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技術 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 廣瀬貴一加茂博道吉川博樹松野拓史
出願日 2015年5月18日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2015-101328
公開日 2016年12月22日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2016-219190
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード 平均酸素含有量 アモルファス二酸化ケイ素 黒鉛被膜 ケイ素比 試料回転速度 総サイクル 通常サイクル 長けた
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題

水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

解決手段

負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はLi化合物が含まれるケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有し、該環状カーボネート層が、さらにLi塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。

概要

背景

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している(例えば特許文献4参照)。

また、初回充放電効率を改善するためにSi相、SiO2、MyO金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている(例えば特許文献5参照)。また、サイクル特性改善のため、SiOx(0.8≦x≦1.5、粒径範囲=1μm〜50μm)と炭素材を混合して高温焼成している(例えば特許文献6参照)。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を0.1〜1.2とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値最小値との差が0.4以下となる範囲で活物質の制御を行っている(例えば特許文献7参照)。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている(例えば特許文献8参照)。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している(例えば特許文献9参照)。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している(例えば特許文献10参照)。特許文献10において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、1330cm−1及び1580cm−1にブロードピークが現れるとともに、それらの強度比I1330/I1580が1.5<I1330/I1580<3となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている(例えば、特許文献11参照)。また、過充電過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を1:y(0<y<2)に制御したケイ素酸化物を用いている(例えば特許文献12参照)。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素混合電極を作成しケイ素比率を5wt%以上13wt%以下で設計している(例えば、特許文献13参照)。

概要

水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はLi化合物が含まれるケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有し、該環状カーボネート層が、さらにLi塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。

目的

この問題を解決する1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている

効果

実績

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請求項1

負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はLi化合物が含まれるケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有し、該環状カーボネート層が、さらにLi塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項2

前記環状カーボネート層に含まれるLi塩が、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSA、LiTFSA、及びLiTFSIのうち1種以上を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項3

前記環状カーボネート層に含まれる環状カーボネートが、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートフルオロエチレンカーボネートジフルオロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートのうち1種以上を含むものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項4

前記環状カーボネート層の質量が、前記ケイ素化合物の質量に対し15質量%以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項5

前記環状カーボネート層が、さらに鎖状カーボネートを含むものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項6

前記負極活物質粒子は、前記ケイ素化合物と前記環状カーボネート層との間に、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち1種以上を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項7

前記ケイ素化合物に含まれるLi化合物として、Li2SiO3、及びLi4SiO4のうち1種以上が存在するものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項8

前記負極活物質粒子が、前記ケイ素化合物の表面に炭素被膜を有するものであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項9

前記ケイ素化合物は、電気化学的手法によりLiが挿入、脱離されることで、改質されたものであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項10

前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピーク半値幅(2θ)が1.2°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項11

前記ケイ素化合物のメディアン径が0.5μm以上20μm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

請求項12

請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池

請求項13

負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子に、Liを挿入、脱離することで、前記酸化珪素粒子を改質する工程と、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、Li塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する工程とを有し、前記環状カーボネート層が形成された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。

請求項14

前記環状カーボネート層を形成する工程において、環状カーボネート及びLi塩を含む溶液で前記改質後の酸化珪素粒子を洗浄し、該洗浄後の酸化珪素粒子を乾燥させることで、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、前記Li塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成することを特徴とする請求項13に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は、この負極活物質を含む非水電解質二次電池にも関する。さらに、本発明は、非水電解質二次電池用負極材の製造方法にも関する。

背景技術

0002

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

0003

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

0004

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

0005

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

0006

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

0007

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料電極構成についてさまざまな検討がなされている。

0008

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している(例えば特許文献4参照)。

0009

また、初回充放電効率を改善するためにSi相、SiO2、MyO金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている(例えば特許文献5参照)。また、サイクル特性改善のため、SiOx(0.8≦x≦1.5、粒径範囲=1μm〜50μm)と炭素材を混合して高温焼成している(例えば特許文献6参照)。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を0.1〜1.2とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値最小値との差が0.4以下となる範囲で活物質の制御を行っている(例えば特許文献7参照)。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている(例えば特許文献8参照)。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している(例えば特許文献9参照)。

0010

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している(例えば特許文献10参照)。特許文献10において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、1330cm−1及び1580cm−1にブロードピークが現れるとともに、それらの強度比I1330/I1580が1.5<I1330/I1580<3となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている(例えば、特許文献11参照)。また、過充電過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を1:y(0<y<2)に制御したケイ素酸化物を用いている(例えば特許文献12参照)。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素混合電極を作成しケイ素比率を5wt%以上13wt%以下で設計している(例えば、特許文献13参照)。

