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技術 化学強化ガラスの製造方法

出願人 AGC株式会社
発明者 藤原祐輔鹿島出玉井喜芳
出願日 2015年5月19日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2015-101998
公開日 2016年12月22日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2016-216295
状態 特許登録済
技術分野 ガラスの表面処理
主要キーワード 押しつけ位置 中央領 オンリング 表面圧縮応力値 表面除去 応力計 ガラス形状 低密度層
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月22日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

化学強化を行ってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制する、より強度の高い化学強化ガラスを製造する方法を提供する。

解決手段

硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程を含み、前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。

概要

背景

デジタルカメラ携帯電話または携帯情報端末PDA(Personal Digital Assistants)等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラス理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。

フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。

特許文献1には、化学強化ガラスの強度を向上するために、硝酸カリウムを含む特定の無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換することで化学強化を行い、その後、酸とアルカリによる処理を行うことで、化学強化後のガラス表面を研磨またはフッ酸等を用いたエッチング処理をせずともガラスの面強度飛躍的に向上する方法が記載されている。

概要

化学強化を行ってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制する、より強度の高い化学強化ガラスを製造する方法を提供する。硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程を含み、前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。なし

目的

しかしながら、ガラスにはさらに高い強度が求められ続けることから、強度低下がより抑制された、強度の高い化学強化ガラスが望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程を含み、前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。

請求項2

前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とし、かつ洗浄時間を120秒以上とする、請求項1に記載の化学強化ガラスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、化学強化ガラスの製造方法に関する。

背景技術

0002

デジタルカメラ携帯電話または携帯情報端末PDA(Personal Digital Assistants)等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラス理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。

0003

フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。

0004

特許文献1には、化学強化ガラスの強度を向上するために、硝酸カリウムを含む特定の無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換することで化学強化を行い、その後、酸とアルカリによる処理を行うことで、化学強化後のガラス表面を研磨またはフッ酸等を用いたエッチング処理をせずともガラスの面強度飛躍的に向上する方法が記載されている。

先行技術

0005

国際公開第2015/008763号

発明が解決しようとする課題

0006

特許文献1に記載の方法において、イオン交換後洗浄酸処理、及びアルカリ処理により、ガラスの強度が低下するのを抑制することができる。しかしながら、ガラスにはさらに高い強度が求められ続けることから、強度低下がより抑制された、強度の高い化学強化ガラスが望まれていた。

0007

本発明は、化学強化を行ってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制する、より強度の高い化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、特定の塩を含む無機塩により化学強化を行い、その後の酸処理工程及びアルカリ処理工程に次いで行われる各洗浄工程の少なくとも一方において、洗浄温度高温にすることにより、化学強化後の強度低下を抑制した、非常に高強度の化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。

0009

すなわち、本発明は以下のとおりである。
<1>硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、
前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、
前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程を含み、
前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。
<2>
前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とし、かつ洗浄時間を120秒以上とする、前記<1>に記載の化学強化ガラスの製造方法。

発明の効果

0010

本発明に係る製造方法によって得られる化学強化ガラスは、従来よりも化学強化処理後に強度が低下することを抑制し、強度を向上させた化学強化ガラスを得ることができる。

図面の簡単な説明

0011

図1(a)〜図1(d)は、本発明に係る化学強化ガラスの製造工程を表す模式図である。
図2は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。

0012

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
<化学強化ガラスの製造方法>
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法は、硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、さらに以下の工程を含むことを特徴とする。
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、
前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、
前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程。
さらに、前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度は40℃以上である。

0013

ガラス組成
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラスソーダライムガラスボロシリケートガラス鉛ガラスアルカリバリウムガラスアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。

0014

ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料連続溶融炉投入し、ガラス原料を好ましくは1500〜1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。

0015

なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法(例えば、オーバーフローダウンドロー法スロットダウン法およびリドロー法等)、フロート法ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。

0016

ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常5mm以下であることが好ましく、3mm以下であることがより好ましく、1mm以下であることがさらに好ましく、0.7mm以下が特に好ましい。

