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技術 脂肪族ポリイソシアネートの製造方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 高松孝二石橋正安
出願日 2015年5月12日 (4年2ヶ月経過) 出願番号 2015-097660
公開日 2016年12月15日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 2016-210747
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 圧力輸送 自動圧力調整弁 低減割合 ガス除去ユニット スラリー状液 低減速度 熱処理槽 熱処理容器
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月15日)のものです。
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図面 (4)

課題

脂肪族ポリイソシアネート製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法を提供する。

解決手段

塩化カルボニル脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得た後、その反応生成物を、不活性ガスパージしながら加熱し、次いで、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する。

概要

背景

従来より、ポリアミンホスゲンとを反応させて、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。このようなポリイソシアネートには、不純物としての加水分解性塩素が含まれている。

加水分解性塩素は、ポリウレタン樹脂の着色原因となるため、ポリイソシアネートにおいて加水分解性塩素を低減することが望まれている。

そのような加水分解性塩素の低減方法として、例えば、ポリイソシアネートを、150〜220℃において加熱処理した後、蒸留することが提案されている。

また、そのような加水分解性塩素の低減方法では、必要により、上記の加熱処理の前に、ポリイソシアネートに銅粉などの金属粉が配合される(例えば、特許文献1参照。)。

概要

脂肪族ポリイソシアネート製造効率の向上をることができながら、製造コストの低減をることができる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法を提供する。塩化カルボニル脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得た後、その反応生成物を、不活性ガスパージしながら加熱し、次いで、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する。

目的

加水分解性塩素は、ポリウレタン樹脂の着色原因となるため、ポリイソシアネートにおいて加水分解性塩素を低減することが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

塩化カルボニル脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を加熱処理する工程と、を含み、前記反応生成物を加熱処理する工程は、前記反応生成物を、不活性ガスパージしながら加熱する第1工程と、前記第1工程後、前記反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する第2工程とを含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。

請求項2

前記第2工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱することを特徴とする、請求項1に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。

請求項3

前記第1工程において、前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度が、前記第1工程前の前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度に対して、50質量%以下となるまで、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、請求項1または2に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。

請求項4

前記第2工程において、前記金属の添加割合は、生成する脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、0.01質量部以上0.50質量部以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法に関する。

背景技術

0002

従来より、ポリアミンホスゲンとを反応させて、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。このようなポリイソシアネートには、不純物としての加水分解性塩素が含まれている。

0003

加水分解性塩素は、ポリウレタン樹脂の着色原因となるため、ポリイソシアネートにおいて加水分解性塩素を低減することが望まれている。

0004

そのような加水分解性塩素の低減方法として、例えば、ポリイソシアネートを、150〜220℃において加熱処理した後、蒸留することが提案されている。

0005

また、そのような加水分解性塩素の低減方法では、必要により、上記の加熱処理の前に、ポリイソシアネートに銅粉などの金属粉が配合される(例えば、特許文献1参照。)。

先行技術

0006

特開2010−254764号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかるに、特許文献1に記載の加水分解性塩素の低減方法において、加水分解性塩素を十分に低減するには、熱処理を長時間実施する必要がある。しかし、熱処理を長時間実施すると、ポリイソシアネートが重合してしまう場合がある。

0008

そのような場合、ポリイソシアネートの重合体は、蒸留工程において、目的とするポリイソシアネートから分離されるため、ポリイソシアネートの製造効率が低下するという不具合がある。

0009

一方、上記のように、熱処理前にポリイソシアネートに金属粉を配合すると、加水分解性塩素の低減速度の向上を図ることができ、熱処理時間の低減、ひいては、ポリイソシアネートの重合を抑制できるが、加水分解性塩素に対して当量超過する金属粉が必要であり、製造コストが増大するという不具合がある。

0010

そこで、本発明の目的は、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明は、
[1]塩化カルボニル脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を加熱処理する工程と、を含み、前記反応生成物を加熱処理する工程は、前記反応生成物を、不活性ガスパージしながら加熱する第1工程と、前記第1工程後、前記反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する第2工程とを含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
[2]前記第2工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱することを特徴とする、上記[1]に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
[3]前記第1工程において、前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度が、前記第1工程前の前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度に対して、50質量%以下となるまで、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、上記[1]または[2]に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
[4]前記第2工程において、前記金属の添加割合は、生成する脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、0.01質量部以上0.50質量部以下であることを特徴とする、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法
である。

発明の効果

0012

本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法によれば、加熱処理する工程の第1工程において、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するので、反応生成物から比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が効率よく除去される。

0013

その後、加熱処理する工程の第2工程において、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属が添加される。

0014

つまり、第1工程において、加水分解性塩素の一部(比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素)が除去された後、第2工程において、残存する加水分解性塩素(比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素)に対応する金属が添加されるので、金属の添加量の低減を図ることができる。

0015

そして、第2工程において、比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が、添加された金属により、効率よく分解および除去されるので、反応生成物の加熱処理時間の低減を図ることができ、ひいては、脂肪族ポリイソシアネートの重合を抑制できる。

0016

よって、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる。

図面の簡単な説明

0017

図1は、本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
図2は、実施例1、2および比較例1〜3における、加熱処理時間に対する加水分解性塩素(HC)濃度を示すグラフである。
図3は、実施例3および比較例4、5における、加熱処理時間に対する加水分解性塩素(HC)濃度を示すグラフである。

0018

本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、反応生成物を得る反応工程と、反応生成物を加熱処理する熱処理工程とを含んでいる。

0019

1.反応工程
このような製造方法では、まず、塩化カルボニル(ホスゲン)と、脂肪族ポリアミンとを反応させて、反応生成物を調製する。

0020

脂肪族ポリアミンは、1級のアミノ基を2つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式(1)で示される。

