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課題・解決手段

本発明は、セラミック素地を製造する方法、セラミック成形体を製造する方法並びに素地及びセラミック成形体自体に関する。

概要

背景

セラミック部品開発の際に必要な努力は、プロトタイプの迅速な提供により著しく削減できる。デザインの速やかな変更は、例えばCAD−データに基づいて、工具を変更することなく、部品に反映できる。

ラピッドプロトタイピング」という概念は、プロトタイプの迅速な製造を意味し、かつ1990年代初頭以来、変わらず発展し続け、効率の良いコンピューター支援の制御及び調整技術を用いる、生産的製造プロセスに好適な技術に関連する。「ラピッド・プロトタイピング」という表示には、「ラピッド・ツーリング」や「ラピッド・マニュファクチュアリング」のような概念が含まれる。これには、本来のプロセスの発展が関わり、特別な適用及び使用領域記述される。ラピッド・プロトタイピングという概念は、一般に、技術を表し、これに対し、ラピッド・ツーリングという概念は、使用領域として、生産的な道具形成を表し、他方で、ラピッド・マニュファクチュアリングという概念は、生産的な大量生産を表す。

金属工業、特にプラスチック工業では、ラピッド・プロトタイピング法は、公知技術水準に属する。それにより、一般に、部品を直接に、3次元CADデータに基づき生産することが可能である。数時間以内に、原価の安い、非常に複雑で、精巧な構造体を製造することができる。こうして、開発時間及び開発費用を明らかに減じることができ、同様に、新規部品の市場参入までの時間を著しく短縮させる。

セラミック材料は、目下、技術者及び設計者に、その可能性が十分に知られていないという根本的問題を、依然として抱えている。従って、試作品の製造のために、非常に迅速で、コンピューター支援の方法を使用するのは、これらの材料群にとり特に重要である。

従来の比較的長期で、費用のかかる製造プロセスは、原型開発、金型組立、作業様式の最適化、原料選別成形焼結プロセス及び仕上げからなり、これは、結果的に、一般に長期の開発サイクルに至る。製造者及び使用者にとり、試作品を提供する、迅速で、費用のかからない方法が必要である。

時間を節約し、費用がかからない試作品製造の実現には、種々の方法を利用できる。公知の素地加工(Gruenbearbeitung)の他に、レーザー焼結、熱鋳造及び3次元印刷を特にテーマとする研究作業がある。

試作品をセラミック材料から短期間(5〜10日)で製造できる方法は、既に提供されていた。試作品は、以後の大量生産品の相当する特性を有すると想定される。

DE10306887A7には、セラミック素地製法が記載され、その際、セラミック粉末粒子は、種々のナノ粒子を含有する被覆を備え得る。

DE102006029298A1には、3次元印刷のための物質系が記載され、その際、記載された方法は、セラミック成形体も生じ得る。

DE202005020596U1には、ラピッド・プロトタイピング用粉末が記載され、その際、セラミック成形体は、レーザー焼結により得られる。

DE102005058118A1には、セラミック部品の製法が記載され、その際、セラミック部品は、レーザー焼結により得られる。

DE102005058116A1には、セラミックインプラントの製法が記載され、その際、これはレーザーにより、局所的に硬化される。

DE102006015014A1には、3次元セラミック成形体の製法及び装置が記載され、その際、セラミック粒子懸濁液は、インクジェットプリンタを用いて、印刷される。

DE102005058121A1には、セラミック部品の製法が記載され、その際、圧粉体(Gruenling)は、局所的にレーザーで硬化され得る。

DE60207204T2には、ポリマー体を製造する、3次元構造印刷が記載される。このポリマー体に、ナノ粒子も導入できる。

DE102004008122A1には、積層造形法を用いて、3次元体を製造するための被覆粉末粒子が記載され、その際、粉末粒子は被覆されていてよい。

EP0431924A2には、結合剤セラミック粉末に塗布する方法が記載される。

DE102008022664A1には、セラミック部品用印刷法が記載される。

「Herstellung keramisch−metallischer Formkoerper durch 3D−Drucken(3次元印刷による、セラミック金属製成形体の製造)」という記事(Melcher et al.,Keramische Werkstoffe,2007年1月,3.4.2.4)には、印刷された酸化アルミニウムデキストリン−素地及びそれから得られるセラミック成形体が記載される。

従来公知の方法は、種々の欠点を有する。例えば、幾つかの方法では、後でセラミック成形体に加工されるセラミック物質が、懸濁液で印刷される。これは、印刷される懸濁液中の高い固体濃度を必要とし、そのため、印刷ノズル詰まる。生じたセラミック成形体の特性は、前記方法を用いて、セラミック成形体の空間的範囲を超えて、変化させることはできない。追加の粒子をセラミック粉末に添加することは既に公知である。しかしながら、これは、従来、素地の製造のために、例えば、セラミック粒子の被覆、引き続いての印刷により行われる。これにより、使用された元のセラミック粉末によっては生み出せない特性すら、セラミック成形体に賦与できる。しかしながら、この特性は、成形体の様々な場所で、様々に刻印されるようには生み出され得ない。更に、従来、セラミック粒子の骨の折れる被覆プロセスは、この場合、欠くべからざるものである。

概要

本発明は、セラミック素地を製造する方法、セラミック成形体を製造する方法並びに素地及びセラミック成形体自体に関する。

目的

本発明の課題は、使用される元のセラミック物質に関係なく、特定の特性をセラミック成形体に賦与できる、簡単な方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

素地の製造方法であって、a)セラミック粉末ガラスセラミック粉末又はガラス粉末を含有する層を、基材の上に形成し、b)前記層の少なくとも一部の上に、少なくとも1つの硬化組成物を塗布し、前記組成物は、少なくとも1つの、溶解されたか又は液状の有機元素化合物少なくとも0.01〜99.98重量%、有機結合剤0.01〜20重量%及び溶剤又は分散剤0.01〜99.98重量%を含有し、その際、前記有機元素化合物は、C、Si、H、O又はNではない原子少なくとも1つを有し、かつこの原子は、少なくとも1つの有機残基に結合されており、c)ステップa)及びb)は、少なくとも1度繰り返し、d)溶剤又は分散剤は、素地の形成下に、少なくとも1部又は完全に除去し、e)結合されていないセラミック粉末を除去し、素地を露出させる、製造方法。

請求項2

a)における層も結合剤を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

分散剤として、水又は有機分散剤を選択することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。

請求項4

セラミック粉末及び結合剤の層厚さを、10〜300μm、特に50〜120μmの範囲に選択することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法。

請求項5

Al、B、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、W、Y及び/又はZr元素酸化物ケイ化物、窒化物及び/又は炭化物或いはこれらの混合物からの粉末を使用することを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

その後、素地を焼結することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

硬化組成物は、液体であり、特に好ましくは固体を含有しないことを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。

請求項8

請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法により製造される素地であって、有機又は無機化合物物質を含有する、素地。

請求項9

請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法により製造されるセラミック成形体であって、熱反応から生じる、有機元素化合物又はコロイド分散物の物質を含有する、セラミック成形体。

請求項10

成形体は、義歯、構造用セラミックス機能性セラミックス及び/又は複合回路焼結セラミックス担体の群から選択されることを特徴とする、請求項9に記載のセラミック成形体。

技術分野

0001

本発明は、セラミック素地(keramischer Gruenkoerper)(ceramic green body)の製法セラミック成形体の製法並びに素地及びセラミック成形体自体に関する。

背景技術

0002

セラミック部品開発の際に必要な努力は、プロトタイプの迅速な提供により著しく削減できる。デザインの速やかな変更は、例えばCAD−データに基づいて、工具を変更することなく、部品に反映できる。

0003

ラピッドプロトタイピング」という概念は、プロトタイプの迅速な製造を意味し、かつ1990年代初頭以来、変わらず発展し続け、効率の良いコンピューター支援の制御及び調整技術を用いる、生産的製造プロセスに好適な技術に関連する。「ラピッド・プロトタイピング」という表示には、「ラピッド・ツーリング」や「ラピッド・マニュファクチュアリング」のような概念が含まれる。これには、本来のプロセスの発展が関わり、特別な適用及び使用領域記述される。ラピッド・プロトタイピングという概念は、一般に、技術を表し、これに対し、ラピッド・ツーリングという概念は、使用領域として、生産的な道具形成を表し、他方で、ラピッド・マニュファクチュアリングという概念は、生産的な大量生産を表す。

0004

金属工業、特にプラスチック工業では、ラピッド・プロトタイピング法は、公知技術水準に属する。それにより、一般に、部品を直接に、3次元CADデータに基づき生産することが可能である。数時間以内に、原価の安い、非常に複雑で、精巧な構造体を製造することができる。こうして、開発時間及び開発費用を明らかに減じることができ、同様に、新規部品の市場参入までの時間を著しく短縮させる。

0005

セラミック材料は、目下、技術者及び設計者に、その可能性が十分に知られていないという根本的問題を、依然として抱えている。従って、試作品の製造のために、非常に迅速で、コンピューター支援の方法を使用するのは、これらの材料群にとり特に重要である。

0006

従来の比較的長期で、費用のかかる製造プロセスは、原型開発、金型組立、作業様式の最適化、原料選別成形焼結プロセス及び仕上げからなり、これは、結果的に、一般に長期の開発サイクルに至る。製造者及び使用者にとり、試作品を提供する、迅速で、費用のかからない方法が必要である。

0007

時間を節約し、費用がかからない試作品製造の実現には、種々の方法を利用できる。公知の素地加工(Gruenbearbeitung)の他に、レーザー焼結、熱鋳造及び3次元印刷を特にテーマとする研究作業がある。