0017

また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。

0018

本発明の化学強化ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
(i)モル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を2〜25%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜18%、K2Oを0〜10%、MgOを0〜15%、CaOを0〜5%およびZrO2を0〜5%を含むガラス
(ii)モル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜10%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)モル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜10%、Na2Oを5〜15%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)モル%で表示した組成が、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜4%、Na2Oを7〜15%、K2Oを1〜9%、MgOを6〜14%およびZrO2を0〜1.5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が71〜75%、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜20%であり、CaOを含有する場合その含有量が1%未満であるガラス
(v)質量%で表示した組成が、SiO2を65〜75%、Al2O3を0.1〜5%、MgOを1〜6%、CaOを1〜15%含有し、Na2O+K2Oが10〜18%であるガラス
(vi)質量%で表示した組成が、SiO2を65〜72%、Al2O3を3.4〜8.6%、MgOを3.3〜6%、CaOを6.5〜9%、Na2Oを13〜16%、K2Oを0〜1%、TiO2を0〜0.2%、Fe2O3を0.01〜0.15%、SO3を0.02〜0.4%含有し、(Na2O+K2O)/Al2O3が1.8〜5.0であるガラス
(vii)質量%で表示した組成が、SiO2を60〜72%、Al2O3を1〜10%、MgOを5〜12%、CaOを0.1〜5%、Na2Oを13〜19%、K2Oを0〜5%含有し、RO/(RO+R2O)が0.20以上、0.42以下(式中、ROとはアルカリ土類金属酸化物、R2Oはアルカリ金属酸化物を示す。)であるガラス。

0019

本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面イオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的には、Liイオン、Naイオン)をイオン半径のより大きいアルカリイオン(典型的には、Liイオンに対してはNaイオンまたはKイオンであり、Naイオンに対してはKイオン)に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。

0020

本発明の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム(KNO3)を含有する無機塩であって、さらに、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有する無機塩に先述したナトリウムを含むガラスを接触させることにより行なわれる。
硝酸カリウムの融点は330℃であり、化学強化を行うガラスの歪点(通常500〜600℃)以下に融点を有している。また、上記塩(以下、「融剤」と称することもある。)は、Si−O−Si結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのSi−O間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。

0021

なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩(融剤)の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Siから伸びている4本の共有結合のうち、1〜2本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。

0022

ガラス表面のNaイオンと無機塩中のKイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。

0023

融剤の添加量表面水素濃度制御の点から0.1mol%以上が好ましく、0.5mol%以上がさらに好ましく、1mol%以上がより好ましく、2mol%以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてK2CO3を用いる場合には、24mol%以下が好ましく、12mol%以下がより好ましく、8mol%以下が特に好ましい。

0024

無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム塩化カリウムホウ酸ナトリウムホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。

0025

(溶融塩の製造)
溶融塩は公知の工程により製造することができる。すなわち、硝酸カリウム溶融塩を調製し、次いで該硝酸カリウム溶融塩へ融剤を添加することで得ることができる。また、別の方法として、硝酸カリウムと融剤を混合し、次いで該硝酸カリウムと融剤との混合塩溶融することで得ることができる。

0026

本願発明の製造方法で用いる溶融塩は、Na濃度が好ましくは500重量ppm以上であり、より好ましくは1000重量ppm以上である。溶融塩におけるNa濃度が500重量ppm以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるためさらに好ましい。Na濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力(CS)が得られるまで許容できる。
なお、化学強化処理を1回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Na濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままNa源として用いてもよいし、Na濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。

0027

(イオン交換する工程)
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中のNaイオンを、溶融塩中のKイオンとイオン交換(置換)することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層20を形成することができる[図1(a)〜(b)]。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。

0028

なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層30(バルク)の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層30と圧縮応力層20との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。

0029

本発明における化学強化処理(イオン交換する工程)は、具体的には以下の手順で行うことができる。
まずガラスを予熱し、先述した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。

0030

ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に100℃以上であることが好ましい。
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点(通常500〜600℃)以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に350℃以上が好ましい。

0031

ガラスの溶融塩への浸漬時間は1分〜10時間が好ましく、5分〜8時間がより好ましく、10分〜4時間がさらに好ましい。かかる範囲において、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができ、好ましい。

0032

(第1洗浄工程)
本発明に係る製造方法では、イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程を含む。第1洗浄工程では工水イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には0〜100℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
第1洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水さらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。

0033

(酸処理する工程)
本発明に係る製造方法では、前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のNa及び/又はKをHに置換することができる。すなわち、ガラス表面には圧縮応力層の表層変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる。
溶液は酸性であれば特に制限されずpH7未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸硝酸硫酸リン酸酢酸シュウ酸炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

0034

酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、100℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、10秒〜5時間が生産性の点から好ましく、1分〜2時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には0.1重量%〜20重量%が好ましい。

0035

低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から5nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。