0021

一般式(1):
R1−(NH2)n (1)
(式中、R1は、総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数3〜15の脂環含有炭化水素基を、nは、2〜6の整数を示す。)
R1において、総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基としては、例えば、1〜6価の、直鎖状または分岐状の総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

0022

上記式(1)において、R1が総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基である脂肪族ポリアミン(総炭素数1〜15の脂肪族ポリアミン)としては、例えば、総炭素数1〜15の脂肪族ジアミン(例えば、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど)、総炭素数1〜15の脂肪族トリアミン(例えば、1,2,3−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン、1,3,6−トリアミノヘキサン、1,6,11−トリアミノウンデカン、3−アミノメチル−1,6−ジアミノヘキサンなど)などが挙げられる。

0023

R1において、総炭素数3〜15の脂環含有炭化水素基としては、例えば、1〜6価の、総炭素数3〜15の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。

0024

なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に1つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよくその脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、1級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

0025

上記式(1)において、R1が総炭素数3〜15の脂環含有炭化水素基である脂環族ポリアミン(総炭素数3〜15の脂環族ポリアミン)としては、例えば、総炭素数3〜15の脂環族ジアミン(例えば、ジアミノシクロブタンイソホロンジアミン、1,2−ジアミノシクロキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロへキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロへキシルアミン)、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、水添2,4−トリレンジアミン、水添2,6−トリレンジアミンなど)、総炭素数3〜15の脂環族トリアミン(例えば、トリアミノシクロヘキサンなど)などが挙げられる。

0026

上記式(1)中、R1は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合チオエーテル結合エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基置換されていてもよい。

0027

上記式(1)において、R1に置換していてもよい官能基としては、例えば、WO2010/110142号公報の[0041]段落に記載される官能基と同様のものが挙げられる。

0028

これらの官能基は、上記式(1)において、R1に複数置換していてもよく、また、官能基がR1に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

0029

上記式(1)において、nは、例えば、2〜6の整数を示し、好ましくは、2を示す。

0030

このような脂肪族ポリアミンは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0031

このような脂肪族ポリアミンの中では、好ましくは、総炭素数1〜15の脂肪族ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、総炭素数1〜15の脂肪族ジアミン、とりわけ好ましくは、1,5−ジアミノペンタンおよび1,6−ジアミノヘキサン、特に好ましくは、1,5−ジアミノペンタンが挙げられる。

0032

そして、反応工程では、例えば、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを、反応溶媒存在下で反応させる。

0033

反応溶媒は、塩化カルボニル、脂肪族ポリアミンおよびポリイソシアネートに対して、不活性有機溶媒であって、例えば、芳香族炭化水素類(例えば、トルエンキシレンなど)、ハロゲン化芳香族炭化水素類(例えば、クロロトルエン、クロロベンゼンジクロロベンゼンなど)、エステル類(例えば、酢酸ブチル酢酸アミルなど)、ケトン類(例えば、メチルイソブチルケトンメチルエチルケトンなど)などが挙げられる。

0034

このような反応溶媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0035

また、このような反応溶媒の中では、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、さらに好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。

0036

塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させる方法としては、例えば、脂肪族ポリアミンを直接、塩化カルボニル(ホスゲン)と反応させる方法(以下、冷熱二段ホスゲン化法とする。)や、脂肪族ポリアミンの塩酸塩を、上記反応溶媒中に懸濁させて、塩化カルボニル(ホスゲン)と反応させる方法(以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法とする。)などが挙げられる。

0037

このような方法のなかでは、好ましくは、アミン塩酸塩のホスゲン化法が挙げられる。

0038

アミン塩酸塩のホスゲン化法により、脂肪族ポリアミンの塩酸塩と塩化カルボニル(ホスゲン)とを反応させるには、まず、撹拌可能であり、塩化水素導入管を備える反応容器に、反応溶媒に脂肪族ポリアミンが溶解されたポリアミン溶液装入した後、反応容器に塩化水素を供給して撹拌する。

0039

ポリアミン溶液における脂肪族ポリアミンの含有割合は、特に制限されないが、例えば、3.0質量%以上、好ましくは、4.5質量%以上、例えば、20質量%以下、好ましくは、17質量%以下である。

0040

塩化水素の供給割合は、脂肪族ポリアミンのアミノ基1つに対して、例えば、1倍mol以上、例えば、10倍mol以下、好ましくは、6倍mol以下である。

0041

このとき、反応容器内の圧力は、例えば、常圧以上、例えば、1.0MPa以下、好ましくは、0.5MPa以下であり、反応容器内の温度は、例えば、0℃以上、例えば、180℃未満、好ましくは、160℃以下である。

0042

次いで、反応容器内を、上記の温度および圧力に維持するとともに、未反応塩化水素を、反応系外反応容器外)に放出する(塩酸塩化反応)。これにより、脂肪族ポリアミンと塩化水素とが反応して、脂肪族ポリアミンの塩酸塩が生成し、反応容器の内容物がスラリー状液となる。

0043

次いで、反応容器内の圧力を、例えば、常圧以上、例えば、1.0MPa以下、好ましくは、0.5MPa以下とし、反応容器内の温度を、例えば、80℃以上180℃以下に昇温する。そして、昇温後、塩化カルボニル(ホスゲン)を供給して、例えば、30分以上20時間以下、反応を継続して、スラリー状液を完全に溶解させる(ホスゲン化反応)。

0044

なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の反応溶媒に不溶スラリー消失し、反応液(反応生成物)が澄明均一になることより推測できる。

0045

これによって、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミン塩酸塩とが反応して、下記一般式(2)で示される脂肪族ポリイソシアネートが、主成分として生成する。

