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技術 芳香族単位を含むエミッタおよびホスト

出願人 メルクパテントゲーエムベーハー
発明者 パン、ジュンヨウエンゲル、マルティンケーネン、ニルスルデマン、オーレリー
出願日 2013年9月18日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2015-536007
公開日 2016年1月21日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2016-502258
状態 特許登録済
技術分野 エレクトロルミネッセンス光源 放射線治療装置 発光性組成物 有機低分子化合物及びその製造 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 要素組合せによる可変情報用表示装置2
主要キーワード クオーツガラス 電子的要素 身体的接触 ベースセット サーマルイメージ 導電性共役ポリマー 刃物類 有機機能性材料
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図面 (20)

課題・解決手段

本発明は、ポリマーエレクトロルミネッセンスデバイス組成物およびそれらの使用に関する。

概要

背景

概要

本発明は、ポリマーエレクトロルミネッセンスデバイス組成物およびそれらの使用に関する。

目的

ここでは特に、好適な有機エミッタ材料の提供およびこれらのエミッタを含む有機エレクトロルミネッセントデバイスの提供が課題である

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請求項1

少なくとも2つの電極とその間に少なくとも1つの発光層を有し、前記発光層は少なくとも1つの有機化合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、前記デバイスが350nm以下の波長放射、好ましくはスペクトルのUV−B領域の波長の放射を発することを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイス。

請求項2

前記発光層中の前記少なくとも1つの有機化合物が一般式(1)の化合物から選択され、使用された記号および添え字には以下が適用され、Ar1、Ar2およびAr3は、同じくまたは異なって、5員または6員の芳香族環および/またはヘテロ芳香族環であって、互いに独立であってよい1以上のラジカルR1によって各場合において置換されていてもよく;nは0または1であり;R1は、出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、F、N(R2)2、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、P(R2)2、S(=O)R2、C原子1〜40個を有する、直鎖アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基、またはC原子3〜40個を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡CもしくはP(=O)(R2)によって式(I)の環に直接結合していないSi(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、SO、SO2、NR2、O、SまたはCONR2によって置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、ClもしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または芳香族環原子5〜18個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環(これらは、各場合において、1以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、ここで2以上の置換基R1は互いに非芳香族環系を形成していてもよく;R2は、出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、F、Cl、N(R3)2、CN、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、C原子1〜40個を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはC原子2〜40個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはC原子3〜40個を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルケニルアルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、SもしくはCONR3によって置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、ClもしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または芳香環原子5〜18個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環(これらは、各場合において、1以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、ここで2以上の隣接するラジカルR2は互いに非芳香族環系を形成していてもよく;R3は、出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、FまたはC原子1〜18個を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(ここでさらに、1以上のH原子はFによって置きかえられていてもよい)であり、ここで2以上の置換基R3は互いに非芳香族単環または多環状、脂肪族環系を形成していてもよく;ただし前記式(1)の前記化合物は縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系を含まず、またただし前記式(1)の前記化合物は18個を超える共役π(パイ電子を含む共役部分を含まないことを特徴とする、請求項1に記載のデバイス。

請求項3

Ar1、Ar2およびAr3が一般式(2)を有し、XおよびQには以下が適用され、Xは、出現する毎に同じくまたは異なって、CR1またはNであり;Qは、出現する毎に同じくまたは異なって、X=X、NR1、O、S、Se、好ましくはX=X、NR1およびS、極めて好ましくはX=Xであることを特徴とする、請求項1または2に記載のデバイス。

請求項4

前記発光層中の前記化合物が一般式(18a)または(18b)を有し、請求項3の定義がXおよびQに適用され、nが0または1に等しいことを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載のデバイス。

請求項5

前記発光層中の前記化合物が一般式(19)〜(26)の1つを有し、Ar1、Ar2およびAr3には前記定義が適用され、Vは出現する毎に同じくまたは異なって、芳香族基Ar1〜Ar3の非芳香族架橋を表し、O、S、Se、N、Si、B、Pおよび/または少なくとも1つのC(R2)2基を含むことを特徴とする、請求項1から4の何れか一項に記載のデバイス。

請求項6

前記発光層中の前記化合物は縮合環を含まないことを特徴とする、請求項1から5の何れか一項に記載のデバイス。

請求項7

QがX=Xに等しいことを特徴とする、請求項1から6の何れか一項に記載のデバイス。

請求項8

Ar2が式(87)に等しく、Ar1およびAr3が出現する毎に同じくまたは異なって、式(88)のものであり、ここでRR1はH、F、Cl、CN、C原子1〜15個を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、基は無置換でもCF3、ハロゲン、CNによって一置換されていてもよく、1以上のCH2基はO原子が互いに直接連結されていない様式で−O−、−S−、−CF2O−、−OCF2−、−OC−O−または−O−CO−によって置換されていてもよいことを特徴とする、請求項1から7の何れか一項に記載のデバイス。

請求項9

前記発光層中の前記化合物が一般式(89−1)を有し、ここで好ましくは最大で4個のラジカルR1はHに等しくないことを特徴とする、請求項1から8の何れか一項に記載のデバイス。

請求項10

前記発光層中の前記有機化合物がエミッタおよび/またはホストとして用いられることを特徴とする、請求項1から9の何れか一項に記載のデバイス。

請求項11

前記デバイスが、前記電極の間に1以上の追加の層を含み、前記さらなる層が好ましくはa)3.6eV以上、好ましくは3.8eV以上のバンドギャップを有する励起子ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含む励起子ブロッキング層、および/またはb)−2.2eVより高く、好ましくは−2.1eVより高いLUMOを有する電子ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含む電子ブロッキング層、および/またはc)−6.0eVより低く、好ましくは−6.2eVより低いHOMOを有する正孔ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含む正孔ブロッキング層から選択されることを特徴とする、請求項1から10の何れか一項に記載のデバイス。

請求項12

前記デバイスが、有機発光ダイオード(OLED)、ポリマー性発光ダイオードPLED)、有機発光電気化学セル(OLEC)、有機発光トランジスタ(O−LET)および有機発光電気化学トランジスタからなる群からのデバイスであることを特徴とする、請求項1から11の何れか一項に記載のデバイス。

請求項13

一般式(279)のポリマーであって、ここで使用された添え字および記号には以下が適用され、Spは、単結合または非共役スペーサであり;Wは、出現する毎に同じくまたは異なって、前記式(1)の構造単位であり、ここでSpと前記式(1)の化合物との結合は任意の所望の化学的に可能な位置で起こり得;xは、0〜80mol%の数であり;yは、2〜100mol%の数であってx+y=100mol%であり;nは、0〜5の整数であり;R1は、請求項1のR3と同様に定義されるポリマー。

請求項14

請求項13に記載の少なくとも1つのポリマーを含む有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、前記デバイスが、好ましくは有機発光ダイオード(OLED)、ポリマー性発光ダイオード(PLED)、有機発光電気化学セル(OLEC)、有機発光トランジスタ(O−LET)および有機発光電気化学トランジスタである、デバイス。

請求項15

前記式(1)の化合物の少なくとも1つまたは少なくとも1つの前記式(279)のポリマーと、エミッタ、ホスト材料マトリックス材料電子輸送材料(ETM)、電子注入材料EIM)、正孔輸送材料HTM)、正孔注入材料(HIM)、電子ブロッキング材料(EBM)、正孔ブロッキング材料(HBM)および励起子ブロッキング材料(ExBM)の群から選択される少なくとも1つの有機材料または有機半導体とを含む組成物

請求項16

請求項15に記載の組成物および少なくとも1つの溶媒を含む配合物

請求項17

フォトセラピー医療において使用するための、請求項1から12および14の何れか一項に記載のデバイス。

請求項18

請求項1から12および14の何れか一項に記載のデバイスを使用するフォトセラピーによる皮膚の処置のための方法。

技術分野

0001

本発明は、芳香族縮合エミッタ材料を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスおよびその使用に関する。

0002

その中で機能性材料として有機半導体が用いられる有機発光ダイオード(OLED)、有機エレクトロルミネッセントデバイスの構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO 98/27136に記載されている。ここで蛍光エミッタの他に用いられる発光材料としては、リン光を発する有機金属錯体が増加している(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。OLEDはディスプレイスクリーンおよび照明用途において極めて有望な技術である。この目的のため、スペクトル可視領域の光、即ち典型的には赤色、緑色および青色光を発するOLEDが必要である。

0003

さらに、もっと短い波長の光または放射を必要とする多くの用途が存在する。即ち、たとえば生命科学および医学の分野においては、細胞イメージングまたはバイオセンサのために280〜400nmが必要である。さらに、電子工業においては、固体照明のために300〜400nm、またたとえばポリマー硬化および印刷インクのために300〜365nmが必要である。また主たる重要なものとしては医学および美容分野におけるフォトセラピー用途がある。望ましくない皮膚の変化および皮膚疾患の多くは、フォトセラピーによって処置することができる。この目的のため、紫外(UV)放射の領域における波長がしばしば必要となる。その例として乾癬症患者の皮膚の処置があり、この目的のため典型的には311nmの波長のUV放射を発する放射源が用いられている。

