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技術 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品

出願人 サムソンエレクトロ-メカニックスカンパニーリミテッド.
発明者 山口健清水正義畠宏太郎
出願日 2015年5月14日 (4年9ヶ月経過) 出願番号 2015-099184
公開日 2016年12月22日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2016-216270
状態 特許登録済
技術分野 酸化物セラミックスの組成2 セラミックコンデンサ 固定コンデンサ及びコンデンサ製造装置 無機絶縁材料
主要キーワード 加圧温度 不純成分 リン酸エステル系分散剤 表面吸着水 実測密度 各焼成温度 セラミックススラリー 電子工業会
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課題

1230℃以下の低温焼成可能であり、容量温度特性EIA規格のX8R特性満足する誘電体磁器組成物を提供する。

解決手段

主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Alの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molであり、前記Siの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molである、誘電体磁器組成物。

概要

背景

スマートフォンタブレットの普及にともない、これらに使用される電子部品の小型高性能化が求められており、積層コンデンサとして使用される積層セラミックコンデンサMLCC、Multi Layer Ceramic Capacitor)も当然のように、小型大容量化が求められている。

特に、近年、車載向けMLCCに要求される特性として、静電容量の温度特性EIA(米国電子工業会規格のX8R特性(−55℃〜150℃、ΔC=±15%以内)(以下、単に「X8R特性」とも称する)を満足するものが求められている。このX8R特性を満足するために、主成分であるチタン酸バリウムに対して、副成分として、Yb(Yb2O3)等の希土類元素化合物等を添加することで、150℃での静電容量変化率を低く抑えた誘電体磁器組成物を得ることができる。

例えば、特許文献1には、チタン酸バリウムを含む主成分と、第1〜第5b副成分と、を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記チタン酸バリウムに前記第5a副成分の少なくとも一部を付着させる工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法が開示されている。

概要

1230℃以下の低温焼成可能であり、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足する誘電体磁器組成物を提供する。主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Alの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molであり、前記Siの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molである、誘電体磁器組成物。なし

目的

本発明の目的は、1230℃以下の低温で焼成可能であり、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足する誘電体磁器組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Alの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molであり、前記Siの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molである、誘電体磁器組成物。

請求項2

前記Yの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してY2O3換算で1〜2molであり、前記Ybの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してYb2O3換算で1〜2molである、請求項1に記載の誘電体磁器組成物。

請求項3

主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molのAlの酸化物と、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molのSiの酸化物と、Yの酸化物と、Ybの酸化物と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を1230℃以下の温度で焼成する工程と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法。

請求項4

前記Yの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してY2O3換算で1〜2molであり、前記Ybの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してYb2O3換算で1〜2molである、請求項3に記載の製造方法。

請求項5

請求項1もしくは2に記載の誘電体磁器組成物または請求項3もしくは4に記載の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品

技術分野

0001

本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品に関する。

背景技術

0002

スマートフォンタブレットの普及にともない、これらに使用される電子部品の小型高性能化が求められており、積層コンデンサとして使用される積層セラミックコンデンサMLCC、Multi Layer Ceramic Capacitor)も当然のように、小型大容量化が求められている。

0003

特に、近年、車載向けMLCCに要求される特性として、静電容量の温度特性EIA(米国電子工業会規格のX8R特性(−55℃〜150℃、ΔC=±15%以内)(以下、単に「X8R特性」とも称する)を満足するものが求められている。このX8R特性を満足するために、主成分であるチタン酸バリウムに対して、副成分として、Yb(Yb2O3)等の希土類元素化合物等を添加することで、150℃での静電容量変化率を低く抑えた誘電体磁器組成物を得ることができる。

0004

例えば、特許文献1には、チタン酸バリウムを含む主成分と、第1〜第5b副成分と、を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記チタン酸バリウムに前記第5a副成分の少なくとも一部を付着させる工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法が開示されている。

先行技術

0005

特開2012−206885号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、上記特許文献1に記載の誘電体磁器組成物は、1250℃以上のような高温条件での焼成が必要となる。このような誘電体磁器組成物をMLCCに用いた場合、高温での焼成により、内部電極として用いられるNiが球状化収縮し、電極連続性が途切れ、不良が発生するという問題が生じる。よって、低温で焼成可能であり、かつ上記のX8R特性を満足する誘電体磁器組成物が求められていた。