0046

一般式(2):
R1−(NCO)n (2)
(式中、R1は、上記一般式(1)のR1と同意義を、nは、上記一般式(1)のnと同意義を示す。)
脂肪族ポリイソシアネートは、塩化カルボニルと、上記一般式(1)で示される脂肪族ポリアミンとの反応による主生成物であって、具体的には、脂肪族ジイソシアネート(例えば、ペンタメチレンジイソシアネートPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)など)、脂環族ジイソシアネート(例えば、ビス(イソシアナトメチルノルボルナン(NBDI)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)など)などが挙げられる。

0047

このようなポリイソシアネートの中では、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、さらに好ましくは、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、および、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、とりわけ好ましくは、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。

0048

以上によって、反応生成物(反応液)が調製される。

0049

また、好ましくは、このような反応生成物(反応液)から、反応工程において余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスを除去する(脱ガス工程)。

0050

ガスを除去する方法としては、例えば、不活性ガスを供給して通気する方法や、公知のフラッシュタンクにより、上記ガスを反応生成物(反応液)から分離する方法が挙げられる。

0051

不活性ガスを供給して通気する方法により、反応生成物(反応液)からガスを除去するには、例えば、80〜160℃、好ましくは、100〜140℃の不活性ガスを、例えば、60〜140L/h、好ましくは、80〜120L/hの供給速度で、反応生成物(反応液)に供給する。

0052

不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素窒素アルゴンヘリウムなどが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0053

また、フラッシュタンクによりガスを反応生成物(反応液)から分離するには、例えば、ガスを含む反応生成物(反応液)を、フラッシュタンク内に流入させて急激に減圧し、ガスと、液状成分(例えば、脂肪族ポリイソシアネートや、反応溶媒など)とを分離する。

0054

また、本実施形態において、反応生成物は、上記一般式(2)で示される脂肪族ポリイソシアネートと、反応溶媒と、加水分解性塩素と、タール成分とを含有している。

0055

脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、反応生成物100質量%に対して、例えば、0.9質量%以上、好ましくは、5質量%以上、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。

0056

反応溶媒の含有割合は、反応生成物100質量%に対して、例えば、80質量%以上、好ましくは、85質量%以上、例えば、99質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。

0057

加水分解性塩素(Hydrolyzable Chloride)は、反応工程において副生する有機塩素化合物であって、加水分解により塩化水素を生成する化合物である。加水分解性塩素は、比較的沸点の低い軽沸分と、比較的沸点の高い(ペンタメチレンジイソシアネートに沸点が近い)高沸分(例えば、クロロ−ヒドロキシピリジンカルバモイルクロリドなど)とを含んでいる。

0058

反応生成物中の加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、例えば、1000ppm以上、好ましくは、1500ppm以上、さらに好ましくは、2000ppm以上、例えば、10000ppm以下、好ましくは、5000ppm以下である。なお、加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、JIS K−1603−3(2007)に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定される。

0059

タール成分は、反応工程において副生するポリイソシアネート残渣であって、高分子量化ポリイソシアネートを含んでいる。高分子量化ポリイソシアネートとしては、例えば、一般式(2)のポリイソシアネートの多量体(例えば、ポリイソシアネートのトリマーまたはそれ以上の多量体など)、カルボジイミドウレトジオンウレトンイミンなどが挙げられる。

0060

タール成分の含有割合は、反応生成物100質量%に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、0.2質量%以上、例えば、5質量%以下、好ましくは、3質量%以下である。

0061

このように反応生成物は、本実施形態において、ポリイソシアネート(上記一般式(2))および加水分解性塩素に加え、反応溶媒およびタール成分を含有している。

0062

そのため、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応工程の後工程かつ、熱処理工程の前工程として、反応溶媒を除去する溶媒除去工程と、タール成分を除去するタール除去工程とを含んでいる。

0063

溶媒除去工程において反応溶媒を除去するには、例えば、蒸留により、反応組成物から反応溶媒を留去する。

0064

タール除去工程においてタール成分を除去するには、例えば、公知の薄膜蒸発器によって、反応生成物からタール成分を除去する。

0065

反応溶媒およびタール成分を除去した反応生成物中の加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、例えば、1000ppm以上、好ましくは、1500ppm以上、さらに好ましくは、2000ppm以上、例えば、10000ppm以下、好ましくは、5000ppm以下である。

0066

2.熱処理工程
次いで、反応生成物を加熱処理して、加水分解性塩素を除去する。

0067

このような熱処理工程は、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱する第1工程と、第1工程後、反応生成物に、所定の金属を添加し、加熱する第2工程とを含んでおり、好ましくは、第1工程と第2工程とからなり、第2工程が、第1工程に連続して実施される。

0068

(2−1)第1工程
第1工程において反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するには、例えば、まず、反応生成物を熱処理容器に装入した後、熱処理容器に不活性ガスを導入(供給)し、不活性ガスを反応生成物に吹き付けて、反応生成物を不活性ガスでパージする。

0069

熱処理容器としては、熱処理工程の熱処理温度(後述)に対して、耐熱性を有する容器であれば、特に制限されない。

0070

不活性ガスとしては、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または2種類以上併用することができる。不活性ガスの熱処理液(反応生成物)単位体積当たりの供給速度は、例えば、0.001/min以上、好ましくは、0.005/min以上、例えば、0.2/min以下、好ましくは、0.1/min以下である。

0071

次いで、反応生成物を、不活性ガスで連続してパージしながら、必要により撹拌し、加熱処理する。これにより、反応生成物の一部が、熱処理容器内において気散されるとともに、反応生成物が加熱処理される。なお、第1工程では、反応生成物に金属(後述)が添加されない。