0004

典型的な従来のUV放射源としては、水銀、重水素エキシマおよびキセノンランプがある。しかし、これらは取扱い難く、あるものは汚染を起こし、健康に危険なことがある毒性物質を含んでいる。したがって従来の光源は安全性、使用性、取扱い可能性および運搬性に関する欠点があり、これが応用の可能性を制限している。さらに、UV−LEDも市販されている。しかし、これらのLEDの大部分は研究段階にあるか、365nmを超える波長を有する放射を発するのみか、または極めて高価である。さらに、LEDは点エミッタであって比較的厚く硬いデバイスを必要とするという欠点がある。別の種類の放射源または光源として有機エレクトロルミネッセントデバイス(たとえばOLEDまたはOLEC−有機発光電気化学セル)がある。他の光源および放射源とは対照的に、これらは面エミッタである。さらに、有機エレクトロルミネッセントデバイスにより、可撓性の装置、たとえばディスプレイ照明デバイスおよび放射デバイスの製造が可能である。これらのデバイスはまた、その効率および単純で場所を取らない構造により、多くの用途に特に適している。

0005

しかし、UV領域で放射を発する有機エレクトロルミネッセントデバイスについては、今日まで殆ど知られていない。大部分の有機エレクトロルミネッセントデバイスの発光は通常、350nmを超える波長に限定されている。さらに、これらのデバイスの性能データは非常に貧弱である。

0006

Chaoら(Adv.Mater.17[8]、992−996.2005.)は、360nmを超えるエレクトロルミネッセンス発光波長を有するフルオレンポリマー系のUV OLEDについて報告している;
Wongら(Org.Lett.7[23]、5131−5134.2005)は、360nm以上のエレクトロルミネッセンス発光波長を有するスピロビフルオレンポリマー系のUV OLEDについて報告している;
Zhouら(Macromolecules 2007、40(9)、3015−3020)は、350nmのエレクトロルミネッセンス発光波長を有するフルオレンおよびテトラフェニルシラン誘導体系の発光ポリマーを含むUV OLEDについて報告している;
Shinarら(Applied Surface Science 2007、254(3)、749−756)は、350nmのエレクトロルミネッセンス発光波長を有するエミッタとしてBu−PBDを用いたUV OLEDについて報告している。

0007

Burrows(Applied Physics Letters 2006、88(18)、183503)は、エミッタとして4,4’−ビスジフェニルホスフィンオキサイドビフェニルを含むOLEDについて報告している。デバイスは337nmで発光する。

0008

Sharmaら(Applied Physics Letters 2006、88(14)、143511−143513)は、357nmで発光するUV OLEDについて報告している。使用したエミッタはポリシラン系である。

0009

したがって、UV領域、特に低UV−A領域(315〜380nm)およびUV−B領域(280〜315nm)において放射を発する有機エレクトロルミネッセントデバイスを開発することには極めて大きなニーズがある。ここでは特に、好適な有機エミッタ材料の提供およびこれらのエミッタを含む有機エレクトロルミネッセントデバイスの提供が課題である。

0010

したがって、本発明の目的は、UV領域で発光を示す可能な限り最適の物性を有する有機エレクトロルミネッセントデバイスの提供によって前記従来技術の欠点を克服することである。

0011

驚くべきことに、以下に詳細に説明するある種の化合物によってこれらの目的が達成され、予期しない良好な特性を有する有機エレクトロルミネッセントデバイスが得られることが見出された。したがって、本発明はこの種の化合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。

0012

本発明は、350nm以下の波長の放射を発し、好ましくはUV−B放射、即ち280〜315nmの範囲の波長を有する放射を発するエレクトロルミネッセントデバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。デバイスは少なくとも2つの電極と少なくとも1つの発光層を含み、発光層は少なくとも1つの以下に示す一般式(1)の化合物を含む。

0013

したがって本発明は、少なくとも2つの電極と、電極の間の少なくとも1つの発光層であって少なくとも1つの一般式(1)の化合物を含む発光層とを含むエレクトロルミネッセントデバイスに関し、

0014

ここでデバイスは280nm〜380nmの範囲の波長を有する放射を発し、
使用された記号および添え字には以下が適用される。

0015

Ar1、Ar2およびAr3は、
同じくまたは異なって、5員または6員の芳香族環および/またはヘテロ芳香族環であって、互いに独立であってよい1以上のラジカルR1によって各場合において置換されていてもよく、
nは
0または1であり、
R1は、
出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、F、N(R2)2、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、P(R2)2、S(=O)R2、C原子1〜40個を有する、直鎖アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基、またはC原子3〜40個を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡CもしくはP(=O)(R2)によって式(I)の環に直接結合していないSi(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、SO、SO2、NR2、O、SまたはCONR2によって置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、ClもしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または芳香族環原子5〜18個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環(これらは、各場合において、1以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、ここで2以上の置換基R1は互いに非芳香族環系を形成していてもよく、
R2は、
出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、F、Cl、N(R3)2、CN、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、C原子1〜40個を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはC原子2〜40個を有する、直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはC原子3〜40個を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルケニルアルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、SもしくはCONR3によって置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、ClもしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または芳香環原子5〜18個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環(これらは、各場合において、1以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、ここで2以上の隣接するラジカルR2は互いに非芳香族環系を形成していてもよく、
R3は、
出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、FまたはC原子1〜18個を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(ここでさらに、1以上のH原子はFによって置きかえられていてもよい)であり、ここで2以上の置換基R3は互いに非芳香族単環または多環状、脂肪族環系を形成していてもよい。

0016

ただし式(1)の化合物は縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系を含まず、また式(1)の化合物は18個を超える共役π(パイ)電子を含む共役部分を含まない。

0017

基Ar1、Ar2およびAr3は環原子5または6個を有する任意の所望の芳香族環および/またはヘテロ芳香族環である。

0018

一般式(1)の化合物における基Ar1、Ar2およびAr3は、好ましくは出現する毎に同じくまたは異なって、一般式(2)の化合物であり、ここでAr1とAr2の間の結合およびAr2とAr3の間の結合は式(2);

0019

の化合物の任意の所望の部位において起こることができ、
ここで使用された記号には以下が適用される。

0020

Xは、
出現する毎に同じくまたは異なって、CR1またはNであり、
Qは、
出現する毎に同じくまたは異なって、X=X、NR1、O、S、Se、好ましくはX=X、NR1およびS、極めて好ましくはX=XおよびNR1である。

0021

さらに、一般式(1)の化合物における基Ar1、Ar2およびAr3は、好ましくは出現する毎に同じくまたは異なって、以下の基の1つであり、ここで基の間の結合は任意の所望の化学的に可能な部位で起こることができ、ラジカルは互いに独立な1以上のラジカルR1によって置換されていてもよく、ラジカルR1は上で示したように定義される。

0022

エレクトロルミネッセントデバイスは、好ましくは発光層に少なくとも1つの式(18a)または(18b)の化合物を含む。

0023

ここで記号および添え字には上の定義が適用される。

0024

一般式(1)の化合物は、好ましくは蛍光エミッタである。即ち、化合物は電子励起された一重項状態から放射を発する。

0025

さらに、エレクトロルミネッセントデバイスにおける式(1)の化合物は、好ましくは縮合環を含まない。

0026

さらに好ましい態様においては、本発明は発光層中に一般式(1)の化合物を含む前記エレクトロルミネッセントデバイスに関し、ここでAr1、Ar2およびAr3の間に、好ましくは以下の一般式(19)〜(26)に適合する少なくとも1つの非芳香族架橋が起こる。

0027

ここでAr1、Ar2およびAr3には上記の定義が適用され、Vは出現する毎に同じくまたは異なって、芳香族基Ar1〜Ar3の非芳香族架橋を表し、O、S、Se、N、Si、B、Pおよび/または少なくとも1つのC(R2)2基を含む。

0028

架橋構造には、本発明のデバイスの効率および安定性がさらに向上するという利点がある。しかし、所望のUV発光に関しては、式(1)の化合物中に存在する上述の共役パイ系が十分に小さく保たれていることが保証されている必要がある。