0007

したがって、本発明の目的は、1230℃以下の低温で焼成可能であり、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足する誘電体磁器組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物およびSiの酸化物を特定の量で含み、さらにYの酸化物およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち、本発明は、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Alの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molであり、前記Siの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molである、誘電体磁器組成物である。

発明の効果

0010

本発明によれば、1230℃以下の低温条件で焼成可能であり、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足する誘電体磁器組成物が提供される。

0011

以下、本発明の実施の形態を説明する。

0012

本発明の第一の形態は、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Alの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molであり、前記Siの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molである、誘電体磁器組成物である。

0013

なお、本明細書中、主成分とは、誘電体磁器組成物を構成する化合物の中で占めるモル数の割合が一番多いものを指す。

0014

近年、静電容量の温度特性がX8R特性を満足する車載向けMLCCが求められている。このX8R特性を満足するために、Y、Yb等の元素を添加することが通常行われているが、YやYbを添加すると難焼結性となり、これら元素を含むMLCCを得るためには、1250℃以上の高温で焼結することが必要となる。しかしながら、1250℃以上の高温で焼成すると、MLCCの内部電極として用いられるNiが球状化収縮してしまい、電極の連続性が途切れる等の不良の原因となる。この不良を改善する手段の一つとして、高温焼成による球状化収縮が起きても、電極の連続性の途切れが起きない程度に内部電極を厚く塗布することが挙げられる。しかし、内部電極を厚く塗布することで、MLCCの積層枚数が減少し、そのためMLCCの容量が低くなるという問題が生じる。

0015

このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてAlの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、Alの酸化物およびSiの酸化物を特定の量で含む誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出した。Alの酸化物およびSiの酸化物は低温で融解することから、本発明の誘電体磁器組成物は1230℃以下の低い温度で焼成可能となり、例えば本発明の誘電体磁器組成物をMLCCに用いた場合、内部電極として使用されるNiの球状化収縮を抑制することができる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、Yの酸化物およびYbの酸化物を含むことにより、X8R特性を満たす。これにより、本発明の誘電体磁器組成物を用いたMLCCは、内部電極の厚みを薄くすることができ、積層数を増加させることができるため、X8R特性を満足し、かつ高い容量を有するMLCCとなりうる。

0016

以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳細に説明する。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で測定する。

0017

<誘電体磁器組成物>
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム(BaTiO3)を主成分とするセラミックスペロブスカイト型化合物)である。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、ナトリウムカルシウムニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、および炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが挙げられる。

0018

<副成分>
本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、Alの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物を含む。

0019

Alの酸化物としては、Al2O3が挙げられる。誘電体磁器組成物中のAlの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molである。Alの酸化物の含有量が、チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25mol未満の場合、1230℃以下という低温条件での焼成が困難となる。一方、Al2O3換算で1molを超える場合、誘電特性焼結性が低下し、容量温度特性が低下する、すなわちX8R特性を満足しなくなる。Alの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、Al2O3換算で好ましくは0.25〜0.95molである。

0020

Siの酸化物としては、SiO2が挙げられる。誘電体磁器組成物中のSiの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、SiO2換算で3〜4molである。Siの酸化物の含有量がチタン酸バリウム100molに対して、SiO2換算で3mol未満の場合、1230℃以下という低温条件での焼成が困難となる。一方、SiO2換算で4molを超える場合、誘電特性や焼結性が低下し、容量温度特性が低下する、すなわちX8R特性を満足しなくなる。Siの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、SiO2換算で好ましくは3〜3.9molである。

0021

Yの酸化物としては、Y2O3が挙げられる。誘電体磁器組成物中のYの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、Y2O3換算で1〜2molであることが好ましく、1.2〜1.8molがより好ましい。Yの酸化物の含有量がこのような範囲であれば、容量温度特性が向上し、X8R特性をより満たしやすくなる。

0022

Ybの酸化物としては、Yb2O3が挙げられる。誘電体磁器組成物中のYbの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、Yb2O3換算で1〜2molであることが好ましく、1.2〜1.8molがより好ましい。Ybの酸化物の含有量がこのような範囲であれば、容量温度特性が向上し、X8R特性をより満たしやすくなる。