0072

第1工程の熱処理温度は、例えば、140℃以上、好ましくは、160℃以上、さらに好ましくは、180℃以上、例えば、260℃以下、好ましくは、240℃以下、さらに好ましくは、220℃以下である。

0073

第1工程の熱処理温度が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること(ポリイソシアネートの重合ロス)を抑制できる。

0074

また、第1工程の熱処理時間は、例えば、0.1時間以上、好ましくは、0.5時間以上、さらに好ましくは、1時間以上、例えば、6時間以下、好ましくは、5時間未満、さらに好ましくは、4時間以下である。

0075

また、第1工程の熱処理時間は、熱処理工程の時間(第1工程の熱処理時間および第2工程の熱処理時間の総和)に対して、例えば、5%以上、好ましくは、30%以上、例えば、90%以下、好ましくは、80%以下であり、さらに好ましくは、50%である。

0076

第1工程の熱処理時間が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること(ポリイソシアネートの重合ロス)を抑制できる。

0077

また、第1工程における圧力は、例えば、1kPa以上、好ましくは、10kPa以上、例えば、1000kPa以下、好ましくは、500kPa以下、さらに好ましくは、常圧である。

0078

これにより、反応生成物中の加水分解性塩素、とりわけ、比較的熱分解速度の速い軽沸分が分解し、第1工程が完了する。

0079

第1工程終了時(第1工程後第2工程前)において、反応生成物中の加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、例えば、200ppm以上、好ましくは、300ppm以上、例えば、2000ppm以下、好ましくは、1500ppm以下である。

0080

また、第1工程後の反応生成物中のHC濃度は、第1工程前の反応生成物中のHC濃度に対して、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、さらに好ましくは、30質量%以上、とりわけ好ましくは、35質量%以上、例えば、60質量%以下、好ましくは、50質量%以下、さらに好ましくは、40質量%以下である。

0081

つまり、第1工程では、反応生成物におけるHC濃度が、第1工程前の反応生成物におけるHC濃度に対して、上記上限以下となるまで、反応生成物を加熱処理している。

0082

第1工程後の反応生成物のHC濃度が上記下限以上上記上限以下であれば、第2工程においてHC濃度を確実に低減できる。

0083

これによって、第1工程の加水分解性塩素の低減割合([第1工程前の反応生成物中のHC濃度‐第1工程後の反応生成物中のHC濃度]/第1工程前の反応生成物中のHC濃度×100)は、例えば、40質量%以上、好ましくは、50質量%以上、さらに好ましくは、60質量%以上、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下、さらに好ましくは、70質量%以下である。

0084

(2−2)第2工程
次いで、第2工程において、第1工程後の反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加する。つまり、熱処理工程の途中において、反応生成物に上記の金属を添加する。

0085

このような金属としては、好ましくは、銅が挙げられる。金属は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0086

金属の添加割合は、第1工程後の反応生成物のHCに対して、例えば、0.3モル当量以上、好ましくは、0.5モル当量以上、例えば、2.5モル当量以下、好ましくは、1.2モル当量以下である。

0087

また、金属の添加割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量%以上、好ましくは、0.1質量%以上、さらに好ましくは、0.15質量%以上、例えば、0.50質量%以下、好ましくは、0.40質量%以下、さらに好ましくは、0.30質量%以下である。

0088

金属の添加割合が上記下限以上であれば、第2工程において加水分解性塩素を確実に低減でき、金属の添加割合が上記上限以下であれば、金属の使用量を確実に低減でき、脂肪族ポリイソシアネートの製造コストの低減を確実に図ることができる。

0089

次いで、金属が添加された反応生成物を、必要により撹拌しながら、加熱処理する。

0090

第2工程の熱処理の温度範囲は、例えば、上記の第1工程の熱処理の温度範囲と同一であり、第2工程の熱処理温度は、好ましくは、第1工程の熱処理温度と同一である。

0091

第2工程の熱処理温度が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること(ポリイソシアネートの重合ロス)を抑制できる。

0092

また、第2工程の熱処理の時間範囲は、例えば、上記の第1工程の熱処理の時間範囲と同一である。

0093

また、第2工程の熱処理時間は、熱処理工程の時間(第1工程の熱処理時間および第2工程の熱処理時間の総和)に対して、例えば、10%以上、好ましくは、20%以上、例えば、95%以下、好ましくは、70%以下であり、さらに好ましくは、50%である。

0094

第2工程の熱処理時間が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること(ポリイソシアネートの重合ロス)を抑制できる。

0095

また、第2工程における圧力範囲は、例えば、上記の第1工程における圧力範囲と同一であり、第2工程の圧力は、好ましくは、第1工程の圧力と同一である。

0096

また、第2工程は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施され、さらに好ましくは、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱する。

0097

不活性ガスとしては、例えば、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、第1工程で使用される不活性ガスと同一の不活性ガスが挙げられる。

0098

そのため、第2工程では、好ましくは、第1工程に引き続き、熱処理容器に不活性ガスを上記の供給速度で供給する。

0099

これにより、反応生成物中の加水分解性塩素、とりわけ、比較的熱分解速度の遅い高沸分が分解および除去される。このとき、上記の金属と、加水分解性塩素の塩素原子とが反応することにより、金属塩化物(例えば、塩化銅塩化鉄塩化亜鉛)が生成する。その後、必要により冷却する。

0100

以上によって、第2工程が完了し、熱処理後の反応生成物が調製される。

0101

熱処理後の反応生成物は、脂肪族ポリイソシアネートと、金属塩化物と、微量の加水分解性塩素と、タール成分(熱処理工程において副生するポリイソシアネート残渣)とを含有している。