0029

好ましい態様においては、非芳香族架橋はVを通して起こり、ここでVはC(R2)2またはSi(R2)2に等しい。

0030

Vのさらに好ましい態様を、以下の概説にまとめる。

0031

ここでラジカルR2は上述のように定義され、破線は基Ar1、Ar2またはAr3への結合を表す。

0032

極めて好ましい態様においては、本発明は式(61)〜(68)を有する化合物から選択される化合物を発光層に含むエレクトロルミネッセントデバイスに関する。

0033

ここでX、QおよびVは上述のように定義される。

0034

QがX=Xに等しいことが特に好ましい。

0035

X=CR1であればさらに好ましい。

0036

式(1)の化合物におけるAr2が式(69)〜(86)から選択されれば特に好ましい。

0037

ここで#はAr1およびAr3への連結位置を表し、n=0の場合に、#で表される2つのC原子の1つはラジカルR1によって置換される。

0038

式(1)の化合物におけるAr2が式(87)に等しければさらに好ましい。

0039

ここで#で表される位置については上記のコメントが適用される。

0040

基Ar1およびAr3は互いに同じでも異なっていてもよく、さらに好ましくは一般式(88)の化合物に等しい。

0041

ここでRR1はR1に等しいか、その代わりにH、F、Cl、C原子1〜40個を有する、直鎖もしくは分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基に等しく、基は無置換でもCF3、ハロゲン、CNによって一置換されていてもよく、1以上のCH2基はO原子が互いに直接連結されていない様式で−O−、−S−、−CF2O−、−OCF2−、−OC−O−または−O−CO−によって置換されていてもよい。

0042

さらに特に好ましい態様においては、発光層中の化合物は、以下の一般式(89−1)〜(89−6)の1つを有する。

0043

ここで好ましくは最大で6個のラジカルR1はHに等しくなく、ラジカルR1には上記の定義が適用される。

0044

ここで発光層中のエミッタは極めて特に好ましくは一般式(89−1)および/または(89−2)の化合物である。

0045

さらに好ましい態様においては、R1は出現する毎に同じくまたは異なって、H、F、CN、CF3、CHF2およびC原子1〜15個を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシ基からなる群から選択される
さらに好ましい態様においては、R1を含む上述の式中の2以上のラジカルR1はFに等しく、極めて好ましくはラジカルR1の3以上はFに等しく、極めて特に好ましくは4以上のラジカルR1はFに等しい。

0046

さらに好ましい態様においては、発光層中の化合物は、式(89−1a)の化合物から選択される

0047

ここで好ましくは最大で4個のラジカルR1はHに等しくなく、RR1は上記のように定義される。

0048

上記の態様による好ましい化合物の例としては、以下の構造のエミッタ化合物がある。

0049

ここでRはR1と同様に定義される。

0050

1つの態様においては、本発明のデバイスの発光層は、式(1)のエミッタおよび少なくとも1つのホスト材料を含む。ここでホスト材料はより大きなバンドギャップ(即ち価電子帯(LUMO−最低空分子軌道)と伝導帯(HOMO−最高被占分子軌道)との間の間隔)またはより高い励起電子状態を有する。したがってホスト材料はより高いS1またはT1レベルを有し、好ましくはホスト材料のS1レベルはエミッタのそれよりも高い。ここでS1は第1の電子的励起一重項レベルである。T1は第1の電子的励起三重項レベルである。

0051

発光層は好ましくは式(1)または(18)(ここでnは1に等しい)のエミッタまたは式(19)〜(26)のエミッタを含む。

0052

上述の材料は発光層中のエミッタとして用いることができる。しかし、式(1)の材料はホスト材料としても用いることができる。式(1)のホスト化合物を、少なくとも1つの任意の所望の種類のドーパント(エミッタ)によって、または少なくとも1つの式(1)のエミッタによってドープすることができる。したがって本発明は発光層が発光層中のホスト材料として少なくとも1つの式(1)の化合物を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセントデバイスにも関する。

0053

したがって本発明は発光層がホスト材料として少なくとも1つの式(1)の化合物および発光層中のエミッタとして少なくとも1つの式(1)の化合物を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセントデバイスにも関する。

0054

さらに好ましくは、発光層は式(1)または(18)(ここでnは0に等しい)のホスト材料を含む。

0055

極めて好ましい態様においては、発光層は式(1)もしくは(18)(ここでnは0に等しい)または式(19)〜(26)のエミッタおよび少なくとも1つの式(1)または(18)(ここでnは0に等しい)のホスト化合物を含む。

0056

本発明の意味において、ホスト材料としてポリスチレンまたはポリスチレンの誘導体を用いることがさらに好ましい。

0057

さらなる態様においては、発光層は少なくとも1つのさらなるUVエミッタおよび/または少なくとも1つのさらなるホスト材料を含む。

0058

エミッタとしてでもホストとしてでも、発光層のための好適な材料を、対応する参照文献とともに以下の表に例としてまとめる。

0059

本発明のデバイスの性能データは、種々の方法によってさらに改善することができる。

0060

既に述べたように、有機エレクトロルミネッセントデバイスの発光層においてエミッタの他に少なくとも1つのホスト材料が通常用いられる。しかし、本発明のデバイスにおいて混合ホスト系を使用することによって、特に良好な結果を達成することができる。

0061

さらに好ましい態様においては、本発明のデバイスの発光層において混合ホストが使用される。これにより、デバイスの放射強度を顕著に増大させ、操作電圧を顕著に低減させることが可能になる。混合ホストは、ホストが少なくとも2つの異なった化合物からなることを意味する。混合ホストは好ましくは少なくとも1つの式(1)の化合物を含む。さらに、混合ホストは任意の所望の種類のさらなるホスト化合物を含む。当業者であれば従来技術で既知の複数のホスト化合物にここで困難なく戻ることができるであろう。極めて好ましい態様においては、混合ホストは少なくとも1つの式(1)の化合物(ここでnは0に等しい)または少なくとも1つの式(19)もしくは(22)の化合物を含む。

0062

さらなる態様においては、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層が導入される。

0063

EMLと電極の1つとの間に少なくとも1つのブロッキング層を使用すると有利である。これにより、特に操作電圧を低減させ、絶対放射強度を増大させることが可能になる。適切なブロッキング層は励起子、電子または正孔ブロックすることができる。

0064

したがって本発明は、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層を含む、ここで開示したデバイスであって、追加の層が3.4eV以上、好ましくは3.6eV以上、極めて好ましくは3.8eV以上、特に好ましくは4.0eV以上のバンドギャップを有する励起子ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含むことを特徴とするデバイスにも関する。

0065

本発明は、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層を含む、ここで開示したデバイスであって、追加の層が−5.9eVより低く、好ましくは−6.0eVより低く、極めて好ましくは−6.2eVより低く、特に好ましくは−6.3eVより低いHOMOを有する正孔ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含むことを特徴とするデバイスにも関する。

0066

本発明は、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層を含む、ここで開示したデバイスであって、追加の層が−2.2eVより高く、好ましくは−2.1eVより高いLUMOを有する電子ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含むことを特徴とするデバイスにも関する。

0067

極めて好ましい態様においては、本発明のデバイスは励起子と正孔の両方をブロックするブロッキング層を含む。

0068

さらに極めて好ましい態様においては、本発明のデバイスは励起子と電子の両方をブロックするブロッキング層を含む。

0069

ブロッキング層において用いられるブロッキング材料は、上述の基準を満足する全ての材料であってよい。これらは一般式(1)の化合物をも含む。本発明はさらに、少なくとも2つの電極、電極の間の少なくとも1つの発光層、および発光層と2つの電極の1つとの間にあり、少なくとも1つの一般式(1)の化合物(ここでn=0)を含む少なくとも1つのブロッキング層を有するエレクトロルミネッセントデバイスであって、
ただし式(1)の化合物は縮合芳香族またはヘテロ芳香族環系を含まず、ただし式(1)の化合物は16を超え、好ましくは14を超え、極めて好ましくは12を超える共役π(パイ)電子を含む共役部分を含まないエレクトロルミネッセントデバイスに関する。

0070

ブロッキング材料は好ましくは一般式(19)または(22)の化合物である。

0071

極めて好ましい態様においては、ブロッキング層は少なくとも2以上の架橋可能な基を含む1以上の化合物(以後、前駆体)を架橋することによって形成される。式(1)(ここでn=0)または式(19)もしくは式(22)の化合物(これらはさらに少なくとも2以上の架橋可能な基を含む)の前駆体によって形成されるブロッキング層が特に好ましい。

0072

架橋可能な基は、熱、放射またはその両方によって架橋反応をもたらす架橋可能な反応物を含む基である。放射源は電子線およびUV放射であってよい。好ましいUV放射源は波長200〜400nmの放射、極めて好ましくは300〜400nmの放射を発する。UV放射のための好適な放射源としては、たとえば水銀UV蛍光ランプ、UVLEDおよびUVレーザーダイオードがある。

0073

好適な架橋可能な基としては、たとえばアクリレート基(たとえばSchelerら、Macromol.Symp.254、203−209(2007))、ビニルまたはスチレン基(たとえばWO2006/043087)およびオキセタン基(たとえばMuellerら、Nature 421、829−833(2003))がある。