0023

本発明の誘電体磁器組成物は、上記以外の他の副成分を含んでいてもよい。

0024

他の副成分としては、例えば、Alの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物以外の他の焼結助剤が挙げられる。他の焼結助剤としては、例えば、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、およびVからなる群より選択される少なくとも1種の元素の酸化物が挙げられる。

0025

さらに、他の副成分としては、例えば、バリウム化合物マンガン化合物マグネシウム化合物カルシウム化合物希土類元素の化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化バリウム(BaO)、炭酸バリウム(BaCO3)、ジルコン酸バリウム(BaZrO3)等のバリウム化合物;酸化マンガン(MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)のマンガン化合物;酸化マグネシウム(MgO)等のマグネシウム化合物;炭酸カルシウム(CaCO3)等のカルシウム化合物;酸化ジスプロシウム(Dy2O3)等の希土類元素の酸化物等が挙げられる。これら他の副成分の組成範囲の一例を挙げれば、主成分のチタン酸バリウム100molに対して、例えば、バリウム化合物(2種以上の場合はその合計量)は、Baに換算して0.1〜4.0molが好ましく、マンガン化合物(2種以上の場合はその合計量)はMnに換算して0.01〜0.5molが好ましく、マグネシウム化合物(2種以上の場合はその合計量)はMgに換算して0.1〜2.0molが好ましい。

0026

本発明の誘電体磁器組成物は、その形態は限定されるものではないが、例えば、球状物板状物ペレット、またはこれらの混合物の形態等をとることができる。

0027

本発明の誘電体磁器組成物は、容量温度特性(Tc)に優れており、X8R特性を満足する。容量温度特性(Tc)は次式で定義される。

0028

0029

静電容量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

0030

本発明の誘電体磁器組成物は、相対密度が98%以上であることが好ましい。相対密度が98%以上であると、十分な誘電特性、圧電特性機械的強度を得ることができる。相対密度の上限は特に制限されないが、実質的には100%である。なお、相対密度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

0031

かような特性を有する本発明の誘電体磁器組成物は、下記のような製造方法によって得ることができる。以下、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。

0032

<誘電体磁器組成物の製造方法>
本発明の第二の形態は、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molのAlの酸化物と、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molのSiの酸化物と、Yの酸化物と、Ybの酸化物と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を1230℃以下の温度で焼成する工程と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法である。本発明の誘電体磁器組成物は、1230℃以下という低温条件で焼成可能であり、本発明の誘電体磁器組成物をMLCCに用いた場合、内部電極として使用されるNiの球状化収縮を抑制することができる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、X8R特性を満たす。

0033

以下、本発明の製造方法が有する各工程について詳細に説明する。

0034

(1)成形体を得る工程
本工程では、(1−1)チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molのAlの酸化物と、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molのSiの酸化物と、Yの酸化物と、Ybの酸化物と、を混合し組成物を調製する工程(組成物調製工程)と、(1−2)得られた組成物を用いて成形して成形体を得る工程(グリーンシート作製工程)と、が行われる。

0035

(1−1)組成物調製工程
本工程では、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molのAlの酸化物と、前記チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molのSiの酸化物と、Yの酸化物と、Ybの酸化物と、を混合し、成形体(グリーンシート)作製用の組成物(スラリー)を調製する。さらに、必要に応じて、上記で説明した他の副成分や、分散剤バインダ可塑剤等の添加剤を混合する。これらの混合方法、混合順序は特に制限されないが、添加物を均一に分散できるという点で、混合方法は湿式混合が好ましい。

0036

原料としてのチタン酸バリウムは、市販のチタン酸バリウム粉末を用いてもよいし、固相法の他、各種液相法(例えば、シュウ酸塩法水熱合成法アルコキシド法ゾルゲル法等)等、従来公知の方法により製造してもよい。また、Alの酸化物、Siの酸化物、Yの酸化物、およびYbの酸化物等、副成分についても、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

0037

Alの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対してAl2O3換算で0.25〜1molであり、チタン酸バリウム100molに対して、Al2O3換算で0.25〜0.95molであることが好ましい。また、Siの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対してSiO2換算で3〜4molであり、チタン酸バリウム100molに対して、SiO2換算で3〜3.9molであることが好ましい。

0038

Yの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、Y2O3換算で1〜2molであることが好ましく、1.2〜1.8molであることがより好ましい。また、Ybの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム100molに対して、Yb2O3換算で1〜2molであることが好ましく、1.2〜1.8molであることがより好ましい。