0036

低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域(バルク)の密度に比べて低いことが好ましい。

0037

低密度層の厚みはX線反射率法(X−ray−Reflectometry:XRR)によって測定した周期(Δθ)から求めることができる。
低密度層の密度はXRRによって測定した臨界角(θc)により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡(SEM)でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。

0038

(アルカリ処理する工程)
本発明の製造方法では、酸処理する工程及び後述する第2洗浄工程を経た後、アルカリ処理する工程を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずpH7超であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸カリウム炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

0039

アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、0〜100℃が好ましく、10〜80℃がより好ましく、20〜60℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、10秒間〜5時間が生産性の点から好ましく、1分間〜2時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から0.1重量%〜20重量%が好ましい。

0040

上記アルカリ処理により、Hが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。

0041

(第2洗浄工程、第3洗浄工程)
本発明に係る製造方法では、酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程と、アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程とを含む。第2洗浄工程及び第3洗浄工程ではそれぞれ、工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
第2洗浄工程及び第3洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。

0042

第2洗浄工程及び第3洗浄工程の少なくともいずれか一方において、洗浄温度を40℃以上とすることで、化学強化後のガラスの強度低下を抑制することができる。第2洗浄工程及び第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度は50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましい。上限は、洗浄に用いる溶液の沸点以下であればよい。
ガラスの強度低下を抑制できる理由は定かではないものの、酸処理する工程及びアルカリ処理する工程の少なくともいずれか一方の工程の後に、40℃以上での洗浄工程を経ることにより、ガラス表面の微細クラックが水の浸入により鈍化することから、ガラスの強度が低下することを抑制することができるものと考えられる。
なお、一定の温度に保った槽内に酸処理する工程またはアルカリ処理する工程を経たガラスを浸漬することにより、洗浄する場合には、洗浄温度とは、当該水槽内の温度である。この時のガラスの温度と水槽内の溶液の温度は同温度であるものとみなしてよく、例えば水槽内の壁面付近における温度を洗浄温度とみなしてよい。
ガラス表面を流水にさらす方法においては、流水によってガラス表面を洗浄することができる。この場合の洗浄温度とは、流水の温度である。

0043

洗浄温度を40℃以上とした場合の第2洗浄工程及び/または第3洗浄工程における洗浄時間は特に制限されないが、浸漬により洗浄する場合には、得られるガラスの強度低下が十分に抑制される点から30秒以上が好ましく、120秒以上がより好ましく、180秒以上がさらに好ましい。
上限は生産性確保の点から30分以下が好ましい。

0044

第2洗浄工程または第3洗浄工程のいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とした際、他方の洗浄工程における洗浄温度は0〜100℃で洗浄することができる。このときの洗浄時間は特に制限されないが、30秒以上が好ましく、120秒以上がより好ましく、180秒以上がさらに好ましい。上限は生産性確保の点から30分以下が好ましい。

0045

<化学強化ガラス>
上記本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、室温で第2洗浄工程及び第3洗浄工程を経た場合と比べて、強度をより高くすることができる。

0046

ガラス強度
本発明の化学強化ガラスの強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。

0047

(ボールオンリング試験)
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板を直径30mm、接触部が曲率半径2.5mmの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径10mmの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング(Ball on Ring;BOR)試験により測定したBOR強度F(N)で評価する。
本発明の化学強化ガラスは、F≧2600×t2を満たすことが好ましく、F≧3000×t2であることがより好ましく、F≧3100×t2であることがさらに好ましい[式中、Fはボールオンリング試験により測定したBOR強度(N)であり、tはガラス基板の板厚(mm)である。]。BOR強度F(N)がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。なお、BOR試験は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。

0048

本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、化学強化後に研磨やフッ酸等を用いたエッチング処理をせずに面強度を非常に向上させた化学強化ガラスを得ることができる。このため表面傷の程度によらずあらゆるガラスに適用可能であり汎用性が高い。そして溶液への浸漬により処理を進めることができるため、様々なガラス形状や大面積のガラスに対応しやすい点、ガラスの両面を同時に処理できる点で効率的である。また、ガラス表面の潜傷の有無にかかわらず、ピットによる外観不良のない化学強化ガラスを得ることができる。さらに、フッ酸等を用いたエッチング処理に比べ、安全性が高くまた低コストである。

0049

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

0050

評価方法
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
(ガラスの評価:面強度)
ガラス面強度はボールオンリング(Ball on Ring;BOR)試験により測定した。図2に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板1を水平に載置した状態で、SUS304製の加圧治具2(焼入れ鋼、直径10mm、鏡面仕上げ)を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の強度を測定した。