0074

好ましい態様においては、ブロッキング層のための前駆体化合物は、一般式(231)の化合物である。

0075

ここでAr1およびAr2は上で定義され、Q1およびQ2はそれぞれ互いに独立に、好ましくは以下の式(232)〜(255)から選択される架橋可能な基である。

0076

ここで
基R11、R12およびR13は、出現する毎に同じくまたは異なって、H、C原子1〜6個を有する直鎖または分枝アルキル基であり、
式(244)〜(255)におけるAr10は、1以上の基Rによって置換されていてもよい環原子5または6個を有する単環もしくは多環状の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここでRは出現する毎に同じくまたは異なって、H、D、FまたはC原子1〜20個を有する脂肪族、芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、さらに1以上のH原子はFによって置きかえられていてもよく、2以上の置換基Rは互いに単環もしくは多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
sは0〜8の整数であり、
tは1〜8の整数であり、
破線で示される結合は架橋可能な基と式(231)における単環もしくは多環状の芳香族またはヘテロ芳香族環系Ar1またはAr2の1つとの連結を表す。

0077

式(243)の基において、2本の破線は、式(231)の化合物中のAr1および/またはAr2がオルト位においてエチレン基の2つの炭素原子に連結されており、それにより4員環が形成されていることを意味する。同様に、式(255)の基におけるAr10はオルト位においてエチレン基の2つの炭素原子に連結されており、それにより4員環が形成されている。

0078

上述の態様によるブロッキング層のための好ましい前駆体化合物の例としては、以下の構造の化合物がある。

0079

前記前駆体化合物の調製のための方法は、従来技術(たとえばWO2010/133278およびUS7807068)から、当業者には周知である。

0080

エレクトロルミネッセントデバイスは、任意のエレクトロルミネッセントデバイスであってよい。当業者であれば、当業者に既知の多数のデバイスからここで困難性なしに選択することが可能であろう。エレクトロルミネッセントデバイスとしては、好ましくは有機発光ダイオード(OLED)、ポリマー性発光ダイオードPLED)、有機発光電気化学セル(OLEC、LECまたはLEEC)、有機発光トランジスタ(O−LET)および有機発光電気化学トランジスタがある。極めて好ましい態様においては、本発明はOLEDまたはPLEDに関する。さらに極めて好ましい態様においては、本発明はOLECに関する。

0081

エレクトロルミネッセントデバイスは、カソードアノードおよび少なくとも1つの発光層を含む。これらの層は別として、エレクトロルミネッセントデバイスはさらなる層、たとえばそれぞれの場合に、1以上の正孔注入層正孔輸送層正孔ブロッキング層電子輸送層電子注入層励起子ブロッキング層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば励起子ブロッキング機能を有する中間層を同様に2つの発光層の間に導入してもよい。しかし、これらの層のそれぞれは必ずしも存在しなくてもよいことを指摘すべきである。エレクトロルミネッセントデバイスは1つの発光層を含んでもよく、複数の発光層を含んでもよいが、1つの発光層を含むことが好ましい。

0082

好ましい態様においては、本発明のエレクトロルミネッセントデバイスは正孔注入層を含む。これは緩衝層とも呼ばれる。正孔注入層の仕事関数は5.0eVより大きく、好ましくは5.4eVより大きく、極めて好ましくは5.8eVより大きく、特に極めて好ましくは6.0eVより大きい。さらなる態様においては、正孔注入層は、たとえばポリチオフェンポリアニリンおよびポリピロールならびにそれらの誘導体の導電性共役ポリマーを含む。そのようなポリマーは、ある場合にはたとえばHeraeus Precious Metals GmbH & Co.KGのCLEVIOS(商標)P VPAI4083、CLEVIOS(商標)HIL1.3、およびCLEVIOS(商標)HIL1.3Nとして市販されている。

0083

式(1)の化合物をポリマーの側鎖に組み込んでもよい。ポリマーの側鎖への化合物の組み込みには、以下に示す種々の利点がある。

0084

1)ポリマーの有機溶媒への溶解性が改善され、したがって加工性も改善される。

0085

2)ポリマーの層形成特性が改善される。

0086

3)ポリマーは小分子に比べてより高いガラス転移温度(Tg)を有する。

0087

4)ポリマーのプロセスウィンドウが広くなり、性能データが改善される。

0088

したがって本発明は一般式(279)のポリマーにも関する。

0089

ここで使用された添え字および記号には以下が適用される。

0090

Spは単結合または非共役スペーサであり、
Wは、出現する毎に同じくまたは異なって、式(1)の構造単位であり、ここでSpと式(1)の化合物との結合は任意の所望の化学的に可能な位置で起こり得、
xは0〜80の数であってそれぞれの単位のmol%を表し、
yは2〜100の数であってそれぞれの単位のmol%を表し、x+y=100mol%であり、
nは0〜5の整数であり、
R1は式(1)のR3と同様に定義され、
ポリマーは好ましくは280〜380nmの波長範囲フォトルミネッセンスおよび/またはエレクトロルミネッセンス発光を有する。

0091

本発明のさらに好ましい態様においては、本発明のポリマーは280〜380nmの波長範囲の放射および400〜500nmの波長範囲の放射の両方を発する。

0092

好ましい態様においては、スペーサはC原子1〜20個を有する炭化水素ラジカルであり、ここでアルキルおよびアルキルアルコキシラジカルが好ましい。

0093

好ましい態様においては、本発明のポリマーは一般式(280)を有する。

0094

ここで使用された添え字および記号には以下が適用される。

0095

xは0〜80mol%の数であり、
yは19〜80mol%の数であり、
zは1〜20mol%の数であってx+y+z=100mol%であり、
W1は式(19)、(22)、(61)、(64)、(89−2)、(89−4)の化合物から選択され、
W2は式(20)、(21)、(23)、(24)、(25)、(26)、(62)、(63)、(65)、(66)、(67)、(68)、(89−1)、(89−3)、(89−5)および(89−6)の化合物から選択され、
他の記号および添え字は式(279)で示されたように定義される。

0096

好ましい態様においては、Spは単結合である。W、W1またはW2の芳香族環またはヘテロ芳香族環はポリマー主鎖に直接結合していることが極めて好ましい。

0097

極めて特に好ましい態様においては、ポリマーは以下の一般化合物の1つである。

0098

ここでXおよびR1は式(89−1)〜(89−6)と同様に定義され、式(1)の化合物に関して示したR1の好ましい態様は、本発明のポリマーに関するR1の好ましい態様をも表す。

0099

式(279)のポリマーの調製には、以下の一般的合成手順を使用することができる。

0100

合成ルート1:
式(281)〜(287)のポリマーのフリーラジカル重合
モノマーフラスコ中に所望の比率量し、注意深く不活性にする。モノマーの全量に対して10当量トルエンを加え、溶液を再び不活性にする。第2のフラスコに、モノマーの全量に対して0.01当量のAIBNを秤量し、穏やかに加温しながら10倍モル量のトルエンに溶解する。モノマー溶液を70℃に加熱し、トルエン/AIBN溶液の1%をシリンジで迅速に加える。溶液を遮光下に70℃で72時間撹拌し、次いで室温に冷却し、さらに24時間撹拌する。ポリマーをトルエンからエタノールに2回沈殿させ、濾過して高真空で24時間乾燥する。

0101

合成ルート2:
式(281)〜(287)のポリマーのアニオン重合
モノマーの全量に対して32当量の新たに乾燥し蒸留したシクロヘキサンを乾燥したフラスコに加え、モノマーの全量に対して0.002当量のヘキサン中2−ブチルリチウム(1.4M)を加える。溶液を45℃に加温し、モノマーを所望の比率で迅速に加える。反応混合物をその温度で4分〜10時間撹拌し、次いで脱ガスしたメタノールの溶液に滴下添加する。ポリマーをトルエンからエタノールに2回沈殿させ、濾過して高真空で24時間乾燥する。

0102

合成ルート3:
式(281)〜(287)のポリマーのカチオン重合
モノマー1−フェニルエチルクロライド(0.043当量)およびジブチルエーテル(0.34当量)を最初にフラスコに導入し、10倍体積の1,2−ジクロロエタンn−ヘキサンの混合物(55:45v/v)を加える。反応混合物を−15℃に冷却し、1,2−ジクロロエタン中塩化チタン(IV)(4M、0.172当量)の溶液を加える。反応混合物をその温度で4分〜10時間撹拌し、次いで脱ガスしたエタノールの溶液に滴下添加する。固体を0.5M硝酸脱イオン水で数回洗浄する。ポリマーをトルエンからエタノールに2回沈殿させ、濾過して高真空で24時間乾燥する。

0103

本発明はさらに、少なくとも1つの本発明のポリマーと少なくとも1つの溶媒を含む配合物に関する。

0104

本発明は以下に述べるように、少なくとも1つの本発明のポリマーと少なくとも1つの有機機能性材料または有機半導体を含む組成物にも関する。

0105

本発明はさらに、本発明のポリマーの少なくとも1つを含むエレクトロルミネッセントデバイスに関する。ここで好ましいエレクトロルミネッセントデバイスは上述のデバイスであり、ここでOLED/PLEDおよびOLECも極めて特に好ましい。