0008

試作品をセラミック材料から短期間(5〜10日)で製造できる方法は、既に提供されていた。試作品は、以後の大量生産品の相当する特性を有すると想定される。

0009

DE10306887A7には、セラミック素地の製法が記載され、その際、セラミック粉末粒子は、種々のナノ粒子を含有する被覆を備え得る。

0010

DE102006029298A1には、3次元印刷のための物質系が記載され、その際、記載された方法は、セラミック成形体も生じ得る。

0011

DE202005020596U1には、ラピッド・プロトタイピング用粉末が記載され、その際、セラミック成形体は、レーザー焼結により得られる。

0012

DE102005058118A1には、セラミック部品の製法が記載され、その際、セラミック部品は、レーザー焼結により得られる。

0013

DE102005058116A1には、セラミックインプラントの製法が記載され、その際、これはレーザーにより、局所的に硬化される。

0014

DE102006015014A1には、3次元セラミック成形体の製法及び装置が記載され、その際、セラミック粒子懸濁液は、インクジェットプリンタを用いて、印刷される。

0015

DE102005058121A1には、セラミック部品の製法が記載され、その際、圧粉体(Gruenling)は、局所的にレーザーで硬化され得る。

0016

DE60207204T2には、ポリマー体を製造する、3次元構造印刷が記載される。このポリマー体に、ナノ粒子も導入できる。

0017

DE102004008122A1には、積層造形法を用いて、3次元体を製造するための被覆粉末粒子が記載され、その際、粉末粒子は被覆されていてよい。

0018

EP0431924A2には、結合剤セラミック粉末に塗布する方法が記載される。

0019

DE102008022664A1には、セラミック部品用印刷法が記載される。

0020

「Herstellung keramisch−metallischer Formkoerper durch 3D−Drucken(3次元印刷による、セラミック金属製成形体の製造)」という記事(Melcher et al.,Keramische Werkstoffe,2007年1月,3.4.2.4)には、印刷された酸化アルミニウムデキストリン−素地及びそれから得られるセラミック成形体が記載される。

0021

従来公知の方法は、種々の欠点を有する。例えば、幾つかの方法では、後でセラミック成形体に加工されるセラミック物質が、懸濁液で印刷される。これは、印刷される懸濁液中の高い固体濃度を必要とし、そのため、印刷ノズル詰まる。生じたセラミック成形体の特性は、前記方法を用いて、セラミック成形体の空間的範囲を超えて、変化させることはできない。追加の粒子をセラミック粉末に添加することは既に公知である。しかしながら、これは、従来、素地の製造のために、例えば、セラミック粒子の被覆、引き続いての印刷により行われる。これにより、使用された元のセラミック粉末によっては生み出せない特性すら、セラミック成形体に賦与できる。しかしながら、この特性は、成形体の様々な場所で、様々に刻印されるようには生み出され得ない。更に、従来、セラミック粒子の骨の折れる被覆プロセスは、この場合、欠くべからざるものである。

発明が解決しようとする課題

0022

従って、本発明の課題は、使用される元のセラミック物質に関係なく、特定の特性をセラミック成形体に賦与できる、簡単な方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0023

本発明の根拠となるこの課題は、第一の実施形態で、素地の製法により解決され、その方法では、
a)セラミック粉末、ガラスセラミック粉末又はガラス粉末を含有する層を、基材の上に形成し、
b)前記層の少なくとも一部の上に、少なくとも1つの硬化組成物を塗布し、その組成物は、少なくとも1つの、溶解されたか又は液状の有機元素化合物少なくとも0.01〜99.98重量%、有機結合剤0.01〜20重量%及び溶剤又は分散剤0.01〜99.98重量%を含有し、その際、この有機元素化合物は、C、Si、H、O又はNではない原子少なくとも1つを有し、かつこの原子は、少なくとも1つの有機残基に結合されている、
c)ステップa)及びb)は、少なくとも1度繰り返し、
d)溶剤又は分散剤は、素地の形成下に、少なくとも1部又は完全に除去し、
e)結合されていないセラミック粉末を除去し、素地を露出させる。

0024

本発明による方法は、材料を加工することなく、新規成形体又は素地を形成する、製造方法である。

0025

例えば、硬化組成物がコロイドである場合、本発明の意味における分散剤は、分散物の液相である。

0026

特にDE102008022664A1に比べて、本発明による方法の利点は、使用プリンタプリントヘッドが前に使用されたナノ粒子により詰まらず、製品の実質的に均一な着色像が得られ得ることである。

0027

熱処理後、有機元素化合物は、例えば、無機金属又は非金属化合物に変換される。この方法により、色調、強度、硬度導電性熱伝導性熱膨張磁気特性圧電特性誘電特性容量特性又は光学特性などの、位置により異なる(ortsaufgeloest)特性に影響を与えることができる。

0028

他の利点は、その過程で、審美的又は技術的理由から望まれる性状変化、特性飛躍(Eigenschaftsspruenge)又はグラデーションを任意の方法で実現できることである。

0029

a)の層は、有利には結合剤を含有しても良い。

0030

硬化組成物は、溶剤として、分散剤0.1〜99.9重量%を含有してもよい。この分散剤は、提案された溶剤から選択することもできる。

0031

ステップc)の後、d)で、好ましくは、事情により存在する分散剤又は溶剤を、素地の形成下に、少なくとも一部又は完全に除去してよい。

0032

硬化組成物は、分散相平均直径が、5nm未満の範囲のコロイド分散液0.1〜99重量%も含有でき、それ以外に分散剤を含有できる。分散剤は、溶剤と同一であって良い。

0033

分散剤又は溶剤は、有利には、アルコールグリコールエーテルグリコールエーテルアセテートエタノールジメチルホルムアミドトルエンメタノールクロロベンゼンジエチルホルムアミドジメチルスルホキシド、水、過酸化水素メチルアミン苛性ソーダ溶液、N−メチルポリドンエーテル、アセトニトリルシアン化メチルエタンニトリル、アセトニトリル、酢酸ニトリルエタン酸ニトリル、シアメタンベンジルクロリドトリエチルアミンエチレングリコールテトラヒドロフラン(THF)、テトラメチレンオキシド、1,4−エポキシブタンオキサシクロペンタンオキソランアセトフェノンアニソールベンジルアルコール酢酸ブチルシクロヘキサノール、1,4−ジオキサンジメチルアセトアミド、n−ドデカンエチルベンゼンジエチレングリコールヘキシルベンゼンヨウ化ヘキシル、安息香酸メチル、N−メチル−ピロリドン、1−オクタノール、1,3−プロパンジオール炭酸プロピレンp−キシレンジエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルジヨードメタンエチレングリコールモノフェニルエーテルテルピネオール及び/もしくはテトラデカン又はこれらの組み合わせの群から選択される。

0034

本発明の意味における分散剤は、分散系の液相である。

0035

有機元素化合物は、有利には、有機金属化合物であってよい。これとは無関係に、有機金属化合物は、以下の元素:Al、B、Be、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Sn、Sr、Ta、Ti、V、Co、Ni、Zn、Rb、Sr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Au、Tl、Pb、Po、W、Y、Pt及び/又はZrから選択される金属原子少なくとも1つを有する。好ましくは、有機金属化合物は、Fe、Pt、Zr又はYを有する。有利には、これは、有機金属錯化合物であってよい。錯形成剤は、カルボニルアルキルアルキリデンアルキリジン又はこれらの組み合わせの群から選択できる。

0036

有機金属化合物は、有利には有機塩であってよく、そのアニオンは、有機酸から誘導される。有利には、これは、カルボン酸の塩、例えばアセテート、パルミテート及びシトレート有機スルフェートの塩、例えばラウリルスルフェート、シュウ酸の塩(オキサレート)、酒石酸の塩(タルトレート)、乳酸の塩(ラクテート)、グルコン酸の塩(グルコネート)、フマル酸の塩(フマレート)又はアルコールの塩(アルコレート)、例えばエタノレート、であってよい。

0037

更に、アミンアンモニア(NH3)の有機誘導体(Derivate)、を使用できる。

0038

硬化組成物中には、有機残基又は有機化合物が直接に金属原子と結合している化合物溶液で存在する。硬化組成物は、好ましくは液体である。硬化組成物は、有利には固体を含有しない。硬化組成物は、有利には溶剤及びその中に溶解された成分からの溶液である。そのため、プリントヘッドを詰まらせないことを保証できる。

0039

有利には、有機金属化合物は、400℃より上、有利には1000℃より上の熱処理後に、有機成分が気相に変えられ、金属イオンが反応して(其々の雰囲気に依存して)金属酸化物金属炭化物金属窒化物又は金属炭窒化物になるように選択される。

0040

有機金属化合物は、有利には、金属原子1〜3個、配位子又は有機残基1〜3個を有する。配位子又は有機残基は、有利には、其々互いに無関係に炭素原子1〜10個を有する。特に好ましくは、有機金属化合物は、金属原子を1つだけ有する。有機金属化合物は、有利には、20℃、1barで、液体であるか又は溶解している。有機金属化合物は、有利には水溶性であり、その場合、2時間以内に分解することはない