0039

以下では、成形体(グリーンシート)作製用組成物に含まれうる分散剤、バインダ、可塑剤について説明する。なお、当該組成物に含まれうる添加剤は、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤を用いてもよい。

0040

成形体(グリーンシート)作製用組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、リン酸エステル系分散剤ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0041

分散剤の使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量(合計質量)に対して、0.1〜5質量%であると好ましく、0.3〜3質量%であるとより好ましく、0.5〜1.5質量%であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られる。

0042

また、成形体(グリーンシート)作製用組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコールPVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、上記バインダは、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0043

バインダの使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量(合計質量)に対して、0.01〜20質量%であると好ましく、0.5〜10質量%であるとより好ましい。この範囲とすることにより、成形体の密度を向上させることができる。

0044

さらにまた、成形体(グリーンシート)作製用組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、フタル酸ジオクチルフタル酸ベンジルブチルフタル酸ジブチルフタル酸ジヘキシルフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(DOP)、フタル酸ジ(2−エチルブチル)などのフタル酸系可塑剤アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)(DOA)などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブレート、トリエチレングリコールジ(2−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(DOP)等のフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0045

可塑剤の使用量は、特に限定されないが、添加するバインダに対して、0.1〜20質量%であると好ましく、1〜15質量%であるとより好ましく、1.5〜10質量%であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られる。

0046

湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水;エタノールメタノールベンジルアルコールメトキシエタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒酢酸ブチル酢酸エチルカルビトールアセテートブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒メチルセロソルブエチルセロソルブブチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒ベンゼントルエンキシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。2種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。

0047

溶媒を用いる場合の使用量は、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量(合計質量)の全重量に対して0.5〜10倍程度であると好ましく、0.7〜5倍程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、チタン酸バリウム、副成分、添加剤等が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。

0048

また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径0.1〜10mmの多数のジルコニアボールを用いて好ましくは8〜48時間、より好ましくは10〜24時間湿式混合すると好ましい。

0049

(1−2)グリーンシート作製工程
本工程では、上記(1−1)の工程で得られた組成物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体(グリーンシート)を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法カレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。

0050

グリーンシートの厚さ(乾燥後の厚さ)は、特に制限されないが、30μm以下であると好ましく、20μm以下であるとより好ましい。一方、グリーンシートの厚さ(乾燥後の厚さ)の下限は特に限定されないが、実質的には0.5μm以上である。

0051

さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ(乾燥後の厚さ)が好ましくは0.1〜5mm程度、より好ましくは1〜3mm程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は50〜150℃程度であると好ましく、圧力は10〜200MPa程度であると好ましく、加圧時間は1〜30分程度であると好ましい。加熱圧着の方法としては、温間等方加圧法(WIP)等が挙げられる。

0052

その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。

0053

さらに、得られたグリーンシート(またはグリーンチップ)中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の条件は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、180〜450℃であると好ましい。また、脱脂処理時間としては、特に制限されないが、0.5〜24時間が好ましい。さらに、脱脂処理の雰囲気は、空気中、または窒素アルゴン等の不活性ガス中で行うことができるが、操作の簡便さの点から、空気中で行うことが好ましい。

0054

(2)焼成工程
本工程では、上記工程(1−2)において得られたグリーンシート(またはグリーンチップ)を、焼成する。

0055

本工程における焼成温度は1230℃以下である。焼成温度が1230℃を超えると、組成物をMLCCに用いた際、内部電極の連続性の途切れが起こりやすくなる。焼成温度は、1000〜1230℃が好ましく、1100〜1230℃がより好ましい。

0056

また、焼成時間は、特に制限されないが、1〜5時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または窒素やアルゴンに水素水蒸気等が混合された還元雰囲気下などが挙げられる。

0057

他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間である。

0058

<セラミック電子部品>
本発明の第三の形態は、上記誘電体磁器組成物または上記の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品である。本発明の誘電体磁器組成物または本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。

0059

(積層セラミックコンデンサ)
グリーンシート(またはグリーンチップ)を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物は、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ(MLCC)の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。

0060

まず、前記グリーンシート上に、各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Cu、Ni、W、Mo、Ag等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。