0106

本発明は、式(1)の化合物の少なくとも1つまたは少なくとも1つの一般式(279)のポリマーと、エミッタ、ホスト材料、マトリックス材料電子輸送材料(ETM)、電子注入材料EIM)、正孔輸送材料HTM)、正孔注入材料(HIM)、電子ブロッキング材料(EBM)、正孔ブロッキング材料(HBM)、励起子ブロッキング材料(ExBM)の群から選択される少なくとも1つの有機機能性材料または有機半導体とを含む組成物にも関し、ここで請求項1の定義は示された記号および添え字nに適用される。エミッタは蛍光エミッタおよびリン光エミッタの両方であり得る。当業者であれば、ここで前記機能を有する既知の複数の有機機能性材料から困難性なしに選択することができよう。種々の有機機能性材料の定義および例は、たとえばWO2011/015265の開示内容から得ることができる。

0107

本発明の目的のため、本発明の組成物は、好ましくはエミッタとしての少なくとも1つの式(1)の化合物または少なくとも1つの式(279)のポリマーの他に、有機機能性材料として少なくとも1つのホスト材料を含む。組成物は、極めて好ましくはエミッタとしての少なくとも1つの式(1)の化合物の他に、または少なくとも1つの式(279)のポリマーの他に、2つのホスト材料を含む。組成物は、極めて特に好ましくはエミッタとしての正確に1つの式(1)の化合物または正確に1つの式(279)のポリマーと、2つのホスト材料とを含む。組成物は、さらに極めて特に好ましくはエミッタとしての正確に1つの式(1)の化合物または式(279)のポリマーと、正確に1つのホスト材料とを含む。

0108

さらに好ましい態様においては、本発明の組成物は、ホストとしての少なくとも1つの式(1)の化合物または少なくとも1つの式(279)のポリマーの他に、有機機能性材料として少なくとも1つのエミッタを含む。組成物は、極めて好ましくはホストとしての少なくとも2つの式(1)の化合物または少なくとも2つの式(279)のポリマーの他に、エミッタを含む。組成物は、極めて特に好ましくはホストとしての正確に1つの式(1)の化合物または正確に1つの式(279)のポリマーと、式(1)または式(279)のエミッタ材料とを含む。組成物は、さらに極めて特に好ましくは混合ホストしての正確に2つの式(1)または(279)の化合物と、式(1)または(279)のエミッタとを含む。

0109

組成物中のエミッタの濃度は2〜50wt%(重量%)、好ましくは5〜40wt%、極めて好ましくは7〜30wt%である。ホストまたはホスト材料の全濃度は50〜98wt%、好ましくは95〜60wt%、極めて好ましくは93〜70wt%である。

0110

本発明のデバイスは、種々の方法によって製造することができる。エレクトロルミネッセントデバイスの1以上の層は昇華プロセスによって適用することができ、その場合、材料は初期圧力10-5mbar未満、好ましくは10-6mbar未満で、真空昇華ユニットの中で蒸着によって適用される。しかし、初期圧力をもっと低く、たとえば10-7mbar未満とすることも可能である。

0111

エレクトロルミネッセントデバイスの1以上の層の適用のための好ましい方法としては、OVPDプロセス(有機気相蒸着)、即ちキャリアガスの昇華を用いる方法があり、ここでは材料は10-5mbar〜1barの圧力で適用される。この方法の特別な例がOVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスであり、ここでは材料はノズルを通って直接適用され、それにより構造化される(たとえばM.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。

0112

エレクトロルミネッセントデバイスの層の1以上は、たとえばスピンコーティング等によって溶液から、またはたとえばスクリーン印刷フレキグラフィック印刷オフセット印刷、LITI(光誘サーマルイメージング、サーマルトランスファー印刷)、インクジェット印刷またはノズル印刷等の任意の所望の印刷プロセスによって適用することができる。たとえば適当な置換によって得られる可溶性化合物が、この目的に必要である。これらの方法は、オリゴマーデンドリマーおよびポリマーを含む層の適用にも好適である。

0113

同様にハイブリッドプロセスも可能であり、その場合には、たとえば1以上の層が溶液から適用され、1以上の他の層が真空蒸着によって適用される。

0114

したがって、本発明は昇華プロセスおよび/または溶液からのプロセスによる本発明のエレクトロルミネッセントデバイスの製造方法にも関する。

0115

本発明はさらに、本発明の組成物および1以上の溶媒を含む配合物に関する。

0116

好適かつ好ましい溶媒としては、たとえばトルエン、アニソールキシレンメチルベンゾエートジメチルアニソール、トリメチルベンゼンテトラリンベラトロールテトラヒドロフランクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンおよびこれらの混合物がある。

0117

青色光および/またはUV放射を発するエレクトロルミネッセントデバイスは、さまざまな様式で用いることができる。極めて短い波長の光または放射を必要とし、それにより本発明のデバイスの応用領域を代表する用途は、たとえば生命科学および医学の領域(たとえば細胞イメージング)またはバイオセンサの領域に見出される。本発明のデバイスはさらに、電子工業、固体照明において、ならびにポリマーの硬化および印刷インクのために使用される。したがって本発明は前記領域における本発明のエレクトロルミネッセントデバイスの使用にも関する。

0118

本発明のデバイスは、ヒトおよび/または動物光療法(フォトセラピー)のためにも用いることができる。したがって本発明はさらに、フォトセラピーによる疾患の処置、予防および診断のための本発明のデバイスの使用に関する。本発明はなおさらに、フォトセラピーによる美容状態の処置および予防のための本発明のデバイスの使用に関する。

0119

フォトセラピーまたは光療法は、医学および/または美容の多くの領域において使用されている。したがって本発明のデバイスは、当業者がフォトセラピーを用いることを考慮する全ての疾患の治療および/もしくは予防および/もしくは診断のために、ならびに/または美容の用途に用いることができる。放射の他に、フォトセラピーという用語は、光力学療法(PDT)ならびに一般の保存、消毒および滅菌をも包含する。フォトセラピーまたは光療法によって処置できるものはヒトまたは動物だけでなく、任意の他の種類の生物または非生物材料である。これらには、たとえば真菌、細菌、微生物ウイルス真核生物原核生物食品、飲料、水、飲料水刃物類医用器具および医用設備ならびに他の装置が含まれる。

0120

フォトセラピーという用語には、光療法とその他の種類の療法、たとえば活性化合物による治療との任意の種類の組み合わせも含まれる。多くの光療法には、対象の体外の部分、たとえばヒトおよび動物の皮膚、創傷粘膜、眼、髪、爪、爪床歯茎および照射し、または治療するという目的がある。さらに、本発明の処置または照射は、たとえば内臓心臓、その他)または血管または乳房を処置するために対象の内部で実施することもできる。

0121

本発明の適用の治療および/または美容領域は、好ましくは皮膚疾患および皮膚関連疾患または変化または状態、たとえば乾癬、皮膚の老化、皮膚の皺、皮膚の若返り毛穴の拡大、セルライト、脂状/グリース状皮膚、毛嚢炎光線角化症、前がん性光線角化症、皮膚病変日光で損傷したおよび日光のストレスを受けた皮膚、目尻の皺、皮膚潰瘍にきび酒さ、にきびによる瘢痕、にきび菌、グリース状/脂状皮脂腺およびその周囲組織光変調黄疸新生児黄疸白斑皮膚がん皮膚腫瘍クリグラー−ナジャー皮膚炎アトピー性皮膚炎糖尿病性皮膚潰瘍および皮膚の脱感作の群から選択される。

0122

本発明の目的のため、乾癬、にきび、セルライト、皮膚の皺、皮膚の老化、黄疸および白斑の処置および/または予防が特に好ましい。

0123

デバイスのための本発明の用途のさらなる領域は、炎症性疾患関節リウマチ疼痛治療、創傷の処置、神経疾患および状態、浮腫パジェット病原発性および転移性腫瘍結合組織病または哺乳類組織線維芽細胞由来コラーゲン、線維芽細胞および細胞レベルの変化、網膜の照射、血管新生および肥厚性疾患、アレルギー反応呼吸管の照射、発汗眼血管新生疾患ウイルス感染、特に疣贅および陰部疣贅の処置のためのヘルペスシンプレックスまたはHPVヒューマンパピローマウイルス)による感染の群から選択される。

0124

本発明の目的のため、関節リウマチ、ウイルス感染および疼痛の処置および/または予防が特に好ましい。

0125

デバイスのための本発明の用途のさらなる領域は、冬季うつ病睡眠病、気分を改善するための照射、疼痛、特にたとえば緊張による筋肉痛または関節痛の軽減、関節の硬直の除去および歯の白化ブリーチング)から選択される。