先行技術

0011

特開2001−185127号公報
特開2002−042806号公報
特開2006−164954号公報
特開2006−114454号公報
特開2009−070825号公報
特開2008−282819号公報
特開2008−251369号公報
特開2008−177346号公報
特開2007−234255号公報
特開2009−212074号公報
特開2009−205950号公報
特許第2997741号明細書
特開2010−092830号公報

発明が解決しようとする課題

0012

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化すすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

0013

また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Liの挿入、脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はLiを用いて改質されたため、耐水性が低い。そのため、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となり、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない、または使用しづらいという問題があった。このように、Liを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。

0014

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0015

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はLi化合物が含まれるケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有し、該環状カーボネート層が、さらにLi塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

0016

本発明の負極活物質は、ケイ素化合物を含有する負極活物質粒子(以下、ケイ素系活物質粒子とも呼称する)が、その表面に、環状カーボネートからなり、Li塩を含む環状カーボネート層を有しているので、水系スラリーに対しての耐水性が高いものとなる。また、従来、Liの挿入、脱離によって改質したケイ素酸化物を含む水系スラリーは、pHがアルカリ側にふれやすかった。そのため、アルカリに比較的弱い増粘剤結着剤)であるカルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩等を安定して用いることができないため、スラリーが不安定化し易かった。しかしながら、本発明では、ケイ素系活物質粒子が、上記のようなLi塩を含む環状カーボネート層を有することで、スラリーのpHがアルカリ側にふれにくくなり、特に増粘剤が変質しづらいことから、安定した塗膜を得る事ができ、結着性を十分に確保することができる。そのため、本発明の負極活物質を使用すれば、Liを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。

0017

このとき、前記環状カーボネート層に含まれるLi塩が、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB(リチウムビスオキサレートボラート)、LiFSA(リチウムビス(フルオロスルホニルアミド)、LiTFSA(リチウム(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)、及びLiTFSI(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)のうち1種以上を含むものであることが好ましい。

0018

環状カーボネート層に含まれるLi塩として、具体的には上記のようなものが挙げられる。この中でも、特に、Li塩として、LiPF6、LiBF4、LiClO4が環状カーボネート層に含まれることにより、スラリーがより安定する。

0019

またこのとき、前記環状カーボネート層に含まれる環状カーボネートが、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートフルオロエチレンカーボネートジフルオロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートのうち1種以上を含むものであることが好ましい。

0020

上記のような環状カーボネートは常温固体であるため、これらを含む環状カーボネート層であれば、より安定した耐水層となる。この中でも、エチレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含む場合、特に安定した電池特性を得ることができる。

0021

このとき、前記環状カーボネート層の質量が、前記ケイ素化合物の質量に対し15質量%以下のものであることが好ましい。

0022

上記のような割合で環状カーボネート層が形成されていれば、環状カーボネート層が厚くなり過ぎないため、負極活物質は高い導電性を有するものとなる。また、負極活物質中での環状カーボネート層の割合が適切な範囲内であるため、負極活物質は十分な量のケイ素化合物を含むことができ、高い電池容量を有するものとなる。

0023

またこのとき、前記環状カーボネート層が、さらに鎖状カーボネートを含むものであることが好ましい。

0024

環状カーボネート層に鎖状カーボネートが含まれることで、スラリーのpHがアルカリ側に、さらにふれ難くなる。

0025

このとき、前記負極活物質粒子は、前記ケイ素化合物と前記環状カーボネート層との間に、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち1種以上を含むものであることが好ましい。

0026

このように、炭酸リチウム又はフッ化リチウムを、ケイ素化合物と環状カーボネート層の間の少なくとも一部に形成しておくことで、電池として充電する時に消費するLi量を低減することができる。

0027

またこのとき、前記ケイ素化合物に含まれるLi化合物として、Li2SiO3、及びLi4SiO4のうち1種以上が存在するものであることが好ましい。

0028

Li2SiO3、及びLi4SiO4のようなLiシリケートは、Li化合物として比較的安定しているため、より良好な電池特性が得られる。

0029

このとき、前記負極活物質粒子が、前記ケイ素化合物の表面に炭素被膜を有するものであることが好ましい。

0030

炭素被膜を有することで、負極活物質粒子の導電性が向上するため、より良好な電池特性が得られるものとなる。

0031

またこのとき、前記ケイ素化合物は、電気化学的手法によりLiが挿入、脱離されることで、改質されたものであることが好ましい。

0032

電気化学的手法であれば、外部電位及び参照極などを用いる事で、ケイ素化合物の電位を制御しやすくなると共に、不必要な領域に挿入されたLiは放電過程を用いることで除去できる。そのためこのような手法で改質されたケイ素化合物は所望の特性を有するものとなる。