0061

外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Cu、Ni、W、Mo、Ag等の金属またはこれらの合金;In−Ga、Ag−10Pd等の合金;カーボングラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。

0062

次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体(グリーンチップ)を得る。

0063

そして、得られた積層体(グリーンチップ)に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。焼成条件としては、上記(2)焼成工程で示す条件を適宜採用すればよい。

0064

なお、還元雰囲気下で焼成を行った場合、誘電体層を再酸化するため、得られたコンデンサチップ体にアニール処理を施すことが好ましい。

0065

次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサを製造することができる。

0066

セラミック電子部品の一例として上記積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明に係るセラミック電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュールサーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。

0067

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、各原料は以下のものを使用した。

0068

0069

(実施例1〜7、比較例1〜4)
下記表1の組成比となるようにチタン酸バリウム、Al2O3、SiO2、BaCO3、Mn3O4、MgO、BaZrO3、Y2O3、およびYb2O3の各原料を、電子天秤を用いて計量した。固形分が55質量%となるようにエタノール/トルエン(60/40質量比)の混合溶媒を用い、3mmφのZrO2ボールを用いて、回転ボールミル台により湿式混合を25℃で16時間行った。その後、バインダ(PVB、積水化学工業株式会社製、BH−3)溶液(PVB固形分15質量%、溶媒:エタノール/トルエン=60/40質量比)を、PVB/各原料の合計=10/90質量比となるように添加して、回転ボールミル台にて25℃で4時間混合を行い、セラミックススラリーを得た。

0070

得られたセラミックススラリーを用い、350μmギャップアプリケーターを用いて、PETフィルム上にドクターブレード法にてシート成形を行った。得られたグリーンシート(厚さ:約20μm)を50層積層して、ヒートプレス成形を行い(加圧温度:80℃、加圧圧力:90MPa、加圧時間:3分)、1cm角にカットし、400℃×2時間の条件で脱バインダ処理を行った。その後、表2に記載の各焼成温度(1体積%水素および99体積%窒素の混合雰囲気下、焼成時間:2時間)にて焼成を行い、誘電体磁器組成物を得た。

0071

チタン酸バリウム100molに対する各原料のモル比を下記表1に示す。

0072

0073

<評価>
上記実施例および比較例で得られた誘電体磁器組成物について、下記の通り評価した。

0074

≪相対密度≫
アルキメデス法により、各誘電体磁器組成物をn=3にて密度を測定した。理論密度を6.02g/cm3とし、得られた実測密度を理論密度で除して100を掛け相対密度を算出した。

0075

比誘電率
電極としてインジウムガリウム(In−Ga)合金を各誘電体磁器組成物の上下面に塗布し、LCRメーター(Agilent社製 4284A測定条件:AC印加電圧1.0V/mm、周波数1kHz)を用いて比誘電率の測定を行った。

0076

絶縁抵抗(IR)≫
アジレント・テクノロジー株式会社製、ハイレジスタンスメータ4339Bを使用し、印加電圧DC:250V、印加時間60秒で測定を行った。

0077

≪容量温度特性≫
容量温度特性(Tc)は、実施例および比較例の誘電体磁器組成物に対し、−55℃〜150℃の温度範囲で静電容量を測定して求めた。静電容量の測定にはデジタルLCRメーター(日本ヒュレットパッカード株式会社製、4274A)を用い、周波数1kHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。そして、−55℃および150℃の温度環境下での静電容量を測定し、下記式に従い、25℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率(単位:%)を算出し、X8R特性(−55℃〜150℃、Tc=±15%以内)を満足するか否か調べた。

0078

0079

実施例および比較例の誘電体磁器組成物の焼成温度および評価結果を下記表2に示す。なお、下記表2の「X8R特性」の欄では、容量温度特性の測定の結果、X8R特性を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。また、「総合判定」の欄においては、焼成温度が1230℃以下、相対密度が98%以上、およびX8R特性のすべて満たすものを○とし、1つでも満たさないものを×とした。

0080

0081

上記表2の結果より、実施例の誘電体磁器組成物は、1230℃以下という低温での焼成が可能であり、X8R特性を満足することが分かった。

実施例

0082

一方、比較例1および比較例3の誘電体磁器組成物は、1230℃以下での焼成はできなかった。また、比較例2および比較例4の誘電体磁器組成物は、容量温度特性が低下し、X8R特性を満足しなかった。

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