有する。好ましくは、ポリイソシアネート(a)は、ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート二量体、またはジイソシアネート三量体である。より好ましくは、ポリイソシアネート(a)は、ジイソシアネート二量体またはジイソシアネート三量体である。より好ましくは、ポリイソシアネート(a)は、ジイソシアネート三量体である。

0026

特定のジイソシアネートは、ポリイソシアネート(a)での使用に好ましい。ジイソシアネートの単量体として、またはポリイソシアネートの二量体もしくはポリイソシアネートの三量体用構成単位として使用かどうかにかかわらず、同じジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート(a)で使用のため、好ましいジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。より好ましいものは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDI)、およびジ−イソシアナトメチル−シクロヘキサン(ADI)である。より好ましいものは、HDIおよびADIである。

0027

好ましい実施形態では、ポリイソシアネート(a)は、構造IIIを有するジイソシアネートの三量体(本明細書で、「三量体(a)」と呼ぶ)である。三量体(a)は、構造I:
AT−NCO I
を有する。三量体(a)で、残基ATは、構造V:

0028

0029

を有する。

0030

三量体(a)が、該三量体であるジイソシアネートは、本明細書で、「ジイソシアネート(a)」として知られる。

0031

本発明の組成物は、構造II:
A−L−Q−G II
(式中、構造II中のAは、構造I中のAと同じであり;Lは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Qは、有機基であり、およびRは、アニオン性基である)
を有する化合物(本明細書で、「化合物(b)と呼ぶ)を含有する。

0032

好ましくは、Lは、尿素基またはウレタン基である。より好ましくは、Lは、構造IVを有する尿素基である。より好ましくは、Lは、構造IVを有する尿素基であり、R1が、非置換アルキル基;より好ましくは、R1が、4〜8個の炭素原子を有するアルキル基;より好ましくは、R1が、シクロヘキシルである。

0033

好ましくは、Qは、直鎖、分岐鎖環式、またはその組み合わせであるアルキル基である。より好ましくは、Qは、直鎖アルキル基である。より好ましくは、Qは、−(CH2)n−(式中、nは、1〜8である)である。より好ましくは、Qは、−(CH2)n−(式中、nは、3である)である。

0034

好ましくは、Gは、スルホン酸またはカルボン酸である。より好ましくは、Gは、スルホン酸である。

0035

本発明の組成物は、ポリイソシアネート(a)および化合物(b)の混合物を含む。この混合物は、比M−ISO:M−Qにより特徴付けられ得る。本明細書で使用されるとき、M−ISOは、NCO基のモルとL基のモルの和である。M−Qは、Q基のモルである。

0036

該比M−ISO:M−Qは、実施例により例示され得る。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、ポリイソシアネート(a)、および構造VIII:
R2−NH−Q−GHVIII
(式中、R2は、有機基であり、構造VII:

0037

0038

(R3、R4、およびR5は、各々、有機基である)
を有する化合物である)
を有する化合物の間の化学反応を含む方法により製造される。

0039

かかる実施形態では、ポリイソシアネート(a)のNCO基は、化合物VIIIのNH基と反応し;また、化合物VIIIの該Gに結合したHは、化合物VIIに転移し、化合物VIIは、第四級カチオンになる。かかる化学反応を考えるとき、該化学反応前の反応物を、化合物VIIIのNH基のモルに対する、ポリイソシアネート(a)のNCO基のモルの比(本明細書で、NCO:NH比と呼ぶ)を検討することにより特徴付けることが有用である。この例では、Q基のモル数は、NH基のモル数と同じである。この例では、化学反応中、いくつかまたは全てのNCO基は、いくつかまたは全てのNH基と反応するだろうし、それで、いくつかまたは全てのNCO基は、尿素基(この例では、L基)に転換されるだろう。M−ISO数は、該化学反応前の反応物中に存在するNCO基のモル数と同じであろう。化学反応後生成物の比M−ISO:M−Qは、該反応前の反応物の比NCO:NHと同じである。

0040

M−ISO:M−Qは、3:1以上;好ましくは、5:1以上;より好ましくは、6:1以上;好ましくは、7:1以上である。M−ISO:M−Qは、10:1以下である。

0041

本発明のいくつかの態様は、水性媒体中に懸濁した粒子を含むエマルションに関する。該粒子は、ポリイソシアネート(a)、化合物(b)、および付加的化合物(本明細書で、「化合物(c)」と呼ぶ)を含む。化合物(c)は、水不溶性であり、ポリイソシアネート(a)および化合物(b)と異なる。

0042

本発明が、いずれもの特定の機構に限定されないが、化合物(c)およびポリイソシアネート(a)は、各粒子の内部の混合物を形成し、化合物(b)は、該粒子と該水性媒体間の界面に存在すると考えられる。化合物(c)は、乳化剤として作用して、該粒子を生成および安定化すると考えられる。

0043

好ましくは、化合物(c)は、架橋剤である。より好ましくは、化合物(c)は、ポリエポキシ化合物またはポリイソシアネートである。より好ましくは、化合物(c)は、ポリイソシアネートである。化合物(c)では、好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、HDI、IPDI、H12MDI、ADI、その異性体、その重合体、およびその混合物である。化合物(c)では、好ましい芳香族ポリイソシアネートである。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルイレン−2,4−ジイソシアネート(2,4−TDI)、トルイレン−2,6−ジイソシアネート(2,6−TDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、その異性体、その重合体、およびその混合物である。より好ましいのは、4,4’−MDI;2,4’−MDI、その重合体、およびその混合物である。

0044

好ましくは、該粒子のD50は、10nm以上;より好ましくは、50nm以上である。好ましくは、該粒子は、2,000nm以下;より好ましくは、1,000nm以下;より好ましくは、500nm以下のD50を有する。