0033

このとき、前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピーク半値幅(2θ)が1.2°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下のものであることが好ましい。

0034

このような半値幅及び結晶子サイズを有するケイ素系活物質は、結晶性が低くSi結晶の存在量が少ないため、電池特性を向上させることができる。

0035

またこのとき、前記ケイ素化合物のメディアン径が0.5μm以上20μm以下のものであることが好ましい。

0036

メディアン径が0.5μm以上であれば、ケイ素化合物の表面における副反応が起きる面積が小さいため、Liを余分に消費せず、電池のサイクル維持率を高く維持できる。また、メディアン径が20μm以下であれば、Li挿入時の膨張が小さく、割れ難くなり、かつ、亀裂が生じにくい。さらに、ケイ素化合物の膨張が小さいため、例えば一般的に使用されているケイ素系活物質に炭素活物質を混合した負極活物質層などが破壊され難い。

0037

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

0038

このような二次電池は、高いサイクル維持率及び初回効率を有するとともに、工業的に優位に製造することが可能なものである。

0039

また、上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子に、Liを挿入、脱離することで、前記酸化珪素粒子を改質する工程と、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、Li塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する工程とを有し、前記環状カーボネート層が形成された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

0040

このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、Liを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水極材を得ることができる。さらにこのようにして製造された負極材は、上記のような環状カーボネート層を有するケイ素系活物質粒子を含有しているため、負極の製造時に作製するスラリーが安定なものとなる。すなわち、二次電池を工業的に優位に生産可能な負極材を得ることができる。

0041

このとき、前記環状カーボネート層を形成する工程において、環状カーボネート及びLi塩を含む溶液で前記改質後の酸化珪素粒子を洗浄し、該洗浄後の酸化珪素粒子を乾燥させることで、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、前記Li塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成することが好ましい。

0042

具体的にはこのような方法で、Li塩を含む環状カーボネート層を形成することができる。

発明の効果

0043

本発明の負極活物質は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させることができ、このスラリーを用いれば、工業的に使用可能な塗膜を形成できるので、実質的に電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、この負極活物質を含む本発明の二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

0044

また、本発明の負極材の製造方法は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させ、かつ、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる負極材を製造できる。

図面の簡単な説明

0045

本発明の負極活物質を含む負極の構成を示す断面図である。
本発明の負極活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。
本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例(ラミネートフィルム型)を表す図である。

0046

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0047

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる1つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率を得るためにLiを用いて改質したケイ素系活物質では安定したスラリーの作製が難しく、良質な負極電極を製造することは困難であった。

0048

そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

0049

本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を有し、この負極活物質粒子はLi化合物が含まれるケイ素化合物(一般式SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素系活物質粒子である。また、負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有する。そして、この環状カーボネート層が、さらにLi塩を含む。

0050

このような負極活物質は、Li塩を含有した環状カーボネート層を表面の少なくとも一部に形成されたケイ素系活物質粒子を含むので、負極の製造時に水系スラリーを作製する際、スラリーのpHがアルカリ側にふれ難い。そのため、アルカリに弱い増粘剤(結着剤)への悪影響を低減することができる。また、環状カーボネート層は耐水性に優れる。さらに、環状カーボネート層の内部にLi塩が含まれることで、二次電池の充放電時に、Liイオンをよりスムーズに授受しやすくなる。これらの作用から、Liを用いて改質したケイ素系活物質粒子を使用する場合であっても、安定的に水系スラリーを作製することができ、高容量で、サイクル性及び初回効率が良好な二次電池の工業的な量産がし易い負極活物質となる。

0051

[負極の構成]
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。

0052

図1は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図1に示すように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体11はなくてもよい。

0053

[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

0054

負極集電体11は、主元素以外に炭素(C)や硫黄(S)を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素含有量は、特に限定されないが、中でも、100ppm以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。

0055

負極集電体11の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

0056

[負極活物質層]
負極活物質層12は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤(「結着剤」、「バインダー」とも呼称する)や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。

0057

上述のように、本発明の二次電池の負極はケイ素系活物質として、SiOx(0.5≦x≦1.6)からなるケイ素系活物質粒子を含む。このケイ素系活物質粒子は酸化ケイ素材(SiOx:0.5≦x≦1.6)であり、その組成としてはxが1に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度100%を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

