図面 (/)

技術 制御弁式鉛蓄電池及びその製造方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 鈴木啓太
出願日 2015年5月8日 (4年4ヶ月経過) 出願番号 2015-095583
公開日 2016年12月15日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 2016-213050
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(鉛及びアルカリ蓄電池) 電池用電極の担体または集電体 電池の電極及び活物質
主要キーワード 交流高周波電圧 ストラップ間 同極どうし 総質量比 排気栓 天然リグニン 過剰ガス 変動部分
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

課題

スタンバイユース運用される制御弁式鉛蓄電池リプルによる劣化を良好かつ安価に解消できる制御弁式鉛蓄電池を提供する。

解決手段

化成後満充電状態の電池負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)が(N)/(P)=0.010〜0.020の範囲であり、かつ、化成され満充電状態の電池内負極活物質総量(n)と正極活物質総量(p)が(n)/(p)=0.4〜0.7の範囲である。上記数値範囲極板の製造工程における添加剤の選択、活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸添加量、極板の熟成乾燥条件、等各種のパラメータを調整することにより定め、また、格子形状活物質充填量、化成条件電槽内正負極板枚数で調整する。

概要

背景

制御弁式鉛蓄電池は、コストや安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。

従来、電力貯蔵用、特に一般回線電話交換機直流電源に用いられる蓄電池電力は、0.3〜3.4kHzの音声交換機を用いて電流強弱に変換して固定電話回線伝送するために供給されるので、整流されたノイズの無い直流電源を供給する必要がある。

近年、IP化、データ通信の一部として音声データを伝送する方式が増加し、デジタル化による既存施設更新データセンタの設置、基幹系施設等が大規模集約されることが多く、それらの消費電力に対応できるUPS電源として鉛蓄電池需要が増加している。UPSは、商用電源直流に変換した電源装置並列に接続されて充電される為、UPSを充電するために供給される電力には、商用電源の高調波やAC−DC変換の際に整流しきれなかった変動部分などのリプル(直流の電流の中に含まれている脈動の成分)が掛っている。

このようなリプルが存在する電源で制御弁式鉛蓄電池を定電圧充電すると、充電電圧がリプルにより変動するので、厳密には定電圧で充電されている訳ではなく、電圧変動によって、正極電位はリプルに合わせて変動することになり、正極板劣化を促進すると考えられる。

特に、1kHz以下の周波数帯のリプルを含む電源を用いて制御弁式鉛蓄電池の充電を行った場合には、リプルに起因する電圧変動で生じる電流変動により、正極板でファラデー反応が生じて正極電位が不安定になり、正極電位が下がると正極活物質のPbO2がPbOx、PbSO4に変化し正極の腐食反応加速される。また、正極電位が上がると電気分解が起こり、O2が発生して正極板の腐食が加速される。

しかしながら、リプルによる正極板への影響はこれまで明らかにされておらず、これに対する対策も少ない。

特開平9−247856号公報(特許文献1)には、大きな負荷に対する十分な電流供給供給電圧の変動の抑制並びにノイズの影響を良好に解消した電気二重層コンデンサを用いた車両用電源装置が開示されている。

特開2001−037093号公報(特許文献2)には、所定の直流電圧重畳して直流電圧に比べて微弱交流高周波電圧印加する充電方法が記載されている。

概要

スタンバイユース運用される制御弁式鉛蓄電池のリプルによる劣化を良好かつ安価に解消できる制御弁式鉛蓄電池を提供する。化成後満充電状態の電池負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)が(N)/(P)=0.010〜0.020の範囲であり、かつ、化成され満充電状態の電池内負極活物質総量(n)と正極活物質総量(p)が(n)/(p)=0.4〜0.7の範囲である。上記数値範囲極板の製造工程における添加剤の選択、活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸添加量、極板の熟成乾燥条件、等各種のパラメータを調整することにより定め、また、格子形状活物質充填量、化成条件電槽内正負極板枚数で調整する。