0045

好ましくは、該エマルションは、安定である。安定なエマルションは、25℃における貯蔵で、相分離、沈降、浮遊、または凝集のいずれも示さない。好ましくは、該エマルションは、2時間以上;より好ましくは、5時間以上;より好ましくは、10時間以上安定である。

0046

本発明のエマルションでは、ポリイソシアネート(a)の重量と化合物(b)の重量と化合物(c)の重量の総和を特徴付けることが、有用である。この和は、該エマルションの総重量に基づいた%として表され得る。該エマルションの総重量は、該水性媒体の重量を含む。好ましくは、その和は、0.5%以上;より好ましくは、1%以上;より好ましくは、2%以上;より好ましくは、3%以上である。好ましくは、その和は、10%以下;より好ましくは、8%以下;より好ましくは、6%以下である。

0047

本発明のエマルションでは、比X:Yを特徴付けることが有用であり、Xは、ポリイソシアネート(a)の重量と化合物(b)の重量であり、Yは、化合物(c)の重量である。好ましくは、X:Yは、0.05:1以上、より好ましくは、0.1:1以上;より好ましくは、0.2:1以上である。好ましくは、X:Yは、5:1以下であり;より好ましくは2:1以下;より好ましくは、0.9:1以下である。

0048

化合物(c)を含む該エマルションの製造前に、いずれの化合物(c)も含まない、本発明の1番目の態様に記載のポリイソシアネート(a)および化合物(b)の混合物を製造することは、時々、有用である。組成物が、25℃において、4重量部のかかる混合物および96重量部の水を含有するとき、水性媒体に懸濁された粒子が生成し、好ましくは、該粒子のD50は、10nm以上である。好ましくは、かかる粒子は、1,000nm以下;より好ましくは、500nm以下;より好ましくは、300nm以下のD50を有するだろう。

0049

次は、本発明の実施例である。

0050

次の実施例では、エマルション粒径を、ブルックヘブン・インスツルメンツ社の90Plus粒径分析計により測定した。

0051

比較例1:アニオン性HDI

0052

次の化合物を、一緒に混合した:
HDI
3−(シクロヘキシルアミノ)−1−プロパンスルホン酸(「CAPS」)
N.N−ジメチルシクロヘキシルアミン(「DMCHA」)

0053

DMCHAに対するCAPSのモル比は、1:1であった。NCO:NHのモル比は、以下に示すように変化させた。これらの化合物の混合物を、80℃で、3時間、加熱した。反応生成物は、

0054

0055

を含有していた。

0056

該反応生成物を、4重量部の反応生成物と96重量部の水になるように、水と混合した。結果を次の通りであった:

0057

0058

許容可能な小さい粒径を有するエマルションの試料はない。

0059

比較例2:アニオン性HDI二量体

0060

HDI二量体は、構造

0061

0062

を有する。

0063

HDI二量体を、CAPSおよびDMCHAと混合し、比較例1に記載の通り加熱した。NCO:NHモル比を変化させ、DMCHA:CAPSのモル比も変化させた。反応生成物は、構造

0064

0065

を有する化合物を含有していた。

0066

各反応後、2つの混合物を調製した:
混合物2−1:4重量部の反応生成物および96重量部の水;
混合物2−2:2重量部の反応生成物、2重量部のHDI三量体、および96重量部の水。

0067

結果は、次の通りであった:

0068

0069

2−2混合物では、試料2a、2b、および2cは、許容できない大きい粒径を有していた。試料2dは、許容できない大量の遊離DMCHAを含み;試料2dは、不快な臭気を有し;および大量の遊離DMCHAが、他の特性の分解の原因になると予想される。試料2eは、水に溶解し、従って、水と混合したときに、エマルションを形成しなかった。従って、試料2eは、いずれの化合物(c)に対しても、乳化剤として作用しないと予想される。従って、どの試料2a〜2eも、HDI三量体を、化合物(c)として使用したとき、エマルションの形成に有用でない。

0070

実施例3:化合物(c)なしのアニオン性HDI三量体

0071

HDI三量体は、構造IIIを有し、Rは、−(CH2)6−である。HDI三量体を、CAPSおよびDMCHAと混合し、比較例1に記載の通り反応した。CAPS:DMCHAのモル比は、1:1であった。反応生成物は、次の構造:

0072

0073

(式中、A3は、HDI三量体残基である)
を有する化合物を含有していた。

0074

該反応生成物を、4重量部の反応生成物と96重量部の水になるように、水と混合し、もし、エマルションが形成されたならば、粒径を測定した。結果を次の通りであった:

0075

0076

4:1のNCO:NH比を有する試料は、許容できなかった。7:1および10:1のNCO:NH比を有する試料は、望ましく、小さい粒径、14:1の試料より小さかった。

0077

実施例4:化合物(c)とのアニオン性HDI三量体

0078

成分を、混合して、実施例3と同様に反応させた。NCO:NHモル比は、7:1であった。DMCHA:CAPSモル比は、1:1であった。混合物を、次の通りの様々な追加の化合物で製造した:

0079

0080

各混合物は、96重量部の水、X重量部の反応生成物(HDI三量体、CAPS、およびDMCHAの間の反応の)、およびY重量部の追加の化合物を含有し、X+Yは、4重量部に等しかった。該比X:Yを以下に示す。該混合物の粒径を、測定して、次の通りの結果であった:

0081

実施例

0082

7:1のNCO:NHモル比で、HDI三量体と、CAPSおよびDMCHAとの反応生成物は、様々な追加の化合物に対して、有用な乳化剤として作用する。また、該比X:Yの変化により、D50を変えることも可能である。

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