0102

脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、熱処理後の反応生成物100質量%に対して、例えば、80質量%以上、好ましくは、85質量%以上、例えば、99質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。

0103

金属塩化物の含有割合は、熱処理後の反応生成物100質量%に対して、例えば、0.015質量%以上、好ましくは、0.15質量%以上、例えば、1.0質量%以下、好ましくは、0.7質量%以下である。

0104

第2工程後(熱処理工程後)において、反応生成物中のHC濃度は、例えば、100ppm以上、好ましくは、200ppm以上、例えば、1000ppm以下、好ましくは、800ppm以下である。

0105

また、熱処理後の反応生成物中のHC濃度は、第1工程前の反応生成物中のHC濃度に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、5質量%以上、例えば、30質量%以下、好ましくは、25質量%以下である。

0106

つまり、熱処理工程の加水分解性塩素の低減割合([第1工程前の反応生成物中のHC濃度‐第2工程後の反応生成物中のHC濃度]/第1工程前の反応生成物中のHC濃度×100)は、例えば、70質量%以上、好ましくは、75質量%以上、例えば、99質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。

0107

3.精製工程
また、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応生成物を精製する精製工程を含んでいる。

0108

精製工程では、公知の方法により、反応生成物から、脂肪族ポリイソシアネートを分離するとともに、例えば、金属塩化物、加水分解性塩素およびタール成分などを除去する。

0109

反応生成物の精製方法としては、特に制限されないが、例えば、濾過、蒸留などが挙げられ、好ましくは、蒸留が挙げられる。

0110

蒸留温度としては、例えば、100℃以上、好ましくは、120℃以上、例えば、160℃以下、好ましくは、140℃以下である。蒸留圧力としては、例えば、1.0kPa以上、好ましくは、1.7kPa以上、例えば、3.0kPa以下、好ましくは、2.4kPa以下である。

0111

以上により、反応生成物から、純度の高い脂肪族ポリイソシアネート(製品脂肪族ポリイソシアネート)が製造される。

0112

製品脂肪族ポリイソシアネートの純度は、例えば、95質量%以上、好ましくは、98質量%以上、例えば、100質量%以下、好ましくは、99.999質量%以下である。

0113

また、製品脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと、少量の加水分解性塩素とを含有する組成物であり、製品脂肪族ポリイソシアネート中の加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、例えば、10ppm以上、好ましくは、20ppm以上、例えば、150ppm以下、好ましくは、100ppm以下、さらに好ましくは、70ppm以下である。

0114

また、製品脂肪族ポリイソシアネート中のHC濃度は、第1工程前の反応生成物中のHC濃度に対して、例えば、0.05質量%以上、好ましくは、0.1質量%以上、例えば、15質量%以下、好ましくは、3.5質量%以下、さらに好ましくは、3.0質量%以下、とりわけ好ましくは、2.0質量%以下である。

0115

つまり、製品脂肪族ポリイソシアネートの加水分解性塩素の低減割合([第1工程前の反応生成物中のHC濃度‐製品脂肪族ポリイソシアネート中のHC濃度]/第1工程前の反応生成物中のHC濃度×100)は、例えば、85質量%以上、好ましくは、96.5質量%以上、さらに好ましくは、97.0質量%以上、とりわけ好ましくは、98.0質量%以上、例えば、99.95質量%以下、好ましくは、99.9質量%以下である。

0116

4.プラント
このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、図1に示すように、例えば、プラント1により、工業的に連続実施される。

0117

プラント1は、上記した方法で脂肪族ポリイソシアネートを製造する脂肪族ポリイソシアネートの製造装置であって、反応ユニット2と、ガス除去ユニット7と、溶媒除去ユニット3と、タール除去ユニット4と、熱処理ユニット5と、精製ユニット6とを備えている。

0118

反応ユニット2は、反応工程が実施されるように構成されている。反応ユニット2は、反応容器10と、塩化水素供給ライン13と、塩化カルボニル供給ライン11と、アミン供給ライン12と、反応生成物輸送ライン14とを備えている。

0119

反応容器10は、脂肪族ポリアミンと塩化水素、および、脂肪族ポリアミンの塩酸塩と塩化カルボニルを反応させるための反応槽であって、例えば、温度・圧力が制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

0120

塩化水素供給ライン13は、反応容器10に塩化水素を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器10に接続されている。

0121

塩化カルボニル供給ライン11は、反応容器10に塩化カルボニルを供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器10に接続されている。

0122

アミン供給ライン12は、反応容器10に脂肪族ポリアミン(上記一般式(1))を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器10に接続されている。

0123

反応生成物輸送ライン14は、反応容器10内において生成される反応生成物を、溶媒除去ユニット3に輸送するための配管であって、その上流端部が、反応容器10の下端部(底部)に接続されている。

0124

なお、反応ユニット2は、図示しないが、必要により、反応容器10内を攪拌するための攪拌装置などを備えることもできる。

0125

ガス除去ユニット7は、脱ガス工程を実施するように構成されており、フラッシュタンク40と、流出ライン41と、排気ライン42とを備えている。

0126

フラッシュタンク40は、公知のフラッシュタンクであって、例えば、特開2009−119346号公報に記載のフラッシュタンクなどが挙げられる。フラッシュタンク40の上下方向略中央部には、反応生成物輸送ライン14の下流端部が接続されている。

0127

流出ライン41は、ガスが除かれた反応生成物を溶媒除去ユニット3に輸送するための配管であって、その上流端部が、フラッシュタンク40の塔底部に接続されている。

0128

排気ライン42は、フラッシュタンク40により、反応生成物から分離されるガスを排出するための配管であって、その上流端部が、フラッシュタンク40の塔頂部に接続されている。