目的

本発明の目的は、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池のリプルによる正極板の劣化を良好かつ安価に防止することができる制御弁式鉛蓄電池及び制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

1枚以上の負極板と1枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユース運用される制御弁式鉛蓄電池であって、化成後満充電状態の前記極板群中の前記1枚以上の負極板の負極活物質総表面積(N)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.020の範囲にあり、前記1枚以上の負極板の負極活物質総質量(n)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.7の範囲にあり、負極活物質にカーボンを含まないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。

請求項2

1枚以上の負極板と1枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池であって、化成後で満充電状態の前記極板群中の前記1枚以上の負極板の負極活物質総表面積(N)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.018の範囲にあり、前記1枚以上の負極板の負極活物質総質量(n)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.6の範囲にあり、負極活物質にカーボンを含まないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。

請求項3

1枚以上の負極板と1枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池であって化成後で満充電状態における前記極板群中の前記1枚以上の負極板の負極活物質総表面積(N)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.014の範囲にあり、前記1枚以上の負極板の負極活物質総質量(n)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.5の範囲にあり、負極活物質にカーボンを含まないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。

請求項4

化成前の前記負極板は、鉛合金からなる負極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質充填した活物質充填負極板を熟成及び乾燥したものであり、化成前の前記正極板は、鉛合金からなる正極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を充填した活物質充填正極板を熟成乾燥したものである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の制御弁式鉛蓄電池。

請求項5

前記ペースト状負極活物質に添加される前記強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であり、前記硫酸鉛結晶成長抑制添加剤が硫酸バリウムであり、前記防縮剤がリグニンスルホン酸塩であり、前記正極集電体を形成するための前記鉛合金は、鉛−カルシウムスズ合金によって作成されており、前記ペースト状正極活物質に添加される前記強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であり、前記鉛丹が鉛粉に対して5〜25質量%添加されている請求項4に記載の制御弁式鉛蓄電池。

請求項6

化成前の負極板を、鉛合金からなる負極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質を充填して形成した活物質充填負極板を熟成及び乾燥して化成前の負極板を製造し、鉛合金からなる正極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を充填して形成した活物質充填正極板を熟成及び乾燥して化成前の正極板を製造し、1枚以上の前記化成前の負極板と1枚以上の前記化成前の正極板とを含む極板群を化成した後初充電する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、前記化成後で満充電状態の前記極板群中の1枚以上の負極板の負極活物質総表面積(N)と1枚以上の正極板の正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.020の範囲となるように、前記化成前の負極板の比表面積及び前記化成前の正極板の比表面積を、前記添加剤の添加量、前記水の量、前記希硫酸の量、前記熟成の条件及び前記乾燥の条件の少なくとも一つを調整することにより定め、前記化成後で満充電状態の前記極板群中の前記1枚以上の負極板の負極活物質総質量(n)と前記1枚以上の正極板の正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.7の範囲となるように、前記負極集電体への前記ペースト式負極活物質の充填量及び前記正極集電体へのペースト式正極活物質の充填量を定めることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関し、特に、スタンバイユース運用される制御弁式鉛蓄電池及びその製造法に関する。

背景技術

0002

制御弁式鉛蓄電池は、コストや安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。

0003

従来、電力貯蔵用、特に一般回線電話交換機直流電源に用いられる蓄電池電力は、0.3〜3.4kHzの音声交換機を用いて電流強弱に変換して固定電話回線伝送するために供給されるので、整流されたノイズの無い直流電源を供給する必要がある。

0004

近年、IP化、データ通信の一部として音声データを伝送する方式が増加し、デジタル化による既存施設更新データセンタの設置、基幹系施設等が大規模集約されることが多く、それらの消費電力に対応できるUPS電源として鉛蓄電池需要が増加している。UPSは、商用電源直流に変換した電源装置並列に接続されて充電される為、UPSを充電するために供給される電力には、商用電源の高調波やAC−DC変換の際に整流しきれなかった変動部分などのリプル(直流の電流の中に含まれている脈動の成分)が掛っている。