0126

デバイスのための本発明の用途のさらなる領域は、消毒の群から選択される。デバイスは、任意の種類の対象物(非生物材料)または対象者生物材料、たとえばヒトおよび動物等)の処置のため、消毒、滅菌または保存の目的のために使用することができる。この中には、たとえば創傷の消毒、細菌の低減、手術器具またはその他の物品の消毒、食品、液体、特に水、飲料水またはその他の飲料の消毒または保存、粘膜ならびに歯茎および歯の消毒が含まれる。ここで消毒は望ましくない影響を引き起こす生きた微生物病因、たとえば細菌および病原菌の低減を意味すると見なされる。

0127

本発明のデバイスは、特にスペクトルのUVおよび青色領域において発光する。正確な波長は、それぞれの用途に応じて、困難性なしに当業者が長波長の方向に調節することができる。

0128

本発明の特に好ましい態様においては、デバイスは有機発光ダイオード(OLED)または有機発光電気化学セル(OLEC)であり、これらはフォトセラピーの目的のために用いられる。OLEDおよびOLECの両方は、単層または多層構造で、任意の所望の断面(たとえば円形楕円形多角形正方形)を有する平面状または繊維状構造を有し得る。これらのOLECおよび/またはOLEDは、機械的、接着性および/または電子的要素(たとえばバッテリーおよび/または照射時間、強度および波長を調節するための制御ユニット)をさらに含む他のデバイスに組み込むことができる。本発明のOLECおよび/またはOLEDを含むこれらのデバイスは、好ましくはプラスターパッドテープバンデージスリーブブランケットフード寝袋布帛およびステントを含む群から選択される。

0129

前記治療用および/または美容用目的のための前記デバイスの使用は、従来技術と比較して特に有利である。それは、OLEDおよび/またはOLECを使用する本発明のデバイスを用いることによって、実際上いかなる場所および1日のいかなる時においても、高エネルギーの青色領域および/またはより低い照射強度のUV領域における均一な照射が可能であるからである。照射は、入院患者として、通院患者として、および/または患者自身によって、即ち医学または美容の専門家紹介および/または指導なしに実施することができる。したがって、たとえばプラスターを衣服の下に装着することができ、それにより労働時間中、余暇の時間中または睡眠中に照射することも可能である。複雑な入院患者/通院患者の処置は多くの場合に避けることができ、またはその頻度を低減することができる。本発明のデバイスは再使用または使い捨て物品を意図してもよく、1回、2回以上の回数、使用した後に廃棄することができる。

0130

従来技術に対するさらなる利点は、たとえば発熱が少ないことおよび感情的側面である。即ち、黄疸のために処置を受ける新生児は、通常、両親身体的接触なしにインキュベーター中で目隠しした状態で照射されなければならず、そのため両親と新生児には感情的ストレス状況が生じる。本発明のOLEDおよび/またはOLECを含む本発明のブランケットを用いることによって、感情的ストレスは大幅に軽減される。さらに、従来の照射装置と比較して本発明のデバイスは発熱が低減されるために、小児のより良い体温制御が可能になる。

0131

したがって本発明はまた、特にフォトセラピーのための医学における本発明のデバイスの使用に関する。

0132

本発明はまた、フォトセラピーによる皮膚の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0133

本発明はまた、フォトセラピーによる乾癬の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0134

本発明はまた、フォトセラピーによる黄疸の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0135

本発明はまた、フォトセラピーによる新生児の黄疸の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0136

本発明はまた、フォトセラピーによるにきびの処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0137

本発明はまた、フォトセラピーによる炎症の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0138

本発明はまた、フォトセラピーによるアトピー性湿疹の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0139

本発明はまた、フォトセラピーによる皮膚の老化の処置のための本発明のデバイスの使用に関する。

0140

本発明はさらに、フォトセラピーによる美容領域における本発明のデバイスの使用に関する。

0141

特に、本発明は皮膚の皺および皮膚の老化の発生を光療法的に低減し、および/または光療法的に予防するための本発明のデバイスの使用に関する。

0142

本発明はまた、本発明のデバイスを用いるフォトセラピーによる皮膚の処置のための方法に関する。

0143

本発明の意味におけるアリール基はC原子6〜40個を含み、本発明の意味におけるヘテロアリール基はC原子1〜39個および少なくとも1個のヘテロ原子を含むが、ただしC原子とヘテロ原子の総和は少なくとも5である。ヘテロ原子は好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。ここでアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、即ちベンゼン、もしくは単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジンピリミジンチオフェン、その他、または縮合(縮合環化(anellated))アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレンアントラセンフェナントレンキノリンイソキノリン、その他のいずれかを意味すると見なされる。対照的に、互いに単結合によって連結された芳香族、たとえばビフェニルはアリールまたはヘテロアリール基とは称されず、その代わりに芳香族環系と称される。

0144

本発明の意味における芳香族環系は環系の中にC原子6〜60個を含む。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は環系の中にC原子1〜59個および少なくとも1個のヘテロ原子を含むが、ただしC原子とヘテロ原子の総和は少なくとも5である。ヘテロ原子は好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。本発明の目的のため、芳香族またはヘテロ芳香族環系は必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含まず、その代り、その中でさらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位、たとえばC、NまたはO原子等によって連結された系を意味することを意図している。したがって、たとえばフルオレン、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレン、トリアリールアミンジアリールエーテルスチルベン、その他等の系も、2つ以上のアリール基がたとえば短いアルキル基によって中断されている系と同様に、本発明の目的のための芳香族環系とみなすことを意図している。さらに、複数のアリールおよび/またはヘテロアリール基が単結合によって互いに連結されている系、たとえばビフェニル、テルフェニルまたはビピリジン等は、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなすことを意図している。

0145

本発明の目的のため、典型的にはC原子1〜40個または1〜20個を含み、さらに個別のH原子またはCH2基が上述の基によって置換されていてもよい脂肪族炭化水素ラジカルまたはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくはメチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチルn−ヘキシルシクロヘキシル、n−ヘプチルシクロヘプチルn−オクチルシクロオクチル、2−エチルヘキシルトリフルオロメチルペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチルエテニルプロペニルブテニルペンテニルシクロペンテニルヘキセニルシクロヘキセニル、へプテニル、シクロへプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルラジカルを意味するとみなされる。C原子1〜40個を有するアルコキシ基は、好ましくはメトキシトリフルオロメトキシエトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシペンタフルオロエトキシおよび2,2,2−トリフルオロエトキシを意味するとみなされる。C原子1〜40個を有するチオアルキル基は、特にメチルチオエチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオトリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、へプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するとみなされる。一般に、本発明のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は直鎖状、分枝または環状であってよく、1以上の隣接していないCH2基はR1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SまたはCONR1によって置きかえられていてもよく、さらに、1以上のH原子もD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2、好ましくはF、ClまたはCN、さらに好ましくはFまたはCN、特に好ましくはCNによって置きかえられていてもよい。

0146

それぞれの場合に上述のラジカルR1または炭化水素ラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置において芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレンクリセンペリレンフルオランテンナフタセンペンタセンベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレンジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランスインデノフルオレン、シス−またはトランス−インデノカルバゾール、シス−またはトランス−インドロカルバゾールトルキセンイソトルキセンスピロトルキセンスピロイソトルキセン、フランベンゾフランイソベンゾフランジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンイソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンピロールインドールイソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンフェナントリジンベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジンフェノキサジンピラゾールインダゾールイミダゾールベンズイミダゾールナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾールベンズオキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾールピリダジンヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビンナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリンフェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリンプテリジンインドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される群を意味するとみなされる。

0147

本発明の定義によるアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合した上述のアリール基を意味するとみなされる。ヘテロアリールオキシ基には、類似の定義が適用される。

0148

本発明の意味における芳香族環系は、環系の中にC原子6〜60個を含む。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、5〜60個の芳香族環原子を含み、その少なくとも1つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含まず、その代り、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位(好ましくはH以外の原子が10%未満)、たとえばsp3混成C、Si、NもしくはO原子、sp2混成CもしくはN原子、またはsp混成C原子等によって連結されていてもよい系を意味するとみなすことを意図している。したがって、たとえば9,9’−スピロビフルオレン、9,9’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、その他等の系も、2つ以上のアリール基がたとえば直鎖状もしくは環状のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基またはシリル基によって連結されている系と同様に、本発明の意味において芳香族環系とみなすことを意図している。さらに、2以上のアリールまたはヘテロアリール基が単結合によって互いに連結されている系、たとえばビフェニル、テルフェニルまたはジフェニルトリアジンも、本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。

0149

それぞれの場合に上で定義したラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置において芳香族またはヘテロ芳香族基に連結されていてもよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレンクアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール、またはこれらの基の組み合わせから誘導される群を意味するとみなされる。