0129

溶媒除去ユニット3は、溶媒除去工程を実施するように構成されており、蒸留塔18と、出ライン19と、留出ライン20とを備えている。

0130

蒸留塔18は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。蒸留塔18の上下方向略中央部には、流出ライン41の下流端部が接続されている。

0131

缶出ライン19は、蒸留塔18からの缶出液、つまり、反応溶媒が除かれた反応生成物をタール除去ユニット4に輸送するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔18の塔底部に接続されている。

0132

留出ライン20は、蒸留塔18からの留出液、つまり、反応溶媒を留去するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔18の塔頂部に接続されている。

0133

タール除去ユニット4は、タール除去工程を実施するように構成されており、薄膜蒸発器23と、第1抜出ライン24と、第2抜出ライン28とを備えている。

0134

薄膜蒸発器23は、公知の薄膜蒸発器であって、ケーシング25と、ワイパ26と、内部コンデンサ27とを備えている。

0135

ケーシング25は、鉛直方向に延びる略円筒形状を有しており、その上下両端部が閉鎖されている。ケーシング25の下側部分は、下方に向かうにつれて小径となる漏斗形状を有している。ケーシング25には、缶出ライン19の下流端部が接続されている。また、ケーシング25には、ケーシング25内を加熱するためのジャケットおよびケーシング25内を減圧するための吸引管(図示せず)が設けられている。

0136

ワイパ26は、ケーシング25内に配置されており、ケーシング25の内周面と僅かに間隔を空けて配置されている。ワイパ26は、図示しないモータにより回転可能である。

0137

内部コンデンサ27は、例えば、冷媒循環される熱交換器からなり、ケーシング25内において、ケーシング25の底壁に配置されている。

0138

第1抜出ライン24は、ケーシング25から、タール成分が除かれた反応生成物を熱処理ユニット5に輸送するための配管であって、その上流端部が、内部コンデンサ27に接続されている。

0139

第2抜出ライン28は、ケーシング25からタール成分を抜き出すための配管であって、その上流端部が、ケーシング25の下側部分に接続されている。

0140

熱処理ユニット5は、熱処理工程を実施するように構成されており、熱処理槽30と、金属供給ライン31と、ガス供給ライン32と、反応生成物輸送ライン33と、排気ライン34とを備えている。

0141

熱処理槽30は、例えば、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。熱処理槽30の上下方向略中央部には、第1抜出ライン24の下流端部が接続されている。

0142

金属供給ライン31は、熱処理槽30に、上記金属(銅、鉄または亜鉛)を供給するための配管であって、その下流端部が、熱処理槽30に接続されている。

0143

ガス供給ライン32は、熱処理槽30に、上記不活性ガスを供給するための配管であって、その下流端部が、熱処理槽30に接続されている。

0144

反応生成物輸送ライン33は、熱処理槽30において熱処理された反応生成物を、精製ユニット6に輸送するための配管であって、その上流端部が、熱処理槽30の下端部(底部)に接続されている。

0145

排気ライン34は、ガス供給ライン32により供給される不活性ガスを、熱処理槽30から排出するための配管であって、その上流端部が、熱処理槽30の上端部(頂部)に接続されている。

0146

精製ユニット6は、精製工程を実施するように構成されており、蒸留塔44と、缶出ライン45と、留出ライン46とを備えている。

0147

蒸留塔44は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。蒸留塔44の上下方向略中央部には、反応生成物輸送ライン33の下流端部が接続されている。

0148

缶出ライン45は、蒸留塔44からの缶出液を排出するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔44の塔底部に接続されている。

0149

留出ライン46は、蒸留塔44からの留出液、つまり、脂肪族ポリイソシアネート(上記一般式(2))を排出するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔44の塔頂部に接続されている。

0150

なお、精製ユニット6は、熱処理後の反応生成物を、公知のろ過器により減圧濾過した後、その濾液を、公知の蒸留装置により蒸留するように構成することもできる。

0151

次に、プラント1の動作について説明する。

0152

プラント1では、まず、塩化水素が、塩化水素供給ライン13を介して、反応容器10に連続的に供給されるとともに、脂肪族ポリアミンが反応溶媒に溶解されたポリアミン溶液が、アミン供給ライン12を介して、反応容器10に連続的に供給される。さらに、塩化カルボニルが、塩化カルボニル供給ライン11を介して、反応容器10に連続的に供給される。

0153

そして、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミン塩酸塩とが、反応容器10内において、上記反応条件下で反応し、脂肪族ポリイソシアネート(上記一般式(2))が生成するとともに、加水分解性塩素、塩化水素およびタール成分が副生する(反応工程)。

0154

以上によって、脂肪族ポリイソシアネートと、加水分解性塩素と、反応溶媒と、タール成分とを含有する反応生成物が調製される。

0155

その後、反応生成物は、反応生成物輸送ライン14を介して、フラッシュタンク40内に流入し、余剰の塩化カルボニルおよび塩化水素などのガスと、脂肪族ポリイソシアネートや反応溶媒などの液状成分とに分離される。

0156

そして、ガスは、排気ライン42を介して、フラッシュタンク40から排出され、ガスが除去された反応生成物は、流出ライン41を介して、フラッシュタンク40から流出し、蒸留塔18に圧力輸送される。

0157

次いで、反応生成物は、蒸留塔18において蒸留される(溶媒除去工程)。

0158

蒸留塔18の塔底温度は、例えば、120℃以上、好ましくは、130℃以上、例えば、160℃以下、好ましくは、150℃以下であり、塔頂温度は、例えば、60℃以上、好ましくは、70℃以上、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。