0005

このようなリプルが存在する電源で制御弁式鉛蓄電池を定電圧充電すると、充電電圧がリプルにより変動するので、厳密には定電圧で充電されている訳ではなく、電圧変動によって、正極電位はリプルに合わせて変動することになり、正極板劣化を促進すると考えられる。

0006

特に、1kHz以下の周波数帯のリプルを含む電源を用いて制御弁式鉛蓄電池の充電を行った場合には、リプルに起因する電圧変動で生じる電流変動により、正極板でファラデー反応が生じて正極電位が不安定になり、正極電位が下がると正極活物質のPbO2がPbOx、PbSO4に変化し正極の腐食反応加速される。また、正極電位が上がると電気分解が起こり、O2が発生して正極板の腐食が加速される。

0007

しかしながら、リプルによる正極板への影響はこれまで明らかにされておらず、これに対する対策も少ない。

0008

特開平9−247856号公報(特許文献1)には、大きな負荷に対する十分な電流供給供給電圧の変動の抑制並びにノイズの影響を良好に解消した電気二重層コンデンサを用いた車両用電源装置が開示されている。

0009

特開2001−037093号公報(特許文献2)には、所定の直流電圧重畳して直流電圧に比べて微弱交流高周波電圧印加する充電方法が記載されている。

先行技術

0010

特開平9−247856号公報
特開2001−037093号公報

発明が解決しようとする課題

0011

しかしながら、特許文献1に記載されている発明では、デバイスを2個搭載させるため、無停電電源装置(UPS)のコスト上昇に繋がる。

0012

また、特許文献2は所定の直流電圧に重畳して直流電圧に比べて微弱な交流高周波電圧を印加する充電方法に関する内容であるが、制御弁式鉛蓄電池側の対策はなされていない。

0013

本発明の目的は、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池のリプルによる正極板の劣化を良好かつ安価に防止することができる制御弁式鉛蓄電池及び制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明は1枚以上の負極板と1枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池を対象とする。本発明の制御弁式鉛蓄電池は、化成後満充電状態の極板群中の1枚以上の負極板の負極活物質総表面積(N)と1枚以上の正極板の正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.020の範囲にあり、1枚以上の負極板の負極活物質総質量(n)と1枚以上の正極板の正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.7の範囲にあり、しかも負極活物質にカーボンを含まないものである。ここで満充電状態とは、JIS C 8701−1に記載の、蓄電池が放電するときに化学反応によって電気エネルギーを生成する物質が十分に充電されている状態、すなわち、定格容量が放電できる充電状態のことである。

0015

本発明のように、負極活物質にカーボンを含まないもので、上記の数値範囲にすると、負極活物質の総表面積を正極活物質の総表面積に対して非常に小さくすることができ、充電電圧が変動しても負極側が先に電位変動するため、正極の電位変動が抑制される。また、制御弁式鉛蓄電池内の負極の分極が大きくなり、正極の電位変動が抑制される。その結果、本発明によれば、正極電位が安定した状態になり、正極電位が下がって正極活物質のPbO2がPbOx、PbSO4に変化し、正極の腐食反応が加速されることを抑制できる。また、本発明によれば、正極電位が上がって、電気分解によりO2が発生し、正極板の腐食が加速されることを抑制できる。また、カーボンを含まないことで、トリクル充電中の充電電流値を小さくすることが可能となり寿命性能を十分に確保することができる。

0016

上記範囲の中で、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)の比、(N)/(P)が0.010〜0.018の範囲であり、負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)の比、(n)/(p)が0.4〜0.6の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、充電電圧が大きく変動しても負極側が先に電位変動し、この電位変動の変動量が大きくなるため、正極の電位変動が更に抑制され、安定した状態になる。また、制御弁式鉛蓄電池内の負極の分極がより大きくなり、正極の電位変動がより抑制されるので正極活物質のPbO2がPbOxやPbSO4に変化することが抑制され、電気分解によるO2の発生が抑制されて正極板の腐食を抑制することができる。