0150

本発明の目的のため、その中でさらに個別のH原子またはCH2基がラジカルの定義の下に上述の基によって置換されていてもよい、C原子1〜40個を有する直鎖状アルキル基またはC原子3〜40個を有する分枝もしくは環状アルキル基またはC原子2〜40個を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、へプテニル、シクロへプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルラジカルを意味するとみなされる。C原子1〜40個を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、へプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するとみなされる。

0151

本発明のデバイス、組成物および配合物は、以下の驚くべき利点によって従来技術と区別される。

0152

1.本発明のデバイスはUV−AおよびUV−B領域において発光する。

0153

2.好ましい発光のために必要なエミッタ化合物は、容易に入手できる。

0154

3.混合ホストの使用により、操作電圧を低減し、放射強度を増大することができる。

0155

4.ブロッキング層の使用により、操作電圧を顕著に低減し、放射強度を増大することができる。

0156

5.本発明のデバイスは溶液から容易に加工することができる。

0157

上述の利点は、他の電子特性劣化を伴わない。

0158

本発明において記述した態様の変形は、本発明の範囲内であることを指摘すべきである。本発明において開示したそれぞれの特徴は、明示的に除外しない限り、同一の、同等のまたは同様の目的に供される代替の特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明において開示したそれぞれの特徴は、他の記述がない限り、一般的な系列の例または等価もしくは同様の特徴とみなすべきである。

0159

本発明の全ての特徴は、ある特徴および/または工程が相互に排他的でない限り、いかなる方法ででも互いに組み合わせることができる。このことは特に、本発明の好ましい特徴に適用される。同様に、本質的でない組み合わせが有する特徴は別々に(組み合わせでなく)使用することができる。

0160

特徴、特に本発明の好ましい態様の特徴の多くは、それ自体発明であって単に本発明の態様の一部とみなすべきではないことをさらに指摘すべきである。ここで特許を請求するそれぞれの発明に加えて、またはその代替として、これらの特徴には独立の保護が与えられる。

0161

本発明とともに開示した技術的作用に関する教示は、要約化し、また他の例と組み合わせることができる。

0162

以下の例および図1〜20によって本発明をより詳細に説明するが、それにより本発明を限定することは望んでいない。

図面の簡単な説明

0163

図1は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図2は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図3は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図4は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図6は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図7は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図8は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図9は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図01は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図11は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図12は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図13は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図14は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図15は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図6は、OLED1〜16のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)を示す。
図17は、OLED1とOLED17を比較したELスペクトルおよび操作電圧を示す
図18は、BM1およびBM1bについての量子化学計算の結果を示す
図19は、OLED17(ブロッキング層なし)およびOLED18(ブロッキング層あり)のELスペクトルおよび操作電圧を示す
図20は、OLED20のELおよびPLスペクトルを示す。
図21は、ポリマーP1の吸収およびフォトルミネッセンススペクトルを示す。
図22は、OLED21のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
図23は、OLED22のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。

0164


例1
材料

0165

E1〜E34は、式(1)の化合物である。Ref1(ポリ(2−ビニルナフタレン))およびRef2(ポリ(1−ビニルナフタレン))は参照化合物であり、Sigma−Aldrich社から購入することができる。H1およびH2はホスト化合物である。BM1はブロッキング材料である。

0166

さらに、分子量Mw200kダルトンのFulka社製ポリスチレン(PS)を使用する。

0167

化合物E9、E10、E12、E13、E17、E33およびBM1は、以下の開示に従って調製することができる。

0168

E9 Setayeshら、Macromolecules、33、2016(2000)およびWO2004/041901
E10 WO2004/113412
E12 DE19549741
E13 DE19549741
E33 EP1223209、DE10200040223914、US7,297,379、EP1223210
BM1 EP2033707
Wesslau,Makromolekulare Chemie 93、55(1966)
その他のテルフェニルまたはビフェニルの合成は、従来技術により当業者には知られている。式(89−1)〜(89−6)の化合物は、たとえばスズキカップリングにより以下のように合成することができる。

0169

ここでR1およびXは上に示したものと同じ意味を有する。

0170

以下の概説には、前記化合物のさらなる手順が含まれている。

0171

E1 EP329752
E2 4419932B1またはWO9103450A1
E17 EP1053578
E20 EP440082
E24 EP329752
E25 DE3878450およびEP334911
E28 JP H 06−264059(A)
E29 EP441932
E31 JP H 06−264059(A)
H1 DE19927627
H2 DE19927627
例2
量子化学計算
HOMO(最高被占分子軌道)およびLUMO(最低空分子軌道)位置、ならびに有機化合物三重項一重項準位および振動子強度は、量子化学計算によって決定される。この目的のため、「ガウシアン03W」プログラムパッケージ(Gaussian Inc.)が使用される。金属を含まない有機物質を計算するため、最初に半実験的な「基底状態/半実験的/デフォルトスピン/AM1」法(電荷0/スピン一重項)を用いて幾何学的最適化を行なう。次に最適化された配置に基づいてエネルギー計算を行なう。ここで、「6−31G(d)」ベースセット(電荷0/スピン一重項)を含む「TD−SCF/DFT/デフォルトスピン/B3PW91」法を使用する。最も重要な結果は、HOMO/LUMO準位、三重項および一重項(S1)励起状態エネルギーおよび振動子強度(f)である。ここで第1励起状態(S1およびT1)が最も重要である。S1は第1励起一重項準位を表し、T1は第1励起三重項準位を表す。エネルギー計算によってHOMOHEhまたはLUMOLEhがハートリー単位で得られる。これからHOMOおよびLUMO値電子ボルト(eV)で以下のようにして得られる。ここでこれらの関係はサイクリックボルタメトリー測定(CV)を参照した較正から生じる:
HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385
本出願の目的のため、これらの値は材料のHOMO準位またはLUMO準位のエネルギー位置とみなすべきである。例として、化合物Ref1の計算から−0.21401ハートリーのHOMOおよび−0.03463ハートリーのLUMOが得られ(表1も参照)、較正されたHOMOは−6.06eV、較正されたLUMOは−2.19eVである。

0172

ここで述べたような量子化学計算は前記の目的のために極めて良く用いられることは当業者には知られている。計算から、実験的に決定されたデータと極めて良く相関する結果が得られる。

0173

例3
溶液および組成物
表2にまとめた溶液を以下のようにして調製する:最初に、ホストおよびエミッタの混合物をトルエン10mlに溶解し、溶液が透明になるまで撹拌する。Millipore Millex LS、疎水性PTFE 5.0μmフィルタを使用して溶液を濾過する。

0174

OLEDの発光層をコートするために溶液を使用する。溶液から溶媒を蒸発させることによって対応する固体組成物が得られる。さらなる配合物を調製するためにこれを使用することができる。

0175

例4
OLEDの製造
OLED−Ref1、OLED−Ref2、OLED1〜OLED16は、以下の構造を有する:
ITO/PEDOT/EML/カソード、ここでEMLは発光層を表し、ITOはアノード(酸化インジウムスズ)を表す。

0176

OLEDは対応する溶液を使用して、表2にまとめたように以下の手順に従って製造される。

0177

1)ITOコートガラス基板上にスピンコーティングによって80nmのPEDOT(Clevios(商標)P VPAI4083)をコートし、180℃で10分間加熱することによって乾燥する。

0178

2)表2に従い、溶液の1つをスピンコーティングすることによって80nmの発光層をコートする。

0179

3)加熱によってデバイスを乾燥する:OLED−Ref1およびOLED−Ref2については180℃で10分;OLED−16については50℃で30分、次いで真空で30分。

0180

4)Ba/Alカソードを蒸着する(3nm/150nm)。

0181

5)デバイスをカプセル化する。

0182

例5
OLEDの特性解析
このようにして得られたOLEDについて、最初に発光層(EML)のフォトルミネッセンススペクトル、次いでエレクトロルミネッセンススペクトル(EL)を測定する。それは、ELスペクトルがエレクトロルミネッセントデバイスの機能を表す最も重要な指標であるからである。

0183

ELスペクトルは、Ocean Optics社のUBS2000を用いて測定する。

0184

OLED1〜16のELスペクトルを図1〜16にまとめる。エミッタとしてRef1およびRef2を含むOLEDについては、電圧を40Vに上げてもELスペクトルは測定できない。しかし、本発明のエミッタE1〜E16を含むOLEDは、280〜380nmに顕著な割合を有する明確なELスペクトルを示す。

0185

実際、極めて驚くべきことに、本発明のエミッタは、示された単純な層構造を有し、ホストとしてポリスチレンを含むOLEDにおいて、UV領域で発光した。当業者は、本発明に基づいて発明的工程なしに、さらなる最適化を行なうことができることは明らかである。