0058

また、本発明において、負極に含まれるケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のX線回折により得られる(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くSi結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なLi化合物の生成をすることができる。

0059

また、ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、中でも0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオン吸蔵放出がされやすくなるとともに、ケイ素系活物質粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が0.5μm以上であれば、表面積が大きすぎないため、充放電時に副反応を起こしにくく、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が20μm以下であれば、ケイ素系活物質粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。

0060

更に、本発明において、ケイ素系活物質は、ケイ素化合物に含まれるLi化合物として、Li2SiO3及びLi4SiO4のうち1種以上が存在するものであることが好ましい。Li2SiO3及びLi4SiO4のようなLiシリケートは、他のLi化合物よりも比較的安定しているため、これらのLi化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのLi化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するSiO2成分の一部をLi化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。

0061

特に、このようなケイ素化合物は、電気化学的手法によりLiが挿入、脱離されることで、改質されたものであることが好ましい。電気化学的手法では、リチウム対極に対する電位規制電流規制などを行い、条件を変更することで選択的にLi化合物の作製が可能となる。さらに、電気化学的手法であれば、外部電位及び参照極などを用いる事で、ケイ素化合物の電位を制御しやすくなると共に、不必要な領域に挿入されたLiは放電過程を用いることで除去できる。そのためこのような手法で、改質されたケイ素化合物は所望の特性を有するものとなる。

0062

ケイ素活物質の内部のLi化合物はNMR核磁気共鳴)とXPS(X線光電子分光)で定量可能である。XPSとNMRの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
X線源: 単色化Al Kα線
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器
プローブ: 4mmHR−MASローター50μL、
試料回転速度: 10kHz、
測定環境温度: 25℃。

0063

このような改質(バルク内改質)方法を用いて負極活物質を製造することで、Si領域のLi化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダム化合物化する熱改質(熱ドープ法)に対し、より安定した物質を作ることが可能である。

0064

ケイ素系活物質のバルク内部に生成したLi4SiO4、Li2SiO3は少なくとも1種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのはこれら2種の共存状態である。

0065

また、ケイ素系活物質粒子が、ケイ素化合物の表面に炭素被膜を有するものであることが望ましい。これは、導電性が得られやすいからである。

0066

また、上述のような電気化学的手法でケイ素系化合物の改質を行う場合、改質前にケイ素化合物の表面に炭素被膜を形成しておくことが好ましい。これは、電気化学的手法によるバルク内改質処理において、ケイ素化合物の表面に炭素被膜が存在することで、電位分布の低減ができ、生成するLi化合物のより均一な制御が可能となるためである。

0067

また、本発明において、負極活物質粒子は、ケイ素化合物と環状カーボネート層との間に、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち1種以上を含むものであることが好ましい。炭酸リチウム及びフッ化リチウムなどを、ケイ素化合物と環状カーボネート層との間の少なくとも一部に形成しておくことで、電池として初期充電する時に正極側から放出されるLiを負極で消費する量が減るため、電池の初期効率が向上する。なお、炭酸リチウム及びフッ化リチウムは、負極活物質粒子を電気化学的に改質する際に、ケイ素化合物の表面にSEI(Solid−Electrolyte Interface)として形成することができ、また、上記のLiシリケートと同時に生成可能である。

0068

また、上記のように、ケイ素化合物の改質前に炭素被膜を形成しておく場合、炭素被膜の表面に炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち1種以上を含む層が形成される。

0069

ケイ素系活物質粒子が、炭素被膜、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち1種以上を含む層、及び環状カーボネート層を有する場合、炭素被膜と、炭素被膜の上部を覆う炭酸リチウム及び/又はフッ化リチウム層、及び最表層を覆う耐水層である環状カーボネート層の順で各層が積層されていることが好ましい。また、上述のように、この環状カーボネート層にはLi塩を含む。このような積層を有する負極活物質であれば、スラリーを安定に保ち、良質な塗膜を得ることができるため、電池特性が向上する。

0070

また、本発明において、環状カーボネート層に含まれる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートのうち1種以上を含むものであることが好ましい。上記のような環状カーボネートは常温で固体であるため、これらを含む環状カーボネート層であれば、より安定した耐水層となる。この中でも、エチレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含む場合、特に安定した電池特性を得ることができる。