0041

本発明の意味における有機金属化合物は、1種以上の有機金属化合物も包含できる。これらは、有利には、複数の有機金属化合物の混合物であっても良い。従って、有機金属化合物は、特に、以下の化合物1種以上から選択される(金属別に分類)。以下の物質及び成分の当業者に納得される各組み合わせが、これにより開示される:
リチウム(Li):ブチルリチウム、乳酸−リチウム塩酢酸リチウム、酢酸リチウム二水和物(酢酸リチウム塩)、リチウムアセトアセテートアセト酢酸リチウム塩)、リチウムアセチルアセトネート(Li(acac))、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体水素化アルミニウムリチウム−テトラヒドロフラン−錯体溶液(トルエン中)、リチウムアルミニウム−trri−tetr.−ブチルオキシヒドリド、リチウムアルミニウムトリス−((3−エチル−3−ペンチル)−オキシ)−ヒドリド溶液(THF中)、リチウム−9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナンヒドリド溶液(THF中)、リチウム−tetr.−ブチレート溶液、炭酸リチウムクエン酸リチウム水和物(クエン酸トリリチウム塩水和物)、ジブチル−(イソプロピル)−マグネシウム酸リチウム、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウム−ジイソブチル−tetr.−ブトキシアルミニウムヒドリド溶液(テトラヒドロフラン、ヘキサン中)、リチウム−ジイソプロピルアミド溶液(THF/へプタン/エチルベンゼン中)、リチウム−ジイソプロピルアミド−モノ−THF−錯体溶液(シクロヘキサン中)、リチウム−(ジメチルアミノ)−トリヒドロボレート溶液(THF中)、リチウム−ジフェニルホスフィド溶液(THF中)、リチウムエチレート(エタノール、THF中)、ギ酸リチウム一水和物ギ酸のリチウム塩)、リチウムメチレート、リチウム−2−メチル−2−ブトキシド溶液(ヘプタン中)、リチウムモルホリノボロヒドリド溶液(THF)、パルミチン酸リチウム、リチウムフェノキシド溶液(THF中)、リチウムフェニルアセチリド溶液(THF中)、リチウムピロリジノボロヒドリド溶液(THF中)、サリチル酸リチウム、リチウムテトラメチルシクロペンタジエニリド、テトラフェニルホウ酸−トリス(1,2−ジメトキシエタン)リチウム、2−チエニルシアノ銅酸リチウム溶液(THF中)、リチウムチオフェノレート溶液(THF中チオフェノールリチウム塩)、p−トルエンスルフィン酸リチウム重水素化リチウム−tetr.−ブトキシアルミニウム、トリフルオロ酢酸リチウムトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム−トリイソブチル−(2,2,6,6テトラメチルピペリジノ)−アルミネート溶液(THF中)、リチウムトリメチルシラノレート塩化メチレン中)、リチウム−(トリメチルシリル)−アセチリド溶液(THF中)。

0042

ナトリウム(Na):酢酸ナトリウム酢酸ナトリウム三水和物、酢酸ナトリウム溶液、4−アミノサリチル酸ナトリウム二水和物、L−アスコルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムベンジルオキシド溶液(ベンジルアルコール中)、重炭酸ナトリウム、ナトリウムビフェニル錯体、ビス−(2−エチルヘキシル−d17)スルホコハク酸ナトリウム、ナトリウム−ビス−(トリメチルシリル)−アミド、ナトリウム−ビス−(トリメチルシリル)−アミド溶液(THF中、トルエン中)、酒石酸水素ナトリウム(酒石酸モノナトリウム塩)、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、1−ブタンスルホン酸ナトリウム、1−ブタンチオール酸ナトリウム、ナトリウム−tetr.−ブトキシド溶液(THF中)、ナトリウム−tetr.−ブトキシド、酪酸ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸ナトリウム一水和物、炭酸ナトリウム十水和物クロロ酢酸ナトリウム、2−クロロエタンスルホン酸ナトリウム一水和物、2−クロプロピオン酸ナトリウムコール酸ナトリウム水和物(コール酸ナトリウム塩)、二塩基性クエン酸ナトリウムセスキ水和物一塩基性クエン酸ナトリウム、三塩基性クエン酸ナトリウム二水和物、三塩基性クエン酸ナトリウム水和物、ナトリウム−コバルトカルボランシアン酸ナトリウム、N−シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウムナトリウムシクロペンタジエニリド、1−デカンスルホン酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムナトリウムジシアナミド、2’−ジシクロヘキシルホスフィノ−2,6−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル−3−スルホン酸ナトリウム水和物ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物ナトリウムジホルミルアミド、2,3−ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液、ジフェニルアミン−4−スルホン酸ナトリウム、1−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム−d25ナトリウム塩、1,2−エタンジスルホン酸ナトリウム、ナトリウムエタンチオレートナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド溶液(エタノール中)、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、2−エチルヘキシル硫酸ナトリウムギ酸ナトリウム、二塩基性フマル酸ナトリウムグリオキシル酸ナトリウム一水和物、1−ヘプタンスルホン酸ナトリウム一水和物、1−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム−1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、1−ヘキサンスルホン酸ナトリウム一水和物、4−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、2−ヒドロキシ酪酸ナトリウム、(S)−3−ヒドロキシ酪酸ナトリウム(ナトリウム塩)、ナトリウム−2−ヒドロキシエトキシ−d4−アセテート−d2、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水和物、二塩基性イミノ二酢酸ナトリウム水和物、二塩基性イミノ二酢酸ナトリウム一水和物、ヨード酢酸ナトリウム、イソプロピルシクロペンタジエニルナトリウム、イソ吉草酸ナトリウム−1−13C、乳酸ナトリウム乳酸ナトリウム溶液、二塩基性マロン酸ナトリウム、二塩基性マロン酸ナトリウム一水和物、メソシュウ酸ナトリウム一水和物、メタンスルフィン酸ナトリウムメタンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムメタンチオレート、メタンチオスルホン酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド溶液(メタノール中)、3−メチル−2−オキソ酪酸ナトリウム、3−メチル−2−オキソ吉草酸ナトリウム、4−メチル−2−オキソ吉草酸ナトリウム、ナトリウム−2−メチル−2−プロパンチオレート、メチル硫酸ナトリウム(ナトリウム塩)、ナトリウム−4−メチルバレレート−1−13C、ミリスチル硫酸ナトリウム、1−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、3−ニトロ安息香酸ナトリウム、ナトリウムニトマロンアルデヒド一水和物、1−ノナンスルホン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、1−オクタンスルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムシュウ酸ナトリウム、2−オキソ酪酸ナトリウム、2−オキソヘキサン酸ナトリウム(ナトリウム塩)、ペンタメチルシクロペンタジエニルナトリウム溶液(THF中)、1−ペンタンスルホン酸ナトリウム、1−ペンタンスルホン酸ナトリウム一水和物、ナトリウム−tetr.−ペントキシド、ナトリウム−tetr.−ペントキシド溶液(THF中)、過炭酸ナトリウム、ナトリウム−フェノラート三水和物、フェニルピルビン酸ナトリウム、1−プロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、2−プロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ナトリウム−1−プロパンチオレート、ナトリウム−2−プロパンチオレート、プロピオン酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、二塩基性ロジゾン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、4−スチレンスルホン酸ナトリウム(ナトリウム塩)水和物、二塩基性コハク酸ナトリウム六水和物、二塩基性コハク酸ナトリウム、二塩基性L−酒石酸ナトリウム二水和物テトラエチルホウ酸ナトリウムテトラキス[3,5−ビス−(トリフルオロメチル)−フェニル]−ホウ酸ナトリウム、テトラキス(4−フルオロフェニル)−ホウ酸ナトリウム二水和物、テトラキス(1−イミダゾリル)−ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウムチオシアン酸ナトリウムチオグリコール酸ナトリウムナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオメトキシド溶液(水中)、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム水和物、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムトリクロロ酢酸ナトリウムトリエチル水素化ホウ素ナトリウム溶液(THF、トルエン中)、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウムトリメチル酢酸ナトリウム水和物、ナトリウム−トリメチルシラノエート、ナトリウム−トリメチルシラノエート溶液、4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム溶液(水中)、キシレンスルホン酸ナトリウム溶液(水中)。