0159

また、蒸留塔18内の圧力は、例えば、1kPa以上、好ましくは、2kPa以上、例えば、10kPa以下、好ましくは、5kPa以下である。

0160

そして、反応溶媒は、留出ライン20により、蒸留塔18から留去される。

0161

一方、反応溶媒が留去された反応生成物は、蒸留塔18の缶出液として、缶出ライン19を介して、蒸留塔18からタール除去ユニット4のケーシング25に圧力輸送される。

0162

そして、タール除去ユニット4のケーシング25に輸送された反応生成物は、所定の温度(例えば、100〜150℃)に加熱されるとともに、ワイパ26とケーシング25の内周面との隙間において液膜に形成される。

0163

ここで、タール成分は、液膜から蒸発することなく濃縮され、第2抜出ライン28から流出される。これにより、反応生成物から、タール成分が除去される(タール除去工程)。

0164

一方、タール成分を除く反応生成物(脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素)は、加熱により蒸発し、内部コンデンサ27で濃縮され、第1抜出ライン24から流出される。

0165

そして、タール成分が除かれた反応生成物は、第1抜出ライン24を介して、熱処理槽30に圧力輸送される。また、熱処理槽30には、ガス供給ライン32を介して、不活性ガスが供給され、不活性ガスは、熱処理槽30を通過した後、排気ライン34を介して、熱処理槽30から排出される。

0166

熱処理槽30に供給された反応生成物は、熱処理槽30内において、まず、不活性ガスでパージされながら、上記の第1工程の条件下で熱処理される(第1工程)。これにより、加水分解性塩素のうち、比較的熱分解速度の速い軽沸分が、除去される。

0167

次いで、金属(具体的には、鉄、銅または亜鉛)が、金属供給ライン31を介して、上記の添加割合となるように、熱処理槽30内に供給される。そして、反応生成物および金属が、不活性ガスでパージされながら、上記の第2工程の条件下で熱処理される(第2工程)。これにより、反応生成物のうち、比較的熱分解速度の遅い高沸分が熱分解および除去され、金属と加水分解性塩素の塩素原子とが反応することにより、金属塩化物が生成する。

0168

その後、熱処理された反応生成物は、反応生成物輸送ライン33を介して、蒸留塔44に圧力輸送される。

0169

次いで、熱処理された反応生成物は、蒸留塔44において蒸留される(蒸留工程)。

0170

蒸留塔44の塔底温度は、例えば、120℃以上、好ましくは、130℃以上、例えば、160℃以下、好ましくは、150℃以下であり、塔頂温度は、例えば、80℃以上、好ましくは、90℃以上、例えば、150℃以下、好ましくは、140℃以下である。

0171

また、蒸留塔44内の圧力は、例えば、1kPa以上、好ましくは、2kPa以上、例えば、10kPa以下、好ましくは、5kPa以下である。

0172

そして、留出ライン46から留出する留出液が、脂肪族ポリイソシアネートとして採取される。なお、蒸留塔44の釜残分は、缶出液として、缶出ライン45を介して、蒸留塔44から除去される。

0173

以上により、脂肪族ポリイソシアネート(製品脂肪族ポリイソシアネート)が、製品として連続的に製造される。

0174

このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法によれば、第1工程において、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するので、反応生成物が、不活性ガスにより気散するとともに加熱される。そのため、反応生成物から比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が効率よく除去される。

0175

その後、第2工程において、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属が添加される。

0176

つまり、第1工程において、加水分解性塩素の一部が分解された後、第2工程において、残存する加水分解性塩素に対応する金属が添加されるので、金属の添加量の低減を図ることができる。

0177

そして、第2工程において、比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が、添加された金属により、効率よく分解および除去されるので、反応生成物の加熱処理時間の低減を図ることができ、ひいては、脂肪族ポリイソシアネートの重合を抑制できる。

0178

よって、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる。

0179

なお、上記の実施形態では、熱処理工程の第2工程において、反応生成物を、不活性ガスによりパージしながら加熱するが、これに限定されず、第2工程において、反応生成物を、不活性ガスによりパージせずに加熱することもできる。

0180

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。

0181

また、以下において記載される加水分解性塩素は、以下の通り測定した。
<脂肪族ポリイソシアネートおよび反応生成物の加水分解性塩素の濃度(単位:ppm)>
加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、JIS K−1603−3(2007)に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定した。

0182

実施例1
(1)反応生成物の調製(反応工程)
電磁誘導撹拌機自動圧力調整弁温度計窒素導入ライン、塩化水素導入ライン、塩化カルボニル導入ライン、凝縮器原料フィードポンプ備え付けたジャケット付き加圧反応器に、1,5−ペンタメチレンジアミン380質量部をo−ジクロロベンゼン5000質量部に溶解したポリアミン溶液を仕込んだ。次いで、撹拌を開始し、反応器ジャケットには蒸気を通し、内温を約130℃に保った。そこへ塩化水素400質量部を塩化水素導入ラインから加え、130℃以下、常圧下で塩酸塩化反応を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。

0183

次いで、反応器の内液を徐々に160℃まで昇温し、塩化カルボニル(ホスゲン)1350質量部を添加しながら、圧力0.25MPa、反応温度160℃で6時間ホスゲン化した。ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。

0184

ホスゲン化終了後、100〜140℃において、窒素ガスを100L/時で通気し、余剰の塩化カルボニル、副生する塩化水素を除去した(脱ガス)。

0185

以上によって、反応生成物を得た。反応生成物は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(脂肪族ポリイソシアネート)と、加水分解性塩素と、オルトジクロロベンゼンと、タール成分とを含有していた。