0071

また、環状カーボネート層に含まれるLi塩が、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSA、LiTFSA、及びLiTFSIのうち1種以上を含むものであることが好ましい。環状カーボネート層に含まれるLi塩として、具体的には上記のようなものが挙げられる。この中でも、特に、Li塩として、LiPF6、LiBF4、LiClO4が環状カーボネート層に含まれることにより、スラリーがより安定する。また、環状カーボネート層の内部に存在するLi塩はXPSで確認することができる。XPSの条件としては、上述のケイ素活物質内のLi化合物を測定する場合と同様の条件でよい。

0072

また、本発明では、環状カーボネート層の質量が、ケイ素化合物の質量に対し15質量%以下のものであることが好ましい。上記割合が15質量%以下となるような厚さで環状カーボネート層を形成すれば導電性の低下を防止することができる。また、十分な量のケイ素化合物が存在するので、高い電池容量が得られる。また、環状カーボネート層を極力薄くするために、環状カーボネート層の被覆量は最少量であることが望ましいが、スラリーの保持方法に応じて必要量被覆することが望ましい。環状カーボネート層が、より薄い状態でも、上述の効果は発現する。

0073

またこのとき、環状カーボネート層が、さらに鎖状カーボネートを含むものであることが好ましい。環状カーボネート層に鎖状カーボネートが含まれることで、負極作製時、スラリーのpHがアルカリに、さらにふれ難くなるため、スラリーがより安定する。

0074

[負極の製造方法]
続いて、本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。

0075

最初に負極に含まれる負極材の製造方法を説明する。まず、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化珪素粒子を作製する。次に、酸化珪素粒子にLiを挿入、脱離することにより、酸化珪素粒子を改質する。このとき、同時に酸化珪素粒子の内部や表面にLi化合物を生成させることができる。そして、改質後の酸化珪素粒子の表面に、Li塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する。そしてこのような酸化珪素粒子を負極活物質粒子として、導電剤やバインダーと混合するなどして負極材を製造できる。

0076

より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。

0077

まず、酸化珪素ガスを発生する原料不活性ガスの存在下もしくは減圧下900℃〜1600℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.8<金属珪素粉末/二酸化珪素粉末<1.3の範囲であることが望ましい。粒子中のSi結晶子仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を100℃以下に下げた状態で堆積物取出し、ボールミルジェットミルなどを用いて粉砕粉末化を行う。

0078

次に、得られた粉末材料の表面に炭素被膜を生成することができるが、この工程は必須ではない。しかしながら、より電池特性を向上させるには効果的である。

0079

得られた粉末材料の表層に炭素被膜を形成する手法としては、熱分解CVDが望ましい。熱分解CVDは炉内に酸化ケイ素粉末をセットし、炉内に炭化水素ガス充満させ炉内温度昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に1200℃以下が望ましい。より望ましいのは950℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、CnHm組成のうち3≧nが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

0080

バルク内改質は電気化学的にLiを挿入・脱離し得る装置を用いて行うことが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図2に示すバルク内改質装置20を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置20は、有機溶媒23で満たされた浴槽27と、浴槽27内に配置され、電源26の一方に接続された陽電極リチウム源、改質源)21と、浴槽27内に配置され、電源26の他方に接続された粉末格納容器25と、陽電極21と粉末格納容器25との間に設けられたセパレータ24とを有している。粉末格納容器25には、酸化ケイ素の粉末22が格納される。そして、粉末格納容器には、酸化珪素粒子を格納し、電源により酸化珪素粒子を格納した粉末格納容器と陽電極(リチウム源)に電圧をかける。これにより、酸化珪素粒子にリチウムを挿入、脱離することができるため、酸化珪素の粉末22を改質できる。

0081

尚、改質により、酸化珪素の粉末22の内部にLiシリケートを生成するとともに、酸化珪素の粉末22の表面に、炭酸リチウム(Li2CO3)及びフッ化リチウム(LiF)のうち1種以上を含む層も同時に形成できる。改質前にケイ素活物質粒子の表面に炭素被膜を形成している場合、上述のように、炭素被膜の上に上記炭酸リチウム等を含む層が形成される。

0082

また、上記のように、炭素被膜の形成は必須ではない。ただし、ケイ素化合物の表面に炭素被膜が存在することで、電位分布の低減ができ、生成するLi化合物のより均一な制御が可能となるため、改質前に炭素被膜を酸化ケイ素の粉末22の表面に形成しておくことが望ましい。

0083

浴槽27内の有機溶媒23として、炭酸エチレン炭酸プロピレン炭酸ジメチル炭酸ジエチル炭酸エチルメチル炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒23に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などを用いることができる。

0084

陽電極21はLi箔を用いてもよく、また、Li含有化合物を用いてもよい。Li含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウムコバルト酸リチウムオリビン鉄リチウムニッケル酸リチウムリン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