0043

カリウム(K):酢酸カリウム、4−アセチルフェニルトリフルオロホウ酸カリウムアリルトリフルオロホウ酸カリウム、カリウムアンチモン(III)−オキシド−L−タルトレート水和物、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物、安息香酸カリウムベンゾフラニル−2−トリフルオロホウ酸カリウム、ベンゾフラザン−5−トリフルオロホウ酸カリウム、ベンゾチオフェン−2−イル−2−トリフルオロホウ酸カリウム、[4−(ベンジルアミノ−1−カルボニル)−フェニル]−トリフルオロホウ酸カリウム、4−(ベンジルオキシ)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、ベンジルトリフルオロホウ酸カリウム、炭酸カリウム、3,5−ビス−(トリフルオロメチル)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、カリウム−ビス−(トリメチルシリル)−アミド、カリウム−ビス−(トリメチルシリル)−アミド溶液???(原文も「???」)(THF、トルエン中)、1−(Boc)−1H−インドール−2−トリフルオロホウ酸カリウム、(ブロモメチル)トリフルオロホウ酸カリウム、4−ブロモフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、trans−3−ブロモ−1−プロペニルトリフルオロホウ酸カリウム、2−ブロモピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、6−ブロモピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、5−ブロモチオフェニル−2−トリフルオロホウ酸カリウム、(2Z)−2−ブテン−2−イルトリフルオロホウ酸カリウム、カリウム−tetr.−ブトキシド、カリウム−tetr.−ブトキシド溶液(tetr.ブタノール、THF中)、ブチルアミノメチルトリフルオロホウ酸カリウム、4−tetr.−ブチルフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、ブチルトリフルオロホウ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウム−炭酸ナトリウム−混合物、3−カルボキシフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、4−カルボキシフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、4−クロロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、2−クロロピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、5−クロロピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、6−クロロピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、カリウム−N−クロロ−p−トルエンスルホンアミド、三塩基性クエン酸カリウム一水和物、シアン酸カリウム、4−シクロヘキシル酪酸カリウム、シクロペンチルトリフルオロホウ酸カリウム、シクロプロピルトリフルオロホウ酸カリウム、2−(3,5−ジ−tetr.−ブチル−2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)−2,2−ジフェニル酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、シアン化カリウム金、[4−(ジエチルアミン−1−カルボニル)−フェニル]−トリフルオロホウ酸カリウム、2,4−ジフルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、2,6−ジフルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、2,6−ジメトキシフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、(N,N−ジメチルアミノメチル)−トリフルオロホウ酸カリウム、4−(N,N−ジメチルアミノ)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、(3,3−ジメチルブチル)−トリフルオロホウ酸カリウム、[4−(N,O−ジメチルヒドロキシルアミノカルボニル)フェニル]−トリフルオロホウ酸カリウム、2,6−ジメチルフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、2,5−ジメチルチオフェン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、ジフェニルリン化カリウム溶液、カリウムメトキシド、カリウムメトキシド溶液、カリウム−エチルトリフルオロカルボネート、メチルキサントゲン酸カリウム、2−フルオロ−5−ホルミルフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、3−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、4−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、6−フルオロピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、ギ酸カリウム、d−ギ酸カリウム、3−ホルミルフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、4−ホルミルフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、2−フラントリフルオロホウ酸カリウム、フラン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、塩化カリウム金(III)、フタル酸水素カリウム、一塩基性酒石酸水素カリウム、4−(ヒドロキシメチル)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、3−ヒドロキシフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、インジゴテトラスルホン酸カリウム、インジゴトリスルホン酸カリウム、2−ヨード−5−メチルベンゼンスルホン酸カリウム、(ヨードメチル)−トリフルオロホウ酸カリウム、4−ヨードフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、カリウム−イオノフォアII、2−イソシアノ酢酸カリウム、イソプロペニルトリフルオロホウ酸カリウム、イソプロペントリフルオロホウ酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムメトキシド溶液、2−メトキシフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、4−メトキシフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、trans−3−メトキシ−1−プロペニルトリフルオロホウ酸カリウム、2−メトキシピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、2−メトキシピリジン−5−トリフルオロホウ酸カリウム、3−メチル−2−ブテン−2−イルトリフルオロホウ酸カリウム、3,4−(メチレンジオキシ)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、(4−メチル−1−ピペラジニル)−メチルトリフルオロホウ酸カリウム、2−メチル−1−プロペニルトリフルオロホウ酸カリウム、5−メチル−2−チオフェントリフルオロホウ酸カリウム、メチルトリフルオロホウ酸カリウム、4−(モルホリン−4−カルボニル)フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、2−ナフタレントリフルオロホウ酸カリウム、カリウム酒石酸ナトリウム四水和物硝酸カリウム、(2−ニトロフェニル)−トリフルオロホウ酸カリウム、3−ニトロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、オクチルトリフルオロホウ酸カリウム、オレイン酸カリウムシュウ酸カリウム一水和物、α−オキソ−7−アザインドール−3−酢酸カリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム(カリウム塩)、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム、カリウム−tetr.−ペントキシド溶液、フェノキシメチルトリフルオロホウ酸カリウム、[4−(フェニルアミノメチル)−フェニル]−トリフルオロホウ酸カリウム、(フェニルエチニル)−トリフルオロホウ酸カリウム、フェニルエチルトリフルオロホウ酸カリウム、フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、一塩基性フタル酸カリウム、1H−ピラゾール−3−トリフルオロホウ酸カリウム、ピリジン−3−トリフルオロホウ酸カリウム、4−ピリジン−トリフルオロホウ酸カリウム、ピリミジン−5−トリフルオロホウ酸カリウム、ロジゾン酸カリウム、sec.−ブチルトリフルオロホウ酸カリウム、trans−スチリルトリフルオロホウ酸カリウム、二塩基性酒石酸カリウム1/2水和物、テトラブロモ金(III)酸カリウム水和物、1−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)−1H−ピラゾール−4−トリフルオロホウ酸カリウム、テトラキス(4−クロロフェニル)−ホウ酸カリウム、テトラキス(2−チエニル)−ホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウムチオ酢酸カリウムチオシアン酸カリウム、2−チオフェントリフルオロホウ酸カリウム、3−チオフェントリフルオロホウ酸カリウム、シュウ酸酸化チタンカリウム二水和物、p−トルエンチオスルホン酸カリウム、o−トルエントリフルオロホウ酸カリウム、p−トルエントリフルオロホウ酸カリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム溶液、トリフルオロ酢酸カリウム、2−(トリフルオロメチル)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、4−(トリフルオロメチル)−フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、カリウムトリメチルシラノレート、カリウムトリオキサレートクロム(III)三水和物、水素化トリフェニルホウ素カリウム溶液(THF中)、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム

0044

ルビジウム(Rb):炭酸ルビジウム硝酸ルビジウム、テトラフェニルホウ酸ルビジウム。

0045

セシウム(Cs):酢酸セシウム重炭酸セシウム炭酸セシウムギ酸セシウム、メタンスルホン酸セシウム、硝酸セシウム、シュウ酸セシウム、ピバル酸セシウム(トリメチル酢酸セシウム)、テトラフェニルホウ酸セシウム。

0046

ベリリウム(Be):硝酸ベリリウム溶液、酢酸ベリリウム。

0047

マグネシウム(Mg):クエン酸マグネシウム、マグネシウムメチレート、グルコン酸マグネシウム硝酸マグネシウム酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート(Mg(acac))、マグネシウム−ビス−(ジイソプロピル)−アミド溶液、マグネシウム−ビス−(ヘキサメチルジシラジド)、マグネシウム−ビス−(モノペルオキシフタレート)六水和物、臭化マグネシウムエチルエーテラート、塩化マグネシウム−トリエチルアミン溶液(メタノール中)、マグネシウム−ジ−tetr.−ブトキシド、乳酸マグネシウム塩、マグネシウムメトキシド溶液(メタノール中)、メチル炭酸マグネシウム溶液(ジメチルホルムアミド)、マグネシウム−モノペルオキシフタレート、マグネシウムフタロシアニンステアリン酸マグネシウムステアリン酸マグネシウム塩)、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム。

0048

カルシウム(Ca):酢酸カルシウム一水和物、酢酸カルシウム水和物、カルシウムアセチルアセトネート水和物、L−アスコルビン酸カルシウム二水和物炭酸カルシウムクエン酸カルシウム四水和物、2−エチルヘキサン酸カルシウム、D−グルコン酸カルシウム一水和物、α−D−ヘプタグルコン酸カルシウム水和物、カルシウムイソプロポキシドL−乳酸カルシウム水和物、カルシウムエチレート、硝酸カルシウム水和物、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸カルシウム一水和物、シュウ酸カルシウム水和物、プロピオン酸カルシウム、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム四水和物。

0049

ストロンチウム(Sr):酢酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトネート水和物、炭酸ストロンチウムストロンチウムイソプロポキシド硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、テトラメチルヘプタンジオン酸ストロンチウム。

0050

バリウム(Ba):硝酸バリウム酢酸バリウムバリウムアセチルアセトネート、バリウム−tetr.ブトキシド、炭酸バリウム、2−シアノエチルリン酸バリウム水和物、ジフェニルアミン−4−スルホン酸バリウム、2−エチレンヘキサン酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸バリウム水和物、チオシアン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム。

0051

スカンジウム(Sc):酢酸スカンジウム(III)水和物、スカンジウムアセチルアセトン水和物、スカンジウムイソプロポキシド、硝酸スカンジウム(II)水和物、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸スカンジウム(III)水和物。

0052

イットリウム(Y):硝酸イットリウム酢酸イットリウム(III)、イットリウム(III)−アセチルアセトネート(Y(acac))、イットリウム(III)−ブトキシド溶液(トルエン中)、炭酸イットリウム(III)水和物、2−エチルヘキサン酸イットリウム(III)、イットリウム(III)−イソプロポキシド(トルエン中)、イットリウム(III)−イソプロポキシド−オキシド、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸イットリウム(III)、フルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム。

0053

ランタン(La):酢酸ランタン水和物、ランタン(III)アセチルアセトネート水和物、炭酸ランタン(III)水和物、ランタン(III)イソプロポキシド、硝酸ランタン(III)水和物、シュウ酸ランタン(III)水和物、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン水和物。

0054

チタン(Ti):チタンアセチルアセトネートオルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、チタン(IV)−ビス−(アンモニウムラクテート)−ジヒドリド溶液、チタン(IV)−ブトキシド、チタン(IV)−tetr.ブトキシド、塩化チタン(III)−テトラヒドロフラン錯体、塩化チタン(IV)−テトラヒドロフラン錯体、チタンジイソプロポキシド−ビス−(アセチルアセトネート)、チタン(IV)−エトキシド、チタン(IV)−2−エチルヘキシルオキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)−オキシドアセチルアセトネート(TiO(acac))、チタン(IV)−フタロシアニンジクロリド、チタン(IV)−プロポキシド、チタン(IV)−(トリエタノールアミネート)−イソプロポキシド溶液チタニルフタロシアニン