0017

さらに上記範囲の中で、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)の比、(N)/(P)が0.010〜0.014の範囲であり、負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)の比、(n)/(p)が0.4〜0.5の範囲であることがさらに好ましい。

0018

この範囲であれば、負極活物質の表面積を正極活物質の表面積に対してさらに小さくすることができ、充電電圧が変動しても負極の電位変動が正極の電位変動より先に起こり、変動量も更に大きいため、正極の電位変動がさらに抑制される。また、制御弁式鉛蓄電池内の負極の分極がより大きくなり、正極の電位変動がさらに抑制される。

0019

化成前の負極板は、鉛合金からなる負極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質充填した活物質充填負極板を熟成及び乾燥したものが好ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで負極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤を用いることで、添加剤が充電時に生成する硫酸鉛結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤を添加すると、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。

0020

また化成前の正極板は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を、鉛合金からなる正極集電体に充填した活物質充填正極板を熟成乾燥したものが好ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで正極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。また鉛丹は電槽化成時化成性の向上や、正極活物質の利用率を高くすることができる。

0021

なおペースト状負極活物質に添加される強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であり、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤が硫酸バリウムであり、防縮剤がリグニンスルホン酸塩であるのが好ましい。また正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウムスズ合金によって作成されているのが好ましい。さらにペースト状正極活物質に添加される強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であるのが好ましい。カルシウム含有量を0.07〜0.09質量%、スズ含有量を1.5〜1.75質量%とすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。なお負極集電体を形成するための鉛合金は特に限られるわけではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金が用いられることが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回しから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。またペースト状正極活物質に添加される鉛丹は、鉛粉に対して5〜25質量%添加するのが好ましい。鉛丹量が5%より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、25%以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。

0022

本発明の具体的な、制御弁式鉛蓄電池の製造方法では、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質を、鉛合金からなる負極集電体に充填して形成した活物質充填負極板を熟成及び乾燥して化成前の負極板を製造する。また鉛合金からなる正極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を充填して形成した活物質充填正極板を熟成及び乾燥して化成前の正極板を製造する。そして1枚以上の化成前の負極板と1枚以上の化成前の正極板とを含む極板群を化成した後満充電状態にする。本発明では、化成後で満充電状態の極板群中の1枚以上の負極板の負極活物質総表面積(N)と、1枚以上の正極板の正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.020の範囲となるように、化成前の負極板の表面積及び化成前の正極板の表面積を、添加剤の添加量、水の量、希硫酸の量、熟成の条件及び乾燥の条件の少なくとも一つを調整することにより定める。そして化成後で満充電状態の1枚以上の負極板の負極活物質総質量(n)と1枚以上の正極板の正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.7の範囲となるように、負極集電体へのペースト式負極活物質の充填量及び正極集電体へのペースト式正極活物質の充填量を定める。本発明の製造方法によれば、本発明の制御弁式鉛蓄電池を簡単に製造することができる。

図面の簡単な説明

0023

制御弁式鉛蓄電池の一例の部材構成を示す斜視図である。
一部の実施例と比較例において、満充電状態における制御弁式電池内の負極活物質総表面積と正極活物質総表面積の割合と定格容量に対する鉛蓄電池容量比及び充放電サイクル数相関を示した曲線図である。
残りの実施例と比較例における図2と同様の曲線図である。

0024

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

0025

本発明の制御弁式鉛蓄電池は、化成後で、満充電状態の制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.020の範囲であり、負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.7の範囲にある。本発明で用いる正極板は、例えば、正極板の製造工程における添加剤の選択、正極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成・乾燥条件等各種のパラメータを調整することや、負極板の製造工程における添加剤の選択、負極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成及び乾燥条件等各種のパラメータを調整することにより製造することができる。また、活物質を充填する集電体の形状、活物質充填量、化成条件電槽内正負極板枚数構成で調整することもできる、しかし、製造法は、これに限られるものではない。