0085

続いて、改質後の酸化珪素粒子の表面に、Li塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する。例えば、以下のような手順で環状カーボネート層を形成できる。

0086

まず、改質後の酸化珪素粒子を、環状カーボネート及びLi塩を含む溶液で洗浄する。例えば、エチレンカーボネート(環状カーボネート)とジエチルカーボネート(鎖状カーボネート)とLiBF4(リチウム塩)を混合した溶液で30分程度洗浄する。この時、環状カーボネートと鎖状カーボネートの種類や比を制御することで、環状カーボネート層の被覆量を制御する事ができる。例えば、導電性や電池容量の確保のために、環状カーボネート層の被覆量を小さくする場合、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いれば、表面に被覆するエチレンカーボネートの量を大幅に低減することができる。また、溶液中のリチウム塩の濃度は、例えば1mol/Kg程度とすることができる。またプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートを環状カーボネートとして用いれば、被覆効率をより向上させることができる。そして、洗浄後の酸化珪素粒子を乾燥させることで環状カーボネート層を形成できる。

0087

続いて、上記の環状カーボネート層を有する酸化珪素粒子を含むケイ素系活物質と必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらの負極活物質とバインダー、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

0088

次に、負極集電体11の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて図1に示す負極活物質層12を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。

0089

<リチウムイオン二次電池>
次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。

0090

[ラミネートフィルム型二次電池の構成]
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

0091

正負極リード32、33は、例えば、外装部材35の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード32は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード33は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

0092

外装部材35は、例えば、融着層金属層表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体31と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

0093

外装部材35と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム34が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

0094

[正極]
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

0095

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

0096

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤正極導電助剤分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤負極導電助剤と同様である。

0097

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガンコバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表される。式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示す。x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。

0098

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物NCA)やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)などが挙げられる。

0099

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

0100

[負極]
負極は、上記した図1リチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属析出を抑制することができる。

0101

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

0102

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

0103

[セパレータ]
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

0104

[電解液]
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

0105

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性イオン移動度が向上するためである。

0106

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

0107

また溶媒添加物として、スルトン環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトンプロペンスルトンが挙げられる。

0108

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

0109

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などが挙げられる。

0110

電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

0111

[ラミネートフィルム型二次電池の製造方法]

0112

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

0113

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極10の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

0114

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い(図1を参照)。

0115

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード32を取り付けると共に、負極集電体に負極リード33を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体31を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材35の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池30を製造することができる。

0116

上記作製したラミネートフィルム型二次電池30等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が93%以上99%以下であることが好ましい。負極利用率を93%以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を99%以下の範囲とすれば、Liが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

0117

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0118

(実施例1−1)
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。

0119

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)95質量部と、正極導電助剤(アセチレンブラック)2.5質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデンPVDF)2.5質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン、NMP)に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み15μmのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

0120

次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、10Paの真空度雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱CVDを行うことで炭素被膜を被覆した。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が3:7の混合溶媒(電解質塩を1.3mol/kgの濃度で含んでいる。)中で電気化学法を用いバルク改質を行った。次に、改質後の酸化珪素粒子をエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、LiBF4の混合溶液で洗浄し、濾過、乾燥しDECを除去した。これにより、エチレンカーボネート及びLiBF4を含む環状カーボネート層を形成した。

0121

以上のようにして作製したケイ素系活物質と、炭素系活物質を1:9の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を5:5の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメディアン径は20μmであった。

0122

次に、作製した負極活物質、導電助剤1(カーボンナノチューブ、CNT)、導電助剤2(メディアン径が約50nmの炭素微粒子)、スチレンブタジエンゴムスチレンブタジエンコポリマー、以下、SBRと称する)、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する)92.5:1:1:2.5:3の乾燥重量比で混合した後、純水で希釈負極合剤スラリーとした。尚、上記のSBR、CMC、は負極バインダー(負極結着剤)である。ここで、負極合剤スラリーのpHを測定し、スラリーの安定性を評価した。なお、負極合剤スラリーのpHは、負極合剤スラリーを作製して1時間経過した後に測定を行った。

0123

また、負極集電体としては、電解銅箔(厚さ15μm)を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で100℃×1時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量(面積密度とも称する)は5mg/cm2であった。

0124

次に、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC))を混合したのち、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でFEC:EC:DEC=1:2:7とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.0mol/kgとした。さらに、得られた電解液にビニレンカーボネート(VC)を1.5質量%添加した。

0125

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリード溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をPET保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム12μmを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