0186

次いで、反応生成物を、減圧下で、オルトジクロロベンゼンを留去した(脱溶媒)。

0187

その後、公知の薄膜蒸発器によって、反応生成物から、タール成分を分離し除去した。

0188

この反応生成物において、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合は、95質量%であり、加水分解性塩素の濃度(以下、HC濃度とする。)は、3027ppmであった。
(2)加熱処理工程
次いで、反応生成物200質量部を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコ(熱処理容器)に装入し、窒素をフラスコ内に30分間導入した後、引き続き、窒素を、10mL/min(窒素の反応生成物の単位体積当たりの供給速度:0.05/min)で導入するとともに、300rpmで撹拌しながら、常圧下、200℃で加熱処理を開始した。

0189

そして、加熱処理開始から1時間毎に、反応生成物の一部をサンプリングして、各時間での反応生成物のHC濃度を測定した。その結果を、表1および図2に示す。

0190

そして、加熱処理開始から2時間経過後、反応生成物に銅を0.4質量部添加し、さらに、2時間加熱処理を継続した。

0191

つまり、加熱処理工程において、反応生成物を、窒素でパージしながら、常圧、200℃で2時間、加熱処理した後(第1工程)、反応生成物を、窒素でパージしながら、銅存在下、常圧、200℃で2時間、加熱処理した(第2工程)。

0192

なお、加熱処理開始から2時間経過時(第1工程終了時)において、反応生成物中のHC濃度は、1065ppmであり、反応生成物のHC低減率は、加熱処理前の反応生成物のHC濃度に対して、64.8質量%であった。

0193

また、銅の添加割合は、第1工程後の反応生成物のHCに対して、1.1モル当量であった。

0194

以上によって、反応生成物が熱処理された。その後、40℃以下に冷却して、熱処理後の反応生成物を得た。

0195

熱処理後の反応生成物は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートと、加水分解性塩素と、塩化銅とを含有していた。

0196

熱処理後の反応生成物中のHC濃度は、304ppmであり、熱処理後の反応生成物のHC低減率は、加熱処理前の反応生成物のHC濃度に対して、90.0質量%であった。なお、熱処理後の反応生成物のHC濃度は、塩化銅の塩素分を除いて算出した。
(3)精製工程
次いで、熱処理後の反応生成物を、減圧濾過(ろ紙型式No.5A)した後、その濾液を、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、120〜140℃、1.7〜2.4kPaの条件で蒸留(精留)した。

0197

そして、初留分10質量%(15質量部)を留出させた後、主留分(本留分)70質量%(105質量部)を、製品ペンタメチレンジイソシアネート(以下、製品PDIとする)として採取した。なお、釜残分は、20質量%(30質量部)であった。

0198

製品PDIの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であり、製品PDIは、104.9質量部の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。

0199

つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品PDI中の1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、0.3質量部であった。

0200

また、製品PDI中のHC濃度は、56ppmであり、製品PDIのHC低減率は、加熱処理前の反応生成物のHC濃度に対して、98.1質量%であった。

0201

実施例2
加熱処理工程の第2工程において添加する銅を、0.2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、製品PDIを得た。なお、銅の添加割合は、第1工程後の反応生成物のHCに対して、0.6モル当量であった。

0202

製品PDIの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であり、製品PDIは、104.9質量部の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品PDI中の1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、0.15質量部であった。

0203

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品PDIのHC濃度およびHC低減率を、表1および図2に示す。

0204

比較例1
加熱処理工程において銅を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、製品PDIを得た。製品PDIの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であった。

0205

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品PDIのHC濃度およびHC低減率を、表1および図2に示す。

0206

比較例2
加熱処理開始前において、銅を2.6質量部、反応生成物200質量部とともにフラスコに装入し、加熱処理の途中(加熱処理開始から2時間経過後)において、銅を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、製品PDIを得た。

0207

製品PDIの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であり、製品PDIは、104.9質量部の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品PDI中の1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、1.9質量部であった。

0208

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品PDIのHC濃度およびHC低減率を、表1および図2に示す。

0209

比較例3
加熱処理開始前において、銅を1.3質量部、反応生成物200質量部とともにフラスコに装入した以外は、比較例2と同様にして、製品PDIを得た。

0210

製品PDIの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であり、製品PDIは、104.9質量部の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品PDI中の1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、1.0質量部であった。

0211

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品PDIのHC濃度およびHC低減率を、表1および図2に示す。

0212

0213

実施例3
反応工程において、1,5−ジアミノペンタンを、1,6−ジアミノヘキサンに変更した以外は、実施例1と同様にして、製品ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、製品HDIとする。)を得た。なお、銅の添加割合は、第1工程後の反応生成物のHCに対して、2.2モル当量であった。

0214

製品HDIの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であり、製品HDIは、104.9質量部の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品HDI中の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート100質量部に対して、0.3質量部であった。

0215

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品HDIのHC濃度およびHC低減率を、表2および図3に示す。

0216

比較例4
加熱処理工程において銅を添加しなかった以外は、実施例3と同様にして、製品HDIを得た。製品HDIの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であった。

0217

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品HDIのHC濃度およびHC低減率を、表2および図3に示す。

0218

比較例5
加熱処理開始前において、銅を2.0質量部、反応生成物200質量部とともにフラスコに装入し、加熱処理の途中(加熱処理開始から2時間経過後)において、銅を添加しなかった以外は、実施例3と同様にして、製品HDIを得た。

0219

製品HDIの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であり、製品HDIは、104.9質量部の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品HDI中の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート100質量部に対して、1.5質量部であった。

0220

なお、熱処理前の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、各熱処理時間の反応生成物のHC濃度およびHC低減率、製品HDIのHC濃度およびHC低減率を、表2および図3に示す。

実施例

0221

0222

1プラント
2反応ユニット
3溶媒除去ユニット
4タール除去ユニット
5熱処理ユニット
6 精製ユニット

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