0055

ジルコニウム(Zr):酢酸ジルコニウム溶液(酢酸中)、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート、アクリル酸ジルコニウム、ジルコニウム(IV)−ビス−(ジエチルシトレート)−ジプロポキシド、ジルコニウム−ブロモノルボルナンラクトンカルボキシレートトリアクリレート、ジルコニウム(IV)ブトキシド、ジルコニウム(IV)−tert−ブトキシド、塩基性炭酸ジルコニウム(IV)、カルボキシエチルアクリル酸ジルコニウム(n−プロパノール中)、塩化ジルコニウム(IV)−テトラヒドロフラン錯体、ジルコニウム(IV)−エトキシド、ジルコニウム(IV)イソプロポキシド−イソプロパノール錯体、ジルコニウム(IV)プロポキシド溶液(n−プロピルアルコール中)、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸ジルコニウム(IV)、ジルコニウム(IV)−トリフルオロアセチルアセトネート。

0056

ハフニウム(Hf):ハフニウム(IV)−n−ブタノレート、ハフニウム(IV)−tert−ブタノレート、カルボキシエチルアクリル酸ハフニウム、塩化ハフニウム(IV)−テトラヒドロフラン錯体、ハフニウムイソプロポキシド−イソプロパノール付加物トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム(IV)水和物。

0057

バナジウム(V):バナジウム(III)アセチルアセトネート、塩化バナジウム(III)−テトラヒドロフラン錯体、バナジウム(V)−オキシトリエトキシド、バナジウム(V)−オキシトリイソプロポキシド、バナジウム(V)−オキシトリプロポキシド、バナジルアセチルアセトネートバナジル−2,3−ナフタロシアニン、バナジル−2,11,20,29−tetra−tert−ブチル−2,3−ナフタロシアニン、バナジル−3,10,17,24−tetra−tert−ブチル−1,8,15,22−テトラキス(ジメチルアミノ)−29H,31H−フタロシアニン、バナジル−2,9,16,23−テトラフェノキシ−29H,31H−フタロシアニン。

0058

ニオブ(Nb):ニオブ(V)エトキシド。

0059

タンタル(Ta):タンタル(V)ブトキシド、タンタル(V)エトキシド、タンタル(V)メトキシド。

0060

クロム(Cr):酢酸クロム(II)一水和物、酢酸クロム(III)、クロム(III)アセチルアセトネート(Cr(acac)3)、塩化クロム(III)−THF錯体、クロモン、クロモン−3−カルボン酸、クロモトロープ色素)。

0061

モリブデン(Mo):酢酸モリブデン(II)二量体ヘキサカルボニルモリブデン、モリブデンアセチルアセトネート

0063

マンガン(Mn):酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(II)四水和物、酢酸マンガン(III)二水和物、マンガン(II)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネート、ビス−(トリフルオロメタンスルホン酸)マンガン、炭酸マンガン(II)、炭酸マンガン(II)水和物、カルボニルマンガン、ギ酸マンガン(II)水和物、マンガン(II)−1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、硝酸マンガン(II)水和物、マンガン(II)−フタロシアニン、マンガン(III)−フタロシアニンクロリド

0064

レニウム:メチルレニウムトリオキシド(MTO)、レニウム錯体

0065

鉄(Fe):クエン酸鉄、ギ酸鉄、グルコン酸鉄クエン酸鉄アンモニウム硫酸鉄アンモニウム酢酸鉄(II)、鉄(II)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、エチレンジアンモニウム硫酸鉄(II)四水和物、フマル酸鉄(II)、乳酸鉄(II)水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物、シュウ酸鉄(III)六水和物、ペンタカルボニル鉄(0)、フタロシアニン鉄、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸鉄(III)、p−トルエンスルホン酸鉄(III)六水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄(II)。

0066

ルテニウム(Ru):ルテニウム(III)アセチルアセトネート。

0068

コバルト(Co):酢酸コバルト(II)、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、コバルト(II)ベンゾイルアセトネート、炭酸コバルト(II)水和物、カルボニルコバルトシアン化コバルト(II)二水和物、2−エチレンヘキサン酸コバルト(II)溶液(石油ベンジン中)、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロ−29H,31H−フタロシアニンコバルト(II)、コバルト(II)−1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、コバルト(II)−2,3−ナフタロシアニン、ナフテン酸コバルトシュウ酸コバルト(II)二水和物、フタロシアニンコバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)。

0069

ロジウム(Rh):酢酸ロジウム(II)二量体、ロジウム(III)アセチルアセトネート、ヘプタフルオロ酪酸ロジウム(II)二量体、ヘキサン酸ロジウム(II)二量体、オクタン酸ロジウム(II)二量体、トリフルオロ酢酸ロジウム(II)二量体、トリメチル酢酸ロジウム(II)二量体、トリフェニル酢酸ロジウム(II)二量体。

0070

イリジウム(Ir):イリジウムアセチルアセトネート。

0071

ニッケル(Ni):酢酸ニッケル(II)四水和物、ニッケル(II)アセチルアセトネート、臭化ニッケル(II)−ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体、臭化ニッケル(II)−ジメトキシエタン錯体、塩基性炭酸ニッケル(II)四水和物、塩基性炭酸ニッケル(II)水和物−塩化ニッケルジメトキシエタン付加物、4−シクロヘキシル−酪酸ニッケル(II)、2−エチルヘキサン酸ニッケル(II)、ニッケル(II)−1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、1,4,8,11,15,18,22,25−オクタブトキシ−29H,31H−フタロシアニンニッケル(II)、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブチルオキシ−2,3−ナフタロシアニンニッケル(II)、オクタン酸ニッケル(II)水和物、シュウ酸ニッケル(II)二水和物、フタロシアニンニッケル(II)、ニッケル(II)フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸ニッケル(II)。

0072

パラジウム(Pd):酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトネート、[1,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ビス−(ベンゾニトリル)−ビス−テトラフルオロホウ酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)−ジアセトニトリル錯体、パラジウム(π−シンナミル)−クロリド二量体、パラジウム(II)−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ピバル酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、テトラフルオロホウ酸パラジウム(II)−テトラアセトニトリル錯体、テトラフルオロ酢酸パラジウム(II)

0073

白金(Pt):白金(II)アセチルアセトネート、白金(II)−白金−オクタエチルポルフィリン塩化白金(IV)酸。

0074

銅(Cu):酢酸銅(I,II)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン−酢酸銅(II)、銅(II)アセチルアセトネート(Cu(acac)2)、銅−ビス−(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)、臭化銅(I)−ジメチルスルフィド錯体、銅(II)−tert−ブチルアセトアセテート、4−シクロヘキシル酪酸銅(II)、塩基性炭酸銅(II)、3,5−ジイソプロピルサリチル酸銅(II)水和物、2−[(ジフェニルホスフィノ)−ベンジリデンアミノ]−3,3−ジメチル酪酸銅,トリナトリウム−トリフレート]錯体(二量体)、2−エチルヘキサン酸銅(II)、ギ酸銅(II)水和物(ギ酸銅(I)塩水和物)、D−グルコン酸銅(II)、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロ−29H,31H−フタロシアニン銅(II)、銅(II)−1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ヨウ化銅−ジメチルスルフィド錯体、銅(II)メトキシド、3−メチルサリチル酸銅(I)、2,3−ナフタロシアニン銅(II)、1,4,8,11,15,18,22,25−オクタブトキシ−29H,31H−フタロシアニン銅(II)、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブチルオキシ−2,3−ナフタロシアニン銅(II)、2,3,9,10、16,17,23,24−オクタキス−(オクチルオキシ)−29H,31H−フタロシアニン銅(II)、フタロシアニン銅(II)、銅フタロシアニン−3,4’,4”,4’”−テトラスルホン酸四ナトリウム塩、銅(II)フタロシアニン−テトラスルホン酸四ナトリウム塩、酒石酸銅(II)(酒石酸銅(I)−塩)、4,4’,4”,4’”−テトラアザ−29H,31H−フタロシアニン銅(II)、2,9,16,23−テトラ−tert−ブチル−29H,31H−フタロシアニン銅(II)、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸銅(II)、チオフェン−2−カルボン酸銅(I)、トリフルオロ酢酸銅(II)、銅(II)−トリフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)−トルエン錯体。

0075

銀(Ag):酢酸銀、銀(I)アセチルアセトネート、安息香酸銀、銀−ビス−(トリフルオロメタンスルホニル)−イミド炭酸銀クエン酸銀水和物、シアン酸銀、4−シクロヘキシル酪酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ヘプタフルオロ酪酸銀、乳酸銀メタンスルホン酸銀ペンタフルオロプロピオン酸銀、ピコリン酸銀(II)、スルファジアジン銀(I)、p−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、チオシアン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀

0077

亜鉛(Zn):酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート水和物、アクリル酸亜鉛、亜鉛−70−Zn−L−アスパルテート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸)亜鉛、塩化亜鉛−テトラヒドロフラン錯体、三塩基性クエン酸亜鉛二水和物、亜鉛−ジ−ビス−(トリフルオロメチルスルホニル)−イミド、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛−70−Zn−グリコネート、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロ−29H,31H−フタロシアニン亜鉛、亜鉛ヘキサフルオロアセチルアセトネート二水和物、メタクリル酸亜鉛、亜鉛メトキシド、ナフテン酸亜鉛、1,4,8,11,15,18,22,25−オクタブトキシ−29H,31H−フタロシアニン亜鉛、2,3,9,10、16,17,23,24−オクタキス−29H,31H−フタロシアニン亜鉛、シュウ酸亜鉛水和物、フタロシアニン亜鉛、ステアリン酸亜鉛、2,11,20,29−テトラ−tert−ブチル−2,3−ナフタロシアニン亜鉛、2,9,16,23−テトラ−tert−ブチル−29H,31H−フタロシアニン亜鉛、テトラニトロフタロシアニン亜鉛(II)、p−トルエンスルホン酸亜鉛水和物、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛

0078

カドミウム(Cd):酢酸カドミウム水和物、酢酸カドミウム二水和物、カドミウムアセチルアセトネート水和物、炭酸カドミウム硝酸カドミウム四水和物。

0079

水銀(Hg):酢酸水銀(II)、硝酸水銀(I)二水和物、硝酸水銀(II)一水和物、硝酸水銀(II)溶液(水中)、テトラチオシアネートコバルト(II)酸水銀(II)、チオシアン酸水銀(II)、トリフルオロ酢酸水銀(II)、トリフルオロメタンスルホン酸水銀(II)、雷酸水銀(II)。

0080

ホウ素(B):有機ボラン有機ボロン酸及び有機ボロン酸エステル、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン溶液(ヘキサン留分中、THF中)、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン二量体、ボラビシクロ[3.3.1]ノニル−トリフルオロスルホネート溶液(ヘキサン留分中)、ボラマー(Boramer)(ポリ−[(2,5−ジデシルオキシ−1,4−フェニレン)−(2,4,6−トリイソプロピル−フェニルボラン)]、ジフェニル末端基)、ボラン−アンモニア錯体、ボラン−tert−ブチルアミン錯体、ボラン−ジ−tert−ブチルホスフィン錯体、ボラン−N,N−ジエチルアニリン錯体、ボラン−N,N−ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体溶液(ジエチルエーテル、塩化メチレン、THF、トルエン中)、ボラン−ジフェニルホスフィン錯体、ボラン−N−メチルモルホリン錯体、ボラン−モルホリン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−テトラヒドロフラン錯体溶液(THF中)、ボラン−d3−THF錯体溶液(THF中)、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリフェニルホスフィン錯体、4−ボロノ−D−フェニルアラニン、4−ボロノ−L−フェニルアラニン、4−ボロノ−DL−フェニルアラニン、三フッ化ホウ素メタノール−d4−錯体、ホウ素−サブフタロシアニンクロリド、三臭化ホウ素溶液(ヘプタン、ヘキサン留分、塩化メチレン中)、三塩化ホウ素溶液(トルエン、ヘプタン、ヘキサン留分、塩化メチレン、αキシロール中)、三塩化ホウ素−ジメチルスルフィド錯体、三塩化ホウ素−ジメチルスルフィド錯体溶液(塩化メチレン中)、三フッ化ホウ素−アセトニトリル錯体溶液、三フッ化ホウ素−tert−ブチルメチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラート、ボロン−10B−トリフルオリドジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素−酢酸錯体、三フッ化ホウ素−エチルアミン錯体、ボロントリフルオリジン−メタノール、三フッ化ホウ素−メタノール錯体溶液、三フッ化ホウ素−メチルエーテラート、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体、ホウ素−トリス−(トリフルオロアセテート)溶液。

0081

リン(P):ホスファゼン塩基P2−t−Bu溶液(THF中)、ホスファゼン塩基P4−t−Bu溶液(ヘキサン中)、ホスファゼン塩基P1−t−Bu−トリス−(テトラメチレン)、ホスファゼン塩基P2−Et、ホスファゼン塩基P1−t−Oct、ホスファゼン塩基P4−t−Oct溶液(ヘキサン中)、ホスホコリンクロリドカルシウム塩四水和物、ホスホエノールピルビン酸シクロヘキシルアミン塩、ホスホエノールピルビン酸モノカリウム塩、ホスホノギ酸三ナトリウム塩、2−ホスホノ酪酸−トリエチルエステル、4−ホスホノクロトン酸トリエチルエステル、(12−ホスホノドデシル)−ホスホン酸ホスホノ酢酸、ホスホノ酢酸−P,P−ビス−(2,2,2−トリフルオロエチルメチルエステル、ホスホノ酢酸−P,P−ジメチル−tert−ブチルエステル、ホスホノ酢酸−P,P−ジメチル−エチルエステル、ホスホノ酢酸−トリエチルエステル、ホスホノ酢酸−トリメチルエステル、16−ホスホノヘキサデカン酸、6−ホスホノヘキサン酸、N−(ホスホノメチル)−グリシン、N−(ホスホノメチル)−グリシン−モノイソプロピルアミン塩溶液、N−(ホスホノメチル)−イミノジ酢酸水和物、(8−ホスホノ−オクチル)−ホスホン酸、4−ホスホノオキシTEMPO(−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)、3−ホスホノプロピオン酸、2−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステル、3−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステル、11−ホスホノウンデカン酸、リン酸−ビス(ジメチルアミド)−クロリド、リン酸−シクロプロピルメチルジエチルエステル、リン酸−ジクロリド−ジメチルアミド、リン酸−ジエチル−3−ブテニルエステル、リン酸ジフェニルエステルアジド、リン酸ジフェニルエステルクロリド。

0082

アルミニウム(Al):塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート(Al(acac)3)、アルミニウムブトキシド、アルミニウム−tert−ブトキシド、アルミニウム−sec.−ブトキシド、アルミニウム−sec.−ブトキシド溶液(塩化メチレン中)、塩化アルミニウム−THF−錯体、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、L−乳酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、アルミニウム−2,3−ナフタロシアニンクロリド、アルミニウムフェノレート、アルミニウムフタロシアニン水酸化物、アルミニウム−テトラキス−(4−クロロフェニル)ポルフィン−ビス−テトラヒドロフラン−テトラカルボニルコバルテート、アルミニウム−1,8,15,22−テトラキス−(フェニルチオ)−29H,31H−フタロシアニンクロリド、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸アルミニウム。

0083

ガリウム(Ga):ガリウム(III)アセチルアセトネート、硝酸ガリウム(III)水和物、ガリウム(III)−フタロシアニンクロリド。

0084

インジウム(In):酢酸インジウム(III)、酢酸インジウム(III)水和物、インジウム(III)アセチルアセトネート、硝酸インジウム(III)水和物、インジウム(III)−フタロシアニンクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、インジウム(III)−トリス−(トリフルオロメタンスルホンイミド)。

0085

タリウム(Tl):酢酸タリウム(I)、酢酸タリウム(III)、タリウム(I)アセチルアセトネート、炭酸タリウム(I)、タリウム(I)−エトキシド、ギ酸タリウム(I)、硝酸タリウム(I)、硝酸タリウム(I)三水和物、トリフルオロ酢酸タリウム(III)。

0086

ケイ素(Si):ケイ素−2,3−ナフタロシアニン−ジクロリド、ケイ素−2,3−ナフタロシアニン−ジヒドロキシド、ケイ素フタロシアニン−ジクロリド、ケイ素フタロシアニン−ジヒドロキシド、四酢酸ケイ素、ケイ素−2,9,16,23−テトラ−tert−ブチル−29H,31H−フタロシアニン−ジヒドロキシド。

0087

ゲルマニウム(Ge):塩化ゲルマニウム(II)−ジオキサン錯体、ゲルマニウム(IV)エトキシド、ゲルマニウム(IV)イソプロポキシド、ゲルマニウム(IV)メトキシド。

0088

スズ(Sn):酢酸スズ(II、IV)、スズ(IV)−ビス−(アセチルアセトネート)−ブロミド、スズ(IV)−ビス−(アセチルアセトネート)−クロリド、スズ(IV)−tert−ブトキシド、2−エチルヘキサン酸スズ(II)、メタンスルホン酸スズ(II)溶液(水中)、シュウ酸スズ(II)、スズ(IV)−フタロシアニンオキシド、トリフルオロメタンスルホン酸スズ。

0089

鉛(Pb):酢酸鉛(II)三水和物、酢酸鉛(IV)、鉛(II)アセチルアセトネート、炭酸鉛(II)、塩基性炭酸鉛(II)、メタンスルホン酸鉛(II)溶液(水中)、フタロシアニン鉛、塩基性酢酸鉛(II)、テトラキス−(4−クミルフェノキシ)フタロシアニン鉛(II)。

0090

ヒ素(As):アルセノベタイン

0091

アンチモン(Sb):アンチモン酸−トリプロピルエステル

0092

ビスマス(Bi):酢酸ビスマス(III)、塩基性炭酸ビスマス(III)、クエン酸ビスマス(III)、塩基性没食子酸ビスマス(III)水和物、ネオデカン酸ビスマス、硝酸ビスマス(III)五水和物塩基性サリチル酸ビスマス(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)。

0093

セレン(Se):セレノ−L−シスチン、セレノ−DL−メチオニン−メチル−13C1、セレノフェン

0094

テルル(Te):式:R2Te、R2Te2、R4Te及びR6Teの化合物(Rは、それぞれアルキル−、アリール−である)、ジオルガノテルルジハロゲニドR2TeX2(R=アルキル−、アリール−;X=F、Cl、Br、I)及びトリオルガノテルルハロゲニドR3TeX(R=アルキル−、アリール−;X=F、Cl、Br、I)。

0095

セリウム(Ce):酢酸セリウム(III)水和物、セリウム(III)アセチルアセトネート水和物、炭酸セリウム(III)水和物、2−エチルヘキサン酸セリウム(III)、硝酸セリウム(III)六水和物、シュウ酸セリウム(III)水和物。