0026

以下の実施の形態では、化成された状態で満充電状態における正負極活物質総表面積比と、化成された状態で満充電状態における正負極活物質総質量比を、次のようにして調整している。

0027

すなわち、正極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成及び乾燥を行う。ここで、水、及び希硫酸の添加量、熟成・乾燥条件を変えることにより、化成された状態で満充電状態における正極板の活物質の表面積を一定の目標範囲内に調整することができる。

0028

負極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、添加剤を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成及び乾燥を行う。ここで、添加剤、水、及び希硫酸の添加量、熟成及び乾燥条件を変えることにより、化成された状態で満充電状態における負極板の活物質の表面積を一定の範囲内に調整することができる。

0029

さらに、化成条件を変えることでも正負極活物質の表面積を調整することが可能である。

0030

また、鉛合金製の集電体に充填するペースト状活物質の量を変えることで正負極活物質総質量比を調整することができる。

0031

ペースト状負極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤、防縮剤を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維ポリエステル繊維ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からPET繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで負極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤には硫酸バリウムを用いるのが一般的であり、硫酸バリウムを添加することで、硫酸バリウムは電解液に溶解することなく活物質中に留まって、充電時に生成する硫酸鉛の結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤にはリグニンスルホン酸塩を用いることができる。リグニンスルホン酸塩は合成リグニン樹木由来天然リグニンがあり、長期間運用されるスタンバイユース用途には長期間安定に存在する天然リグニンを用いることが望ましい。リグニンを添加することで、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。また、カーボンを含まないことで、トリクル充電中の電流値を小さくすることが可能となり寿命性能を十分に確保することができる。

0032

ペースト状正極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、鉛丹を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、PET繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からPET繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで正極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。鉛丹は電槽化成時の化成性の向上や、正極活物質の表面積を大きくして正極活物質の利用率を高くすることができ、活物質の化成性、活物質の耐久性を両立させるために、鉛粉に対して5〜25質量%添加することが望ましい。鉛丹量が5%より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、25%以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。

0033

正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作製される。カルシウム含有量、スズ含有量、を前記の通りとすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。

0034

負極集電体を形成するための鉛合金は特に限られるわけではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金が用いられることが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回しから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。
<満充電状態における活物質の表面積>
活物質の表面積の測定には、一般的な透過法気体吸着法を用いることができる。本実施の形態では、活物質の表面積は、Quantachrome Instrumen
ts社製の気体吸着法を採用する比表面積測定器であるNOVA 4200eを用いて測定した。そして化成後で満充電状態の負極活物質の表面積を測定するセルはNOVA 9mm Large VALVELONG CELLを用い、化成後で満充電状態の正極活物質の表面積の測定はNOVASTD9mmTELLONG CELLを用いた。セル中に投入する活物質質量は、それぞれ正極活物質を0.7g、負極活物質を7.0gとした。測定に用いる気体としては窒素ガスを用いた。窒素ガスは純度が99.9995%のものを用いた。そしてセル中に6φのフィラー棒を入れて、活物質の表面に吸着した窒素ガスの量からそれぞれ活物質に対する化成後で満充電状態の表面積を測定した。負極活物質総表面積及び正極活物質総表面積は、極板群に含まれる負極板及び正極板に使用された化成前の活物質量の量と、前述の測定結果とを用いて計算した。

0035

<満充電状態における活物質総質量の測定>
化成後で満充電状態にした極板群から1枚の正極板及び負極板を取り出して質量を測定し、集電体の質量を引いた値をそれぞれ1枚の正極板及び負極板の満充電状態における正極活物質の質量及び負極活物質の質量とし、使用する正極板の枚数と負極板の枚数とに基づいて、計算により負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)を求めた。

0036

<ペースト状正極活物質の作製>
ペースト状正極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹とカットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。

0037

<ペースト状負極活物質の作製>
ペースト状負極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、リグニンスルホンサン塩、硫酸バリウム、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。