0126

以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

0127

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため25℃の雰囲気下、0.2Cで2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が499サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、0.2C充放電で得られた500サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り容量維持率(以下、単に維持率ともいう)を算出した。通常サイクル、すなわち3サイクル目から499サイクル目までは、充電0.7C、放電0.5Cで充放電を行った。

0128

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率(以下では初期効率と呼ぶ場合もある)を算出した。初回効率は、初回効率(%)=(初回放電容量初回充電容量)×100で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

0129

実施例1−1及び後述の実施例1−2〜実施例1−9、比較例1−1〜比較例1−4の負極合剤スラリーの安定性(pH)、二次電池のサイクル特性(維持率%)、初回充放電特性(初期効率%)を調べたところ、表1に示した結果が得られた。

0130

(実施例1−2〜実施例1−9)
ケイ素化合物の質量に対する環状カーボネート層の質量の割合を表1に示すように変更したこと以外、基本的に実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。環状カーボネート層の被覆量の調整はECとDECの比率を変えることで調整できる。例えば、上記質量の割合が2質量%となるように環状カーボネート層を被覆する場合、EC:DEC=5:95の比に調整する。

0131

また、実施例1−1と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

0132

(比較例1−1)
ケイ素化合物にLi化合物を生成しなかったことと、環状カーボネート層を形成しなかったこと以外、基本的に実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。また、実施例1−1と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

0133

(比較例1−2〜比較例1−3)
環状カーボネート層を形成しなかったこと以外、基本的に実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。また、実施例1−1と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。なお、比較例1−3では、環状カーボネート層は形成しなかったが、LiBF4を含む層を、その質量がケイ素化合物の質量に対し0.1質量%となるようにケイ素化合物の表面に形成した。

0134

(比較例1−4)
環状カーボネート層を形成したが、Li塩を含ませなかったこと以外、基本的に実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。また、実施例1−1と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

0135

このとき、実施例1−1〜1−9及び比較例1−1〜1−4のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。環状カーボネート層の有無、被覆量、環状カーボネート種、Li塩の有無、Li塩種、ケイ素化合物に含まれるLi化合物、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち1種以上を含む層の有無については表1の通りである。

0136

ケイ素系活物質粒子は、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値が1.0であり、ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)は2.593°であり、その結晶面Si(111)に起因する結晶子サイズは3.29nmであった。また、炭素被膜の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対し、5質量%であった。

0137

0138

スラリーのpHが10を超えると、アルカリ性が強く、バインダーに悪影響を及ぼすので、電極塗布時に安定した塗膜を得ることが難しくなる。表1に示すように、実施例1−1〜1−9では、スラリーのpHは全て10を下回り、安定した塗膜を得ることができることが確認された。一方で、ケイ素化合物が内部にLi化合物を含み、かつ、環状カーボネート層を形成しなかった比較例1−2、1−3では、スラリーのpHが10を超えてしまった。また、環状カーボネート層にLi塩を含まない比較例1−4でもpHが10を超え、アルカリ側に大きくふれてしまった。また、ケイ素化合物にLi化合物を生成しなかった比較例1−1では、サイクル維持率及び初期効率が低下した。比較例1−1のように、ケイ素化合物にLi化合物を生成しない場合、特に初回効率が低く、不可逆容量が大きいため、電池容量の向上が難しい。

0139

また、特に、環状カーボネート層の質量が、ケイ素化合物の質量に対し15質量%以下である実施例1−1〜1−8では、特に良好なサイクル維持率が得られた。なお、ケイ素化合物の質量に対する環状カーボネート層の質量の割合は、環状カーボネート層の被覆後のケイ素化合物の粉末を200℃で真空下4時間熱処理し、熱処理の前後の質量変化から算出した。

0140

(実施例2−1〜実施例2−6)
環状カーボネート層に含ませるLi塩の種類を表2に示すように変更したこと以外、基本的に実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。また、実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表2に示す。

0141

0142

表2に示すように、実施例2−1〜2−6で、pHは10以下となり、かつ良好なサイクル維持率及び初回効率が得られた。特に、環状カーボネート層に、LiPF6、LiClO4を含有させた場合に、LiBF4を含有させた場合と同様、pHをより小さくできた。

0143

(実施例3−1〜実施例3−6)
環状カーボネートの種類を表3に示すように変更したこと以外、基本的に実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。また、実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表3に示す。なお、表3において、FECはフルオロエチレンカーボネート、PCはプロピレンカーボネート、DFECはジフルオロエチレンカーボネート、VCはビニレンカーボネートを表している。実施例3−1、3−6におけるそれぞれの環状カーボネートの混合比率は50:50(体積比)である。