0096

プラセオジム(Pr):アセチルアセトネートプラセオジム(III)水和物、硝酸プラセオジム(III)六水和物、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム(III)。

0097

ネオジム(Nd):酢酸ネオジム(III)水和物、ネオジム(III)アセチルアセトネート水和物、炭酸ネオジム(III)水和物、ネオジム(III)イソプロポキシド、硝酸ネオジム(III)六水和物、硝酸ネオジム(III)水和物。

0098

サマリウム(Sm):酢酸サマリウム(III)水和物、サマリウム(III)アセチルアセトネート水和物、サマリウム(III)イソプロポキシド、硝酸サマリウム六水和物、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム(III)。

0099

ユーロピウム(Eu):酢酸ユーロピウム(III)水和物、ユーロピウム(III)アセチルアセトネート水和物、硝酸ユーロピウム(III)五水和物、硝酸ユーロピウム(III)水和物、トリフルオロ酢酸ユーロピウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ユーロピウム(III)、ユーロピウム(III)−トリス−(d,d−ジカンリルメタネート)、ユーロピウム(III)−トリス−[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)カンホレート]、ユーロピウム(III)−トリス−[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−d−カンホレート]、ユーロピウム(III)−トリス−[3−(トリフルオロメチルヒドロキシメチレン)−d−カンホレート]。

0100

ガドリニウム(Gd):酢酸ガドリニウム(III)水和物、ガドリニウム(III)アセチルアセトネート水和物、炭酸ガドリニウム(III)水和物、硝酸ガドリニウム(III)六水和物、ガドリニウム(III)−トリエチレンテトラミンヘキサアセテート三ナトリウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム(III)、ガドリニウム(III)−トリイソプロパノレート。

0101

テルビウム(Tb):酢酸テルビウム(III)水和物、テルビウム(III)アセチルアセトネート水和物、硝酸テルビウム(III)五水和物、硝酸テルビウム(III)六水和物、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸テルビウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム(III)。

0102

ジスプロシウム(Dy):酢酸ジスプロシウム(III)水和物、硝酸ジスプロシウム(III)水和物、トリフルオロメタンスルホン酸ジスプロシウム(III)。

0103

ホルミウム(Ho):酢酸ホルミウム(III)水和物、硝酸ホルミウム(III)五水和物、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミウム(III)。

0104

エルビウム(Er):酢酸エルビウム(III)水和物、エルビウム(III)アセチルアセトネート水和物、硝酸エルビウム(III)五水和物、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸エルビウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム(III)。

0105

ツリウム(Tm):酢酸ツリウム(III)水和物、硝酸ツリウム(III)五水和物、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム(III)。

0106

イッテルビウム(Yb):酢酸イッテルビウム(III)水和物、イッテルビウム(III)イソプロポキシド、硝酸イッテルビウム(III)五水和物、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)水和物。

0107

ルテチウム(Lu):酢酸ルテチウム(III)水和物、ルテチウム(III)アセチルアセトネート水和物、硝酸ルテチウム(III)水和物、トリフルオロメタンスルホン酸ルテチウム(III)。

0108

タングステン(W):ヘキサカルボニルタングステン及び/又はアクチニウム(Ac):シュウ酸アクチニウム(III)。

0109

レニウムの場合、メチルレニウムトリオキシド(MTO)が、水及び有機溶剤に可溶であることに注目すべきであろう。レニウム錯体は、唯一つの金属中心を有するのみならず、金属クラスターとしても好まれる。この場合、レニウム−レニウム多重結合が、一部、3重又は4重結合の形でも存在することがある。4重結合は、例えばRe2X82錯体(Xは、この場合、ハロゲン原子又はメチル基である)中に存在する。

0110

3D−印刷では、結合剤及びセラミック粉末は、相互に調和させ得る。結合剤は、粉末粒子が相互に「接着し」、圧粉体(Gruenling)が十分な強度を得るように作用せねばならない。例えばプリントヘッドにより硬化組成物が塗布される際に、これは流れ去らずに、輪郭線を精確に模らねばならない。そのために、この硬化組成物は、粉体層(Pulverbett)の少数の粒子と、短時間、反応する必要がある。有機添加剤分は、有利には、分離した除去プロセスを必要としないほど少量であらねばならない。「印刷された」圧粉体を粉体層から取り出した直後に焼結できることを目的とする。

0111

硬化組成物は、特に、デキストリン、マルトデキストリンデンプン誘導体セルロースポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリエチレングリコール、糖、糖誘導体又は前記物質の任意の組み合わせの群から選択される溶解結合剤を含有するのが好ましい。

0112

部品の精確な寸法を保証するために、縮を精確に知り、これを公差値として、印刷工程用のCADモデルに考慮することが重要である。

0113

完成試作品が、大量生産で期待され得るような、材料特性を有することが重要な目的である。特に密度がこれに入る。固化を達成するために、更なるステップで、素地を浸潤させ、この方法で、閉鎖表面を得ることが可能である。

0114

形状の許容誤差及び再現性を守ることが、製作のために本質的に重要である。3D印刷により製造されるセラミック部品は、±10μmの再現性を有する。プロセスによる、湾曲した面に沿う段の形成もこのオーダー内にある。

0115

本発明は、有機元素化合物又はコロイドを含有する分散物を、粉末から製造された部品中に顕微鏡レベル装入して、焼結後に、正確に規定された領域に、化学組成に関する種々の特性、相組成及び/又は粒度、を備えるセラミック構造を生じせしめることを目標とする。このようにして、セラミック部品に、個別の負荷ケースに適した、局所的に異なる特性を有する構造を賦与することが可能である。

0116

結合剤を使用しないことも可能である。その場合、有機分散剤を使用し、より低い多孔性を有するならば、これには、生じたセラミック成形体に存在する有機夾雑物がより少量であるという利点がある。

0117

有利には、分散剤として、水もしくは有機分散剤又はこれらの混合物が選択される。特に、分散剤中の水の割合は、少なくとも50重量%である。そうして、多すぎる有機残分残留し、焼結の間に炭素夾雑物が生じるのを回避することができる。有機分散剤として、例えばアルコール、ケトン又はポリエーテルが使用される。

0118

本発明による方法では、有利には、セラミック粉末及び場合により結合剤の層厚さは、10〜300μm、特に50〜120μmの範囲に選択される。より薄い層厚さを選択すると、プロセスは過度減速する。他方、層厚さを、該領域より大きく上に選ぶと、成形の精密度が著しく減少する。更に、ステップ効果(Treppeneffekten)形成の結果として、表面粗さが高められよう。

0119

好ましくは、元素、Al、B、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、W、Y及び/又はZrの酸化物ケイ化物、窒化物及び/又は炭化物或いはこれらの混合物の粉末を使用する。極めて特に好ましいのは、粉末として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は混合酸化物、特に、例えば長石などのケイ酸塩、その酸化物を使用することである。同様に、本発明範囲に、前記酸化物の混合酸化物、並びに前記元素の混合窒化物、混合炭化物炭窒化物酸窒化物又は酸炭化物も含まれる。このセラミック材料が本発明による方法に特に好適であることが判明した。このセラミック粉末は、0.1〜500μmの範囲、特に1〜100μmの範囲の粒度を有するのが好ましい。これにより、一方で、後で形成される成形体の高すぎる表面粗さが回避され、他方で、小さすぎる顆粒の場合の高いBET表面への吸収による汚染が、同様に回避される。

0120

セラミック粉末を、85〜100重量%の量で使用するのが好ましい。これにより、セラミック材料含分は、それでもなお、例えば、場合により結合剤が存在するのに十分な余地があるほどに十分に高い。

0121

結合剤は、再度、サッカリドアラビアゴム樹脂、セルロースリネンカゼインエポキシ樹脂ポリウレタン又はこれらの混合物から選択されるのが有利である。特に、結合剤は、デンプン、糖及び/又はデキストリンの群から選択される。これらの結合剤は、一方で、セラミック材料に高い相溶性を示し、他方で、生じた成形体中に起こす望ましくないセラミック汚染が最小であることが判明した。

0122

結合剤は、有利には1〜15重量%の量で使用される。1重量%未満では、その効果がない。15重量%より上では、素地もしくは成形体中に、あまりに多くの望ましくない有機汚染を生じる。

0123

結合剤は、例えば、0.1〜500μmの範囲、特に5〜30μmの範囲の粒度を有する。

0124

本発明による方法で、第一層の湿らされた部分に対して、突出部(例えば球)を有する対象物が製造される場合、最大範囲の素地が得られるように、第一層の層寸法を選択するのが好ましい。

0125

本発明の意味における基材(Unterlage)(Substrate)は、最初の層にとっては、素地の一部になっておらず、その後の層にとっては、其々(respective)前の層である。その上に最初の層が形成される基材は、好ましくはプラスチック及び/又は金属から選択される。この層は、例えば、粉末を基材もしくはその前に形成された層上に塗布し、次いで、前の層又は基材から、所望の層厚さに相当する間隔をおいて、真直ぐな物体を、塗布された粉末上に走行させることにより、塗布された粉末を平らにし、かつ過剰の粉末を取り払って、形成される。

0126

硬化組成物は、有利にはインクジェットプリンタのプリントヘッド、マイクロディスペンサーマイクロ配量機(Mikrodosierer)、ピエゾプリントヘッド又は自動プログラミング計量供給システムにより、施与される。このようにして、他の使用領域からの標準部品を組み込んで、そのプロセスを著しく単純化できる。