0051

図2において、SUS304製の受け治具3(直径30mm、接触部の曲率R2.5mm、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ)の上に、サンプルとなるガラス板が水平に設置されている。ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具が設置されている。

0052

本実施の形態においては、得られたガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具の下降速度:1.0(mm/分)
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重(単位N)をBOR強度とし、20回の測定の平均値をBOR平均強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より2mm以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。

0053

(ガラスの評価:表面応力
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、EPMA(electron probe micro analyzer)または表面応力計(例えば、折原製作所製FSM−6000)等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値(CS、単位はMPa)および圧縮応力層の深さ(DOL、単位はμm)は折原製作所社製表応力計(FSM−6000)を用いて測定した。

0054

<実施例1>
(化学強化工程及び第1洗浄工程)
SUS製のカップに硝酸カリウム5100g、炭酸カリウム270g、硝酸ナトリウム210gを加え、マントルヒーターで450℃まで加熱して炭酸カリウム6mol%、ナトリウム6000重量ppmの溶融塩を調製した。50mm×50mm×0.56mmのガラスAを用意し、200〜400℃に予熱した後、450℃の溶融塩に2時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ガラス組成(モル%表示):SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 0.5%

0055

(酸処理工程)
6重量%の硝酸(硝酸1.38(関東化学社製)をイオン交換水で希釈)をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて40℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に120秒間浸漬させ、酸処理を行った。

0056

(第2洗浄工程)
酸処理後のガラスを、60℃に調整した純水槽内に120秒浸漬させることにより、ガラス表面の酸を洗浄した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。

0057

(アルカリ処理工程)
4.0重量%の水酸化ナトリウム水溶液(48%水酸化ナトリウム溶液(関東化学社製)をイオン交換水で希釈)をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて40℃に温度調整を行った。第2洗浄工程で得られたガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に120秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。

0058

(第3洗浄工程)
アルカリ処理後のガラスを、60℃に調整した純水槽内に120秒浸漬させることにより、ガラス表面のアルカリを洗浄した。その後、エアブローにより乾燥した。
以上により、実施例1の化学強化ガラスを得た。

0059

<実施例2>
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を共に70℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。

0060

<実施例3>
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を、それぞれ、70℃及び25℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。

0061

<実施例4>
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を、それぞれ、25℃及び70℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。

0062

<実施例5>
酸処理時間及びアルカリ処理時間を共に180秒とし、第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を共に55℃、洗浄時間を共に180秒とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。

0063

<比較例1>
化学強化工程において炭酸カリウムを加えず、ナトリウム量が2000重量ppmの溶融塩とし、酸処理工程、第2洗浄工程、アルカリ処理工程及び第3洗浄工程を実施していないこと以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。

0064

<比較例2>
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を共に25℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。

0065

こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。ガラスの処理条件及び評価結果を表1に示す。なお、実施例1〜5、比較例1,2はいずれもCSは700〜750MPaの範囲内であり、DOLは40〜42μmの範囲内であった。また、実施例1〜5、比較例2の表面粗さRaは0.35〜0.40nmの範囲内であり、比較例1の表面粗さRaは0.15μmであった。

0066

実施例

0067

表1の結果から、炭酸塩を含まない溶融塩で化学強化処理を行うと面強度が598.65Nであるのに対し(比較例1)、炭酸塩を含む溶融塩で化学強化処理を行い、次いで酸処理、第2洗浄、アルカリ処理、第3洗浄を行うことで816.83Nと、30%以上強度が向上する(比較例2)。このとき、第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度はそれぞれ室温程度の25℃であった。
比較例2と同じ条件で化学強化処理、酸処理及びアルカリ処理を行い、第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を60℃と高温にすることで、その面強度は935.55Nと、さらに15%近くも向上した(実施例1)。第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を70℃とさらに高温にすると面強度もさらに高い値となった(実施例2)。また、第2洗浄工程又は第3洗浄工程の一方の洗浄温度のみを70℃にし、他方を室温に近い25℃としても、面強度向上の効果が得られることが分かった(実施例3及び4)。
また、実施例1と同じ条件で化学強化処理を行い、酸処理及びアルカリ処理の時間を長くし、かつ第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄時間を180秒に延長することで、面強度はさらに高い値となった(実施例5)。
すなわち、第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を従来よりも高い温度とすることにより、化学強化ガラスの面強度が向上することが分かった。

0068

本発明によれば、面強度が大幅に向上した化学強化ガラスを安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のカバーガラスに用いることができる。

0069

10低密度層
20圧縮応力層
30 中間層

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