0186

本発明によるさらなる改善を、以下の例において開示する。

0187

例6
混合ホストを含むOLED
混合ホストを使用することにより、本発明のOLEDデバイスは、絶対強度および操作電圧に関してさらに改良することができる。この目的のため、例4に記載した方法と同様にしてOLED17を製造する。OLED1とは対照的に、OLED17のEMLについては組成物PS(70wt%):E1(30wt%)を使用せず、その代わりに組成物PS(30wt%):E4(60wt%):E1(10wt%)を使用する。ここでE1はエミッタとして、E4はホストとして用いる。

0188

図17に、OLED1およびOLED17を比較してELスペクトルおよび操作電圧を示す。ここで絶対強度はOLED17の最大値に対して標準化している。PSおよびE4からなる混合ホストを使用することによってUV OLED1の強度を約4倍増大させることができ、同時に操作電圧を低減できることが明らかである。

0189

例7
ブロッキング層を有するOLED
ブロッキング層を使用することによって、さらなる最適化が可能になる。この目的のため、ブロッキング材料BM1を用いる。BM1は加熱またはUV照射によって架橋することができ、それにより不溶性ネットワークを形成することができる反応性メソゲンである。

0190

最初に、BM1およびBM1b(即ちネットワークにおける架橋反応後の有効成分;図18)について量子化学計算を行なう。BM1のS1準位は3.6eVに、BM1bのS1準位は4.29eVにある。BM1およびBM1bのHOMOおよびLUMOを図18に示す。BM1bは−2.14eVの比較的高いLUMO準位を有する。したがってこの材料は励起子ブロッキング材料および/または電子ブロッキング材料として好適である。

0191

これらの理論的考察を確認するため、以下の実験を行なう。

0192

1)トルエン中濃度20mg/mlのBM1の溶液をスピンコーティングすることによって、BM1からなる20nmの層をガラス基板に塗布する。

0193

2)グローブボックス中、180℃で1時間加熱することによって、層を乾燥する。

0194

3)スピンコーティングにより、層をトルエンで洗浄する。

0195

4)層厚みを再び測定する。洗浄後、厚み約15nmの層が基板上に残る。

0196

次いで次のようにしてOLED18を製造する。

0197

1)ITOコートガラス基板にスピンコーティングによって80nmのPEDOT(Clevios(商標)P VPAI4083)の層を塗布し、180℃で10分間加熱することによって乾燥する。

0198

2)濃度20mg/mlのBM1のトルエン溶液をスピンコーティングすることによって、20nmのブロッキング層を塗布する。

0199

3)加熱によってブロッキング層を乾燥する:180℃で60分。

0200

4)スピンコーティングにより、ブロッキング層をトルエンで洗浄する。

0201

5)濃度16mg/mlの組成物(PS(30wt%):E4(60wt%):E1(10wt%))を含むトルエン溶液をスピンコーティングすることによって、厚み80nmの発光層を塗布する。

0202

6)加熱によってデバイスを乾燥する:50℃で30分、続いて真空で30分。

0203

7)Ba/Alカソードを蒸着する(3nm/150nm)。

0204

8)デバイスをカプセル化する。

0205

図19に、OLED17(ブロッキング層なし)およびOLED18(ブロッキング層あり)のELスペクトルおよび操作電圧を示す。ここで絶対強度はOLED18の最大値に対して標準化している。図は、強度および操作電圧に関してOLED17と比較したOLED18の特性が顕著に改善されていることを示している。

0206

例8
高い仕事関数を有する緩衝層を有するOLED
本発明の技術的教示に基づけば、UV−B放射を発するOLED(OLED20)を製造することも可能である。この目的のため、より高い仕事関数を有する緩衝層が使用される(製造者「Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG」からの情報、またはYounら、J.Electrochem.Soc.158、J321(2011)も参照)。

0207

OLED20に対する対照として、例4に記載した方法と同様にしてOLED19を製造する。ここではEMLはPS(70wt%):E17(30wt%)の組成を有する。

0208

OLED20は以下のようにして製造する。

0209

1)ITOコートガラス基板にスピンコーティングによって80nmのCLEVIOS(商標)HIL1.3)を塗布し、続いて180℃で10分加熱することによって乾燥する。

0210

2)濃度16mg/mlの組成物(PS(30wt%):H1(30wt%):H2(30wt%):E17(10wt%))を含むトルエン溶液をスピンコーティングすることによって、EMLとして80nmの層を塗布する。

0211

3)加熱によってデバイスを乾燥する:50℃で30分、続いて真空で30分。

0212

4)Ba/Alカソードを蒸着する(3nm/150nm)。

0213

5)デバイスをカプセル化する。

0214

Clevios(商標)P VPAI4083と比較して、CLEVIOS(商標)HIL1.3は顕著に高い仕事関数を有し、それゆえアノードからEMLへの正孔の注入を簡略化することができる。

0215

ホストとしてPSを含むOLED19については、印加電圧を40Vまで上げてもELスペクトルを測定することはできない。

0216

図20に、OLED20は16Vという低い操作電圧においてUV−B領域で発光することを示す。発光最大は約312nmにある。UV−B放射を発する他の有機エレクトロルミネッセントデバイスは知られていない。

0217

例9
エミッタE18〜E34を含むOLED
エミッタE18〜E34について、PLスペクトルを測定することができる。この目的のため、エミッタを薄層クオーツガラスに塗布する。ここで薄層は表2に従い、対応する溶液をスピンコーティングすることによって製造する。全てのPLスペクトルは280〜380nmに発光を示す。上述の技術的教示に基づいて、当業者は発明的工程なしに、UV領域で放射を発するエレクトロルミネッセントデバイスを製造することができよう。さらに、当業者は困難性なしに、本発明の技術的教示に基づく日常的な実験によってさらに改善することができよう。したがって、当業者はたとえば別の共マトリックスまたは励起子ブロッキング層またはアノードまたはUV透明性が改善された基板を使用することができよう。

0218

例10
ポリマーP1の合成
ポリマーP1を、モノマー単位M1およびM2から調製する。

0219

M2の合成:

0220

化合物1(7.0g、47.3mmol)と化合物2(11.88g、47.3mmol)をフラスコ中で撹拌しながら乾燥1,4−ジオキサン140mlに溶解し、次いでPdCl2−(PCy)3(1.711g、2.3mmol)を加え、反応容器アルゴンフラッシュする。フッ化セシウム(Aldrich 19、832−3(14.4g、94.7mmol)を加え、反応混合物を100℃で12時間撹拌する。反応混合物に水およびジクロロメタンを加え、相分離させる。水相をジクロロメタンですすぐ有機相を合わせてNaCl飽和溶液で洗浄し、続いて硫酸ナトリウム脱水し、濾過してロータリーエバポレータで蒸発させる。

0221

P1の合成:
0.597g(2.175mmol)の2’−フルオロ−4”−ビニル−[1,1’、4’、1”]−テルフェニル(M2)および0.228g(2.175mmol)のスチレン(M1)を乾燥したフラスコに移し、不活性化する。脱ガスした乾燥トルエン2.3mlを加え、溶液を数回、不活性化する。別のSchlenk容器中で0.7mg(0.004mmol)のα,α’−アゾイソブチロニトリルを乾燥脱ガストルエン10mlに溶解し、不活性化する。モノマー溶液を70℃に加温し、AIBN溶液0.1mlを反応溶液中にシリンジを用いて加える。反応混合物を70℃で72時間撹拌し、次いで室温に冷却してさらに24時間撹拌する。反応混合物を脱ガスしたエタノールに滴下添加し、生成した固体を濾別する。固体をトルエンに再溶解し、エタノール中に沈殿させる。固体を濾別し、高真空下、40℃で24時間乾燥する。

0222

THFを溶離液、o−ジクロロベンゼンを内部標準(1.2ml/l)としてGPC測定を行なう。被分析物の濃度は1000g/lである。検出はダイオードアレイ検出器(250nm)および屈折率検出器の両方によって行なった。

0223

PCデータ
Mn:150,000g/mol
Mw:385,000g/mol
PD:2.6
元素分析
C 88.0%±0.2(計算値88.63%)
ポリマーP1の吸収およびフォトルミネッセンススペクトルを80nm層を用いて測定し、図21に示す。P1はUV領域(350nm付近ピーク)において発光を、およびスペクトルの青色領域においてさらなる成分を示す。

0224

例11
ポリマーP1を含むOLED
例4の方法と同様にOLED21およびOLED22を製造する。ここでOLED21のEMLは100%のP1からなり、OLED22のEMLは90%のP1:10%のE9の混合物からなる。両方のEMLは180℃で10分加熱することによって乾燥する。

0225

図22にOLED21のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。

0226

図23にOLED22のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。

0227

小分子を含むOLEDと比較して、OLED21およびOLED22のP1を含むEML組成物は、溶解性の改善および層形成特性の改善を示す。さらに、OLED21およびOLED22の性能データは、特に強度、操作電圧および安定性に関して改善される。

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