0127

硬化組成物中に、例えば、界面活性剤、分散剤、pH−調整剤、乳化剤希釈剤泡止め剤保存剤乾燥遅延剤レオロジー制御のための添加剤湿潤剤抗酸化剤UV吸収剤光安定剤又はこれらの組み合わせなどの、慣用の添加剤も含有され得る。例えば、これらの添加剤は、0.05〜2重量%の範囲の量で含有される。

0128

有利には、硬化組成物の粘度は、20℃、1barで、最大105mPas・s、好ましくは最大50mPas・sである。特に好ましくは、粘度は、20℃、1barで、1〜100mPas・sの範囲にあり、好ましくは5〜50mPas・sの範囲にある。粘度は、BrookfieldCAP1000+粘度計スピンドルCAP−S−01、回転速度750回転/分)を用いて測定できる。

0129

有利には、硬化組成物の表面張力は、20℃、1barで、20〜70mN/m、好ましくは30〜40mN/mの範囲にある。帳面張力は、DIN55660−3:2011−12により決定することができる。

0130

ステップ(c)で、この方法に固有の、常に存在する、表面上へのステップ効果をできるだけ最低限に抑えるため、ステップa)及びb)を好ましくは、少なくとも50回、特に少なくとも100回繰り返す。

0131

分散剤、特に水、の除去は、例えば乾燥により行う。その際、分散剤の除去時間は、例えば8〜48時間の範囲であってよい。その際の温度は、例えば、15〜150℃の範囲、特に30〜80℃の範囲、にある。その中で分散剤の除去が行われる雰囲気は、例えば空気である。分散剤の除去の期間、換気扇真空の適用又は対流により、雰囲気の循環を引き起こすことができる。使用されるセラミック粉末によって、分散剤により、水和物被膜又は他の化合物が形成されるので、分散剤を完全に除去するのは難しい。従って、乾燥の最後あたりで、分散剤の更なる排出が観察され得ず、即ち、重量が実質的に一定のままである場合に、本発明の意味において、好ましくは、分散剤の除去は、完全であるとみなされる。

0132

結合されていないセラミック粉末の除去は、例えばい落とし又は吹き飛ばしにより行う。

0133

硬化組成物の適用の際に、例えば、10〜100μmの範囲のノズル口を選択し、これとは無関係に5〜100μmの範囲の滴径を選択する。本発明による滴径により、セラミック粉末表面を極めて一様に湿潤できる。

0134

他の硬化組成物は、例えば塗布直前に、最初の硬化組成物と混合する。例えばこれは、インクジェットプリンタのプリントヘッド中で行うことができる。

0135

本発明による方法は、セラミック成形体の3次元構造デザインを作成するのにも適しており、これは、非常に柔軟に具体化できる。例えば、セラミック成形体に、位置を正確に決めて、種々の特性をばらばらに備えさせることができる。種々の物質の任意の濃度を非常に正確にセラミック成形体中に位置付け得ることにより、このことが可能となる。種々の元素分布は、そのように意図して位置づけることができる。この種々の元素化合物は、本発明方法では、同じ作業ステップで、例えば異なるタンクから同じプリントヘッドを用いて又は異なるプリントヘッドから、セラミック粉末を有する層上に塗布することができる。

0136

本発明による方法は、更に、試作品の製作に適するのみならず、大量生産においても使用することができる。

0137

本発明による方法では、例えば先ずコンピューターで、素地の3次元モデルを製作できる。次いで、これは、コンピューターでスライスに分解でき、その厚さは、セラミック粉末の得るべき層の厚さに相当する。その場合、硬化組成物を有する、場合により異なるタンクの何れかからこの組成物をプリントヘッドに供給するか、例えば色勾配を用いて制御できる。例えば、通常のインクジェットプリンタで、青インクを含有するタンク中に、四塩化チタン溶液を含有する硬化組成物を導入できる。通常、黄色インクを含有する他のタンクには、硬化組成物として、クエン酸銅溶液を満たすことができる。コンピューターを用いて、例えば3次元モデルで、青から黄色への勾配を成形体上に規定することができる。このデータをプリンタ転記すると、成形体をもたらす素地が生じ、これは勾配の一方の側で、例えば光触媒活性となり、勾配の他方の側で特に熱伝導性となり、その間は、この特性の流動的推移を示す。

0138

そのために、例えば、噴霧造粒を用いて調製した粉末を有機結合剤、例えば片栗粉、と混合し、Z−510プリンタ(Z−Corporation,USA)に装入する。インクジェットプリントヘッドを介して塗布される、水をベースとする結合剤溶液(ZB54,Z−Corporation)を使用して、製造すべき部品が、CAD−データに応じて徐々に構築できる。印刷過程後に、例えば、部品の乾燥及び吹き飛ばし除去(freiblasen)並びに最後の焼結を行う。

0139

Z−510プリンタは、通常、着色されたギプス型を製造するために使用される。そのために、インクジェットプリンタに応じて、4色が装備される。色付きの結合剤の代わりに、例えば、種々の金属有機化合物を有する分散物を使用することが考えられる。こうして、塩基Al2O3粉末を、例えば量を変えて、種々の組成物と一緒スプレーできる。プリンタには、通常、3つのインク室が利用されている。有機金属化合物溶液又はコロイド分散液を充填して、所望の複合セラミック又は混合酸化物セラミックを、μmからmmに至る尺度で印刷できる。審美的仕様に従い、暗色に彩色された領域に、例えばクエン酸鉄をスプレーするとよい。この領域では、焼結の間に、明らかに高い酸化鉄成分を含む物質が生じる。

0140

例えば、第二塩化白金(IV)酸を硬化溶液に添加することにより、目的の導体経路もセラミック成形体に3次元的に設置できる。このようにして、例えば、個々に適応された加熱素子が製造でき、その場合、残りのセラミック物質は絶縁体として選択される。

0141

本発明の根拠となる課題は、他の実施形態で、本発明による方法で製造される素地により解決される。

0142

更に他の実施形態では、本発明の根拠となる課題は、セラミック成形体の製法により解決され、その際、本発明による方法が先ず実施され、続いて、素地が焼結される。

0143

その際、焼結温度は、例えば1000〜2000℃の範囲で選択され、それとは無関係に、継続時間は、0.5〜10時間、特に1〜4時間の範囲が選択される。

0144

他の実施形態では、本発明の根拠となる課題は、本発明の方法により製造されたセラミック成形体により解決される。

0145

成形体は、例えば0〜60%の範囲、特に好ましくは0〜20%の範囲、の多孔率を有する。これとは無関係に、セラミック成形体は、例えば、100〜400GPaの範囲の弾性率を有する。更にこれとは無関係に、セラミック成形体は、例えば、150〜400MPaの範囲の強度を有する。

0146

有利には、本発明による成形体は、義歯、構造用セラミックス機能性セラミックス及び/又は複合回路焼結セラミックス担体の群から選択される。

0147

義歯の場合、本発明による技術には、例えば、連続的な色の推移、個々の着色及び自然な外観を、本物の歯のひな型により生み出すことができるという利点がある。

0148

構造用セラミックスの場合、例えば強度の向上(例えばAl2O3中のZrO2による)、温度変化に対する安定性の向上(例えばコランダム中のムライト)、例えば熱伝導率の向上(例えばAl2O3中のAlN)、例えば密度又は多孔率の局所的変化、又は例えば気体又は液体の選択的濾過のための孔径の変化といった、局所的構造の変更又は構造の強化が達成できる。

0149

機能性セラミックスの場合、電気磁気、又は誘電性構造の、絶縁部材への統合或いはアクチュエーター又はセンサー多機能構造部品への統合が成し遂げられる。

0150

焼結セラミック担体をベースに、入り組んだ回路を製造できる。多層回路を、セラミックホイルの印刷(スクリーン印刷)により製造する、慣用のLTCC技術とは対照的に、本発明による方法を用いて、3次元任意配置の導体経路、コンデンサー抵抗及びコイルを製造できる。

0151

酸化アルミニウム粉末(CT3000SG,Almatis,ルードヴィグスハーフェン、ドイツ)を、流動床造粒(GPCG,Glatt,ドレスデン、ドイツ)により調製した。顆粒は、<150μmで篩分けし、次いで、粒度115μmのポテトデキストリン粉末(Superior gelb F,Suedstaerke,シュローベンハウゼン、ドイツ)7質量%と混合した。

0152

結合剤水溶液(ZB54,Z−Corporation,USA)に、クエン酸鉄(F6129−250G,Sigma−Aldrich Chemie,タウフキルヘン、ドイツ)10質量%を添加した。マグネットスターラ—を使用して、ビーカー中で、成分を、5分間混合した。

0153

CADプログラムを用いて、棒状体(1cm×1cm×5cm)を試料製造の目的で設計した。これらは、棒の一端から他端へと漸次色が変えられていた(黄色から青色に)。データ組を3D−プリンタ(Z−510,Z−Corporation,USA)により変換した。層厚さを、0.088mmにし、彩度を最大に調節した。

0154

1つ目の結合剤タンクに純結合剤溶液(ZB54)を充填し、2つ目のタンクに結合剤溶液とクエン酸鉄の混合物を充填した。印刷プロセスの間に、両方の結合剤を、色のグラデーションに応じて、割合を変えて粉体層上へ賦与した。

0155

印刷試料は、室温で、12時間、3Dプリンタの粉体層中で乾燥させた。その後、検体取出し、60℃で更に12時間、乾燥箱中で完全に乾燥させた。その後、刷毛及び圧縮空気を用いて、検体から遊離粉末を除いた。

0156

検体の焼結は、1600℃で2時間の間行った。

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