0038

<正負極板>
本発明にて述べる正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を集電体に充填して熟成及び乾燥させたものである。集電体は、エキスパンド方式、鋳造方式等により作製することができる。

0039

集電体の材質は、鉛を主成分としてスズ、カルシウム、アンチモン等を添加することができ、スズ及びカルシウムを添加するのが好ましい。これは、カルシウムを添加することにより、集電体の強度を保つことができると共に、自己放電を減少させることができるが、カルシウムを添加した際の課題である、集電体の骨の腐食をスズの添加により抑制することができるためである。

0040

<制御弁式鉛蓄電池>
本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池では、例えば、図1に示すように、正極板2及び負極板3を、セパレータ4を介して交互に積層した同極性極板の同士をストラップで接続して構成した極板群を用いる。この極板群を電槽5に収容し、蓋体6により閉塞して鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行った。

0041

電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性ストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。

0042

電槽5の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ABS変性PPE(ポリフェニレンエーテル)等を用いることができる。

0043

制御弁式鉛蓄電池では、充電時に正極で発生する酸素ガスのうち、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するための制御弁を取り付ける。制御弁の材質は、耐薬品性(耐酸性、耐シリコンオイル)、耐磨耗性耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。

0044

以下、本発明の実施の形態に基づいて作成した実施例を説明する。

0045

以下の実施例と比較例では、次のペースト状負極活物質を共通して用いた。

0046

鉛−カルシウム−スズ合金(カルシウム含有量:0.1質量%、スズ含有量:0.2質量%)を溶融し、鋳造方式によって、縦:144.0mm、横:147.0mm、厚み:2.4mmの負極集電体を作製した。

0047

この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、PET繊維を0.03質量部、硫酸バリウムを0.05質量部、及びリグニンスルホン酸塩を0.2質量部加えて混合し、次に水を10質量部、希硫酸を10質量部加えた後、混練して調製したペースト状活物質を充填して負極板を作製した。

0048

(実施例1)
鉛−カルシウム−スズ合金(カルシウム含有量:0.08質量%、スズ含有量:1.6質量%)を溶融し、鋳造方式によって、縦:143.0mm、横:145.0mm、厚み:4.0mmの正極集電体を作製した。

0049

この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鉛丹を17質量部、PET繊維を0.15質量部加えて混合し、次に水を10質量部、希硫酸を17質量部加えた後、混練して作製したペースト状活物質を充填して正極板を作製した。

0050

作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.4となるようそれぞれ集電体に充填した。

0051

ペースト状活物質を作成した格子に充填後、ペースト状負極活物質を充填した極板は、
熟成条件:温度:40℃、湿度:98%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより負極板を作製した。

0052

ペースト状正極活物質を充填した極板は、以下の熟成条件1〜3、乾燥条件の工程を経ることにより正極板を作製した。

0053

熟成条件1:温度:80℃、湿度:98%、時間:10時間
熟成条件2:温度:65℃、湿度:75%、時間:13時間
熟成条件3:温度:40℃、湿度:65%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
上記正極板3枚と先に述べた負極板4枚を、ガラス繊維マット状にしたセパレータ(リテーナ)を介して交互に積層し、同極どうしを接続して極板群を作製した。

0054

作製した極板群を、電槽へ挿入し、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した後、電槽を密閉する。次に排気栓口から希硫酸を主成分とする電解液を注入し、電槽化成した後、制御弁を取り付け制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0055

化成条件は、水槽中で水温:40℃、課電量:正極活物質の理論化成課電量に対し250%、時間:60時間とした。

0056

(実施例2)
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、16質量部とする以外は実施例1と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.5となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0057

(実施例3)
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、15質量部とする以外は実施例1と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.6となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0058

(実施例4)
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、14質量部とする以外は実施例1と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.6となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0059

(比較例1)
負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.3となるようそれぞれ集電体に充填する以外は実施例1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0060

(比較例2)
負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.7となるようそれぞれ集電体に充填する以外は実施例4と同様にして制御弁式鉛蓄電池作製した。