0144

0145

表3に示すように、実施例3−1〜3−6で、pHは10以下となり、かつ良好なサイクル維持率及び初回効率が得られた。環状カーボネートとしてFECを含む場合、特に良好なサイクル維持率及び初回効率が得られた。

0146

(実施例4−1、4−2、比較例4−1、4−2)
SiOxで表わされるケイ素化合物において、酸素量を調整したこと以外、基本的に実施例1−4と同様に、二次電池を作製した。また、実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表4に示す。

0147

0148

ケイ素化合物中の酸素量が減る、すなわちx<0.5となると、Siリッチとなり、サイクル維持率が大幅に低下した。また酸素リッチの場合、すなわちx>1.6となる場合、ケイ素酸化物の抵抗が高くなり、サイクル維持率が大幅に低下した。

0149

(実施例5−1)
ケイ素化合物の表面に炭素被膜を形成しなかったこと以外、基本的に実施例1−4と同様に、二次電池を作製した。また、実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表5に示す。

0150

0151

表5に示すように、ケイ素化合物が炭素被膜を有する場合、サイクル特性が大きく向上した。

0152

(実施例6−1〜実施例6−9)
ケイ素化合物の結晶性を変化させたこと以外、基本的に実施例1−4と同様に二次電池の製造を行った。また、実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。なお、結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。ケイ素系活物質のX線回折により得られる(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅2θ(°)を表6に示す。なお、実施例6−9では半値幅を20°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例6−9のケイ素化合物は、実質的に非晶質であると言える。

0153

0154

表6に示すように、特に半値幅(2θ)が1.2°以上で、尚且つSi(111)面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下の低結晶性材料で、高い容量維持率及び安定したスラリー特性が得られた。

0155

(実施例7−1〜実施例7−6)
ケイ素系化合物のメディアン径を表7に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例1−4と同様に二次電池の製造を行った。また、実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表7に示す。

0156

0157

表7に示すように、ケイ素化合物のメディアン径が0.5μm以上であれば、維持率が向上し、かつ、スラリーのpHが小さくなった。これは、ケイ素化合物の表面積が大すぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。一方、メディアン径が20μm以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、表面の耐水効果が低下することが無い。さらに、メディアン径が20μm以下であれば、粒子の表面に新生面が生成し難く、充放電時に新生面によるSEIが生成し難いため、可逆Liの損失を抑制することができる。

0158

(実施例8−1〜実施例8−3、比較例8−1)
負極活物質中のケイ素系活物質と炭素系活物質の質量比を変化させたこと以外、基本的に実施例1−4と同様に二次電池の製造を行った。なお、ケイ素系活物質の量を増やす場合、導電助剤、及びバインダーの量は実施例1−4と同様とし、炭素系活物質の比率のみ変化させた。実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表8に示す。

0159

0160

負極活物質中のケイ素系活物質の割合を高くするほど高い電池容量が得られるが、表8に示すように、維持率、初期効率が低下する。また、Liを用いて改質したケイ素系活物質の割合を高くしても、スラリーのpHは10を下回っていた。一方、表8から分かるように、改質されていないケイ素化合物はスラリー耐性が高いが初回効率が極端に低くなるため、高容量化がはかり難い。

0161

(実施例9−1〜実施例9−3)
環状カーボネート層に表9に示すような鎖状カーボネートを含有させたこと以外、基本的に実施例1−4と同様に二次電池の製造を行った。ケイ素化合物の洗浄後の濾過において、急激に濾過を行う、つまり濾過にかかる時間を短くすることで、環状カーボネート層内の一部に微量ではあるが、鎖状カーボネートを封止する事ができる。また、封止する鎖状カーボネートの種類を変えるには、洗浄に使用する混合溶液に含ませる鎖状カーボネートの種類を変更すればよい。

0162

実施例1−4と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表9に示す。なお。表9における、DMCはジメチルカーボネート、EMCエチルメチルカーボネートを表す。

0163

0164

表9から分かるように、環状カーボネート層が鎖状カーボネートを含めば、pHはより小さくなり、スラリーの安定性がより向上することが分かった。

実施例

0165

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

0166

10…負極、 11…負極集電体、 12…負極活物質層、
20…Liドープ改質装置、 21…陽電極(リチウム源、改質源)、
22…酸化ケイ素の粉末、 23…有機溶媒、 24…セパレータ、
25…粉末格納容器、 26…電源、 27…浴槽、
30…リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…電極体、
32…正極リード(正極アルミリード)、
33…負極リード(負極ニッケルリード)、 34…密着フィルム、
35…外装部材。

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