0061

(実施例5〜7)
実施例1で作製した負極活物質ペーストと実施例2で作製した正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.4(実施例5)、(n)/(p)=0.6(実施例6)、(n)/(p)=0.7(実施例7)となるようそれぞれ集電体に充填する以外は、実施例1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0062

(比較例3〜4)
実施例1で作製した負極活物質ペーストと実施例2で作製した正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量(n)/正極活物質総質量(p)=0.3(比較例3)、(n)/(p)=0.8(実施例4)となるようそれぞれ集電体に充填する以外は、実施例1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

0063

前述した実施例、比較例の希硫酸の添加量と表面積比および活物質量比を下記表1に示す。

0064

次に、実施例1〜7及び比較例1〜4の条件で作製した個々の鉛蓄電池について、リプルを印加させたトリクル充電期間ごとに放電容量を確認するリプル印加トリクル寿命試験を行った。

0065

試験方法
放電容量確認試験は、0.25CAによった。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度25℃中に24時間放置した後、0.25CAで終止電圧1.70Vまで放電し、そのときの放電容量を測定する。その後、JIS C 8702−1に記載されている条件、すなわち、雰囲気温度25℃中で、放電量の110%充電量到達まで0.1CAで定電流充電して満充電状態とした。

0066

リプル印加トリクル寿命試験は満充電状態の制御弁式鉛蓄電池を設定電圧2.275Vの一定電圧で連続充電する。その後、雰囲気温度を75℃とし、設定電圧2.275Vの一定電圧で24時間連続充電する。その後、電圧振幅±50mV周波数25Hzのリプルを設定電圧2.275Vに印加する。リプル印加トリクル充電試験を15日間実施し、15日ごとに放電容量を測定した。

0067

<試験結果>
図2図3に実施例1〜7と比較例1〜4の制御弁式鉛蓄電池について、上記寿命試験を実施した結果を示す。これは、化成後0.25CAで放電試験したときを初期放電容量とし、リプル印加トリクル充電後の0.25CA放電試験後の放電容量が初期容量の70%になったときを寿命として比較した。

0068

図2は実施例1〜4及び比較例1、2の制御弁式鉛蓄電池に関する試験結果であり、これより、負極活物質総表面積と正極活物質総表面積の比と寿命性能の関係が分かる。

0069

図3は、実施例2、5〜7及び比較例3,4の制御弁式鉛蓄電池に関する試験結果であり、これより、負極活物質総質量と正極活物質総質量の比と寿命性能の関係が分かる。

0070

負極活物質総質量と正極活物質総質量の比が小さくなると寿命性能が向上した。実施例1よりも総表面積比が小さい比較例1、及び実施例2よりも活物質の総質量比が小さい比較例3は、総表面積比及び活物質質量比が低くなりすぎ、トリクル寿命試験による負極劣化の影響を強く受けたため寿命性能が低下した。

0071

図2図3より、制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.020の範囲であり、前記制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.7の範囲にあるときに長寿命であることが分かる。

0072

好ましくは、制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.018の範囲であり、前記制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.6の範囲にある実施例1、2、3、5、6がより長寿命となる。

実施例

0073

さらに、制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積(N)と正極活物質総表面積(P)の比が、0.010<(N)/(P)<0.014の範囲であり、前記制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総質量(n)と正極活物質総質量(p)の比が、0.4<(n)/(p)<0.5の範囲にある実施例1、2、5が長寿命となる。

0074

本発明の制御弁式鉛蓄電池によれば、正極電位が安定した状態になり、正極電位が下がって正極活物質のPbO2がPbOx、PbSO4に変化し正極の腐食反応が加速されることを抑制できる。また、本発明の制御弁式鉛蓄電池によれば、正極電位が上がることを抑制して、電気分解によりO2が発生し、正極板の腐食が加速されることを抑制できる。

0075

1制御弁式鉛蓄電池
2正極板
3 負極板
4セパレータ
5電槽
6 蓋体

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